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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6673370
(24)【登録日】2020年3月9日
(45)【発行日】2020年3月25日
(54)【発明の名称】ポジ型感光性樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/023 20060101AFI20200316BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20200316BHJP
【ＦＩ】
G03F7/023
G03F7/20 521
G03F7/20 501
【請求項の数】8
【全頁数】27
(21)【出願番号】特願2017-564970(P2017-564970)
(86)(22)【出願日】2016年2月5日
(86)【国際出願番号】JP2016000618
(87)【国際公開番号】WO2017134701
(87)【国際公開日】20170810
【審査請求日】2018年7月11日
(73)【特許権者】
【識別番号】398008295
【氏名又は名称】日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】特許業務法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松川 大作
(72)【発明者】
【氏名】中村 惟允
【審査官】
外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１０−０９６９２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２００８−２２４９８４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１３−２０５８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１１−１４８９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
国際公開第２００８／１１１４７０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００９／０５７６３８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００９／０８１９５０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１０／００１７８０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２０１１／１３５８８７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】
国際公開第２００５／１０９０９９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｇ０３Ｆ ７／００４−７／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有し、
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（１）で表される構造を含み、
前記（ｂ）架橋剤が下記式（３）で表され、
前記（ｃ）感光剤が下記式（２）で表される構造を含む化合物である
ポジ型感光性樹脂組成物。
（式（１）中、Ｕは２価の有機基、単結合、−Ｏ−又は−ＳＯ２−であり、Ｖは脂肪族直鎖構造を含む基であり、前記脂肪族直鎖構造の炭素数は５〜１０である。）
（式（３）中、Ｒ３は、各々独立に、水素原子又は−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４であり、複数のＲ３の少なくとも１つは−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４である。Ｒ４は、各々独立に、水素原子、メチル基、エチル基又はブチル基である。）
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（１）で表される構造を含み、
前記（ｂ）架橋剤が下記式（３）で表され、
前記（ｃ）感光剤が下記式（２）で表される構造を含む化合物である
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【請求項2】
前記（ｂ）架橋剤が下記式（４）で表される請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化4】
【請求項3】
前記（ｃ）感光剤が下記式（５）で表される請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（式（５）中、Ｑは、各々独立に、水素原子又は下記式（６）で表される基である。少なくとも１つのＱは下記式（６）で表される基である。）
【化5】
【化6】
【請求項4】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
前記露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
前記露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
【請求項5】
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理温度が２００℃以下である請求項４に記載のパターン硬化膜の製造方法。
【請求項6】
請求項１〜３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
【請求項7】
請求項６に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
【請求項8】
請求項７に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、そのポジ型感光性樹脂組成物の硬化物、その硬化物を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜、それらを含む電子部品、及びパターン硬化膜の製造方法に関する。【背景技術】
【0002】
従来、半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性等を併せ持つポリイミドやポリベンゾオキサゾールが用いられている。近年、これらの樹脂自身に感光特性を付与した感光性樹脂組成物が用いられており、これによってパターン硬化膜の製造工程が簡略化でき、煩雑な製造工程を短縮できる。【0003】
パターン硬化膜の製造工程において、現像工程ではＮ−メチルピロリドン等の有機溶剤が用いられていたが、環境への配慮から、ポリイミド前駆体又はポリベンゾオキサゾール前駆体に感光剤としてナフトキノンジアジド化合物を混合する方法により、アルカリ水溶液で現像可能な樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２）。【0004】
ところで、近年、コンピュータの高性能化を支えてきたトランジスタの微細化はスケーリング則の限界に直面しており、さらなる高性能化や高速化のために半導体素子を３次元的に積層する技術が必須と考えられている。このような背景のもと、ＴＳＶ（Ｔｈｒｏｕｇｈ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｖｉａ）を用いた３次元パッケージ、インターポーザを用いた２．５次元パッケージ、又は２．１次元パッケージが提案されており、これらに代表される積層デバイス構造が注目を集めている（例えば、非特許文献１）。【0005】
