特許 6673066 セメント組成物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6673066

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】セメント組成物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 28/02 20060101AFI20200316BHJP

   C04B 22/08 20060101ALI20200316BHJP

   C04B 22/14 20060101ALI20200316BHJP

   C04B 7/345 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C04B28/02

   C04B22/08 Z

   C04B22/14 A

   C04B22/14 B

   C04B7/345

【請求項の数】5

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-136227(P2016-136227)

(22)【出願日】2016年7月8日

(65)【公開番号】特開2017-218366(P2017-218366A)

(43)【公開日】2017年12月14日

【審査請求日】2019年2月14日

(31)【優先権主張番号】特願2016-110504(P2016-110504)

(32)【優先日】2016年6月1日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100116687

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 爾

(74)【代理人】

【識別番号】100098383

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 純子

(72)【発明者】

【氏名】狩野 和弘

(72)【発明者】

【氏名】木虎 智子

(72)【発明者】

【氏名】上河内 貴

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 恭子

【審査官】 西垣 歩美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−０３１１９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−０５１８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−２６８７３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２９３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特公昭４９−０３０６８３（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】 特開平０４−２０９７３８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％及び硫酸アルカリ化合物を０．４〜１質量％含有し、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％であって、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足することを特徴とする、セメント組成物。

【請求項2】

請求項１記載のセメント組成物において、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることを特徴とする、セメント組成物。

【請求項3】

原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃/分以下で冷却することにより、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３Ａ及びＴｉ及びＦｅを実質的に含有せず、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材を製造し、当該急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ１２Ａ７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように混合することを特徴とする、請求項１又は２記載のセメント組成物を得ることを特徴とする、セメント組成物の製造方法。

【請求項4】

請求項３記載のセメント組成物の製造方法において、前記セメント用急硬性添加材中のＣ_３Ａは５．０質量％以下、ＴｉはＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下であることを特徴とする、セメント組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項３又は４記載のセメント組成物の製造方法において、前記セメント用急硬性添加材と石膏と硫酸アルカリ化合物とを予め混合してセメント用急硬性添加材含有混合物を調製し、該セメント用急硬性添加材含有混合物をセメントに配合することを特徴とする、セメント組成物の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セメント組成物及びその製造方法に関し、特に、常温のみならず低温でも、優れた急硬性を有し、所定の流動性を有することで施工性にも優れる、セメント組成物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、トンネルや地下空間の建設工事では、モルタルやコンクリート等のセメント混合物を、壁面や露出面に吹き付けてライニングし、壁面や露出面の崩落を防止する吹き付け施工工法が広く実施されている。
かかるコンクリート吹き付け工法においては、コンクリート等を調製し、それを取り扱う際に必要な最低限の可使時間（ハンドリングタイム）を確保するとともに、壁面や露出面に吹き付けた後に、コンクリート等を即時に硬化させる必要がある。
また、止水工事や緊急工事においても、モルタルやコンクリートの可使時間を確保するとともに、即時に硬化させる必要がある。

【0003】

従来、急硬性を有するセメントとして、ジェットセメント等の急硬性セメントがある。これらのセメントに使用されるクリンカとして、ジェットセメントクリンカ、Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３を主成分とするアーウィン系クリンカ、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカ等がある。
また、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカを溶融し、その後これを急冷することによって、非晶質Ｃ_１２Ａ_７を得る方法もある。

【0004】

特に、従来のジェットセメントクリンカは、カルシウムシリケート相を主成分とし速硬性成分としてＣ_１１Ａ_７・ＣａＦ_２を約２０〜３０重量％含有するクリンカであり、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２やＣ_４ＡＦ等の融液相を生成させてなるものである。従って、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７の含有量を、上記範囲以上とすると、融液相が多くなりすぎ、クリンカが溶融してしまい、例えば実機設備での製造が非常に困難となる。

【0005】

また、アーウィン系クリンカは、急硬性を有するアーウィン（Ｃ_４Ａ_３ＳＯ_３）を７０重量％以上含有することから急硬性セメント用クリンカとして利用されているが、その急硬性成分の特性により、特に、低温での急硬性に劣るという問題がある。
更に、ＣＡを主成分とするアルミナセメントクリンカは、Ｃ_１２Ａ_７を主成分としたクリンカに比べると、急硬性が劣る。

【0006】

一方、セメント組成物としては、ポルトランドセメントに、急硬性を付与するためにカルシウムアルミネートと石膏とを配合することが、従来より行われてきた。
しかし、カルシウムアルミネートと石膏の急硬性成分とを含有するセメント組成物は、低温での十分な急硬性を得ることが難しかった。

