特許 6672858 Ｓｎの定量方法および試料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6672858

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】Ｓｎの定量方法および試料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 31/00 20060101AFI20200316BHJP

   G01N 31/02 20060101ALI20200316BHJP

   G01N 1/10 20060101ALN20200316BHJP

【ＦＩ】

   G01N31/00 S

   G01N31/02

   !G01N1/10 F

【請求項の数】9

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-22762(P2016-22762)

(22)【出願日】2016年2月9日

(65)【公開番号】特開2017-142123(P2017-142123A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2018年3月22日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100091362

【弁理士】

【氏名又は名称】阿仁屋 節雄

(72)【発明者】

【氏名】橋本 直樹

【審査官】 草川 貴史

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１１−０６４３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５８−０３７５３７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平０７−０７２０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／０１０７１９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 亜鉛地金分析方法，JIS H 1111 (2014) ，２０１４年

【文献】 仙田量子、石川晃，試薬および環境中のオスミウムブランク低減についての試み：ブランク測定方法と起源の解明，JAMSTEC Rep. Res. Dev.，日本，２０１４年，Vol.18，Page.17-28

【文献】 小林 剛、他３名，黒鉛炉原子吸光法による耐熱合金中の微量スズの定量，日本金属学会誌，日本，１９８３年，Vol.47,No.8，page.676-682

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ３１／００−３１／２２

Ｇ０１Ｎ １／００− １／４４

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定対象から測定用の試料を作製する試料作製工程と、
前記試料に含有されるＳｎを定量する定量工程と、
を有し、
前記試料作製工程においては、蓋が設けられた容器に前記試料を収め、
前記試料作製工程は、加熱および攪拌を伴い、加熱を伴う場合は、前記容器に、前記容器内から前記容器外へと空気を排出可能な弁を備えた蓋をし、攪拌を伴う場合は、前記容器に蓋をしながら作業を行い、
前記試料作製工程においては、作製途中の試料を収めた前記容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をし、前記容器内を密閉状態とする、Ｓｎの定量方法。

【請求項2】

前記試料作製工程は、
前記被測定対象を溶解する溶解工程と、
前記溶解工程により得られる溶液から水酸化物を生成する水酸化物生成工程と、を有する、請求項１に記載のＳｎの定量方法。

【請求項3】

前記試料作製工程は、
前記水酸化物を分離して、上澄み溶液を廃棄する第１分離工程と、
前記水酸化物を溶解した後、再共沈物を生成する再共沈工程と、
前記再共沈物を分離して、上澄み溶液を廃棄する第２分離工程と、
前記再共沈物を水洗した後、分離して、上澄み溶液を廃棄する第３分離工程と、
前記再共沈物を溶解して、測定用試料溶液の調製をする調製工程と、をさらに有する、請求項２に記載のＳｎの定量方法。

【請求項4】

前記水酸化物生成工程においては、Ｆｅ^３＋とアンモニアとを前記溶液に加えて前記水酸化物を生成する、請求項２または３に記載のＳｎの定量方法。

【請求項5】

前記容器は、ポリプロピレン製またはテフロン（登録商標）製である、請求項１〜４のいずれかに記載のＳｎの定量方法。

【請求項6】

前記定量工程においては、前記試料を収めた前記容器に蓋をし、前記容器内を密閉状態とする、請求項１〜５のいずれかに記載のＳｎの定量方法。

【請求項7】

前記定量工程におけるＳｎの定量下限が５ｐｐｂである、請求項１〜６のいずれかに記載のＳｎの定量方法。

【請求項8】

前記被測定対象におけるＮｉの含有率は１０質量％以上である、請求項１〜７のいずれかに記載のＳｎの定量方法。

【請求項9】

Ｓｎを定量する被測定対象から測定用の試料を作製する際に、蓋が設けられた容器に前記試料を収め、加熱を伴う場合は、前記容器に、前記容器内から前記容器外へと空気を排出可能な弁を備えた蓋をし、攪拌を伴う場合は、前記容器に蓋をしながら作業を行い、作製途中の試料を収めた前記容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をし、前記容器内を密閉状態とする、試料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、Ｓｎ（錫）の定量方法および試料の製造方法に属する。

