特許 6672774 新規カルバゾール化合物及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6672774

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】新規カルバゾール化合物及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C07D 401/14 20060101AFI20200316BHJP

   C07D 413/14 20060101ALI20200316BHJP

   C07D 417/14 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C07D401/14CSP

   C07D413/14

   C07D417/14

   H05B33/14 B

【請求項の数】5

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2015-247623(P2015-247623)

(22)【出願日】2015年12月18日

(65)【公開番号】特開2016-117730(P2016-117730A)

(43)【公開日】2016年6月30日

【審査請求日】2018年11月14日

(31)【優先権主張番号】特願2014-256916(P2014-256916)

(32)【優先日】2014年12月19日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】高橋 亮平

(72)【発明者】

【氏名】松本 直樹

【審査官】 松澤 優子

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０２２５０８３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 韓国公開特許第１０−２０１１−０１０２０５５（ＫＲ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０５２３８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１４−５１４３４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１６５１９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０９４８５４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 社団法人日本化学会，第5版実験化学講座13 有機化合物の合成I ―炭化水素・ハロゲン化物―，丸善株式会社，２００４年，第１０５頁

【文献】 社団法人日本化学会，第5版実験化学講座25 ―触媒化学，電気化学―，丸善株式会社，２００６年，第７８、７９頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｈ０１Ｌ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

一般式（７）、（８）、又は（１２）

【化1】

（式中、
Ｘは、Ｃ−Ｒ^３で表わされる基又は窒素原子を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。
Ｒ^５は、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｏ、又はＳを表わす。
ｎは、０〜８の整数を表わす。）

【化2】

（式中、
Ｘは、Ｃ−Ｒ^３で表わされる基又は窒素原子を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。
Ｒ^５は、Ｏ、又はＳを表わす。
ｎは、０〜８の整数を表わす。）
で表されるカルバゾール化合物。

【請求項2】

Ｒ^１〜Ｒ^４が、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜１２のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、又は水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物。

【請求項3】

Ｒ^１〜Ｒ^４が、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、又は水素原子であることを特徴とする請求項１に記載のカルバゾール化合物。

【請求項4】

請求項１乃至３のいずれか一項に記載のカルバゾール化合物を含む発光材料。

【請求項5】

塩基及びパラジウム触媒の存在下、一般式（４）で表されるハロゲン化合物と下記式で表されるボロン酸化合物又は下記式で表される２級アミン化合物を反応させることを特徴とする、請求項１に記載の一般式（７）、（８）、又は（１２）で表されるカルバゾール化合物の製造方法。

【化3】

（式中、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^２は、請求項１と同じ定義である。Ｙは、ハロゲン原子［ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子］を表す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、新規なカルバゾール化合物及びそれを用いた有機ＥＬ素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ素子は、有機薄膜を１対の電極で狭持した面発光型素子であり、薄型軽量、高視野角、高速応答性といった特徴を有し、各種表示素子への応用が期待されている。また、最近では、携帯電話のディスプレイ等、一部実用化も始まっている。一方で、有機ＥＬ素子の発光効率には未だ課題があり、特に発光効率への影響が大きい発光材料（発光ホスト、発光ドーパント）については、改良が求められている。

【0003】

有機ＥＬ素子の発光は、陰極と陽極から注入された電子と正孔が発光層の内部で再結合することで得られる。従って発光層に使用する材料は、電子と正孔の両方を受け取ることができるバイポーラー性を有する必要がある。

【0004】

また、発光ドーパントに関しては、励起状態からの放射失活が高効率であること、即ち、発光量子収率が高いことが重要である。例えば最近では、有機ＥＬ素子の発光効率向上が期待できる遅延蛍光を利用した材料も報告されている（例えば非特許文献１参照）。通常、蛍光発光を利用する有機ＥＬ素子では、内部量子効率は最大で２５％であるが、遅延蛍光を利用する材料は、励起三重項状態から、三重項−三重項消滅或いは熱エネルギー吸収により、励起一重項状態に逆系間交差させることができるため、内部量子効率を２５％以上にすることが可能である。