【0007】

そこで、特開２０１４−２０１４６２号公報（引用文献１）には、ＣａＯ３５〜５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３３５〜５０質量％及びＳｉＯ_２７〜１８質量％の化学組成で非晶質度が７０％以上の超速硬性クリンカを粉砕してなる、ブレーン比表面積４０００〜９０００ｃｍ^２／ｇ、３０μｍ超の粒子の含有率が５質量％以下で、さらに、１．０μｍ未満の粒子の含有率が５質量％以下の超速硬性クリンカ粉砕物１００質量部に対して、石膏を２５〜２００質量部含有するセメント組成物が開示されている。

【0008】

また、特開２０１４−１９６２４５号公報（引用文献２）には、セメント、水、亜硝酸カルシウム、ポリカルボン酸系減水剤及びメラミン系減水剤を含み、セメント１００重量部に対して、亜硝酸カルシウム２〜５重量部、ポリカルボン酸系減水剤０．１〜２．５重量部、メラミン系減水剤０．１〜２．５重量部を含む、セメント組成物が開示されている。

【0009】

常温のみならず低温において所望する急硬性、例えば３時間強度を十分に得ることができ、セメントの流動性を十分に確保することは難しく、これは必要な適量の融液相を生成させる条件と、急硬性成分の固溶状態、すなわち水和活性を最大とする条件が必ずしも一致しないからであり、急硬性成分の水和活性を最大とする設計は困難であった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２０１４−２０１４６２号公報

【特許文献2】特開２０１４−１９６２４５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

本発明の目的は、低温においても、水和活性が優れて良好な急硬性能を示すと同時に所定の流動性を十分に確保することができる、セメント組成物及びその製造方法を提供することである。
特に、例えば５℃のような低温時での初期強度発現性に優れ、またポンプ圧送がしやすい等、一定の可使時間を有する流動性を確保することができる、セメント組成物及びその製造方法を提供することである。

【0012】

また、本発明の目的は、セメントを製造するためのクリンカを急硬性とするのではなく、任意のセメントに特定のセメント用急硬性添加材等を後添加することで、常温のみならず低温においても、良好な流動性を確保することができるとともに、優れた急硬性能を有することができる、水和活性に優れたセメント組成物の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

請求項１記載のセメント組成物は、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％及び硫酸アルカリ化合物を０．４〜１質量％含有し、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％であって、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足することを特徴とする、セメント組成物である。

【0014】

請求項２記載のセメント組成物は、請求項１記載のセメント組成物において、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることを特徴とする、セメント組成物である。

【0015】

請求項３記載のセメント組成物の製造方法は、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３Ａ及びＴｉ及びＦｅを実質的に含有せず、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数≦（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように混合して、請求項１又は２記載のセメント組成物を得ることを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。

【0016】

更に請求項３記載のセメント組成物の製造方法は、セメント用急硬性添加材は、原料を粉末化し、該粉末化原料を成形し、１２５０〜１４００℃で焼成し、該焼成後の成形体を冷却速度４０℃/分以下で冷却することにより、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍでＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åとして製造されることを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。

【0017】

請求項４記載のセメント用組成物の製造方法は、請求項３記載のセメント用組成物の製造方法において、前記急硬性添加材中のＣ_３Ａは５．０質量％以下、ＴｉはＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下であることを特徴とする、セメント用組成物の製造方法である。

【0018】

請求項５記載のセメント組成物の製造方法は、請求項３又は４記載のセメント組成物の製造方法において、前記セメント用急硬性添加材と石膏と硫酸アルカリ化合物とを予め混合してセメント用急硬性添加材含有混合物を調製し、該セメント用急硬性添加材含有混合物をセメントに配合することを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。

【発明の効果】

【0019】

本発明のセメント組成物は、所望する急硬性能を現場で迅速に得ることができるとともに、所定の流動性を有して優れた施工性を確保することが可能である。
従って、急硬性用途において作業現場等で有効に適用することが可能となり、常温のみならず、特に５℃以下での低温時での初期強度発現性に優れることとなる。
また、本発明のセメント組成物を用いることで、一定の可使時間を確保することができ、例えばポンプ圧送性が良好となる流動性を有することが可能である。
特に、セメント用急硬性添加材を配合しない既存のセメントが有する５℃での初期強度と比較して、本発明のセメント組成物は、５℃での初期強度発現性を所望する急硬性で現場にて得ることができ、初期強度発現性の設計が容易となる。