積層デバイス構造の中でも、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｉｅ Ｆａｎｏｕｔ Ｗａｆｅｒ Ｌｅｖｅｌ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）は、１つのパッケージの中に複数のダイを一括封止して製造するパッケージであり、１つのパッケージの中に１つのダイを封止して製造する従来のファンアウトウエハレベルパッケージよりも低コスト化、高性能化が期待できるので、非常に注目を集めている。【0006】
しかしながら、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージの製造において、高性能なダイの保護や耐熱性の低い封止材を保護し歩留まりを向上させる観点から、２００℃超の熱処理を行うことはできない。このため、銅の再配線を行うための再配線形成層として使用するポリベンゾオキサゾール前駆体にも、低温硬化性が強く求められている（特許文献３）。【0007】
２００℃以下の低温硬化の場合であっても、高温硬化時と同等以上の特性が再配線形成層には要求される。具体的に、微細なパターニングを行うために高い解像度を有することに加え、高い薬液耐性と高い接着性を有することが要求される。薬液耐性は、マルチダイファンアウトパッケージ作製時における銅再配線のめっきプロセスへの対応に必要である。具体的に、めっきプロセスでは、めっき作製用のレジストを用いて銅めっきした後、レジストを除去するために強力な薬液であるレジスト剥離液を使用するが、この薬液に対する耐性が求められる。接着性（銅の再配線と再配線形成層の間の接着性）は、信頼性確保の観点から非常に重要である。
しかしながら、従来の再配線形成層用の樹脂組成物（ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたポジ型感光性樹脂組成物）にとって、低温硬化した場合に高い薬液耐性と接着性を有することは難しく、当該パッケージの作製に対応できなかった。
【0008】
特許文献４には、ポリベンゾオキサゾール前駆体に特定の架橋剤と感光剤を組み合わせることで高感度及び高解像度が達成されることが開示されているが、低温硬化時の硬化膜の特性は低かった。【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【特許文献1】特開２００９−２６５５２０号公報
【特許文献2】国際公開２０１４／１１５２３３号パンフレット
【特許文献3】国際公開２００８／１１１４７０号パンフレット
【特許文献4】特開２０１１−１６４２８９号公報
【非特許文献】
【0010】
【非特許文献1】「半導体技術年鑑２０１３ パッケージング／実装編」、株式会社日経ＢＰ、２０１２年１２月、ｐ．４１−５０
【発明の概要】
【0011】
本発明の目的は、２００℃以下の低温で硬化させた場合であっても薬液耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物を提供することである。【0012】
本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意検討を重ねた結果、特定のポリベンゾオキサゾール前駆体と特定の感光剤を組み合わせることで、低温で硬化させた場合であっても薬液耐性に優れることを見出した。本発明によれば、以下のポジ型感光性樹脂組成物等が提供される。
１．（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有し、
前記（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（１）で表される構造を含み、
前記（ｃ）感光剤が下記式（２）で表される構造を含む化合物である
ポジ型感光性樹脂組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
３．前記（ｂ）架橋剤が下記式（４）で表される１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化4】
【化5】
【化6】
６．１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程と、
前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程と、
前記露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を形成する工程と、
前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程と、
を含むパターン硬化膜の製造方法。
７．前記パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、加熱処理温度が２００℃以下である６に記載のパターン硬化膜の製造方法。
８．１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物。
９．８に記載の硬化物を用いた層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜。
１０．９に記載の層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜を有する電子部品。
【0013】
本発明によれば、２００℃以下の低温で硬化させた場合であっても薬液耐性に優れるポジ型感光性樹脂組成物が提供できる。【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図2】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図3】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図4】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図5】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図6】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図7】多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程の一部を説明する概略断面図である。
【図8】ＵＢＭ（アンダーバンプメタル）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「Ａ又はＢ」とは、ＡとＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。また、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。さらに、例示材料は特に断らない限り単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【0016】
［ポジ型感光性樹脂組成物］本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体と、（ｂ）架橋剤と、（ｃ）感光剤と、（ｄ）溶剤とを含有し、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体が下記式（１）で表される構造を含み、（ｃ）感光剤が下記式（２）で表される構造を含む化合物である。
【化7】
【化8】
