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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6672849
(24)【登録日】2020年3月9日
(45)【発行日】2020年3月25日
(54)【発明の名称】新規ゼオライト
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20200316BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20200316BHJP
B01J 29/70 20060101ALI20200316BHJP
B01J 29/76 20060101ALI20200316BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48ZAB
B01D53/94 223
B01J29/70 A
B01J29/76 A
【請求項の数】13
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2016-19663(P2016-19663)
(22)【出願日】2016年2月4日
(65)【公開番号】特開2016-147801(P2016-147801A)
(43)【公開日】2016年8月18日
【審査請求日】2019年1月21日
(31)【優先権主張番号】特願2015-20805(P2015-20805)
(32)【優先日】2015年2月5日
(33)【優先権主張国】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003300
【氏名又は名称】東ソー株式会社
(72)【発明者】
【氏名】楢木 祐介
【審査官】
村岡 一磨
(56)【参考文献】
【文献】
特表２０１０−５２２６８８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
R. F. LOBO et al.，Synthesis and Rietveld Refinement of the Small-Pore Zeolite SSZ-16，Chem. Mater.，１９９６年，8，2409-2411.，DOI: 10.1021/cm960289c
【文献】
D. W. FICKEL et al.，The ammonia selective catalytic reduction activity of copper-exchanged small-pore zeolites，Applied Catalysis B: Environmental，２０１１年，102，441-448.，DOI: 10.1016/j.apcatb.2010.12.022
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０１Ｂ ３３／２０−３９／５４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｂ０１Ｊ ２９／７０
Ｂ０１Ｊ ２９／７６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（００４）面の格子面間隔ｄが４．８４Å以上５．００Å以下であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が１３以上３２以下であることを特徴とするＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項2】
前記（００４）面の格子面間隔ｄが４．９２５Å以上５．００Å以下である請求項１記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項3】
前記アルミナに対するシリカのモル比が１５以上３０以下である請求項１又は２のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項4】
下表の格子面間隔ｄを有する請求項１乃至３のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【表1】
【請求項5】
双六角錐形状を有する一次粒子を含む請求項１乃至４のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項6】
一次粒子同士が化学結合により凝集した結晶粒子を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項7】
周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属を含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【請求項8】
ケイ素源、アルミニウム源、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン及びアルカリ金属を含み、シリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．２５未満又はアルミナに対するシリカのモル比が２７以下の少なくともいずれかであり、なおかつ、シリカに対する１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンのモル比が０．２０未満である組成物を１６０℃以上で結晶化する結晶化工程、を有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
【請求項9】
前記組成物が１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド及び１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヨージドからなる群の少なくとも１種を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記組成物が以下の組成を有する請求項８又は９のいずれかに記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、１００未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
アルカリ金属／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン／ＳｉＯ２
０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、１００未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
アルカリ金属／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン／ＳｉＯ２
０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【請求項11】
前記組成物が以下の組成を有する請求項８又は９のいずれかに記載の製造方法。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、２５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
アルカリ金属／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン／ＳｉＯ２
０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、２５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
アルカリ金属／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン／ＳｉＯ２
０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【請求項12】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトを含む触媒。
【請求項13】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のＡＦＸ型ゼオライトを使用する窒素酸化物の還元除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は新規な結晶構造を有するＡＦＸ型ゼオライトに関する。更には、本発明はＡＦＸ構造を有する高耐熱性のゼオライト及びこれを含む触媒に関する。
【背景技術】
【0002】
ＡＦＸ型ゼオライトは酸素８員環を有する小細孔ゼオライトである。これはＭＴＯ（メタノールのオレフィン転化）反応で高活性を示す触媒として使用されている。近年、ＡＦＸ型ゼオライトは、窒素酸化物を還元して無害化する選択的接触還元（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ；以下、「ＳＣＲ」とする。）に用いられる触媒（以下、「ＳＣＲ触媒」とする。）に適したゼオライトとして期待されている。
【0003】
ところで、ゼオライトは予測設計が困難であり、原料や合成条件から、得られるゼオライトの構造や物性を予測することはできない。そのため、目的のゼオライトを得るためには実際にゼオライトを合成する必要がある。ＡＦＸ型ゼオライトの合成条件も予測ができず、これまで報告されたＡＦＸ型ゼオライトの製造方法に以下のものがある。
【0004】
例えば、特許文献１では、有機構造指向剤（以下、「ＳＤＡ」とする。）としてキヌクリジン誘導体を使用して得られたＡＦＸ型ゼオライトが、ＳＳＺ−１６として開示されている。
【0005】
特許文献１とは異なるＳＤＡ及び原料を用いて得られたＳＳＺ−１６が複数の発明者により開示されている（特許文献２及び３、非特許文献１乃至４）。
【0006】
非特許文献１では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が９のＳＳＺ−１６が開示されている。開示されたＳＳＺ−１６は欠陥が多い結晶であり、なおかつ、良好な粒子形状ではなかった。また、非特許文献２では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が９のＳＳＺ−１６を銅でイオン交換して得られた銅イオン交換体を用いたＳＣＲ反応が検討されている。当該ＳＳＺ−１６は、良好な初期活性を有すること、及び、比較的熱負荷の小さい温度下、すなわち７５０℃の水熱雰囲気下、での処理に対して高い耐久性を有することが開示されている。
【0007】
特許文献３、並びに、非特許文献３及び４では、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の高いＳＳＺ−１６が開示されている。
【0008】
非特許文献３には、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３３．４のＳＳＺ−１６が開示されている。その一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３３．４以外ではＡＦＸ型ゼオライトが得られない旨が開示されている。また、非特許文献４には、Ｙ型ゼオライトを原料とした場合に限り、ＡＦＸ型ゼオライトが得られる旨が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】米国特許４５０８８３７号
【特許文献2】米国特許５１９４２３５号
【特許文献3】国際公開２０１０／１１８３７７Ａ２号
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃ １１４ （２０１０） １６３３−１６４０