【0020】

本発明のセメント組成物の製造方法は、特定のセメント用急硬性添加材を任意のセメントに後混合することにより、上記本発明のセメント組成物を現場にて容易に得ることが可能となる。
更に、特定のセメント用急硬性添加材を所望する初期強度に応じて任意の量で簡便に、任意のセメントに現場で調整しながら後添加することで、所望する急硬性を現場で得る設計を行うことが容易となり、常温のみならず、特に５℃以下での低温時での初期強度発現性に優れる、本発明のセメント組成物を現場で製造することが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明を次の形態により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明のセメント組成物は、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物を５〜４０質量％及び硫酸アルカリ化合物を０．４〜１質量％含有し、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％であって、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足する、セメント組成物である。
なお、本発明のセメント組成物には、実質的にアーウィンは含まれない。

【0022】

好適には、上記本発明のセメント組成物は、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相はＣ_１１Ａ_７ＣａＸ_２（ハロゲン）及びＣ_１２Ａ_７の混合相であることが望ましい。かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、セメント組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものである。

【0023】

本発明のセメント組成物は、上記構成を有することにより、常温のみならず、低温においても早期強度発現性に優れるものとすることができ、流動性を確保することもできるものとなる。

【0024】

本発明のセメント組成物に含まれる、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物は、上記したように、５〜４０質量％、更に好ましくは１０〜３０質量％で含有される。
かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、セメント組成物を調製する際に添加配合する、セメント用急硬性添加材由来のものである。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を含有することにより、好ましくは上記含有量で含むことで、低温においても十分な急硬性や優れた初期強度が得られ、所望する本発明の上記効果を得ることが可能となる。
ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相は、Ｃ_１２Ａ_７又はＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）の混合相であることが望ましい。

【0025】

本発明のセメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍである。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、常温のみならず低温においても優れた初期強度発現性及び可使時間を確保できる良好な流動性等を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

【0026】

更に本発明のセメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものである。
格子定数をかかる範囲とすることで、所定の流動性を確保するとともに優れた急硬性を有し、上記本発明の効果を奏することができる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

【0027】

本発明のセメント組成物中に含まれるフッ素（Ｆ）の含有量は、フッ素/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％、好ましくは１．５〜３．５％となるような含有量で含まれる。
含有されるＦ量をかかる範囲とすることで、優れた初期強度発現性を有し、可視時間を確保することが可能となり、上記本発明の効果を奏することができる。

【0028】

本発明のセメント組成物中に含まれる石膏（硫酸カルシウム）としては、無水石膏、半水石膏、二水石膏、またはこれらの混合物が例示できる。
かかる石膏は、セメント組成物中、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、好ましくは０．８〜１．３となるような含有量で含まれる。但し、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ_４（無水石膏）に換算した合量として算出される量である。

【0029】

また、硫酸アルカリ化合物としては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる
かかる硫酸アルカリ化合物の含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ_２ＳＯ_４換算に換算した合量とし、セメント組成物中、０．４〜１質量％、好ましくは０．６〜１．０質量％で含有されることが望ましい。
石膏や硫酸アルカリを、上記範囲内で含有することにより、本発明の上記効果を、より有効に発現することが可能となる。
また、その他必要に応じて消石灰を配合してもよい。

【0030】

また、本発明のセメント組成物は、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））］／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）＋１１．９８を満足し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足する関係を有する。
かかる関係を有することにより、優れた初期強度発現性を有し、可視時間を確保することが可能となり、上記本発明の効果を奏することができる。

【0031】

本発明のセメント組成物には、上記効果を害さない範囲であれば、必要に応じて、例えば、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。

【0032】

本発明のセメント組成物を製造する方法は、特定のセメント用急硬性添加材を、セメント、石膏及び硫酸アルカリ化合物と混合することにより、上記本発明のセメント組成物の上記特定の構成を有するように調製する。
その製法は特に限定されないが、具体的には、本発明のセメント組成物の製造方法は、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３Ａ及びＴｉ及びＦeを実質的に含有せず、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように混合して、上記本発明のセメント組成物を製造する、セメント組成物の製造方法である。

【0033】

また、好適には、上記セメント用急硬性添加材中の実施的に含まれないＣ_３Ａは５．０質量％以下、ＴｉはＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅはＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下となる量である。

【0034】

本発明のセメント組成物に配合するセメント用急硬性添加材は、任意のセメントに後添加する添加材であって、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を７０質量％以上含み、Ｃ_３ＡとＴｉとＦｅとを実施的に含まず、原料の不純物として含んだとしてもＣ_３Ａを５．０質量％以下、ＴｉをＴｉＯ_２換算で１．０質量％以下、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で１．５質量％以下であり、また、Ｆを０．５〜３．０質量％含み、Ｘ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで且つ格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材である。なお、前記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相は、Ｃ_１２Ａ_７又はＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘはハロゲン）の混合物相である、セメント用急硬性添加材であることが望ましい。