【0005】

上記のように、発光材料の特性は、有機ＥＬ素子の発光効率に対して影響が大きく、従来公知の材料よりも有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能な発光材料の開発が求められている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【非特許文献1】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．，９８、０８３３０２（２０１１）

【発明の開示】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明の目的は、従来公知の化合物と比較して、有機ＥＬ素子の発光効率を向上させることが可能な新規なカルバゾール化合物及び、当該カルバゾール化合物を用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは鋭意検討した結果、下記一般式（１）で示されるカルバゾール化合物がバイポーラー性及び遅延蛍光を有することを見出し、本発明を完成するに至った。

【0009】

【化1】

【0010】

（式中、
Ｌは９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、又はフェノキサチイニル基（これらの置換基の環構成原子に結合した水素原子の１つ又は複数は、Ｒ^４で表わされる基で置換されていてもよい）を表す。
Ｘは、Ｃ−Ｒ^３で表わされる基又は窒素原子を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。）
で表されるカルバゾール化合物。

【0011】

即ち本発明は、上記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物、及びその用途に関するものである。

【発明の効果】

【0012】

本発明のカルバゾール化合物は、電子と正孔を受け取ることができるバイポーラー性を有している。従って、本発明のカルバゾール化合物を含む少なくとも１つの発光層を有する有機ＥＬ素子は、発光層への電子注入及び正孔注入の両方が容易となり、発光層内での電子と正孔の再結合効率が向上する。更に、本発明のカルバゾール化合物は、励起三重項状態から、励起一重項状態への逆系間交差に由来する遅延蛍光を有している。即ち、本発明のカルバゾール化合物を発光層に含む有機ＥＬ素子は、従来公知のカルバゾール材料を発光層に含む有機ＥＬ素子に比べて高い発光効率を示すという顕著な効果が期待できる。

【0013】

したがって、本発明によれば、輝度及び効率が高い、有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明に関し詳細に説明する。

【0015】

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｌは９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、又はフェノキサチイニル基（これらの置換基の環構成原子に結合した水素原子の１つ又は複数は、Ｒ^４で表わされる基で置換されていてもよい）を表す。なお、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、及びフェノキサチイニル基上のカルバゾリル基との結合位置並びにＲ^４で表わされる置換基の数及び結合位置については、特に限定されない。

【0016】

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、発光特性が優れることから、Ｌは、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−２−アクリジニル基、９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロ−１０−アクリジニル基、３−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、３−フェノチアジニル基、又は１０−フェノチアジニル基（これらの置換基の環構成原子に結合した水素原子の１つ又は複数は、Ｒ^４で表わされる基で置換されていてもよい）であることが好ましい。

【0017】

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｘは、Ｃ−Ｒ^３で表わされる基又は窒素原子を表す。

【0018】

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。を表す。

【0019】

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えば、連結及び／又は縮環していてもよい炭素数６〜３０の芳香族炭化水素であることが好ましく、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニリル基、ナフチル基、フェニル−ナフチル基、ナフチル−フェニル基、フルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ベンゾフルオレニル基、ピレニル基、又はフルオランテニル基等が挙げられる。

【0020】

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基としては、酸素原子、窒素原子及び硫黄原子のうち少なくとも一つのヘテロ原子を含有する連結及び／又は縮環していてもよい炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基と記載することもでき、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、ピリジル基、フェニル−ピリジル基、ピリジル−フェニル基、ピリミジル基、ピラジル基、１，３，５−トリアジル基、ベンゾイミダゾリル基、インダゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイソチアゾリル基、２，１，３−ベンゾチアジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイソオキサゾリル基、２，１，３−ベンゾオキサジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリル基、キナゾリル基、ピロリル基、フリル基、チエニル基、インドリル基、又はベンゾチエニル基等を挙げることができる。

【0021】

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、シクロプロピル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。

【0022】

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、例えば、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、又はステアリルオキシ基等が挙げられる。

【0023】

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜３のフルオロ化アルキル基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、又は２−フルオロエチル基等が挙げられる。

【0024】

Ｒ^１〜Ｒ^４における炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜３のフルオロ化アルコキシ基が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、又は２−フルオロエトキシ基等が挙げられる。