【背景技術】

【0002】

電子機器には、ますます高信頼性、高機能化、軽量化が要求されている。そのため、基板材料やめっき液等の原料における不純物に関し、さらなる量の低減が求められている。これら不純物の低減に対応して、不純物に関する従来の定量下限を下回る、より低濃度まで定量できる分析手法が必要になる場合がある。このような不純物の例としてＳｎがある。

【0003】

従来、金属化合物中のＳｎの定量方法としては、非特許文献１が知られている。非特許文献１には、試料をフッ素酸および硝酸で溶解し、所定の金属を加えた上で、パージガスをＨ_２−Ａｒ混合ガスとして原子吸光分析を行う手法が記載されている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】日本金属学会誌（１９８３）第４７巻 第８号 ６７６−６８２頁 黒鉛炉原子吸光法による耐熱合金中の微量スズの定量

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

非特許文献１に記載された定量方法を適用した場合、定量下限は０．２ｐｐｍであるが、Ｓｎの検出感度をさらに超微量（例えばｐｐｂオーダー）とした上でＳｎを定量することが迫られている。

【0006】

本発明の主な目的は、Ｓｎを精度良く高感度に定量可能とする方法およびその関連技術を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記の課題を解決すべく、本発明者は鋭意検討を行った。その結果、被測定対象から測定用の試料を作製する際に、想像以上の量のＳｎが当該試料に混入しているという知見が得られた。このＳｎは、分析作業が行われる作業場の空調設備等の作業環境からから生じているものと推察される。

【0008】

そこで本発明者は、蓋付きの容器を採用した上で容器に蓋をしながら試料の作製を行うという手法を想到した。この手法は、Ｓｎの定量に至るまでに必要な作業において加熱が伴なおうとも、逆に、蓋が必要ないと一見考えられるような撹拌作業中であっても、あえて容器に蓋をしながら試料の作製を行うというものである。この手法は、被測定対象から測定用の試料を作製する際に、想像以上の量のＳｎが当該試料に混入しうるという上記知見があるからこそ想到し得たものである。

【0009】

上記の知見に基づいて成された本発明の態様は、以下の通りである。
本発明の第１の態様は、
被測定対象から測定用の試料を作製する試料作製工程と、
前記試料に含有されるＳｎを定量する定量工程と、
を有し、
前記試料作製工程においては、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする、Ｓｎの定量方法である。

【0010】

本発明の第２の態様は、第１の態様に記載の発明において、
前記試料作製工程は、
前記被測定対象を溶解する溶解工程と、
前記溶解工程により得られる溶液から水酸化物を生成する水酸化物生成工程と、
を有する。

【0011】

本発明の第３の態様は、第２の態様に記載の発明において、
前記水酸化物生成工程においては、Ｆｅ^３＋とアンモニアとを前記溶液に加えて前記水酸化物を生成する。

【0012】

本発明の第４の態様は、第１〜第３の態様のいずれかに記載の発明において、
前記試料作製工程は加熱および撹拌のうち少なくともいずれかを伴う。

【0013】

本発明の第５の態様は、第１〜第４の態様のいずれかに記載の発明において、
前記定量工程においては、前記試料を収めた前記容器に蓋をする。

【0014】

本発明の第６の態様は、第１〜第５の態様のいずれかに記載の発明において、
前記定量工程におけるＳｎの定量下限が５ｐｐｂである。

【0015】

本発明の第７の態様は、第１〜第６の態様のいずれかに記載の発明において、
前記被測定対象におけるＮｉの含有率は１０質量％以上である。

【0016】

本発明の第８の態様は、
Ｓｎを定量する被測定対象から測定用の試料を作製する際に、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする、試料の製造方法である。

【発明の効果】

【0017】

本発明によれば、Ｓｎを精度良く高感度に定量することができる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】本実施例におけるＳｎの定量方法を示すフローチャートである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本明細書において「〜」は所定の数値以上かつ所定の数値以下を指す。
また、図１は本実施例におけるＳｎの定量方法を示すフローチャートであるが、以下に述べる本実施形態にも適用され得る。図１中のかっこ内の数値は、以下に述べる（１）試料調製室、（２）試料の溶解容器と遠沈管の洗浄工程、等々のかっこ内の数値に該当する。
ただ、図１しかり本実施形態における一つの数値はあくまで一具体例であり、本発明は当該数値単体に限定されるものではない。