【0035】

すなわち、本発明のセメント組成物に配合するセメント用急硬性添加材の構成を前記構成とし、市場で入手しうる任意のセメントに後添加することにより、上記本発明のセメント組成物を容易に製造することができ、得られたセメント組成物の水和活性を向上させ、常温のみならず、低温においても早期強度発現性に優れるものとすることができ、流動性を確保することもできるものとなる。

【0036】

本発明のセメント組成物の製造に用いられるセメント用急硬性添加材には、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相が７０質量％以上含まれ、好適には８０質量％以上含まれる。
かかるセメント用急硬性添加材は、製造時に原料粉末を成形する成形工程等を導入することにより固相反応を促進させるための融液相生成の制御を必要とせず、急硬性成分であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相の水和活性を最大とすることが可能となる。
従って、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相を高含有量で含み且つ水和活性を向上させることができ、その結果、セメントに後添加して得られるセメント組成物が、上記本発明の効果を十分に奏することができるものとなる。
セメント急硬性添加材中の上記Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量が７０質量％未満であると、現場において迅速で十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい望ましくない。
ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相には、Ｃ_１２Ａ_７やＣ_１１Ａ_７・ＣａＸ_２（Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン）が該当し、またこれらの混合相であってもよい。

【0037】

また、かかるセメント用急硬性添加材は、Ｃ_３Ａの含有量は多くとも５．０質量％、それ以下でなければならず、実質的に含まれないものが望ましい。Ｃ_３Ａが５．０質量％を超えると、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量が減少するため、現場での後添加による十分な急硬性が得られず、初期強度が低下してしまい、本発明の効果が得られない場合がある。

【0038】

かかるＣ_１２Ａ_７系鉱物相を主成分とし、Ｃ_３Ａの含有量が一定以下のセメント用急硬性添加材には、更に、Ｃ_２ＳやＣ_２ＡＳは実質的に含まれないことが望ましい。
実質的に含まれないとは、これらの鉱物相が、原料中に含まれる不純物であるＳｉＯ_２により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に生成して含有させるものではない。Ｃ_２ＳとＣ_２ＡＳの合計含量は多くとも１０質量％、それ以下であることが望ましい。
これは、カルシウムアルミネート相であるＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量を上記範囲から減少させないためである。

【0039】

なお、かかるセメント用急硬性添加材は、下記するように、１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃で焼成されて調製されることにより、Ｃ_３Ｓはほとんど生成されることはなく、実質的には含まれない。また、Ｃ_４ＡＦは、セメント用急硬性添加材中のＦｅ_２Ｏ_３が１．５質量％以下であるので、ほとんど生成されず実質的に含まれない。

【0040】

また、本発明のセメント組成物の製造に用いるセメント用急硬性添加材は、Ｔｉを積極的に含むものではなく、実質的には含まれない。
実施的に含まないとは、Ｔｉが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｔｉの含有量をＴｉＯ_２酸化物換算で１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＴｉを積極的に含む必要がないからである。
ＴｉＯ_２を実質的に含まず、多くとも上記含量以下とすることにより、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）に優れることとなる。
ＴｉＯ_２換算でＴｉを１．０質量％を超えて含むと、Ｃ_３Ａが５．０質量％を超えて生成してしまい、本発明の効果が得られない。

【0041】

また、セメント用急硬性添加材は、Ｆｅを積極的に含むものではなく、実質的には含まれない。
実施的に含まないとは、Ｆｅが、原料中に含まれる不純物により生成される場合を妨げないという意味であり、積極的に含有させるものではない。
例えば、Ｆｅの含有量をＦｅ_２Ｏ_３酸化物換算で１．５質量％以下、好ましくは１．０質量％以下とするものである。
すなわち、セメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要としないため、融液相の生成に関係があるＦｅを積極的に含む必要がないからである。
Ｆｅ_２Ｏ_３を上記含有量を超えて含むと、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が大きくなり、低温での急硬性、例えば５℃以下での初期強度発現性（施工後３時間後等）が劣ることとなり、少ないほど好ましい。