【0017】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記の成分を含むことによって２００℃以下と低温で硬化を行った場合でも、高温硬化時に得られるパターン硬化膜と同等以上の高い薬液耐性を有するパターン硬化膜を形成できる。また、解像度の高いパターンを感度よく形成でき、銅等への接着性にも優れる。そのため、マルチダイファンアウトウエハレベルパッケージに代表される積層デバイス構造の作製に好適に適用することが可能である。【0018】
以下、各成分について説明する。以下、（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）架橋剤、（ｃ）感光剤、（ｄ）溶剤を、それぞれ（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分と記す場合がある。【0019】
（（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体）ポリベンゾオキサゾール前駆体は、パターニング時に使用する光源（ｉ線）の透過率が高く、２００℃以下の低温硬化時にも高い硬化膜特性を示すものが好ましい。そのため、ポリベンゾオキサゾール前駆体は、上記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【0020】
式（１）中のＶは、脂肪族構造（炭素数１〜３０）を含む基である。本発明において「脂肪族構造」は脂環式構造を含む。当該脂肪族構造は脂肪族鎖状構造であると好ましく、脂肪族直鎖構造であるとより好ましい。また、当該脂肪族構造の炭素数は、好ましくは５〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。【0021】
Ｖはジカルボン酸に由来する構造であることが好ましく、Ｖを与える原料ジカルボン酸としては、ドデカン二酸、デカン二酸、ノナン二酸、シクロヘキサンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等が挙げられる。特に、ｉ線透過率の確保と硬化膜の破断伸び特性を両立する観点から、原料ジカルボン酸としてはドデカン二酸又はデカン二酸が好ましい。【0022】
（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体は、その一部に式（１）で示される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。この場合、式（１）で示される構造単位の割合は全構造単位中５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましい。式（１）で示される構造単位以外の構造単位としては、例えば、式（１）において、Ｖがジフェニルエーテル化合物由来の骨格であるもの等が挙げられる。
【0023】
Ｕは下記式（ｕ−１）で表される構造を含む基であると好ましい。【化9】
Ｒ１及びＲ２としては、具体的に、メチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられ、ポリベンゾオキサゾール前駆体の透明性の観点から、トリフルオロメチル基が好ましい。ａは１〜５の整数が好ましい。
【0024】
上記のポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環することによりポリベンゾオキサゾールが得られる。上記のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、アルカリ水溶液で現像する。そのため、アルカリ水溶液に可溶であることが好ましい。アルカリ水溶液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等の有機アンモニウム水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液等が挙げられる。一般には、濃度が２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液を用いることが好ましい。即ち、（ａ）成分はＴＭＡＨ水溶液に対して可溶であることが好ましい。
【0025】
尚、（ａ）成分がアルカリ水溶液に可溶であることの１つの基準を以下に説明する。（ａ）成分を任意の溶剤に溶かして溶液とした後、シリコンウエハ等の基板上にスピン塗布して膜厚５μｍ程度の樹脂膜を形成する。これをテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水溶液のいずれか１つに２０〜２５℃において浸漬する。この結果、溶解して溶液となったとき、用いた（ａ）成分はアルカリ水溶液に可溶であると判断する。【0026】
（ａ）成分の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、１５，０００〜１００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜８５，０００であることがさらに好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量が１０，０００以上の場合、アルカリ現像液への適度な溶解性が確保できる傾向にある。また、（ａ）成分の重量平均分子量が１００，０００以下の場合、溶剤への良好な溶解性が得られる傾向にあり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下することを抑制できる傾向にある。また、重量平均分子量を数平均分子量で除した分散度は１〜４が好ましく、１〜３がより好ましい。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求めることができる。
【0027】
（（ｂ）成分：架橋剤）（ｂ）成分は、ポジ型感光性樹脂組成物を塗布、露光及び現像して得られたパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、（ａ）成分のポリベンゾオキサゾール前駆体と反応（架橋反応）する。また、（ｂ）成分の架橋剤自身が重合することもできる。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物を比較的低い温度、例えば２００℃以下で硬化した場合であっても、良好な機械特性、例えば薬液耐性及び接着性を付与させることができる。
【0028】
（ｂ）成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物であれば特に制限はないが、メチロール基等のヒドロキシアルキル基、アルコキシメチル基等のアルコキシアルキル基を有する化合物であると、低温硬化時の反応性の高さの観点から好ましい。ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられる。
【0029】
中でも良好な感度及びワニスの安定性、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができるという観点から、２個以上のヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基を有する化合物がより好ましい。【0030】
Ｎ位がヒドロキシアルキル基又はアルコキシアルキル基で置換されたメラミン樹脂、又は下記式（３）で示される化合物を用いることが、反応温度の低さの観点から特に好ましい。【化10】
【0031】
複数のＲ３のうち、２〜６つが−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４であると好ましく、全てのＲ３が−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ４であるとより好ましい。Ｒ４はメチル基が好ましい。【0032】