【非特許文献2】Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １０２ （２０１１） ４４１−４４８
【非特許文献3】ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２ （２０１２） ２４９０−２４９５
【非特許文献4】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３０ （２０１０） ２５５−２６５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明は、新規な構造を有するＡＦＸ型ゼオライトを提供することを目的とする。また、８００℃以上での水熱耐久処理に対する耐久性（以下、「高温水熱耐久性」ともいう。）が高いＡＦＸ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。さらには、このような水熱耐久処理後に窒素酸化物還元特性の低下が少なく、当該処理後も低温から高温までの幅広い温度領域で高い窒素酸化物還元特性を有するＡＦＸ型ゼオライト及びその製造方法を提供することを目的とする。更には、遷移金属を含有し、８００℃以上での水熱耐久処理後に窒素酸化物還元特性の低下が少なく、当該処理後も低温から高温までの幅広い温度領域で高い窒素酸化物還元特性を有するＡＦＸ型ゼオライトを提供することを別の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者は、耐熱性に優れるＡＦＸ型ゼオライト、更には高温水熱耐久性に優れるＡＦＸ型ゼオライトについて検討した。その結果、特定の結晶構造を有するＡＦＸ型ゼオライトを見出した。さらに、この様なＡＦＸ型ゼオライトが耐熱性に優れること、特に８００℃以上の熱水雰囲気下に晒されても劣化が抑制されることを見出した。更に、ＡＦＸ型ゼオライトは、遷移金属を含有する場合に高温度の熱水雰囲気下に晒されても窒素酸化物還元特性の低下が少なく、なおかつ、低温から高温までの幅広い温度領域でも高い窒素酸化物還元特性を有することを見出した。これにより本発明を完成するに至った。
【0013】
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
【0014】
［１］ （００４）面の格子面間隔ｄが４．８４Å以上５．００Å以下であり、なおかつ、アルミナに対するシリカのモル比が１０以上３２以下であることを特徴とするＡＦＸ型ゼオライト。
【0015】
［２］ 前記（００４）面の格子面間隔ｄが４．９２５Å以上５．００Å以下である上記［１］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【0016】
［３］ 前記アルミナに対するシリカのモル比が１０以上３０以下である上記［１］又は［２］に記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【0017】
［４］ 下表の格子面間隔ｄを有する上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【0018】
【表1】
【0019】
［５］ 双六角錐形状を有する一次粒子を含む上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【0020】
［６］ 一次粒子同士が化学結合により凝集した結晶粒子を含む上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライト。
【0021】
［７］ 周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属を含有する上記［１］乃至［６］のいずれかのＡＦＸ型ゼオライト。
【0022】
［８］ ケイ素源、アルミニウム源、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン及びアルカリ金属を含み、シリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．２５未満又はアルミナに対するシリカのモル比が２７以下の少なくともいずれかであり、なおかつ、シリカに対する１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンのモル比が０．２０未満である組成物を１６０℃以上で結晶化する結晶化工程、を有する上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法。
【0023】
［９］ 前記組成物が１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド及び１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヨージドからなる群の少なくとも１種を含む上記［８］に記載の製造方法。
【0024】
［１０］ 前記組成物が以下の組成を有する上記［８］又は［９］に記載の製造方法。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、１００未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
アルカリ金属／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン／ＳｉＯ２
０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0025】
［１１］ 前記組成物が以下の組成を有する上記［８］又は［９］に記載の製造方法。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、２５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
アルカリ金属／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン／ＳｉＯ２
０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0026】
［１２］ 上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトを含む触媒。
【0027】
［１３］ 上記［１］乃至［７］のいずれかに記載のＡＦＸ型ゼオライトを使用する窒素酸化物の還元除去方法。
【0028】
以下、本発明のＡＦＸ型ゼオライトについて説明する。
【0029】
本発明はＡＦＸ型ゼオライトに係る。ＡＦＸ型ゼオライトとは、ＡＦＸ構造を有するゼオライトであり、特にＡＦＸ構造を有するアルミノシリケートである。
【0030】
アルミノシリケートは、アルミニウム（Ａｌ）とケイ素（Ｓｉ）とが酸素（Ｏ）を介したネットワークの繰返しからなる構造（以下、「ネットワーク構造」とする。）、及び、ネットワーク構造の末端や欠陥などの端部（以下、「骨格端部」とする。）にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を、その骨格に含む。
【0031】
ＡＦＸ構造とは、国際ゼオライト学会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ；以下、「ＩＺＡ」とする。）のＳｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎが定めているＩＵＰＡＣ構造コードで、ＡＦＸ型となる構造である。
【0032】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、（００４）面の格子面間隔ｄ（以下、「ｄ（００４）」ともいう。）が４．８４Å以上である。ｄ（００４）は、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶の単位格子のｃ軸の長さ（以下、「ｃ軸長」とする。）を示す指標となる。例えば、特許文献１等で開示されたＳＳＺ−１６はｄ（００４）が４．８３Åであり、当該ＳＳＺ−１６のｃ軸長が本発明のＡＦＸ型ゼオライトのｃ軸長よりも短いことを意味する。従来のＳＳＺ−１６と比べてｄ（００４）が大きいことで、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは水熱雰囲気下に晒された後の劣化に対する耐久性（以下、「水熱耐久性」ともいう。）が高くなると考えられる。本発明のＡＦＸ型ゼオライトのｄ（００４）の下限値として４．８４Å、更には４．８８Å、また更には４．９０Å、また更には４．９２５Åを挙げることができる。このようなｄ（００４）であることで、高温水熱耐久性が高くなる。一方、ｄ（００４）の上限値として５．００Å、更には４．９９Å、また更には４．９８Å、また更には４．９７Åを挙げることができる。特に好ましいｄ（００４）の範囲として４．９０Å以上４．９８Å以下、更には４．９２Å以上４．９８Å以下、また更には４．９２５Å以上４．９８Å以下を挙げることができる。
【0033】
ＡＦＸ型ゼオライトはＳＤＡを含有することで結晶格子が大きくなり、ｃ軸長が長くなる。これにより、ＳＤＡを含有するＡＦＸ型ゼオライトは、ＳＤＡを含有しないＡＦＸ型ゼオライトと比べてｄ（００４）が大きくなる傾向がある。これに対し、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ＳＤＡを含有する状態及びＳＤＡを含有しない状態のいずれの状態であっても、ｄ（００４）が４．８４Å以上であり、更には、ＳＤＡを含有しない状態で上記のｄ（００４）が４．８４Å以上であり、上記の範囲のｄ（００４）を有することが好ましい。ＳＤＡを含有しない状態として、例えば、４級アンモニウムカチオン含有量が０．１重量％以下、更には４級アンモニウムカチオン含有量が検出限界以下であることが挙げられる。
【0034】
ｄ（００４）はｃ軸長を反映する格子面間隔であり、これは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）測定により求めることができる。ＸＲＤ測定条件として、以下の条件を挙げることができる。線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０１°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： １．００秒
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
【0035】
焼成によりＳＤＡを除去したＳＳＺ−１６のｄ（００４）は４．８３Åであることが特許文献１に開示されている。本発明のＡＦＸ型ゼオライト及びＳＳＺ−１６はいずれもＡＦＸ構造を有するゼオライトであるため、両者は類似したＸＲＤパターンを有する。そのため、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ｄ（００４）以外のピークはＳＳＺ−１６と同様な格子面間隔ｄに相当するピークを有するＸＲＤパターンであってもよい。しかしながら、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターンは、少なくともｄ（００４）が４．８４Å以上、更にはｄ（００４）が４．９６±０．０３５Åである点で、ＳＳＺ−１６のＸＲＤパターンと異なる。
【0036】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、下表の格子面間隔ｄを有することが好ましい。
【0037】
【表2】
【0038】