【0042】

また、上記セメント用急硬性添加材には、更にＦを０．５〜３．０質量％、好ましくは１．０〜２．５質量％含む。
セメント用急硬性添加材中に含まれるＦの含有量を上記範囲とすることで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相が安定に生成し、更にＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が適正範囲となり水和活性を高めることができ、当該セメント急硬性添加材をセメントに後添加して得られるセメント組成物が、本発明の上記効果をより有効に発現することが可能となる。

【0043】

更に、当該セメント用急硬性添加材は、好適に、下記式を満足する関係とすることにより、低温、例えば５℃においても３時間強度発現性に優れることとすることができるため、望ましい。
Ｘ＝−０．９３（Ｆ／Ｑ）−Ｑａ＋１１．９８≧０
上記式中、急硬性添加材中のＦはフッ素の含有量（質量％）、ＱａはＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）、ＱはＣ_１２Ａ_７鉱物相の含有量（質量％）を表す。

【0044】

本発明のセメント組成物に配合されるセメント用急硬性添加材は、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料等を混合して粉砕し、または粉砕して混合し、この粉末配合物を成形して成形体を得て、これを電気炉等加熱炉等を用いて焼成し、冷却して、セメント用急硬性添加材を調製する。
なお、得られるセメント急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅの原料となるもの（例えば、ベンガラ等）は積極的に配合しない。配合するセメント用急硬性添加材中に含まれるＴｉやＦｅは、上記配合原料中に不純物として含有されることにより、結果として含まれる場合もあるもので、積極的に含有されるものではない。

【0045】

具体的には、セメント用急硬性添加材は、配合原料を粉末化して混合し、混合粉末を成形して得られた成形体を、例えば１２５０〜１４００℃、好ましくは１３００〜１３６０℃の温度で十分に、例えば０．５〜３時間焼成し、次いで４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度により冷却することで製造することができる。なお、上記含有割合となるように原料を配合する。
このようにして得られたセメント用急硬性添加材は、一定量の融液相の生成を必要とすることがないため、即ち融液相生成の制御を必要としないため、Ｃ_１２Ａ_７系固溶体の水和活性が十分に発現することができるように、Ｔｉ、Ｆｅ等が実質的に含まれず、多くともこれらの含有量が上記含有量以下のように調整されて、後添加して得られるセメント組成物が急硬性、特に５℃の低温での３時間強度に優れるものとなる。

【0046】

このように、原料混合粉末を成形した成形体を焼成して４０℃／分以下、好ましくは５〜４０℃／分の冷却速度で冷却することで、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åである、セメント用急硬性添加材を製造することができる。

【0047】

結晶子径が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保し、急硬性を得るためには、上記焼成温度等で焼成し、更に上記冷却速度とすることで、１５０〜５００ｎｍの範囲の結晶子径のセメント用急硬性添加材を得ることができる。また１５０〜３００ｎｍの好適範囲とすることで、より急硬性が優れることとなる。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径がかかる範囲であると、かかる急硬性添加材等をセメントに後添加して得られるセメント組成物が、適正な流動性を保ち、低温での良好な初期強度発現性を得ることができる。
前記結晶子径は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）を用いて測定した数値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

【0048】

更にセメント用急硬性添加材は、Ｘ線回折により測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åのものであり、好ましくは１１．９４５〜１１．９７０Åのものであり、下記式を満足する関係であることが望ましい。
Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦−０．９３×（Ｆの質量％/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量％）＋１１．９８

【0049】

格子定数が異なることで、水和活性、すなわち急硬性の程度が異なるものとなるため、可使時間を確保して、急硬性を得るためには、上記焼成・冷却工程等の製造方法によって得られる上記範囲の格子定数のセメント用急硬性添加材とすることで、後添加して得られるセメント組成物が、より優れた上記本発明の効果を得ることができる。
格子定数がかかる範囲であると、所定の流動性を確保するとともに低温での急硬性を得ることが、より可能となる。
前記格子定数は、粉末Ｘ線回折にて測定した値であり、Ｘ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、測定した値である。
管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ

【0050】

本発明のセメント組成物は、上記セメント用急硬性添加材を粉末状にし、市場で入手し得る任意のセメントと、アルカリ硫酸化合物と石膏等とともに配合して、本発明のセメント組成物を調製する。なお、各原料は、上記本発明のセメント組成物の上記組成の含有割合となるように配合する。具体的には、セメント組成物中のＸ線回析で測定したＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶子径が１５０〜５００ｎｍで格子定数が１１．９４０〜１１．９７５Åであるセメント用急硬性添加材と、石膏と、硫酸アルカリ化合物と、セメントとを、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物が５〜４０質量％で硫酸アルカリ化合物が０．４〜１質量％、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．６〜１．４、フッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量の質量比が０．８〜４．０％となり、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足するとともにＣ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足するように、上記セメント用急硬性添加材粉末と、アルカリ硫酸化合物と、石膏と、市場で入手し得る任意のセメント等を混合する。