【0020】

（１）試料調製室
本実施形態における試料の試料調製室としては、ＣＬＡＳＳ１０００程度のクリーンルームを使用することが好ましい。ただ、本実施形態の手法、すなわち、以下に述べる試料作製工程（好ましくは定量工程も）においては、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をするという手法を採用することにより、通常の実験室であっても、上記のレベルのクリーンルーム程度またはそれ以上にＳｎの検出精度を高めることが可能となる。もちろん、本実施形態の手法を採用するにしても、Ｓｎの使用履歴が少ない試料調製室にて試料を調製するのが好ましいのは言うまでもない。

【0021】

なお、本実施形態における被測定対象は任意のもので構わない。例えば、非特許文献１に記載のように金属化合物（Ｎｉ（ニッケル）化合物やＣｏ（コバルト）化合物。以降、説明の便宜上、Ｎｉ化合物を例示する。）を被測定対象としても構わない。本実施形態においては、この被測定対象を溶解し、最終的に分析装置にかけるための試料（溶液）を調製（作製）する。
以降、被測定対象に対して溶解処理等を行ったものについては、試料の作製途中であっても総じて試料と称する。

【0022】

（２）試料の溶解容器と遠沈管の洗浄工程
試料を溶解するための容器としては任意のものを用いて構わないが、酸溶解を採用する場合には、例えばＰＰ（ポリプロピレン）製またはテフロン（登録商標）製の容量目盛付き容器が適用可能である。

【0023】

また、遠沈管についても試料の溶解容器と同様にＰＰ製またはテフロン（登録商標）製の密閉可能な容量目盛付きの容器が適用可能である。上記容器と蓋を超純水で１０回程度洗浄したのち、直ぐに蓋をして保管する。なお、以降の試料調製には、水洗した容器を使用する。

【0024】

本実施形態においては、当該容器（上記の試料の溶解容器や遠沈管のように試料を収めた容器をまとめて単に「容器」と称する。）に蓋が設けられたものを採用する。その上で、試料作製工程において作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする。こうすることにより、当該容器を密閉可能となり、試料作製に用いられる金属製の装置や、試料作製が行われる実験室の金属製の設備（例えば配管）等から生じるＳｎが試料へと混入する機会を劇的に減少させることができる。

【0025】

なお、以下に述べる試料作製工程において加熱が伴うこと場合も多々ある。逆に、蓋が必要ないと一見考えられるような撹拌作業を行うことも多々ある。本実施形態においては、少なくともいずれかの作業（好ましくは両方）を行う場合であっても、蓋付きの容器を採用した上で容器に蓋をしながら（例えばキャップを嵌め込みながら）当該作業を行う。なお、加熱が伴う場合は、密閉された容器内の空気が膨張する可能性があるため、容器内から容器外へと空気を排出可能な弁を備えた蓋（例えば容器に嵌め込み可能な弁付きキャップ）を採用するのが好ましい。

【0026】

（３）被測定対象の秤量工程
Ｓｎ濃度の被測定対象であるところのＮｉ化合物を溶解容器へ採取したのち、蓋をして電子天秤で当該試料の質量（ｇ）を記録する。なお、当該被測定対象の秤量には、０．１ｍｇまで秤量可能な電子天秤を用いることが好ましい。

【0027】

（４）試料の酸溶解工程
本工程は、被測定対象を酸により溶解して溶液化する工程（溶解工程）である。本工程においても、当然、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする。