このような結晶構造を有することで本発明のＡＦＸ型ゼオライトがより耐熱性及び高温水熱耐性に優れたものとなる。上記表において、ｄ（００４）に相当する格子面間隔ｄ＝４．９６±０．０３５は、ｄ＝４．９６±０．０３であること、更にはｄ＝４．９６±０．０２であることがより好ましい。
【0039】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、下表の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することが好ましい。当該ピーク強度比を示すことにより、耐熱性が向上する。
【0040】
【表3】
【0041】
ここで、上表のＸＲＤピーク強度比と、実際のＸＲＤパターンにおけるＩ／Ｉ０×１００で示されるＸＲＤピークの数値との関係は下表に示す通りである。上記表３において、ｄ（００４）に相当する格子面間隔ｄ＝４．９６±０．０３５は、ｄ＝４．９６±０．０３であること、更にはｄ＝４．９６±０．０２であることがより好ましい。ここで、ＩおよびＩ０は以下のとおりである。
【0042】
Ｉ ：各格子面間隔ｄにおけるＸＲＤピーク強度Ｉ０ ：ＸＲＤパターンにおいて最大のＸＲＤピーク強度を有するＸＲＤピーク強度
【0043】
【表4】
【0044】
ＡＦＸ型ゼオライトのアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」ともいう。）が高い程耐熱性が向上し、かつ、疎水性となる。本発明のＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１０以上であることで、特に高温熱水耐久性が高くなる。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１１以上、更には１２以上、また更には１３以上、また更には１５以上、また更には１６以上、また更には１９以上であることが好ましい。固体酸量が多くなり、触媒活性が向上し、親水性となるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３２以下であり、３１以下、更には３０以下、また更には２８以下、また更には２７以下であることが好ましい。
【0045】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは上記のｄ（００４）及びＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を兼備することで、水熱耐久性、特に高温水熱耐久性が高くなり、触媒や触媒担体などに特に適したＡＦＸ型ゼオライトとなる。高い窒素酸化物還元率を示す触媒となるため、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１２以上３２以下であることが好ましく、１２以上３０以下であることが特に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３２以下であれば優れた触媒特性を有し、なおかつ、工業的に利用しやすいＡＦＸ型ゼオライトとなる。例えば、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３２超４４．５以下のＡＦＸ型ゼオライトなど、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３２を超えるＡＦＸ型ゼオライトも触媒や吸着剤として使用することができる。しかしながら、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が高いゼオライトはイオン交換容量が小さいため、例えば、窒素酸化物還元触媒として使用する場合、ＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を３２超とする必要はない。
【0046】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは双六角錐形状を有する一次粒子を含む。更に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの一次粒子は双六角錐形状であることが好ましい。形状が双六角錐形状である一次粒子は、結晶面が良好に成長したＡＦＸ型ゼオライトの結晶粒子である。一次粒子が双六角錐形状であることで、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの結晶面が良好に成長していることが確認できる。このような結晶粒子により結晶の欠陥が少なくなり、耐熱性や高温水熱耐久性が向上する。
【0047】
ここで、本発明における一次粒子とは、単結晶が集合して形成された多結晶体の粒子である。本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、一次粒子が走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」ともいう。）観察において観察される最小単位の粒子である。
【0048】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、一次粒子が独立した結晶粒子であってもよく、また、一次粒子が凝集して二次粒子を形成してもよい。二次粒子は、一次粒子同士が化学結合により凝集した結晶粒子（以下、「双晶粒子」ともいう。）である。本発明のＡＦＸ型ゼオライトは二次粒子（双晶粒子）を含んでいてもよく、また更には一次粒子及び二次粒子（双晶粒子）を含んでいてもよい。
【0049】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトの一次粒子や二次粒子の形状はＳＥＭ観察によって確認できる。例えば、独立した一次粒子は、その形状が双六角錐形状を有する結晶からなる結晶粒子であることが明確に観察できる。図４に独立した一次粒子を含む本発明のＡＦＸ型ゼオライトの結晶粒子の形状の一例を示す。一次粒子が独立している場合、ＳＥＭ観察において、結晶粒子の結晶面及び稜線が明確に観察できる。一方、図６に二次粒子を含む本発明のＡＦＸ型ゼオライトの結晶粒子の形状の一例を示す。ＳＥＭ観察において、二次粒子は、結晶粒子の結晶面及び稜線が部分的に観察できる。
【0050】
これに対し、双六角錐形状を有さない一次粒子からなるＡＦＸ型ゼオライトの一例を図８に示す。図８より明らかなように、双六角錐形状を有さない一次粒子は、ＳＥＭ観察において、結晶面及び稜線を観察することができず、略球状又は不定形状をしている。
【0051】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、平均一次粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましい。平均一次粒子径が０．５μｍ以上であることで、耐熱性が高くなりやすい。平均一次粒子径は０．８μｍ以上、更には１．０μｍ以上、また更には１．２μｍ以上であることで、耐熱性がより高くなりやすい。本発明のＡＦＸ型ゼオライトの平均一次粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。平均一次粒子径が５．０μｍ以下であることで、当該ゼオライトをハニカム等へのコーティングする際の操作性が良好になる。より好ましい平均一次粒子径として、３．０μｍ以下が挙げられる。
【0052】
本発明における平均一次粒子径とは、一次粒子の平均粒子径である。従って、ＳＥＭ観察において複数の一次粒子の凝集体として観察される粒子、いわゆる二次粒子（双晶粒子）の粒子径を平均して求まる平均二次粒子径、並びに、一次粒子や二次粒子が物理的な力で凝集した凝集粒子の凝集径を平均して求まる平均凝集子径と、本発明における平均粒子径は異なるものである。
【0053】
本発明において、平均一次粒子径は、ＳＥＭ観察によって一次粒子を無作為に１００個以上観察し、観察された一次粒子の水平フェレ径の平均値から求めることができる。
【0054】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトはシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が少ないことが好ましい。シラノール基の含有量（以下、「シラノール量」とする。）が少ないことにより、ＡＦＸ型ゼオライトが８００℃以上での熱水雰囲気下に晒された後であっても高い結晶性や細孔構造を維持し、低温下における窒素酸化物還元特性、特に１５０℃以下の低温においても窒素酸化物還元特性等の触媒特性が高くなる。そのため、熱水雰囲気下に晒された前後における、物性及び特性の変化が小さくなりやすく、より寿命の長い触媒や吸着剤として利用できる。
【0055】
ＡＦＸ型ゼオライトに含まれるシラノール基は骨格端部に含まれる。より具体的には、シラノール基はＡＦＸ型ゼオライト結晶の欠陥として、結晶内部に存在するシラノール基（以下、「内部シラノール」とする。）、及びゼオライト結晶の末端として、結晶の外表面に存在するシラノール基（以下、「表面シラノール」とする。）に分けられる。本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、内部シラノール及び表面シラノールのいずれもが少ないことが好ましい。
【0056】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトのケイ素に対するシラノール基のモル比（以下、「ＳｉＯＨ／Ｓｉ」とする。）は０．５×１０−２以下、更には０．４×１０−２以下、また更には０．３×１０−２以下であることが好ましい。
【0057】
ＡＦＸ型ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉは、ＡＦＸ型ゼオライトのケイ素の含有量に対する１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから求まるシラノール量、から求めることができる。
【0058】
ＡＦＸ型ゼオライトのケイ素の含有量はＩＣＰ法その他の組成分析により求めることができる。シラノール量の求め方として、例えば、脱水処理をしたＡＦＸ型ゼオライトを１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定し、得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから検量線法により、シラノール量を算出することが挙げられる。
【0059】
より具体的なシラノール量の測定方法として、ＡＦＸ型ゼオライトを真空排気下にて４００℃で５時間保持して脱水処理し、脱水処理後のＡＦＸ型ゼオライトを窒素雰囲気下で採取し秤量し、１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定をすることが挙げられる。当該測定により得られる１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルのシラノール基に帰属されるピーク（２．０±０．５ｐｐｍのピーク）の面積強度から、検量線法によりＡＦＸ型ゼオライト中のシラノール量を求めることが挙げられる。
【0060】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、その細孔中に実質的にＳＤＡを含まないことが好ましい。
【0061】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは水熱耐久性に優れ、特に高温水熱耐久性に優れている。そのため、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは触媒又は吸着剤、並びに、これらの基材の少なくともいずれか、更には高温高湿下に晒される触媒又は吸着剤の少なくともいずれか、並びに、触媒基材又は吸着剤基材の少なくともいずれとして使用することができ、特に触媒又は触媒基材として使用することが好ましい。