【0051】

なお、前記石膏含有量は、すべてＣａＳＯ_４（無水石膏）に換算した合量として算出される量であり、また、硫酸アルカリ化合物の含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−０４に準じて、Ｎａ量やＫ量を測定して、すべてＮａ_２ＳＯ_４換算に換算した合量である。

【0052】

得られるセメント組成物に含有されるＣ_１２Ａ_７系鉱物相は、添加配合するセメント用急硬性添加材由来のものである。
また、原料であるポルトランドセメント中のフッ素含量はせいぜい０．０５質量％であり、セメント用急硬性添加材中に含有されるフッ素含量（０．５〜３．０質量％）に比べて極めて少ないため、得られるセメント組成物に含有されるフッ素は、セメント用急硬性添加材由来のものがほとんどである。

【0053】

更に、必要に応じて、例えば、凝結調整剤（リグニンスルホン酸系、オキシカルボン酸系、糖類等各種有機酸もしくは有機酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩）や減水剤（アルキルアリルスルホン酸系、ナフタレンスルホン酸系、メラミンスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤も含む）等、液状または粉末状の混和剤や、細骨材（川砂、海砂、山砂、砕砂およびこれらの混合物）や、粗骨材（川砂利、海砂利、砕石およびこれらの混合物）等を配合することができる。

【0054】

特に、セメント用急硬性添加材は、ブレーン比表面積が４５００ｃｍ^２／ｇ以上に粉砕して用いることが好ましく、これは、４５００ｃｍ^２／ｇ未満では、良好な急硬性が得られない場合があるからである。
また、ブレーン比表面積は、大きくしすぎると流動性に悪影響を及ぼし、粉砕時間を要して生産性が低下しコスト高になるので、５０００〜７０００ｃｍ^２／ｇが望ましい。
また、粉砕する際に、粉砕助剤（ジエチレングリコール、トリエタノールアミン等）を添加してもよい。

【0055】

具体的には、セメント、石膏及び硫酸アルカリ化合物を予め混合して得られた混合物にセメント用急硬性添加材を添加混合しても、セメントと石膏と硫酸アルカリ化合物とセメント用急硬性添加材とを同時に混合しても、セメント用急硬性添加材と石膏と硫酸アルカリ化合物とを予め混合して得られた混合物をセメントに添加配合しても、均一に混合できればいずれの方法も用いることができる。
また、必要に応じて添加される上記混和剤や骨材等は、均一に混合できればセメント等と同時に添加しても、順次添加しても、またモルタル等を調製する際の水と混練する際に添加しても、いずれの添加方法による添加であっても特に限定されない。

【0056】

セメント組成物を製造する際に添加配合されるセメントとしては、上記市販されている任意のセメントを適用することができ、例えば、早強ポルトランドセメント、超早強ポルトランドセメント、普通ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、耐硫酸塩ポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高炉セメント、シリカセメント等から選ばれる少なくとも１種類を例示することができ、また、硫酸アルカリとしては、例えば、芒硝（硫酸ナトリウム）、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩を例示することができる。

【0057】

また、本発明のセメント組成物を用いて、セメントペースト、モルタル、コンクリート等を調製する際の、当該セメント組成物と水との混合方法は、特に限定されるものではなく、所定の割合に配合したのち、慣用の混合装置を用いて混合すればよい。

【0058】

このようにして得られた本発明のセメント組成物は、低温での作業においても、流動性等の施工性を確保するとともに、上記セメント用急硬性添加材を配合しない既存のセメントが有する５℃での初期強度と比較して、５℃での初期強度発現性を所望する急硬性を現場にて得ることができ、初期強度発現性の設計が容易となる。

【実施例】

【0059】

本発明を次の実施例、比較例及び試験例に基づき説明する。
１）セメント用急硬性添加材の調製
セメント用急硬性添加材の目標化学組成が表１となるよう、ＣａＣＯ_３、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＣａＦ_２の各試薬を配合して混合粉砕することにより、各セメント用急硬性添加材原料を調製した。なお、ここで、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２は、実際に実機で本発明のセメント用急硬性添加材を製造する際に、生石灰、消石灰、石灰石等のカルシウム原料、水酸化アルミニウム、アルミナ、ボーキサイトやバンド頁岩等のアルミニウム原料、必要に応じて配合する蛍石等のフッ素原料、必要に応じて配合されるドロマイト等のマグネシウム原料を用いると、不純物としてＦｅ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２が結果として含まれる場合もあるため（積極的に含有させるものではない）、かかる場合を想定して用いたものである。