【0028】

（４−１）Ｎｉ化合物とＳｎとを溶解する酸
当該試料を溶解する酸について説明する。
当該酸としてはＳｎを含有する試料を溶解可能な酸であれば、特に限定することはない。例えば、本実施形態が例示するＮｉ化合物とＳｎとを溶解可能な酸としては、塩酸と過酸化水素の混酸や、硫酸と過酸化水素の混酸が挙げられる。
例えば、塩酸と過酸化水素との混酸であれば、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１０〜２０ｍｌ）と、３３％過酸化水素（２〜５ｍｌ）との混合物である混酸を用いることができる。
硫酸と過酸化水素との混酸であれば、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸（１０〜２０ｍｌ）と、３３％過酸化水素（２〜５ｍｌ）との混合物である混酸を用いることができる。
また、塩酸と硫酸はＳｎの保証値が１０ｐｐｔ以下の高純度試薬を使用することが好ましく、過酸化水素は特級試薬以上のグレードであれば利用することが可能である。
なお、本発明において、「塩酸」とは１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸が例示され、「硝酸」とは１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸が例示され、「硫酸」とは９ｍｏｌ／Ｌの硫酸が例示される。

【0029】

（４−２）Ｎｉ化合物の溶解
被測定対象である当該試料へ、上述した混酸を添加し直ぐに蓋をしたのち、十分に撹拌後８０〜１２０℃程度の温度で加温し、当該試料が完全に溶解するまで加温して放冷する。引き続き、超純水を加えて定容し、当該試料の溶解液を得る。
当該溶解の際、Ｎｉ化合物への酸添加量は、当該試料を十分に溶解できる量であれば良い。例えば、塩酸（１０ｍｌ）と、過酸化水素（２ｍｌ）との混合物である混酸で良い。また加熱には、ホットプレート等の使用が便宜である。
なお、繰り返しになるが、本実施形態においては、酸と超純水の添加以外では溶解容器を密閉して酸溶解することが肝要である。

【0030】

（５）水酸化錫と水酸化鉄との共沈物とＮｉのアンミン錯体溶液の生成工程
本工程は、先の溶解工程により得られる溶液から水酸化物を生成する工程（水酸化物生成工程）である。本実施形態では、水酸化物生成工程において、Ｆｅ^３＋とアンモニアとを上記の溶解容器内の溶液に加え、水酸化物を生成する例を挙げる。もちろん、Ｆｅ^３＋以外の金属元素を用いて水酸化錫を共沈させても構わない。また、金属水酸化物を生成可能ならば、アンモニア以外のアルカリを使用しても構わない。ただ、以下にも述べるがＮｉが主成分であるＮｉ化合物の場合、定量対象となるＳｎの定量精度を上げるべく、主成分のＮｉをアンミン錯体として排除可能となるアンモニアを採用するのが好ましい。
なお、本工程においても、当然、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする。

【0031】

（５−１）水酸化錫と水酸化鉄との共沈物とＮｉのアンミン錯体溶液の生成に使用する試薬
上記で挙げたアンモニアとしては、１４ｍｏｌ／Ｌのもので、かつ、Ｓｎの保証値が１００ｐｐｔ以下の高純度試薬を使用することが好ましい。また、３価のＦｅ（すなわちＦｅ^３＋）を含有する溶液としては、市販の原子吸光分析用やＩＣＰ発光分光分析用の標準溶液（例えば１ｇ／Ｌ）を使用することが便宜である。なお、本明細書において用いられる「アンモニア」としては１２ｍｏｌ／Ｌが例示される。

【0032】

（５−２）水酸化錫と水酸化鉄との共沈物とＮｉのアンミン錯体溶液の生成
当該試料溶解液を遠沈管に一定量分取したのち、３価のＦｅの１ｇ／Ｌ溶液を一定量加えて良く撹拌したのち、アンモニアを一定量添加して良く振とうし、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｓｎ（ＯＨ）_２およびＦｅ（ＯＨ）_３との共沈物、ならびに、Ｎｉのアンミン錯体溶液を得る。
もちろん、アンモニアと３価のＦｅの１ｇ／Ｌ溶液の添加以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行う。

【0033】

（６）水酸化錫と水酸化鉄との共沈物とアンミン錯体を含む溶液の分離工程
先の工程で得られた共沈物と溶液を遠心分離器で沈殿と溶液とに分離する。引き続き、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み溶液をデカンテーションで廃棄する。
なお、遠心分離器は、３０００ｒｐｍ程度の回転数で１０分間回転させることができる性能があれば特に限定することはない。また、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み液の廃棄以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行う。