【0062】
これらの用途で使用する場合、本発明のＡＦＸ型ゼオライトを任意の形状、大きさで使用すればよい。例えば、本発明のＡＦＸ型ゼオライトを粉砕し、粉砕した本発明のＡＦＸ型ゼオライトを触媒又は吸着剤、並びに、これらの基材の少なくともいずれかとして使用してもよい。
【0063】
触媒又は吸着剤としての使用において、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは遷移金属を含有していてもよい。遷移金属を含むことでゼオライトと遷移金属の間に相互作用が生じ、炭化水素吸着等の吸着特性、窒素酸化物還元等の触媒特性が向上する。本発明のＡＦＸ型ゼオライトが含有する遷移金属は、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかであることが更により好ましく、実質的に、銅のみであることが好ましい。
【0064】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトが遷移金属を含有する場合、ＸＲＤパターンがシフトする場合がある。遷移金属を含有する本発明のＡＦＸ型ゼオライト（以下、「本発明の金属含有ＡＦＸ型ゼオライト」ともいう。）の格子面間隔ｄとして下表の格子面間隔ｄを挙げることができる。
【0065】
【表5】
【0066】
上記表において、ｄ（００４）に相当する格子面間隔ｄ＝４．９６±０．０３５は、ｄ＝４．９６±０．０３であること、更にはｄ＝４．９６±０．０２であることがより好ましい。
【0067】
本発明の金属含有ＡＦＸ型ゼオライトは、アルミニウムに対する遷移金属の原子割合（以下、「Ｍｅ／Ａｌ」とする。）が０．２０以上、更には０．３０以上であることが好ましい。Ｍｅ／Ａｌが大きくなることで炭化水素吸着等の吸着特性や、窒素酸化物還元等の触媒特性などの特性が高くなる傾向がある。一方、Ｍｅ／Ａｌが小さいほど遷移金属が分散して存在しやすくなる。触媒反応における反応物質と遷移金属が効率よく接触するため、Ｍｅ／Ａｌは０．５０以下、更には０．４７以下、また更には０．４５以下であることが好ましい。例えば、窒素酸化物還元触媒とする場合、Ｍｅ／Ａｌは０．２以上０．５以下、更には０．２３以上０．４７以下であることが好ましい。
【0068】
本発明の金属含有ＡＦＸ型ゼオライトは、遷移金属の含有量が１．０重量％以上、更には１．５重量％以上、また更には２．０重量％以上であることが好ましい。遷移金属の含有量が１．０重量％以上であることで、本発明の金属含有ＡＦＸ型ゼオライトの特性が向上しやすい。一方、遷移金属の含有量が５．０重量％以下、更には４．０重量％以下、また更には３．５重量％以下であることが好ましい。遷移金属の含有量が５．０重量％以下であることで、余剰な遷移金属とゼオライト骨格のアルミニウムとの副反応が起こりにくくなる。遷移金属含有量は２重量％以上４重量％以下、更には２．６重量％以上３．５重量％以下であることが好ましい。
【0069】
ここで、遷移金属の含有量（重量％）は、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの乾燥重量に対する遷移金属の重量である。当該遷移金属の重量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法による組成分析などにより求めることができる。
【0070】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、その細孔中に実質的にＳＤＡを含まないことが好ましい。
【0071】
本発明の金属含有ＡＦＸ型ゼオライト、特に遷移金属として鉄又は銅の少なくともいずれかを含む金属含有ＡＦＸ型ゼオライトは、高い窒素酸化物還元特性を有し、かつ、耐熱性に優れる。そのため、特に水熱耐久処理後であっても窒素酸化物還元特性の低下が少ない。
【0072】
ここで、水熱耐久処理とは、高温下で、含水蒸気の空気にゼオライトを晒す処理である。水熱耐久処理は標準化又は規定化された条件がない。その一方で、処理温度を高くすること、又は、処理時間を長くすることのいずれかにより、水熱耐久処理によるゼオライトへの熱負荷が大きくなる。熱負荷が大きくなることでゼオライト骨格からのアルミニウムの脱離をはじめとする、ゼオライトの崩壊が起こりやすくなる。ゼオライトの崩壊により、水熱耐久処理後のゼオライトの窒素酸化物還元特性は低下する。
【0073】
本発明のおける水熱耐久処理として、以下の条件による処理を挙げることができる。
【0074】
処理温度 ：９００℃雰囲気 ：１０体積％のＨ２Ｏを含む空気
空間速度（ＳＶ） ：６，０００ｈｒ−１
処理時間 ：１時間〜５時間
【0075】
次に、本発明のＡＦＸ型ゼオライトの製造方法について説明する。本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、ケイ素源、アルミニウム源、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン及びアルカリ金属を含み、シリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．２５未満又はアルミナに対するシリカのモル比が２７以下の少なくともいずれかであり、なおかつ、シリカに対する１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンのモル比が０．２０未満である組成物を１６０℃以上で結晶化する結晶化工程、を有する製造方法により製造することができる。
【0076】
本発明の製造方法は、ケイ素源、アルミニウム源、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオン（以下、「ＤＡｄＩ＋」ともいう。）及びアルカリ金属源を含む組成物（以下、「原料組成物」ともいう。）を結晶化する。
【0077】
ケイ素源は、シリカ（ＳｉＯ２）又はその前駆体となるケイ素化合物であり、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、沈殿法シリカ、ヒュームドシリカ、ゼオライト及びアルミノシリケートゲルからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0078】
アルミニウム源は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）又はその前駆体となるアルミニウム化合物であり、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、ゼオライト及び金属アルミニウムからなる群の少なくとも１種を用いることができる。
【0079】
アルカリ金属（Ｍ）は、アルカリ金属の水酸化物又はアルカリ金属のハロゲン化物として原料組成物に含まれていればよく、特に塩基性を示すアルカリ金属の水酸物として原料組成物に含まれていればよい。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウムからなる群の少なくとも１種、並びに、ケイ素源及びアルミニウム源の少なくともいずれかに含まれるアルカリ成分として原料組成物に含まれていることが挙げられる。
【0080】
ＤＡｄＩ＋はＳＤＡとして機能する。ＤＡｄＩ＋は、その水酸化物又はハロゲン化物の少なくともいずれかの化合物として原料組成物に含まれていることが好ましい。具体的なＤＡｄＩ＋含有化合物として、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヒドロキシド（以下、「ＤＡｄＩＯＨ」とする。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムブロミド（以下、「ＤＡｄＩＢｒ」とする。）、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムクロリド（以下、「ＤＡｄＩＣｌ」とする。）及び１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムヨージド（以下、「ＤＡｄＩＩ」とする。）からなる群の少なくとも１種であり、更にはＤＡｄＩＢｒ、ＤＡｄＩＣｌ及びＤＡｄＩＩからなる群の少なくとも１種であり、更にはＤＡｄＩＢｒが挙げられる。
【0081】
原料組成物のシリカに対する１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリウムカチオンのモル比（以下、「ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２」ともいう。）は０．２０未満である。ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２は０．２０未満、更には０．１５以下、また更には０．１０以下、また更には０．０６以下であることが好ましい。これにより原料組成物の結晶化に寄与しないＳＤＡがより少なくなる。ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２は、０．０２以上、更には０．０３以上、また更には０．０４以上であることが好ましい。これによりＡＦＸ型以外の構造を有するゼオライトの生成がより抑制される。
【0082】
原料組成物の組成において、シリカに対する水のモル比（以下、「Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２」とする。）は、５以上、６０以下であることが好ましい。Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２がこの範囲であれば、結晶化中に適度な攪拌が可能な粘度の混合物となる。またＨ２Ｏ／ＳｉＯ２は６０未満、更には４５以下、また更には４０以下であることが好ましい。これによりシリカに対する溶液中の水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２」とする。）が低くても結晶化が容易になる。
【0083】
原料組成物は、シリカに対する水酸化物イオンのモル比（以下、「ＯＨ／ＳｉＯ２」ともいう。）が０．２５未満又はアルミナに対するシリカのモル比（以下、「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３」ともいう。）が２７以下の少なくともいずれかであり、さらに、ＯＨ／ＳｉＯ２が０．０６以上０．２５未満又はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０以上２７以下の少なくともいずれかであることが好ましい。ＤＡｄＩ＋を含む組成物を原料とするゼオライトの結晶化挙動は水酸化物イオン濃度の影響を大きく受ける。
【0084】
組成物の水酸化物イオン濃度が低い場合、ＡＦＸ型ゼオライトが結晶化しやすくなり、なおかつ、原料組成物と得られるＡＦＸ型ゼオライトとのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の差が小さくなりやすい。ＯＨ／ＳｉＯ２が０．２５未満の原料組成物（以下、「低アルカリ原料」ともいう。）は、ＡＦＸ型ゼオライトの結晶化が促進されやすい。そのため、低アルカリ原料においては、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が広い範囲でＡＦＸ型ゼオライトが結晶化しやすく、更には目的とするＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有するＡＦＸ型ゼオライトが得られやすくなる。低アルカリ原料はＯＨ／ＳｉＯ２が０．２５未満であり、ＯＨ／ＳｉＯ２が０．０６以上０．２５未満であることが好ましい。
【0085】