【0025】

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物において、発光特性が優れることから、Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜１２のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、又は水素原子であることが好ましく、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、又は水素原子であることがより好ましい。

【0026】

なお、Ｒ^１〜Ｒ^３については、発光特性が優れることから、各々独立して、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、又は水素原子であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、メチル基、又は水素原子であることがより好ましく、各々独立して、メチル基、メトキシ基、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、又は水素原子であることがより好ましい。

【0027】

Ｒ^４については、発光特性が優れることから、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、及びエトキシ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、又は水素原子であることがより好ましく、各々独立して、フェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、ターフェニル基、メチル基、又は水素原子であることがより好ましい。

【0028】

以上、Ｒ^１〜Ｒ^４で示した炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基については、特に限定するものではないが、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基で例示した基のうち、炭素数が６〜１８のものを例示することができ、好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、又はターフェニリル基を例示することができる。

【0029】

一般式（１）で表されるカルバゾール化合物としては特に限定するものではないが、下記一般式（５）で表されるカルバゾール化合物が好ましい。

【0030】

【化2】

【0031】

（式中、
Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表わす。
Ｒ^５及びＲ^６は、（Ｒ^５，Ｒ^６）＝（Ｃ（ＣＨ_３）_２，ＮＨ）、（Ｏ，ＮＨ）、（Ｓ，ＮＨ）、（Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｎ）、（Ｏ，Ｎ）、（Ｓ，Ｎ）又は（Ｏ，Ｓ）のいずれかの組合せを表わす。
ｎは、０〜８の整数を表わす。）
一般式（５）における各置換基の好ましい範囲については、一般式（１）のものと同様である。

【0032】

なお、一般式（５）におけるＲ^４については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、ビフェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。

【0033】

ｎは、原料調達の面で、０〜６の整数であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。

【0034】

また、（Ｒ^５，Ｒ^６）＝（Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｎ）、（Ｏ，Ｎ）、又は（Ｓ，Ｎ）の組合せについては、Ｒ^６の窒素原子とカルバゾリル基が結合する場合を書き表したものである。

【0035】

また、下記一般式（６）で表されるカルバゾール化合物がより好ましい。

【0036】

【化3】

【0037】

（式中、
Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表わす。
Ｒ^５は、Ｃ（ＣＨ_３）_２、Ｏ、又はＳを表わす。
ｎは、０〜８の整数を表わす。）
一般式（６）における各置換基の好ましい範囲については、一般式（１）のものと同様である。

【0038】

なお、一般式（６）におけるＲ^４については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。

【0039】

ｎは、原料調達の面で、０〜６の整数であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。

【0040】

また、下記一般式（７）、（８）又は（１２）で表されるカルバゾール化合物が更に好ましい。

【0041】

【化4】

【0042】

（式中、Ｘ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びｎは、それぞれ、一般式（６）と同じ定義を表わす。）
なお、一般式（７）、（８）及び（１２）におけるＲ^４については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。

【0043】

ｎは、原料調達の面で、０〜６の整数であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。

【0044】

短波長の発光から、長波長の発光まで、幅広い発光を得ることが可能であることから、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。

【0045】

【化5】

【0046】

（式中、
Ｌは９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基、又はフェノキサチイニル基（これらの置換基の環構成原子に結合した水素原子の１つ又は複数は、Ｒ^４で表わされる基で置換されていてもよい）を表す。
Ｘは、Ｃ−Ｒ^３で表わされる基又は窒素原子を表す。
Ｒ^１〜Ｒ^４は、各々独立して、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、炭素数３〜２０のヘテロ芳香族基（該基は、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ基、及びシアノ基からなる群より選ばれる置換基を１種以上有していてもよい）、メチル基、エチル基、炭素数３〜１８の直鎖、分岐、若しくは環状のアルキル基、シアノ基、又は水素原子を表す。）
また、下記一般式（１０）で表されるカルバゾール化合物がより好ましい。