【0034】

（７）沈殿物の溶解と再共沈工程
本工程（７）と次の工程（８）は、添加する試薬の種類を除けば、上記の工程（５）と工程（６）の繰り返しである。これにより、試料の主成分であるＮｉを可能な限り排除し、最終的にＳｎの定量精度を向上させられる。以下、説明する。

【0035】

上記の工程（６）で得られた沈殿物に塩酸を添加したのち、良く撹拌して沈殿物を溶解する。引き続き、アンモニアを加えて振とうし、再び、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｓｎ（ＯＨ）_２およびＦｅ（ＯＨ）_３との共沈物、ならびに、Ｎｉのアンミン錯体溶液を得る。なお、塩酸とアンモニアの添加以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行う。

【0036】

（８）再共沈物とアンミン錯体を含む溶液の分離工程
上記の工程（７）で得られた再共沈物と溶液を遠心分離器で沈殿と溶液とに分離する。引き続き、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み溶液をデカンテーションで廃棄する。なお、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み液の廃棄以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行う。

【0037】

（９）再共沈物の水洗と分離工程
上記の工程（８）で得られた沈殿物に超純水を添加したのち、良く振とうして沈殿物中に残存するＮｉのアンミン錯体を溶解する。引き続き、当該試料を遠心分離器で沈殿物と溶液とに分離し、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み液をデカンテーションで廃棄する。
なお、超純水の添加とＮｉのアンミン錯体を含む上澄み液の廃棄以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行う。

【0038】

（１０）測定用試料溶液の調製
上記の各工程を経て得られた沈殿物に酸（例えば塩酸）を一定量加えて良く撹拌して沈殿物を溶解する。引き続き、内部標準物質のＣｓ（１００ｎｇ／ｍｌ）を一定量添加したのち、超純水を加えて定容し、測定用試料溶液を得る。

【0039】

本実施形態においては、上記の（３）〜（１０）に記載の内容が試料作製工程にあたる。この試料作製工程は別の言い方をすると試料の製造方法とも言える。試料の製造方法として上記の内容を見ると、以下の構成となる。
・Ｓｎを定量する被測定対象から測定用の試料を作製する際に、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする、試料の製造方法。

【0040】

また、上記の（１）〜（２）に記載の内容（特に（２）試料の溶解容器と遠沈管の洗浄工程）は準備工程として行っても構わない。この準備工程においても、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をするのが非常に好ましい。

【0041】

（１１）Ｓｎの濃度の測定工程（定量工程）
本工程においては、試料（溶液）に含有されるＳｎを定量する。測定用試料溶液のＳｎ濃度の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いるのが便宜である。そこで以下、ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いた測定試料溶液中のＳｎ濃度の測定例を説明する。

【0042】

（１１−１）Ｓｎ測定標準試料溶液の調製
測定用試料溶液中のＳｎ濃度に応じて、Ｓｎ測定標準試料溶液を調製する。このとき、Ｓｎ測定標準試料溶液に含有される、酸濃度、内部標準物質の濃度およびＦｅ濃度は、測定試料溶液と同等の濃度になるように調製する。また、Ｓｎ測定標準試料溶液としては、市販の１ｇ／Ｌの標準試料溶液を適宜希釈して調製することが便宜である。希釈濃度範囲は０．１〜４ｎｇ／ｍｌの範囲で、複数の濃度水準で調製することが好ましい。

【0043】

（１１−２）ＩＣＰ−ＭＳ装置によるＳｎ濃度の測定
ＩＣＰ−ＭＳ装置（誘導結合プラズマ質量分析計）によるＳｎ濃度の測定質量数は、共存元素の妨害がなければ、特に限定することはないが、最も感度の良い質量数１２０を用いることが好ましい。内部標準物質であるＣｓの測定質量数１３３を使用し、内部標準補正法で測定することが好ましい。また、その他の測定条件については、メーカー推奨の条件を使用することが望ましい。当該ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて測定試料溶液とＳｎ測定標準試料溶液とのＳｎ濃度を測定し、当該測定値から試料溶液中のＳｎの含有量（ｎｇ）を算出する。