また、下記式（４）で表される化合物が最も好ましい。この化合物であると、ポジ型感光性樹脂組成物を２００℃以下の低温で硬化した場合に優れた薬液耐性と接着性を有する硬化膜が得られる。【化11】
【0033】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、良好な機械特性の確保のために５〜３０質量部がより好ましく、機械特性と感光特性の両立の観点から、１０〜３０質量部がさらに好ましい。【0034】
（（ｃ）成分：感光剤）本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）成分として下記式（２）で表される構造を含む化合物（ジアゾナフトキノン化合物）を含む。
【化12】
【0035】
（ｃ）成分は、好ましくは下記式（２’）で表される。【化13】
【0036】
ヒドロキシ基含有化合物の残基とは、当該化合物からヒドロキシ基の水素原子を除いて得られる基をいう。アミノ基含有化合物の残基とは、当該化合物からアミノ基の水素原子を除いて得られる基をいう。【0037】
式（２’）のＸは、好ましくは下記式（１１）で表される。【化14】
【化15】
式（１１）、（１２）中、＊は式（２’）の括弧内の構造との結合位置である。少なくとも１つの＊において当該構造と結合すればよく、全ての＊において当該構造と結合してもよい。
【0038】
式（２）で表される化合物は、例えば、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物等とを、脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。【0039】
ヒドロキシ基含有化合物としては特に制限はないが、未露光部の溶解阻害効果を高める観点から、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、又はトリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。【0040】
アミノ基含有化合物としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が使用できる。【0041】
１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドと、ヒドロキシ基含有化合物又はアミノ基含有化合物とは、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホニルクロリドの好ましい割合（モル比）は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間である。
【0042】
上記反応の反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることができる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等を用いることができる。
【0043】
（ｃ）成分としては、高感度化と高解像度化の観点から下記式（５）で表される化合物を用いることが特に好ましい。【化16】
【化17】
【0044】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｃ）成分の含有量は、溶解コントラスト等を考慮して適宜調整すればよいが、特に厚膜の場合、ジアゾナフトキノン化合物自身がｉ線に吸収を有するために、多量に配合すると、膜の底部までｉ線が到達せず、ジアゾナフトキノン化合物への露光が不充分で光反応しにくくなり、開口パターンを形成できなくなる恐れがあることから、（ａ）成分１００質量部に対して１〜２０質量部が好ましく、５〜１５質量部がより好ましい。また、（ｃ）成分は、（ａ）成分と相溶性の高いものであることが、製膜性と高感度化の観点から好ましい。
【0045】
（（ｄ）成分：溶剤）（ｄ）成分としては、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、ｎ−ブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、３−メチルメトキシプロピオネート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン等が挙げられる。通常、感光性樹脂組成物中の他の成分を充分に溶解できるものであれば特に制限はない。
この中でも、各成分の溶解性と樹脂膜形成時の塗布性に優れる観点から、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【0046】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物における（ｄ）成分の含有量は特に制限はないが、（ａ）成分１００質量部に対して５０〜３００質量部が好ましく、１００〜２００質量部がより好ましい。【0047】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、本質的に（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分からなってもよい（consisting essentially of）。本発明のポジ型感光性樹脂組成物の、例えば、８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９８質量％以上が（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分であってもよい。また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分のみからなってもよい（consisting of）。この場合、不可避不純物を含んでもよい。【0048】
本発明の樹脂組成物は、上記の（ａ）〜（ｄ）成分に加えて、必要に応じて、（１）カップリング剤、（２）溶解促進剤、（３）溶解阻害剤、（４）界面活性剤又はレベリング剤等を含有してもよい。【0049】
（（１）カップリング剤）カップリング剤（上記の（ｂ）架橋剤とは異なる化合物）は、通常、感光性樹脂組成物を塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、（ａ）成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体と反応して架橋する、又は加熱処理する工程においてカップリング剤自身が重合すると推定される。これにより、得られる硬化膜と基板との密着性をより向上させることができる。
本発明において、分子内にウレア結合（−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−）を有するシランカップリング剤を本発明の組成物に加えて用いることにより、２００℃以下の低温下で硬化を行った場合も基板との密着性をさらに高めることができる。
【0050】
好ましいシランカップリング剤としては、ウレア結合を有する化合物が挙げられ、低温での硬化を行った際の密着性の発現に優れる点で、下記式（７）で表される化合物がより好ましい。【化18】
【0051】
式（７）で表される化合物の具体例としては、ウレイドメチルトリメトキシシラン、ウレイドメチルトリエトキシシラン、２−ウレイドエチルトリメトキシシラン、２−ウレイドエチルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、４−ウレイドブチルトリメトキシシラン、４−ウレイドブチルトリエトキシシラン等が挙げられ、好ましくは３−ウレイドプロピルトリエトキシシランである。【0052】