【0047】

【化6】

【0048】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^４は、各々独立して、一般式（１）と同じ定義を表わす。
Ｒ^５及びＲ^６は、（Ｒ^５，Ｒ^６）＝（Ｃ（ＣＨ_３）_２，ＮＨ）、（Ｏ，ＮＨ）、（Ｓ，ＮＨ）、（Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｎ）、（Ｏ，Ｎ）、（Ｓ，Ｎ）又は（Ｏ，Ｓ）のいずれかの組合せを表わす。
ｎは、０〜８の整数を表わす。）
なお、一般式（１０）におけるＲ^４については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。

【0049】

ｎは、原料調達の面で、０〜６の整数であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。

【0050】

また、下記一般式（１１）で表されるカルバゾール化合物が特に好ましい。

【0051】

【化7】

【0052】

（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びｎは、それぞれ、一般式（１０）と同じ定義を表わす。）
なお、一般式（１１）におけるＲ^４については、発光特性が優れることから、各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、又はビフェニル基であることが好ましく、各々独立して、水素原子、メチル基、メトキシ基、フェニル基、又はトリル基であることがより好ましい。

【0053】

ｎは、原料調達の面で、０〜６の整数であることが好ましく、０〜４であることがより好ましく、０〜３であることがさらに好ましい。

【0054】

一般式（１）で表されるカルバゾール化合物としては特に限定するものではないが下記の構造を例示することができる。

【0055】

【化8】

【0056】

【化9】

【0057】

【化10】

【0058】

【化11】

【0059】

【化12】

【0060】

【化13】

【0061】

前記一般式（１）で表されるカルバゾール化合物は、例えば、ハロゲン化されたカルバゾール中間体から合成することができる。具体的には、下記のスキーム１に従って合成することができる。

【0062】

一般式（２）で表される４位がハロゲン化カルバゾール化合物と、一般式（３）で表されるハロゲン化合物とを、塩基の存在下、銅触媒又はパラジウム触媒を用いて反応させ、一般式（４）で表されるカルバゾール中間体を得る。得られた一般式（４）で表されるカルバゾール中間体と、Ｌのボロン酸化合物又はＬ−Ｈで表される２級アミン化合物を塩基の存在下、パラジウム触媒を用いて反応させることで、一般式（１）で表されるカルバゾール化合物を得ることができる。

【0063】

【化14】

【0064】

（式中、Ｌ、Ｘ、Ｒ^１〜Ｒ^２は、前記の一般式（１）と同じ定義である。Ｙ及びＺは、各々独立して、ハロゲン原子［ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子、又はフッ素原子］を表す。）
一般式（１）で表されるカルバゾール化合物の合成方法は、スキーム１に限定されるものでなく、公知化合物を用いた他のルートによって合成することも可能である。

【0065】

本発明のカルバゾール化合物は、有機ＥＬ素子の発光層として使用することができる。

【0066】

本発明のカルバゾール化合物を有機ＥＬ素子の発光層として使用する場合には、当該カルバゾール化合物を単独で使用、公知の発光ホスト材料にドープして使用、又は公知の発光ドーパントをドープして使用することができる。また、複数の発光ホスト材料及び発光ドーパントと組み合わせて使用することもできる。

【0067】

本発明のカルバゾール化合物を含有する発光層を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法等の公知の方法が挙げられる。

【0068】

本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含むが、全ての構造を必須とするものではないし、そのほかの構造を有するものであってもよい。

【0069】

有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。

【0070】

正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。

【0071】

有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。

【0072】

基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。

【0073】

エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。

【0074】

本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。

【0075】

陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。

【0076】

陽極と発光層の間には、正孔注入層や正孔輸送層といった正孔輸送性の層を複数層設けることができる。正孔注入層や正孔輸送層は、陽極より注入された正孔を発光層に伝達する機能を有し、これらの層を陽極と発光層の間に介在させることにより、より低い電界で多くの正孔を発光層に注入することができる。

【0077】

本発明の有機ＥＬ素子において、正孔輸送層及び／又は正孔注入層としては、公知の正孔注入材料、正孔輸送材料を用いることができる。例えばトリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、又、導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマーなどが挙げられる。正孔注入材料、正孔輸送材料としては、上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【0078】

上記芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１’−ビフェニル〕−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン、４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４’−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン、３−メトキシ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン、Ｎ−フェニルカルバゾール、４，４’−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、４，４’，４’’−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）などがあげられる。