【0044】

なお、測定試料溶液中に含有されるＳｎ濃度の測定に使用するＩＣＰ−ＭＳ装置は、特に限定することはないが、例えばアジレントテクノロジー（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ＣＳやサーモフィッシャーサイエンティフィック（株）社製のｉＣＡＰ Ｑ ＩＣＰ−ＭＳ等が適用可能である。

【0045】

なお、本実施形態の手法を採用した際の定量下限は、測定用試料溶液中のＳｎ濃度が５ｐｐｂ（５ｎｇ／ｇ）まで定量可能である。

【0046】

（１１−３）測定試料溶液中におけるＳｎの濃度（ｐｐｂ）を算出する工程
ＩＣＰ−ＭＳで測定したＳｎの含有量（ｎｇ）を元に以下の式１を用いて、当該試料中のＳｎ濃度を算出する。
Ａ１＝（Ａ２／Ｗ） ・・・（式１）
但し、Ａ１：測定試料中におけるＳｎ濃度（ｐｐｂ）
Ａ２：測定試料溶液中におけるＳｎ含有量（ｎｇ）
Ｗ：測定試料の試料採取量（ｇ）

【0047】

なお、本実施形態においては、先の試料作製工程と同様、定量工程においても、試料を収めた容器に蓋をして測定を行うのが好ましい。こうすることにより仮に装置内にＳｎが存在するとしても、このＳｎの影響を排した上で測定が行える。

【0048】

以上の結果、本実施形態によれば、Ｓｎを精度良く高感度に定量できる。これに伴い、本実施形態の手法は、基板材料分野やめっき分野等で使用されるＮｉ化合物中のＳｎ濃度のモニター方法として好適に用いることができる。

【0049】

＜３．変形例等＞
本実施形態においては被測定対象としてＮｉ化合物を挙げたが、主成分元素としてＣｏやＣｕが含有する場合であっても、上記と同様のアンミン錯体を形成できるため、ＣｏやＣｕを主成分とした化合物中のＳｎの定量分析法にも本実施形態の手法は好適に応用可能である。

【0050】

本実施形態においては容器を密閉する例を挙げたが、必ずしも完全に容器を密封しなくても構わない場合もある。例えば、先に挙げた弁付きの蓋は、容器内の空気が膨張し、弁が開いて膨張した空気が容器外に排出される場合は、容器内外が連通する。また、弁を設けるのではなく、極めて小さな連通孔を蓋に設けておいても構わない。少なくとも蓋をせずに試料作製工程等を行うのに比べたときにはるかにＳｎを精度高く定量することが可能となる。ただ、もちろん、作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をし、容器内を密閉状態とするのが好ましい。

【0051】

また、本実施形態においては、「作製途中の試料を収めた容器における内容物の出し入れ以外の状況では当該容器に蓋をする」という規定を行った。その一方で、試料作製工程（さらには定量工程）において不純物としてのＳｎの基となるのが、各工程にて用いられる装置である可能性がある。この可能性を考慮すると、装置を使用する際には必ず容器に蓋をするという以下の規定を採用することにより、本発明の効果を十分に奏する。
「装置を使用して被測定対象から測定用の試料を作製する試料作製工程と、
前記試料に含有されるＳｎを定量する定量工程と、
を有し、
前記試料作製工程において装置を使用する際には、作製途中の試料を収めた容器に蓋をして容器内を密閉する、Ｓｎの定量方法。」
なお、上記の構成に対しては、本実施形態にて述べた各例（試料の製造方法を含む）を適用可能である。

【実施例】

【0052】

以下、本実施例について説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下に記載のない内容は、本実施形態で例示した条件または図１に記載の条件の通りである。

【0053】

［実施例１］
（１）試料調製室
本実施例においては、後述の３種の金属化合物−１〜金属化合物−３に対する試験を、Ｃｌａｓｓ１０００のクリーンルームで行った。その一方、通常の実験室であっても本実施例の手法によりクリーンルームに匹敵またはそれ以上の高い精度でＳｎ定量が行えることを示すべく、金属化合物−１に対する試験は通常の実験室でも行った。