【0060】

【表1】

【0061】

上記各セメント用急硬性添加材原料を加圧成型し、各成型体を電気炉にて、１３００℃で３０分間焼成し、次いで表２に示す各冷却速度で冷却して、表２に示す各セメント用急硬性添加材を得た。

【0062】

２）ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有量の測定
得られた各セメント用急硬性添加材を、蛍光Ｘ線分析装置（パナリティカル社製；Ａｘｉｏｓ）を用いて、ＪＩＳ Ｒ ５２０４に準じて分析して、含有されるＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆ成分等の含有割合を測定した。
これらの結果を、表２に示す。

【0063】

３）セメント用急硬性添加材の鉱物の分析（Ｃ_１２Ａ_７系及びＣ_３Ａ）
得られた各セメント用急硬性添加材をＸ線回析／リートベルト法（装置：パナリティカル社製Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ、解析ソフト：ＨｉｇｈＳｃｏｒｅＰｌｕｓ）を用いて、Ｃ_１２Ａ_７系及びＣ_３Ａ鉱物の含有割合及びＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数を測定した。管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。ここで、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数はＣ_１１Ａ_７ＣａＦ_２の結晶構造を用いて測定した。

【0064】

また、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の結晶子径は、Ｃ_１１Ａ_７ＣａＦ_２結晶構造を用いて、Ｘ線回折／リートベルト法（装置：ブルカー社製Ｄ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ、解析ソフト：Ｔｏｐａｓ）により測定した。管電圧：４５ｋＶ 管電流：４０ｍＡ
その結果を表２に示す。

【0065】

【表2】

【0066】

４）セメント組成物の調製
次いで、上記各セメント用急硬性添加材をブレーン比表面積が５２００±２００ｃｍ^２／ｇ程度に粉砕して、各セメント用急硬性添加材粉末を得た。
得られた各セメント用急硬性添加材粉末、無水石膏（商品名；ノンクレーブ、住友大阪セメント（株）製）及びＮａ_２ＳＯ_４（ぼう硝：試薬）を、下記表３〜５に示す配合割合で配合して、各セメント用急硬性添加材含有混合粉末（「エッセンス」と表記する）を調製した。
早強ポルトランドセメント（ＰＣ：住友大阪セメント株式会社製）に、得られた各セメント用急硬性添加材含有混合粉末（エッセンス）を、下記表３〜５に示す配合割合で配合して、各セメント組成物を調製した。
但し、対照例１は、セメント用急硬性添加材等を配合しない、早強ポルトランドセメントだけの組成とした。
各セメント組成物の各配合を表３〜５に示す。

【0067】

５）セメント組成物中の鉱物の分析（Ｃ_１２Ａ_７系）
上記３）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＣ_１２Ａ_７系鉱物相（Ｑ）の含量及びＣ_１２Ａ_７系鉱物相の結晶の格子定数及び結晶子径を測定した。
その結果も表３〜５に示す。

【0068】

６）セメント組成物中の石膏の分析
上記３）に記載のＸＲＤ／リートベルト方法と同様の方法で、各セメント組成物中の石膏の含有量を測定した。但し、二水石膏及び半水石膏は無水石膏換算して、ＣａＳＯ_４量（石膏量）として算出した。

【0069】

７）Ｆ／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）、無水石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）
上記２）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＦの含量を測定し、Ｆ／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）を算出し、更に上記６）で得られたＣａＳＯ_４量に基づき、無水石膏（ＣａＳＯ_４）/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相（含有量の質量比）を算出した。
その結果を表３〜５に示す。

【0070】

８）セメント組成物中のＴｉＯ_２、Ｆの分析
上記２）に記載の方法と同様の方法で、各セメント組成物中のＴｉＯ_２及びＦ成分の含有量を測定した。
その結果を表３〜５に示す。

【0071】

９）セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物量
各セメント組成物中の硫酸アルカリ化合物の含有量は、セメントの水溶性成分の分析方法（ＪＣＡＳ Ｉ−０４）に準じてＮａ及びＫ量を測定し、それぞれＮａ_２ＳＯ_４及びＫ_２ＳＯ_４としてＮａ_２ＳＯ_４換算した合量を硫酸アルカリ化合物量とした
その。結果を表３〜５に示す。

【0072】

１０）［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８−Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）の値（Ｘ）及び８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）−Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）の値（Ｙ）を算出した。
その結果を表３〜５に示す。