【0079】

又、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣなどの無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。正孔注入層、正孔輸送層は、上記材料の一種又は二種以上からなる一層構造であってもよく、同一組成又は異種組成の複数層からなる積層構造であってもよい。

【0080】

本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は、本発明のカルバゾール化合物を含むものである。発光層には、本発明のカルバソール化合物と共に、公知の発光材料（発光ホスト材料、蛍光ドーパント、燐光ドーパント）を選択して組み合わせて用いることができる。

【0081】

発光ホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。

【0082】

蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。

【0083】

燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。

【0084】

ドーパントの一例として、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0085】

電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。

【0086】

発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。

【0087】

本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。

【0088】

電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ_２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。

【0089】

発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

【実施例】

【0090】

以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【0091】

^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲ測定は、バリアン社製のＧｅｍｉｎｉ２００を用いて行った。

【0092】

ＦＤＭＳ測定は、日立製作所製のＭ−８０Ｂを用いて行った。

【0093】

酸化還元特性（バイポーラー性）は、北斗電工製のＨＡ−５０１及びＨＢ−１０４を使用したサイクリックボルタンメトリーで評価した。

【0094】

発行寿命解析は、日本分光製の蛍光分光光度計ＦＰ−６５００で測定した。

【0095】

合成例１ （４−クロロ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍＬの三口フラスコに、６０％の水素化ナトリウム １．４３ｇ（３５．８ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド ３０ｍＬを仕込み、この溶液に４−クロロカルバゾール ６．００ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）溶液を室温で３０分間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ７．９５ｇ（２９．８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）溶液を室温で１時間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、メタノール ２０ｇ添加し、溶液を純水５００ｇに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水（１００ｇ）とメタノール（５００ｇ）で洗浄し、４−クロロ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾールの白色結晶を９．４４ｇ（収率７３％）単離した。

【0096】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0097】

ＦＤＭＳ：４３２
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；９．１３（ｄ，１Ｈ），９．０７（ｄ，１Ｈ），８．７３−８．７１（ｍ，５Ｈ），７．６６−７．５９（ｍ，７Ｈ），７．５０−７．３９（ｍ，３Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１７２．５１，１６５．１０，１４０．３２，１３９．１８，１３６．００，１３２．８５，１３２．８５，１２９．１２，１２８．８３，１２８．３５，１２７．３８，１２６．９６，１２５．３３，１２４．３２，１２３．５６，１２３．３２，１２２．９３
合成例２（４−クロロ−９−（ピリミジン−２−イル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、２００ｍＬの三口フラスコに、６０％の水素化ナトリウム ０．７１ｇ（１７．９ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド １５ｍＬを仕込み、この溶液に４−クロロカルバゾール ３．００ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）溶液を室温で３０分間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、２−クロロピリミジン １．６９ｇ（１４．９ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（１５ｍＬ）溶液を室温で１時間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、メタノールを１０ｇ添加し、溶液を純水２００ｇに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水（６０ｇ）とメタノール（１００ｇ）で洗浄し、４−クロロ−９−（ピリミジン−２−イル）カルバゾールの白色結晶を２．８６ｇ（収率６９％）単離した。

【0098】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0099】

ＦＤＭＳ：２７９
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．７８（ｄ，３Ｈ），８．７０（ｔ，２Ｈ），７．５２（ｔ，１Ｈ），７．３０−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．０８（ｍ，１Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１５９．０１，１５８．１９，１４０．６１，１３９．５２，１２８．４３，１２７．２９，１２６．８６，１２４．７５，１２３．５５，１２３．０２，１２２．９５，１２２．６７，１１６．８３，１１５．７５，１１４．４３ 合成例３ （２−クロロ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍＬの三口フラスコに、６０％の水素化ナトリウム １．００ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド ２０ｍＬを仕込み、この溶液に２−クロロカルバゾール ４．２０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）溶液を室温で３０分間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ５．５６ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）溶液を室温で１時間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、メタノールを２０ｇ添加し、溶液を純水３００ｇに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水（８０ｇ）とメタノール（３００ｇ）で洗浄し、２−クロロ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾールの白色結晶を６．２０ｇ（収率６９％）単離した。