一方、組成物の水酸化物イオン濃度が高い場合、結晶化速度が速くなるが、ＡＦＸ型ゼオライト以外の構造のゼオライトが結晶化しやすくなる。ＯＨ／ＳｉＯ２が０．２５以上の原料組成物（以下、「高アルカリ原料」ともいう。）では、特にＡＦＸ型ゼオライトの結晶化が進行しにくくなる。そのため、高アルカリ原料においては、原料組成物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２７を超えると、ＤＡｄＩ＋を含む組成物からＡＦＸ型ゼオライトを結晶化が特に進みにくくなる。仮に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が２７を超える高アルカリ原料からＡＦＸ型ゼオライトが結晶化した場合であっても、結晶成長が十分にされないため、得られるＡＦＸ型ゼオライトは高温熱水耐久性が低くなりやすい。高アルカリ原料はＯＨ／ＳｉＯ２が０．２５以上であり、ＯＨ／ＳｉＯ２が０．２５以上０．４０未満、更には０．２５以上０．３５未満であることが好ましい。
【0086】
原料組成物のＯＨ／ＳｉＯ２は、０．０６以上、更には０．０８以上、また更には０．１０以上、また更には０．１２以上、また更には０．１４以上であることが好ましい。これにより原料の溶解が促進され、結晶成長が速くなる。
【0087】
低アルカリ原料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０以上、更には１２以上、また更には１４以上、また更には１５以上であることが好ましい。これにより得られるＡＦＸ型ゼオライトの耐熱性がより向上する。一方、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１００以下であることが好ましく、４５以下、更には３５以下、また更には３２以下、また更には３０以下であることが好ましい。これにより得られるＡＦＸ型ゼオライトの固体酸量が増加するため、化学吸着特性が向上し、また、より多くの金属イオンを交換できる。
【0088】
低アルカリ原料は、シリカに対する溶液中のアルカリ金属のモル比（以下、「Ｍ／ＳｉＯ２」とする。）が、０．０６以上、更には０．０８以上、また更には０．１０以上、また更には０．１２以上、また更には０．１４以上であることが好ましい。これにより原料の溶解が促進され、結晶成長が速くなる。また、Ｍ／ＳｉＯ２は０．２５未満、更には０．２２以下、また更には０．２０以下、また更には０．１８以下であることが好ましい。これにより不純物の生成が抑制されるため、シリカの回収率が高くなる。
【0089】
低アルカリ原料は以下の組成を有することが好ましい。なお、以下の組成におけるＭはアルカリ金属であり、各割合はモル（ｍｏｌ）割合である。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、１００未満
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．０６以上、０．２５未満
ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２ ０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0090】
また、低アルカリ原料は以下の組成を有していることが更に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １５以上、４５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．０８以上、０．２２以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．０８以上、０．２２以下
ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上、０．１５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0091】
また更には、低アルカリ原料は以下の組成を有していることがより好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １５以上、３０以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．１０以上、０．２０以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．１０以上、０．２０以下
ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２ ０．０４以上、０．１０以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0092】
高アルカリ原料は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が１０以上、更には１２以上、また更には１４以上、また更には１５以上であることが好ましい。これにより得られるＡＦＸ型ゼオライトの耐熱性がより向上する。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２７以下であり、２５以下、更には２２以下であることが好ましい。これにより固体酸量が増加し、化学吸着特性が向上し、また、より多くの金属イオンを交換できる。
【0093】
高アルカリ原料は、Ｍ／ＳｉＯ２が０．４０未満、更には０．３５以下、また更には０．３０以下であることが好ましい。これによりＡＦＸ型以外の構造のゼオライトの生成が抑制される。Ｍ／ＳｉＯ２は０．１以上、更には０．１５以上であればよい。
【0094】
高アルカリ原料は以下の組成を有することが好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １０以上、２５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．４０未満
ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２ ０．０２以上、０．２０未満
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0095】
高アルカリ原料は以下の組成を有していることが更に好ましい。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ １５以上、２５以下
ＯＨ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．３５以下
Ｍ／ＳｉＯ２ ０．２５以上、０．３５以下
ＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２ ０．０３以上、０．１５以下
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ５以上、６０未満
【0096】
結晶化工程は、１６０℃以上で行う。結晶化温度が１６０℃未満では、ＡＦＸ型ゼオライトが得られないだけでなく、原料組成物が結晶化しない場合がある。より好ましい結晶化温度として、１６０℃以上、１９０℃以下、更には１７０℃以上、１９０℃以下が挙げられる。これにより高結晶性のＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。
【0097】
原料組成物の結晶化方法は適宜選択することができる。好ましい結晶化方法として、原料組成物を水熱処理することが挙げられる。水熱処理は、原料組成物を密閉耐圧容器に入れ、これを加熱すればよい。水熱処理条件として以下のものを挙げることができる。
【0098】
処理時間 ：２時間以上、５００時間以下処理圧力 ：自生圧
より好ましい水熱処理時間として、１０時間以上２４０時間以下が挙げられる。
【0099】
水熱処理の間、原料組成物は静置された状態又は攪拌された状態のいずれでもよい。得られるＡＦＸ型ゼオライトの組成がより均一になるため、結晶化は原料組成物が攪拌された状態で行うことが好ましい。
【0100】
本発明の製造方法では、結晶化工程の後、洗浄工程、乾燥工程又はＳＤＡ除去工程のいずれかを含んでもよい。
【0101】
洗浄工程は、結晶化工程後の生成物からＡＦＸ型ゼオライトと液相とを固液分離する。洗浄工程は、公知の方法で固液分離をし、固相として得られるＡＦＸ型ゼオライトを純水で洗浄すればよい。具体的には、水熱処理を行った混合物をろ過、洗浄し、液相と固相に分離し、ＡＦＸ型ゼオライトを得る方法が挙げられる。
【0102】
乾燥工程は、結晶化工程後又は洗浄工程後のＡＦＸ型ゼオライトから水分を除去する。乾燥工程の条件は任意であるが、結晶化工程後の混合物、又は洗浄工程後で得られたＡＦＸ型ゼオライトを、大気中、１００℃以上、１５０℃以下の条件下で２時間以上処理することが例示できる。乾燥方法として、静置又はスプレードライヤーが例示できる。
【0103】
ＳＤＡ除去工程では、例えばＳＤＡの除去を焼成、又は分解により行うことができる。
【0104】
焼成は４００℃以上、８００℃以下の温度で行う。更には７００℃以下の温度で行うことが好ましい。これにより脱アルミニウムの少ないＡＦＸ型ゼオライトが得られやすい。具体的な熱処理条件としては、大気中、６００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【0105】
本発明の製造方法では、必要に応じてアンモニウム処理工程を有していてもよい。
【0106】
アンモニウム処理工程は、ＡＦＸ型ゼオライトに含有されるアルカリ金属を除去し、カチオンタイプをアンモニウム型（以下、「ＮＨ４＋型」とする。）にするために行う。アンモニウム処理工程は、例えば、アンモニウムイオンを含有する水溶液をＡＦＸ型ゼオライトと接触させることで行う。
【0107】
ＮＨ４＋型のＡＦＸ型ゼオライトである場合、再度熱処理を行なってもよい。当該熱処理により、カチオンタイプがプロトン型（以下、「Ｈ＋型」とする。）のＡＦＸ型ゼオライトとなる。より具体的な熱処理条件としては、大気中、５００℃、１〜２時間を挙げることができる。
【0108】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトに遷移金属を含有させる場合、本発明の製造方法は、ＡＦＸ型ゼオライトに遷移金属を含有させる遷移金属含有工程を有していてもよい。
【0109】
遷移金属含有工程で使用する遷移金属としては、周期表の８族、９族、１０族及び１１族からなる群の１種以上の遷移金属を含む化合物であることが好ましく、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びインジウム（Ｉｎ）からなる群の１種以上を含む化合物であることがより好ましく、鉄又は銅の少なくともいずれかを含む化合物であることが更により好ましく、銅を含む化合物であることが好ましい。遷移金属を含む化合物として、これらの遷移金属の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物及び複合酸化物からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0110】
ＡＦＸ型ゼオライトに遷移金属を含有させる方法としては、ＡＦＸ型ゼオライトと遷移金属化合物とを混合する方法（以下、「後含有法」とする。）、又は、原料組成物に少なくとも１種類以上の遷移金属化合物を加え、当該原料組成物を結晶化させる方法（以下、「前含有法」とする。）が挙げられる。
【0111】
後含有法として、例えば、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び物理混合法からなる群の少なくとも１種を挙げることができる。
【0112】