さらに上記の分子内にウレア結合を有するシランカップリング剤に加えて、分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤を併用すると、さらに低温硬化時の硬化膜の基板への密着性向上に効果がある。【0053】
分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、ｎ−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、ｎ−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、ｎ−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、ｎ−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルｎ−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、ｎ−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、ｎ−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｎ−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、１，４−ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（エチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ブチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジエチルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジプロピルヒドロキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（ジブチルヒドロキシシリル）ベンゼン等や、下記式（８）で表わされる化合物が挙げられる。【化19】
【0054】
上記の化合物のうち、特に、式（８）で示される化合物が、基板との密着性をより向上させるため、好ましい。このようなシランカップリング剤としては、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、４−グリシドキシブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0055】
分子内にヒドロキシ基又はグリシジル基を有するシランカップリング剤は、ヒドロキシ基又はグリシジル基と共に、さらに、窒素原子を含む基、具体的にはアミノ基やアミド結合を有するシランカップリング剤であることが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としては、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−グリシドキシメチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシメチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミド結合を有するシランカップリング剤としては、下記式で示される化合物等のアミド結合を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
Ｘ−（ＣＨ２）ｅ−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）ｆ−Ｓｉ（ＯＲ）３
（式中、Ｘはヒドロキシ基又はグリシジル基であり、ｅ及びｆは各々独立に１〜３の整数であり、Ｒは各々独立に、メチル基、エチル基又はプロピル基である。）
【0056】
シランカップリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．３〜１０質量部であることがより好ましく、１〜１０質量部であることがさらに好ましい。【0057】
（（２）溶解促進剤）（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性をより促進させるために、溶解促進剤を加えてもよい。溶解促進剤としては、例えばフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。フェノール性水酸基を有する化合物は、感光性樹脂組成物に加えることで、アルカリ水溶液を用いて現像する際に露光部の溶解速度が増加し感度が上がり、また、パターン形成後の感光性樹脂膜の硬化時に、感光性樹脂膜の溶融を防ぐことができる。
【0058】
フェノール性水酸基を有する化合物に特に制限はないが、比較的分子量の小さい化合物が好ましい。このような化合物としては、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＧ、４，４’，４’’−メチリジントリスフェノール、２，６−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフェノール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’−［１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４，４’，４’’−エチリジントリスフェノール、４−［ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル］−２−エトキシフェノール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、４，４’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，６−ジメチルフェノール］、２，２’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、２，２’−［（４−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３，５−ジメチルフェノール］、４，４’−［（３，４−ジヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［２，３，６−トリメチルフェノール］、４−［ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）メチル］−１，２−ベンゼンジオール、４，６−ビス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，２，３−ベンゼントリオール、４，４’−［（２−ヒドロキシフェニル）メチレン］ビス［３−メチルフェノール］、４，４’，４’’−（３−メチル−１−プロパニル−３−イリジン）トリスフェノール、４，４’，４’’，４’’’−（１，４−フェニレンジメチリジン）テトラキスフェノール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、２，４，６−トリス［（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）メチル］−１，３−ベンゼンジオール、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ビス［（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェニル］−フェニル］エチリデン］ビス［２，６−ビス（ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メチル］フェノール等が挙げられる。【0059】