【0100】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

【0101】

ＦＤＭＳ：４３２
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；９．２２（ｓ，１Ｈ），９．１１（ｄ，１Ｈ），８．７２（ｄ，４Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ），７．５６−７．６９（ｍ，７Ｈ），７．３７−７．４４（ｍ，２Ｈ）
合成例４ （３−ブロモ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾールの合成）
窒素気流下、３００ｍＬの三口フラスコに、６０％の水素化ナトリウム １．２９ｇ（２６．９ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド ３０ｍＬを仕込み、この溶液に３−ブロモカルバゾール ６．００ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（３０ｍＬ）溶液を室温で３０分間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、２−クロロ−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン ６．５４ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（２０ｍＬ）溶液を室温で１時間滴下した。同温度で３０分間撹拌した後、メタノールを２０ｇ添加し、溶液を純水３００ｇに注いだ。析出した結晶をろ別し、純水（１００ｇ）とメタノール（３００ｇ）で洗浄し、３−ブロモ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾールの白色結晶を８．３０ｇ（収率７１％）単離した。

【0102】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

【0103】

ＦＤＭＳ：４７６
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；９．１１（ｄ，１Ｈ），９．００（ｄ，１Ｈ），８．７１（ｄ，４Ｈ），８．１５（ｓ，１Ｈ），８．００（ｄ，１Ｈ），７．５８−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．７２（ｔ，１Ｈ）
実施例１ （化合物（Ａ３）の合成）

【0104】

【化15】

【0105】

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例１で得られた４−クロロ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾール １．０ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、フェノキサジン ０．４２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．３１ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ５ｍＬ、酢酸パラジウム １０ｍｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ３２ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。次いで、水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ３）の黄色粉末を０．６０ｇ（１．０ｍｍｏｌ）単離した（収率４４％）。

【0106】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0107】

ＦＤＭＳ：５７９
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；９．２７（ｄ，１Ｈ），９．１１（ｄ，１Ｈ），８．７６−８．７６（ｍ，４Ｈ），８．３５（ｄ，１Ｈ），７．７８（ｔ，１Ｈ），７．６８−７．５５（ｍ，７Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ），７．３３（ｔ，１Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．６６（ｔ，２Ｈ），６．５２（ｔ，２Ｈ），５．９４（ｄ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１７２．６３，１６５．０８，１４４．１４，１４１．１３，１３９．２０，１３６．０３，１３３．２５，１３３．２１，１３２．９１，１３２．４３，１２９．１５，１２８．８９，１２８．６４，１２７．５２，１２５．６６，１２４．０９，１２３．５９，１２２．８８，１２１．５４，１１７．６４，１１６．９５，１１５．６２，１１３．３８
実施例２ （化合物（Ａ５）の合成）

【0108】

【化16】

【0109】

実施例１のフェノキサジン ０．４２ｇをフェノチアジン ０．４６ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応及び精製を行い、化合物（Ａ５）の黄色粉末を０．７８ｇ（１．３ｍｍｏｌ）単離した（収率５６％）。

【0110】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0111】

ＦＤＭＳ：５９５
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；９．２９（ｄ，１Ｈ），９．１０（ｄ，１Ｈ），８．７９−８．７６（ｍ，４Ｈ），８．４４（ｄ，１Ｈ），７．８０（ｔ，１Ｈ），７．６８−７．６２（ｍ，６Ｈ），７．５６（ｔ，１Ｈ），７．４９（ｄ，１Ｈ），７．３０（ｔ，１Ｈ），７．０８（ｄ，２Ｈ），６．８０（ｔ，２Ｈ），６．７４（ｔ，２Ｈ），６．２４（ｄ，２Ｈ）
^１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；１７２．６３，１６５．１１，１４２．９６，１４１．２７，１３９．２０，１３６．０４，１３４．３４，１３２．９１，１２９．１５，１２８．８９，１２８．１２，１２７．５０，１２７．１６，１２６．７５，１２４．４３，１２４．０２，１２３．３２，１２２．６２，１１９．７７，１１７．５５，１１６．８４，１１５．５６ 実施例３ （化合物（Ａ１）の合成）