前含有法として、遷移金属を含む原料組成物を結晶化する方法が挙げられる。前記遷移金属を含む原料組成物は、混合工程で遷移金属化合物を加えた原料組成物、又は、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源及びＤＡｄＩ＋のいずれかひとつ以上に、遷移金属を含有する化合物を用いた原料組成物を挙げることができる。
【0113】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、遷移金属を含有させることにより、これを窒素酸化物還元触媒として、特にＳＣＲ触媒として使用することができる。さらには、排気ガス温度が高いディーゼル車用のＳＣＲ触媒として使用することができる。
【0114】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトを含む窒素酸化物還元触媒は、窒素酸化物還元方法に使用することができる。
【発明の効果】
【0115】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、耐熱性に優れることから、８００℃以上での水熱耐久処理後に窒素酸化物還元特性の低下が少なく、当該処理後も低温から高温までの幅広い温度領域で高い窒素酸化物還元特性を有する。そのため、窒素酸化物還元触媒として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0116】
【図1】実施例１のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン
【図2】実施例１のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図3】実施例２のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図4】実施例３のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図5】参考例１のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図6】実施例６のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【図7】実施例１及び比較例９で得られた焼成後のＡＦＸ型ゼオライトのＸＲＤパターン（実線：実施例１、破線：比較例９）
【図8】比較例９のＡＦＸ型ゼオライトのＳＥＭ観察像
【実施例】
【0117】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0118】
（粉末Ｘ線回折）一般的なＸ線回折装置（装置名：ＭＸＰ−３、マックサイエンス社製）を使用し、試料のＸＲＤ測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
線源 ： ＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）
測定モード ： ステップスキャン
スキャン条件： 毎秒０．０１°
発散スリット： １．００ｄｅｇ
散乱スリット： １．００ｄｅｇ
受光スリット： ０．３０ｍｍ
計測時間 ： １．００秒
測定範囲 ： ２θ＝３．０°〜４３．０°
得られたＸＲＤのパターンから、結晶化工程で得られる生成物の結晶相、格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を確認した。
【0119】
（ケイ素、アルミニウム、及び銅の定量）一般的な誘導結合プラズマ発光分析装置（装置名：ＯＰＴＩＭＡ３０００ＤＶ、ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ製）を用いて、試料の組成分析を行った。試料をフッ酸と硝酸の混合溶液に溶解させ、測定溶液を調製した。得られた測定溶液を装置に投入して試料の組成を分析した。得られたケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び銅（Ｃｕ）のモル濃度から、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、及びＣｕ／Ａｌを算出した。
【0120】
（窒素酸化物還元率のＳＣＲ触媒活性評価）試料の窒素酸化物還元率は、以下に示すアンモニアＳＣＲ方法により測定した。
試料をプレス成形し、得られた成形体を１２メッシュ〜２０メッシュのふるいに通し、ふるいを通過した成形体を整粒物とした。得られた整粒物から１．５ｍＬ量りとり、これを反応管に充填した。その後、当該反応管を１５０℃、２００℃、３００℃、４００℃及び５００℃の各温度に加熱し、以下の組成からなる処理ガスを流通させた。
ＮＯ ：２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ：２００ｐｐｍ
Ｏ２ ： １０容量％
Ｈ２Ｏ ： ３容量％
残部 ： Ｎ２
処理ガスの流量は１．５Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６０，０００ｈｒ−１として測定を行った。
【0121】
反応管に流通させた後の処理ガス中の窒素酸化物濃度（ｐｐｍ）を求め、以下の式に従って、窒素酸化物還元率を求めた。
【0122】
窒素酸化物還元率（％）＝｛１−（反応管流通後の処理ガス中の窒素酸化物濃度
／反応管流通前の処理ガス中の窒素酸化物濃度）｝×１００
【0123】
（シラノール基の含有量の測定方法）１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲにより、ＡＦＸ型ゼオライトのシラノール基の含有量を測定した。
測定に先立ち、試料を真空排気下にて４００℃で５時間保持し脱水することで前処理とした。前処理後、室温まで冷却した試料を窒素雰囲気下で採取し秤量した。測定装置は一般的なＮＭＲ測定装置（装置名：ＶＸＲ−３００Ｓ、Ｖａｒｉａｎ製）を使用した。測定条件は以下のとおりとした。
共鳴周波数 ：３００．０ＭＨｚ
パルス幅 ：π／２
測定待ち時間 ：１０秒
積算回数 ：３２回
回転周波数 ：４ｋＨｚ
シフト基準 ：ＴＭＳ
得られた１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルからシラノール基に帰属されるピークを波形分離し、その面積強度を求めた。得られた面積強度から検量線法により試料中のシラノール量を求めた。
【0124】
（ＡＦＸ型ゼオライトの合成）実施例１
３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２；３０％、Ｎａ２Ｏ；９．１％、Ａｌ２Ｏ３；０．０１％）、９８％硫酸、水及び硫酸アルミニウムの所定量を混合し、生成したゲルを固液分離し、純水により洗浄した。洗浄後のゲルに所定量の水、ＤＡｄＩＢｒ、及び４８％ＮａＯＨを加えて十分に撹拌混合した。得られた混合物（原料組成物）の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２７．５
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0125】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。焼成後の生成物に対して２０％塩化アンモニウム水溶液を用いてイオン交換を行った。ＸＲＤ測定の結果、イオン交換後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、下表に示すように、本発明の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンを図１に示す。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２５．６であった。当該ゼオライトの一次粒子は双六角錐形状であることを確認した。ＳＥＭ観察像を図２に示す。図２より、本実施例のＡＦＸ型ゼオライトは、独立した双六角錐形状の粒子と双晶粒子とを含むことが確認できる。また当該ゼオライトのＳｉＯＨ／Ｓｉは０．２８×１０−２であった。ｄ（００４）から求められたｃ軸長は１９．８４Åであった。
【0126】
【表6】
【0127】
実施例２混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２３．７
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0128】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９６であること、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２３．２であった。当該ゼオライト粒子は双六角錐形状であることを確認した。ＳＥＭ観察像を図３に示す。
【0129】
実施例３混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0130】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９６であること、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１９．７であった。当該ゼオライト粒子の結晶形態は、実施例１と同様の双六角錐形状であることを確認した。
【0131】
実施例４混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0132】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、下表の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１６．９であった。当該ゼオライト粒子は双六角錐形状であることを確認した。
【0133】
【表7】
【0134】
実施例５混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １５．８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0135】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、下表の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１４．６であった。当該ゼオライト粒子は双六角錐形状であることを確認した。
【0136】
【表8】
【0137】
参考例１混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１２
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１２
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0138】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、下表の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４２．９であった。当該ゼオライト粒子は双六角錐形状であることを確認した。
【0139】
【表9】
【0140】
参考例２混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で反応混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0141】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９６であること、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は４４．２であった。当該ゼオライト粒子は、実施例１と同様の双六角錐形状であることを確認した。