【0054】

（２）試料の溶解容器と遠沈管の洗浄工程
試料を溶解するための容器および遠沈管としてはＰＰ（ポリプロピレン）製の容量目盛付きかつ蓋付き容器を用いた。当該蓋は容器に対して嵌め込み可能なキャップである。上記容器と蓋を超純水で１０回程度洗浄したのち、直ぐに蓋をして保管した。

【0055】

（３）被測定対象の秤量工程
本実施例において、被測定対象としては、本発明者の手元に３種の金属化合物−１〜金属化合物−３（順に、Ｎｉが７９質量％存在するＮｉＯ、Ｎｉが６３質量％存在するＮｉ（ＯＨ）_２、Ｎｉが３８質量％存在するＮｉＳＯ_４）が存在したため、当該３種の金属化合物各々の試料に対して試験を行った。
そして、各々の金属化合物を溶解容器へ採取したのち、蓋をして電子天秤で当該試料の質量（ｇ）を記録した。そして、各々の金属化合物２ｇ秤量した。

【0056】

（４）試料の酸溶解工程
当該試料を溶解する酸としては、塩酸と過酸化水素の混酸を用いた。その際の条件としては、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１０ｍｌ）と、３３％過酸化水素（２ｍｌ）との混酸とした。
被測定対象である当該試料へ、上述した混酸を添加し直ぐに蓋をしたのち、十分に撹拌後、ホットプレートにて８０℃の温度で加温し、当該試料が完全に溶解するまで加温して放冷した。引き続き、超純水を加えて２０ｍｌに定容し、当該試料の溶解液を得た。
なお、本実施例においては、酸と超純水の添加以外では溶解容器を密閉して酸溶解した。

【0057】

（５）水酸化錫と水酸化鉄との共沈物とＮｉのアンミン錯体溶液の生成工程
本実施例においては、Ｆｅ^３＋とアンモニアとを上記の溶解容器内の溶液に加え、水酸化物を生成した。
上記で挙げたアンモニアとしては１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液（ＮＨ_４ＯＨ）を２ｍｌ使用した。また、３価のＦｅ（すなわちＦｅ^３＋）を含有する溶液としては１ｇ／Ｌのものを０．５ｍｌ用いた。そして、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｓｎ（ＯＨ）_２およびＦｅ（ＯＨ）_３との共沈物、ならびに、Ｎｉのアンミン錯体溶液を得た。
もちろん、内容物の出し入れ以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行った。

【0058】

（６）水酸化錫と水酸化鉄との共沈物とアンミン錯体を含む溶液の分離工程
先の工程で得られた共沈物と溶液を遠心分離器で沈殿と溶液とに分離した。引き続き、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み溶液をデカンテーションで廃棄した。
なお、遠心分離器は、３０００ｒｐｍの回転数で１０分間回転させた。
もちろん、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み液の廃棄以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行った。

【0059】

（７）沈殿物の溶解と再共沈工程
上記の工程（６）で得られた沈殿物に１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．５ｍｌを添加したのち、良く撹拌して沈殿物を溶解した。引き続き、１４ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液１ｍｌを加えて振とうし、再び、Ｓｎ（ＯＨ）_４、Ｓｎ（ＯＨ）_２およびＦｅ（ＯＨ）_３との共沈物、ならびに、Ｎｉのアンミン錯体溶液を得た。
もちろん、内容物の出し入れ以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行った。

【0060】

（８）再共沈物とアンミン錯体を含む溶液の分離工程
上記の工程（７）で得られた再共沈物と溶液を遠心分離器で沈殿と溶液とに分離した。なお、遠心分離器は、３０００ｒｐｍの回転数で１０分間回転させた。引き続き、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み溶液をデカンテーションで廃棄した。
もちろん、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み液の廃棄以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行った。

【0061】

（９）再共沈物の水洗と分離工程
上記の工程（８）で得られた沈殿物に超純水を添加したのち、良く振とうして沈殿物中に残存するＮｉのアンミン錯体を溶解した。引き続き、当該試料を遠心分離器で沈殿物と溶液とに分離し、Ｎｉのアンミン錯体を含む上澄み液をデカンテーションで廃棄した。
なお、超純水の添加とＮｉのアンミン錯体を含む上澄み液の廃棄以外では、遠沈管に蓋をして容器内を密閉し、作業を行った。