【0112】

【化17】

【0113】

実施例１のフェノキサジン ０．４２ｇを９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン ０．４８ｇに変更した以外は実施例１と同じ条件で反応及び精製を行い、化合物（Ａ１）の黄色粉末を０．９５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）単離した（収率６７％）。

【0114】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

【0115】

ＦＤＭＳ：６０５
実施例４ （化合物（Ａ２１）の合成）

【0116】

【化18】

【0117】

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例２で得られた４−クロロ−９−（ピリミジン−２−イル）カルバゾール １．０ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、フェノキサジン ０．６５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ５ｍＬ、酢酸パラジウム ８ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ２４ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で８時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１０ｍＬ添加し攪拌した。析出沈殿をろ取し、水及びメタノール洗浄した。ｏ−キシレンで再結晶し、化合物（Ａ２１）の淡黄色粉末を０．７１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）単離した（収率４６％）。

【0118】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0119】

ＦＤＭＳ：４２６
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．９４（ｄ，１Ｈ），８．８６（ｄ，２Ｈ），８．７９（ｄ，１Ｈ）８．３０（ｄ，１Ｈ），７．６６（ｔ，１Ｈ），７．４５（ｔ，１Ｈ），７．３４（ｄ，１Ｈ），７．２４（ｔ，１Ｈ），７．１６（ｔ，１Ｈ），６．７７（ｄ，２Ｈ），６．６２（ｔ，２Ｈ），６．４８（ｔ，２Ｈ），５．９０（ｄ，２Ｈ）
実施例５ （化合物（Ａ２５）の合成）

【0120】

【化19】

【0121】

実施例４のフェノキサジン ０．６５ｇをフェノチアジン ０．７１ｇに変更した以外は実施例４と同じ条件で反応及び精製を行い、化合物（Ａ２５）の黄色粉末を０．９１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）単離した（収率５７％）。

【0122】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により行った。

【0123】

ＦＤＭＳ：４４２
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）；８．９５（ｄ，１Ｈ），８．８５（ｄ，２Ｈ），８．７８（ｄ，１Ｈ）８．３７（ｄ，１Ｈ），７．６７（ｔ，１Ｈ），７．３９−７．４７（ｍ，２Ｈ），７．１３−７．２４（ｍ，２Ｈ），７．０５（ｄ，２Ｈ），６．６９−６．８０（ｍ，４Ｈ），６．２０（ｄ，２Ｈ）
実施例６ （化合物（Ａ１７）の合成）

【0124】

【化20】

【0125】

実施例４のフェノキサジン ０．６５ｇを９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン ０．７３ｇに変更した以外は実施例４と同じ条件で反応及び精製を行い、化合物（Ａ１７）の黄色粉末を０．９９ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率６０％）。

【0126】

化合物の同定は、ＦＤＭＳにより行った。

【0127】

ＦＤＭＳ：４５２
実施例７ （化合物（Ａ３７）の合成）

【0128】

【化21】

【0129】

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例３で得られた２−クロロ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾール １．５ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、フェノキサジン ０．６３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．４６ｇ（４．８ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン ８ｍＬ、酢酸パラジウム １５ｍｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ４８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。次いで、水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ３７）の黄色粉末を１．２２ｇ（２．１ｍｍｏｌ）単離した（収率６２％）。

【0130】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

【0131】

ＦＤＭＳ：５７９
実施例８ （化合物（Ａ３９）の合成）

【0132】

【化22】

【0133】

実施例７のフェノキサジン ０．６３ｇをフェノチアジン ０．６９ｇに変更した以外は実施例７と同じ条件で反応及び精製を行い、化合物（Ａ３９）の黄色粉末を１．３７ｇ（２．３ｍｍｏｌ）単離した（収率６８％）。