【0142】
実施例６混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0143】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９６であること、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は２９．９であった。当該ゼオライト粒子は、実施例１と同様の双六角錐形状であることを確認した。
【0144】
実施例７沈降法シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３、東ソー・シリカ社製）に水、アルミン酸ソーダ（Ｎａ２Ｏ；１９．１％、Ａｌ２Ｏ３；１９．６％）、ＤＡｄＩＢｒ、４８％ＮａＯＨ及び種晶を加えて十分に撹拌混合した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0145】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９３であること、及び表２と同様のＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は１８．９であった。
【0146】
実施例８混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例７と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３２．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0147】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９２８であること、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３０．６であった。
【0148】
実施例９混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３４．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0149】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであること、また、表３と同様の格子面間隔ｄでありｄ（００４）が４．９６であること、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。ＸＲＤパターンは図１と同様のパターンであった。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は３１．７であった。
【0150】
以下、非特許文献３及び非特許文献４に開示された方法に準じた処方により検討を行った。
【0151】
比較例１沈降法シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３、東ソー・シリカ株式会社製）に所定量の水、ＤＡｄＩＯＨ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を加えて十分に撹拌混合した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
ＤＡｄＩＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ３０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で１９２時間（８日）加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は、ＦＡＵ型の結晶相と非晶質の相の両方を含んでいた。
【0152】
本比較例は、非特許文献４に開示された方法において、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0153】
比較例２沈降法シリカ（商品名：Ｎｉｐｓｉｌ ＶＮ−３、東ソー・シリカ株式会社製）に所定量の水、ＤＡｄＩＢｒ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を加えて十分に撹拌混合した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ３０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で１９２時間（８日）加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は、非晶質であった。
【0154】
本比較例は、非特許文献３に開示された方法において、ＳＤＡとしてＤＡｄＩＢｒを用い、なおかつ、混合物のＯＨ／ＳｉＯ２、及びＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0155】
比較例３混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は比較例２と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１０
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ３０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で１９２時間（８日）加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は、ＦＡＵ型の結晶相と非晶質の相の両方を含んでいた。
【0156】
本比較例は、非特許文献３に開示された方法において、ＳＤＡとしてＤＡｄＩＢｒを用い、なおかつ、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、及びＯＨ／ＳｉＯ２を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0157】
比較例４混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は比較例２と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３５．０
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物はＦＥＲ型の結晶相のゼオライトであった。
【0158】
本比較例は、非特許文献４に開示された方法において、ＳＤＡとしてＤＡｄＩＢｒを用い、なおかつ、混合物のＤＡｄＩ＋／ＳｉＯ２、及び結晶化温度を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0159】
比較例５混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２７．５
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１８０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は、ＦＥＲ型の結晶相と非晶質の相の両方を含んでいた。
【0160】
本比較例は、実施例１の方法において、ＯＨ／ＳｉＯ２、及びＭ／ＳｉＯ２を変更した例であり、更に、非特許文献４に開示された方法において、ＳＤＡとしてＤＡｄＩＢｒを用い、なおかつ、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、結晶化温度、ケイ素源、及びアルミニウム源を変更した例でもあるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0161】
比較例６混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２７．５
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２０
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で１９２時間（８日）加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は非晶質であった。
【0162】
本比較例は、実施例１の方法において、ＯＨ／ＳｉＯ２、Ｍ／ＳｉＯ２、結晶化温度、及び結晶化時間を変更した例であり、更に、非特許文献４に開示された方法において、ＳＤＡとしてＤＡｄＩＢｒを用い、なおかつ、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＯＨ／ＳｉＯ２、ケイ素源、及びアルミニウム源を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0163】
比較例７混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ４３．４
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で９３時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は非晶質であった。
【0164】
本比較例は、実施例１の方法において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、結晶化温度、及び結晶化時間を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0165】
比較例８混合物が以下の組成となるようにしたこと以外は実施例１と同様の方法で混合物を調製した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ １９．８
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１５
ＤＡｄＩＢｒ／ＳｉＯ２ ＝ ０．０５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ４０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で９３時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。ＸＲＤ測定の結果、乾燥後の生成物は非晶質であった。
【0166】
本比較例は、実施例１の方法において、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、結晶化温度、及び結晶化時間を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0167】
比較例７、及び８は、非特許文献４に開示された方法において、ＳＤＡとしてＤＡｄＩＢｒを用い、なおかつ、混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３、ＯＨ／ＳｉＯ２、結晶化時間、ケイ素源、及びアルミニウム源を変更した例であるが、ＡＦＸ型ゼオライトは得られなかった。
【0168】
以上の結果を下表に示す。
【0169】
【表10】
【0170】
比較例９非特許文献３に記載の方法でＡＦＸ型ゼオライトを合成した。すなわち、ヒュームドシリカ（商品名：ａｅｒｏｓｉｌ ３００、日本アエロジル株式会社製）に所定量の水、ＤＡｄＩＯＨ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を加えて十分に撹拌混合した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ３５．７