【0062】

（１０）測定用試料溶液の調製
上記の各工程を経て得られた沈殿物に対し、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸０．２５ｍｌを加えて良く撹拌して沈殿物を溶解した。引き続き、内部標準物質のＣｓ（１００ｎｇ／ｍｌ）を０．５ｍｌ添加したのち、超純水を加えて５ｍｌに定容し、測定用試料溶液を得た。

【0063】

（１１）Ｓｎの濃度の測定工程（定量工程）
本工程においては、試料（溶液）に含有されるＳｎを定量した。測定用試料溶液のＳｎ濃度の測定には、ＩＣＰ−ＭＳ装置（アジレントテクノロジー（株）社製のＡｇｉｌｅｎｔ７５００ＣＳ）を用いた。なお、Ｓｎ濃度の測定質量数は質量数１２０を用い、内部標準物質であるＣｓの測定質量数としては１３３を用いた。
そして、当該ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて測定試料溶液とＳｎ測定標準試料溶液とのＳｎ濃度を測定し、本実施形態に記載の（式１）を用い、当該測定値から試料溶液中のＳｎの含有量（ｎｇ）を算出した。

【0064】

以上が一連の試験であるが、各金属化合物において、上記の一連の試験を３回行った。その結果を、各金属化合物に対し、（定量値−１）〜（定量値−３）として算出した。

【0065】

［実施例１の結果］
実施例１における結果を以下の表に示す。なお、以下の表においては、各当該試料中のＳｎ濃度の定量値（ｐｐｂ）と相対標準偏差（ＲＳＤ％）を算出している。また、当該試料の採取後にＳｎを適宜（２０ｎｇ）添加しその回収率（％）を調査した結果も示している。
なお、念のために記載するが、以下の表の単位はｐｐｂであり、表の値はｐｐｍよりも３ケタ小さいオーダーの値である。

【表1】

定量精度は、ＲＳＤ％で２．０〜５．８％であり、数１０ｐｐｂレベルの定量分析において十分な精度であった。また、各化合物中からのＳｎの回収率は、９８〜１１０％と良好であったため、本実施例においては当該金属化合物中のＳｎ濃度を正確に定量できることが理解できる。
しかもこの定量の精度としては、通常の実験室であってもクリーンルームに匹敵またはそれ以上のものが得られることが判明した。
なお、回収率が１００％を超えているのは、分析誤差に起因するものであり、極めて高いＳｎの回収率が得られることに変わりはない。

【0066】

［実施例２］
実施例２においては、定量下限値を算出すべく、上記の金属化合物を用いなかったことを除き、ブランクとしての容器（すなわち溶解容器）に対し、実施例１と同様に試験を行った。また、実施例１と同様、上記のクリーンルームで試験を行ったことに加え、通常の実験室においても実施例２を行った。
なお、実施例２の試験を３回行い、その結果を、ブランクとしての容器に対する値であるため（ＢＬ値−１）〜（ＢＬ値−３）と称して算出した。

【0067】

［比較例１］
定量下限値を算出する際の比較対象として比較例１を実施した。比較例１においては、容器（すなわち溶解容器）として密閉できないガラス製のものを使用した以外は、実施例２と同様にして、試験を行った。

【0068】

［実施例２および比較例１の結果］
実施例２および比較例１における結果を以下の表に示す。
なお、再度記載するが、以下の表の単位はｐｐｂであり、表の値はｐｐｍよりも３ケタ小さいオーダーの値である。

【表2】

両者の定量下限を比較したところ、実施例２の定量下限の方が３．１ｐｐｂと極めて低く、密閉下で試料調製することによって、比較例１よりも高感度に定量できることは明確であった。

【0069】

［まとめ］
以上の結果、本実施例においては、Ｓｎを精度良く高感度に定量することができることがわかった。また、これに伴い、本実施形態の手法は、基板材料分野やめっき分野等で使用されるＮｉ化合物中のＳｎ濃度のモニター方法として好適に用いられるものと期待される。

【図1】