【0134】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0135】

ＦＤＭＳ：５９５
実施例９ （化合物（Ａ６４）の合成）

【0136】

【化23】

【0137】

窒素気流下、５０ｍＬの三口フラスコに、合成例４で得られた３−ブロモ−９−（４，６−ジフェニルトリアジン−２−イル）カルバゾール ２．０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）、フェノキサジン ０．７７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド ０．５６ｇ（５．９ｍｍｏｌ）、ｏ−キシレン １０ｍＬ、酢酸パラジウム １８ｍｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン ５９ｍｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を添加して１４０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、純水を１５ｍＬ添加し攪拌した。次いで、水層と有機層を分液し、さらに有機層を純水と飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。次いで、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に溶媒留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエンとヘキサンの混合溶媒）で精製し、化合物（Ａ６４）の黄色粉末を１．３８ｇ（２．４ｍｍｏｌ）単離した（収率５９％）。

【0138】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ測定により行った。

【0139】

ＦＤＭＳ：５７９
実施例１０ （化合物（Ａ６６）の合成）

【0140】

【化24】

【0141】

実施例９のフェノキサジン ０．７７ｇをフェノチアジン ０．８４ｇに変更した以外は実施例９と同じ条件で反応及び精製を行い、化合物（Ａ６６）の黄色粉末を１．８４ｇ（３．１ｍｍｏｌ）単離した（収率７４％）。

【0142】

化合物の同定は、ＦＤＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ測定、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。

【0143】

ＦＤＭＳ：５９５
実施例１１ （化合物（Ａ１）の酸化還元特性の評価）
サイクリックボルタンメトリーで酸化還元特性を評価した。測定は、過塩素酸テトラブチルアンモニウムの濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである無水ジクロロメタン溶液に化合物（Ａ１）を０．００１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、作用電極にグラッシーカーボン、対極に白金線、参照電極にＡｇＮＯ_３のアセトニトリル溶液に浸した銀線を用いて行った。また、標準物質としてフェロセンを用いた。フェロセンの酸化還元電位を基準とした際の化合物（Ａ１）の酸化電位及び還元電位を表１に示す。

【0144】

実施例１２〜２０ （化合物（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ１７）、（Ａ２１）、（Ａ２５）、（Ａ３７）、（Ａ３９）、（Ａ６４）、及び（Ａ６６）の酸化還元特性の評価）
実施例１１と同様の方法で化合物（Ａ３）、（Ａ５）、（Ａ１７）、（Ａ２１）、（Ａ２５）、（Ａ３７）、（Ａ３９）、（Ａ６４）、及び（Ａ６６）の酸化電位及び還元電位を測定した。結果を表１に示す。

【0145】

比較例１ （比較化合物（ａ）の酸化還元特性の評価）

【0146】

【化25】

【0147】

実施例１１と同様の方法で比較化合物（ａ）の酸化電位及び還元電位を測定した。結果を表１に示す。比較化合物（ａ）は、酸化波が観測されたが、還元に由来する還元波は観測されなかった。

【0148】

本発明のカルバゾール化合物は、酸化波及び還元波が観測され、電子と正孔の両方を受け取ることができるバイポーラー性を有していた。

【0149】

【表1】

【0150】

実施例２１ （化合物（Ａ３）の発光寿命解析）
化合物（Ａ３）の蒸着膜（５０ｎｍ）について、室温で発光寿命を解析した。化合物（Ａ３）からは、ナノ秒スケールの発光（２５ナノ秒）に加えて、マイクロ秒スケールの発光寿命の長い遅延蛍光成分（５マイクロ秒）が観測された。

【0151】

実施例２２〜３０ （化合物（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ１７）、（Ａ２１）、（Ａ２５）、（Ａ３７）、（Ａ３９）、（Ａ６４）、及び（Ａ６６）の発光寿命解析）
実施例２１と同様の方法で、化合物（Ａ１）、（Ａ５）、（Ａ１７）、（Ａ２１）、（Ａ２５）、（Ａ３７）、（Ａ３９）、（Ａ６４）、及び（Ａ６６）の発光寿命を解析したところ、いずれの化合物においてもナノ秒スケールの発光に加えて、マイクロ秒スケールの発光寿命の長い遅延蛍光成分が観測された。

【0152】

比較例２ （比較化合物（ａ）の発光減衰曲線測定）
実施例２１と同様の方法で、比較化合物（ａ）の発光寿命を解析したが、化合物（Ａ３）が示したような遅延蛍光成分は観測されなかった。