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．３５
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．１０
ＤＡｄＩＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．２５
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝ ３０
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１５０℃で２８８時間加熱して生成物を得た。
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が３２．６のＡＦＸ型ゼオライトであること、また、下表の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。
【0171】
実施例１で得た焼成後のＡＦＸ型ゼオライトとＸＲＤパターンの比較を行った結果を図７に示す。００４面に帰属される、ＸＲＤ回折角２θ＝１８°付近のピークの位置のみが両者で異なっている。当該ゼオライト粒子は不明瞭であった。結晶形態のＳＥＭ観察像を図８に示す。
【0172】
【表11】
【0173】
比較例１０非特許文献１を参照して、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミド（以下、「ＤＣ４Ｂｒ」とする。）を合成した。すなわち、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（試薬特級）２０．００ｇをメタノール（試薬特級）１９．７７ｇに溶解し、得られた溶液を溶液Ａとした。次に、１，４−ジブロモブタン（試薬特級）１２．８３ｇをメタノール６．６ｇに加え、１５分間攪拌して得られた溶液を溶液Ｂとした。氷冷下、撹拌しながら溶液Ａに溶液Ｂを滴下し、滴下後、２時間攪拌することで白色沈殿を得た。白色沈殿にジエチルエーテル１００ｍＬを添加後、これを濾過し、ジエチルエーテルで洗浄した。洗浄後の白色沈殿を風乾した後、重量減少が無くなるまで５０℃で真空乾燥してＤＣ４Ｂｒを得た。
合成したＤＣ４Ｂｒを４０重量％となるように純水に溶解させ、４０％ＤＣ４Ｂｒ水溶液を調製した。
【0174】
３号珪酸ソーダに所定量の水、４０％ＤＣ４Ｂｒ、４８％ＮａＯＨ及びＹ型ゼオライト（商品名：ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー株式会社製）を加えて十分に撹拌混合した。混合物の組成はモル比で以下のとおりであった。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３ ＝ ２９．７
ＯＨ／ＳｉＯ２ ＝ ０．８０
Ｎａ／ＳｉＯ２ ＝ ０．８０
ＤＣ４Ｂｒ／ＳｉＯ２ ＝０．０９６
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２ ＝２８．４
得られた混合物をステンレス製オートクレーブに密閉し、当該オートクレーブを回転させながら、１４０℃で４８時間加熱して生成物を得た。
【0175】
生成物を濾過、洗浄し、大気中１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後の生成物を空気中、６００℃で２時間焼成した。ＸＲＤ測定の結果、焼成後の生成物はＡＦＸ型ゼオライトであるが、表２の格子面間隔ｄとは異なる格子面間隔ｄを有することを確認した。当該ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は８であった。当該ゼオライト粒子は双六角錐形状ではなかった。
【0176】
（銅含有ＡＦＸ型ゼオライトの合成）実施例２−１
銅の含有は含浸担持法により行った。硝酸銅三水和物１．０８ｇを純水３．１ｇに溶解して硝酸銅溶液を調製した。当該硝酸銅溶液を、実施例１で得られたＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライト９ｇに滴下し、乳鉢により５分間混合し、さらに１１０℃で一晩乾燥させた。乾燥後のゼオライトを、空気中、５５０℃で２時間焼成した。
焼成後のゼオライトは、銅が３．２重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４３であった。
ＸＲＤ測定の結果、焼成後のゼオライトは下表の格子面間隔ｄ、及びＸＲＤピーク強度比を有することを確認した。
【0177】
【表12】
【0178】
ｄ（００４）は４．９５Åであり、銅担持ＡＦＸ型ゼオライトとした場合であっても、本発明のＡＦＸ型ゼオライトのｃ軸長と同程度のｃ軸長であることが確認できた。
【0179】
実施例２−２２０％塩化アンモニウム水溶液を用いて実施例３のＡＦＸ型ゼオライトをイオン交換してＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトとした。当該ＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法で、銅の含有を行った。焼成後のゼオライトは、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．２９であった。
【0180】
実施例２−３２０％塩化アンモニウム水溶液を用いて実施例５のＡＦＸ型ゼオライトをイオン交換してＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトとした。当該ＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法で、銅の含有を行った。焼成後のゼオライトは、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．２４であった。
【0181】
実施例２−４２０％塩化アンモニウム水溶液を用いて実施例６のＡＦＸ型ゼオライトをイオン交換してＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトとした。当該ＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法で、銅の含有を行った。焼成後のゼオライトは、銅が２．９重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．４５であった。
【0182】
比較例２−１２０％塩化アンモニウム水溶液を用いて比較例１０のＡＦＸ型ゼオライトをイオン交換してＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトとした。当該ＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例２−１と同じ方法で、銅の含有を行った。焼成後のゼオライトは、銅が３．０重量％、及びＣｕ／Ａｌが０．１５であった。
【0183】
（水熱耐久処理及びＳＣＲ触媒活性評価）測定例１（フレッシュ状態のＳＣＲ触媒活性）
実施例２−１乃至２−４で得られたゼオライトについて、水熱耐久処理を行わずにＳＣＲ触媒活性評価を行った。窒素酸化物還元率の評価結果を表１３に示す。
【0184】
比較測定例１（フレッシュ状態のＳＣＲ触媒活性）比較例２−１で得られたゼオライトについて、水熱耐久処理を行わずにＳＣＲ触媒活性評価を行った。得られた窒素酸化物還元率を表１３に示す。
【0185】
【表13】
【0186】
測定例２（水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒活性）実施例２−１で得られたゼオライトについて次のように水熱耐久処理を行った。触媒評価用に成形体としたゼオライト３ｍＬを常圧固定庄流通式反応管に充填し、１０体積％のＨ２Ｏを含む空気を流通させながら、９００℃で１時間の熱処理を行った。処理ガスの流量は０．３Ｌ／ｍｉｎ、及び空間速度（ＳＶ）は６，０００ｈｒ−１として処理を行った。水熱耐久処理後のゼオライトについてＳＣＲ触媒活性評価を行った。得られた窒素酸化物還元率を表１４に示す。
【0187】
比較測定例２（水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒活性）比較例２−１で得られたゼオライトについて、測定例２と同様の条件で水熱耐久処理を行った。
水熱耐久処理後のゼオライトについてＳＣＲ触媒活性評価を行った。得られた窒素酸化物還元率を表１４に示す。
【0188】
【表14】
【0189】
上表より、水熱耐久処理を施す前の１５０℃及び２００℃における窒素酸化物還元率は、実施例２−１が６７％及び８７％であり、また、比較例２−１が６１％及び８８％と、いずれも高い値を示すことが確認できる。これに対し、１時間の水熱耐久処理後、実施例９の窒素酸化物還元率は、水熱耐久処理前と同程度の水準であった。一方、比較例２−１のゼオライトは９００℃、１時間の水熱耐久処理で結晶構造が崩壊し、活性は大幅に低下することを確認した。
【0190】
測定例３（水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒活性）実施例２−１乃至２−４で得られたゼオライトについて、時間を４時間としたこと以外は測定例２と同様の条件で水熱耐久処理を行った。水熱耐久処理後のゼオライトについてＳＣＲ触媒活性評価を行った。得られた窒素酸化物還元率を下表に示す。
【0191】
【表15】
【0192】
表１５より、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが良好な窒素酸化物還元特性を示すことが確認された。すなわち、本発明のＡＦＸ型ゼオライトは極めて耐熱性が高いため、９００℃、４時間の水熱耐久処理後もほとんど活性の低下がないこと、及び水熱耐久処理後においても広い温度領域でも高い窒素酸化物還元特性を有することが確認された。
【0193】
比較例３−１２０％塩化アンモニウム水溶液を用いて比較例９で得られたゼオライトをイオン交換し、ＮＨ４型のＡＦＸ型ゼオライトとした。
【0194】
測定例４（耐熱水性評価）水熱耐久処理前後の結晶性を比較することで、耐熱性の評価を行った。実施例１で得られたゼオライト及び比較例３−１で得られたゼオライトについて、時間を４時間としたこと以外は測定例２と同様の条件で水熱耐久処理を行った。水熱処理前後の試料についてＸＲＤ測定を行い、ｄ（００４）に相当するＸＲＤピークのピーク面積を測定した。水熱耐久処理前の当該ピーク面積に対する水熱耐久処理後の当該ピーク面積の割合を求め、これをピーク面積残存率とした。結果を下表に示す。
【0195】
【表16】
【0196】
表１６より、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが高い高温水熱耐久性を有することが確認できた。特に、実施例１のゼオライトが比較例３−１のゼオライトよりも低いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３を有しているにもかかわらず、高い耐熱水性を示していることから、本発明のＡＦＸ型ゼオライトが特に優れた高温水熱耐性を有することが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【0197】
本発明のＡＦＸ型ゼオライトは、例えば排気ガス処理システムに組み込まれる吸着剤又は触媒として使用でき、特に還元剤の存在下で自動車、特にディーゼル車の排ガス中の窒素酸化物を還元除去するＳＣＲ触媒、更にはＤＰＦと一体化されたＳＣＲ触媒として使用できる。