【0073】

【表3】

【0074】

【表4】

【0075】

【表5】

【0076】

１１）モルタルの調製
上記各セメント組成物、細骨材（砂（珪砂））、凝結調整剤（試薬；クエン酸、和光純薬工業（株）製）、水及び混和剤（花王（株）製、商品名：マイティ１５０）を、水／セメント質量比が０．３６、砂／セメント質量比が１．２となるように、下記表６のように配合して均一に混練し、各モルタルを得た。

【0077】

【表6】

【0078】

１２）強度測定及びフロー値測定
上記で得られた実施例１〜９及び比較例１〜９の各モルタルについて、５℃での３時間強度及び５℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
また、上記で得られた対照例１、実施例１０〜１５及び比較例１０〜１５の各モルタルについて、５℃での３時間強度及び６時間強度、並びに５℃でのフロー値を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
その結果も、上記表３〜５に示す。

【0079】

上記表３より、例えば実施例２と比較例１とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合はほぼ同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例１のセメント組成物中のフッ素/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有質量比や格子定数が本発明の範囲外となり、実施例２のセメント組成物は、比較例１のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有することがわかる。
また、比較例２のセメント組成物も、得られるセメント組成物中のフッ素/Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有質量比や格子定数が本発明の範囲外となり、低温（５℃）における良好な早期強度発現性を示さない。

【0080】

また、実施例２と比較例５とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合はほぼ同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例５のセメント組成物中の結晶子径が本発明の範囲外となり、実施例２のセメント組成物は、比較例５のセメント組成物と比較して、十分な流動性を有することがわかる。

【0081】

また、例えば実施例２と比較例３とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合は同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例３のセメント組成物中、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）≧８３×（ＴｉＯ_２含有量（質量％）−０．３）を満足することができず、本発明の範囲外となり、実施例３のセメント組成物は、比較例３のセメント組成物と比較して、十分な流動性を有することがわかる。

【0082】

また、実施例２と比較例４とでは、セメント組成物を調製する際のセメント、急硬性添加材、ボウ硝、無水石膏の配合割合はほぼ同じであるが、急硬性添加材の種類が異なり、得られる比較例４のセメント組成物中、Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の格子定数（Å）≦［（０．０５−フッ素含有量（質量％））／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の含有量（質量％）］＋１１．９８を満足することができず、本発明の範囲外となり、実施例２のセメント組成物は、比較例４のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有することがわかる。

【0083】

上記表４より、急硬性添加材の種類は全て同じであるが、硫酸アルカリ化合物の含有量が本発明の範囲外である比較例６及び比較例７は、本発明のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発（初期発現性）に劣り、十分な流動性を有することができないことがわかる。

【0084】

また、石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量比が本発明の範囲外である比較例８及び比較例９は、本発明のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に劣り、低温時における初期発現性に劣ることとなることがわかる。

【0085】

また、表５中の対照例１は、セメントの低温（５℃）での３時間及び６時間強度発現性と、フロー値を示すものである。
表５より、例えば、実施例１１と比較例１０とを比べ、また、実施例１３及び実施例１４と比較例１５とを比べると、比較例１０や比較例１５はフッ素／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量比が本発明の範囲外となり、実施例１１のセメント組成物は比較例１０のセメント組成物と比較して、また、実施例１３及び実施例１４のセメント組成物は比較例１５のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有し、初期発現性に優れることがわかる。

【0086】

また、実施例１２と、比較例１１〜１４とを比べると、比較例１１及び比較例１２は硫酸アルカリ化合物の含有量が本発明の範囲外であり、比較例１３及び比較例１４は石膏／Ｃ_１２Ａ_７系鉱物相の質量比が本発明の範囲外となり、実施例１２のセメント組成物は、比較例１１〜１４のセメント組成物と比較して、低温（５℃）での早期強度発現性に優れ、低温時においても高い急硬性を有し、初期発現性に優れることがわかる。また、実施例１２のセメント組成物は、比較例１１〜１２のセメント組成物と比較して、更に、十分な流動性を有することがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明のセメント組成物は、現場で、トンネルや地下空間の建設工事や土木工事、止水工事、壁面等への吹き付け工事、緊急性を有する道路等の補修工事等、また土壌改良材として、所定のハンドリングタイムを確保しつつ、可使時間経過後には速やかに強度発現することが要求される作業箇所へ、有用に適用することができる。
特に、常温のみならず低温においても所望する急硬性を設計することが容易となり、建設工事や土木工事等の作業箇所へ、極めて有用に適用することを可能にする。