溶解促進剤を用いる場合の含有量は、現像時間及び感度の点から、（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましく、３〜２５質量部がより好ましい。【0060】
（（３）溶解阻害剤）（ａ）ポリベンゾオキサゾール前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を含有させることができる。溶解阻害剤は（ａ）成分の溶解性を阻害することで、残膜厚や現像時間を調整する役割を果たす。一方、発生する酸が揮発し易いことから、ポリベンゾオキサゾール前駆体の環化脱水反応には関与しないと考えられる。
【0061】
溶解阻害剤として用いることのできる化合物としては、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。【0062】
溶解阻害剤を用いる場合の配合量は、感度及び現像時間の観点から、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜３０質量部がより好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。【0063】
（（４）界面活性剤又はレベリング剤）また、本発明の感光性樹脂組成物は、塗布性（例えばストリエーション（膜厚のムラ）の抑制）及び現像性の向上のために、界面活性剤又はレベリング剤を加えてもよい。
【0064】
界面活性剤又はレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等が挙げられ、市販品としては、商品名「メガファックスＦ１７１」、「Ｆ１７３」、「Ｒ−０８」（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名「フロラードＦＣ４３０」、「ＦＣ４３１」（以上、住友スリーエム株式会社製）、商品名「オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１」、「ＫＢＭ３０３」、「ＫＢＭ４０３」、「ＫＢＭ８０３」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。【0065】
界面活性剤又はレベリング剤を用いる場合の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。【0066】
［パターン硬化膜の製造方法］本発明のパターン硬化膜の製造方法は、上記のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布、乾燥して感光性樹脂膜を形成する工程（樹脂膜形成工程）と、感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する工程（露光工程）と、露光を行った感光性樹脂膜を、アルカリ水溶液を用いて現像しパターン樹脂膜を形成する工程（現像工程）と、パターン樹脂膜を加熱処理する工程（加熱処理工程）と、を含む。
以下、各工程について説明する。
【0067】
（樹脂膜形成工程）基板としては、ガラス、半導体、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２等の金属酸化物絶縁体、窒化ケイ素、銅、銅合金等が挙げられる。塗布方法に特に制限はないが、スピナー等を用いて行うことができる。
【0068】
乾燥は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。加熱温度は９０〜１５０℃であることが好ましく、溶解コントラスト確保の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応を抑制するために９０〜１２０℃であることがより好ましい。加熱時間は、３０秒間〜５分間が好ましい。これにより、上述の樹脂組成物を膜状に形成した樹脂膜を得ることができる。樹脂膜の膜厚は、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍがさらに好ましい。
【0069】
（露光工程）露光工程では、マスクを介して所定のパターンに露光することができる。照射する活性光線は、ｉ線を含む紫外線、可視光線、放射線等が挙げられるが、ｉ線であることが好ましい。露光装置としては、平行露光機、投影露光機、ステッパ、スキャナ露光機等を用いることができる。
【0070】
（現像工程）現像処理することで、パターン形成された樹脂膜（パターン樹脂膜）を得ることができる。一般的に、ポジ型感光性樹脂組成物を用いた場合には、露光部を現像液で除去する。
現像液として用いるアルカリ水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０質量％が好ましい。
現像時間は、用いる（ａ）成分の種類によっても異なるが、１０秒間〜１５分間であることが好ましく、１０秒間〜５分間であることがより好ましく、生産性の観点からは、３０秒間〜４分間であることがさらに好ましい。
【0071】
上記現像液にアルコール類又は界面活性剤を添加してもよい。添加量としては、現像液１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。【0072】
（加熱処理工程）パターン樹脂膜を加熱処理することにより、（ａ）成分の官能基同士、又は、（ａ）成分と（ｂ）成分間等に架橋構造を形成し、パターン硬化膜を得ることができる。また、（ａ）成分はポリベンゾオキサゾール前駆体であるので、加熱処理工程によって脱水閉環反応を起こし、対応するポリベンゾオキサゾールとすることができる。
【0073】
加熱温度は、特に限定されるものではないが、２５０℃以下であることが好ましく、２３０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱温度の下限値も特に限定されるものではないが、１２０℃以上であることが好ましく、１６０℃以上であることがより好ましい。上記範囲内であることにより、基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができ、デバイスを歩留り良く生産することが可能となり、プロセスの省エネルギー化を実現することができる。【0074】
加熱時間は、５時間以下が好ましく、３０分間〜３時間がより好ましい。上記範囲内であることにより、架橋反応又は脱水閉環反応を充分に進行することができる。また、加熱処理の雰囲気は大気中であっても、窒素等の不活性雰囲気中であってもよいが、パターン樹脂膜の酸化を防ぐことができる観点から、窒素雰囲気下が好ましい。
【0075】
加熱処理工程に用いられる装置としては、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、マイクロ波硬化炉等が挙げられる。【0076】
［硬化物］本発明の硬化物は本発明のポジ型感光性樹脂組成物の硬化物であり、本発明のポジ型感光性樹脂組成物について前述した加熱処理工程を適用することにより硬化物とすることができる。
本発明の硬化物は、前述したパターン硬化膜であってもよいし、パターンを有さない硬化膜であってもよい。
【0077】
［電子部品］上記の方法により製造したパターン硬化膜及び硬化物は、層間絶縁膜、カバーコート層又は表面保護膜として用いることができる。この層間絶縁膜、カバーコート層、表面保護膜等を用いて、信頼性の高い半導体装置、多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品を製造することができる。
【0078】
［半導体装置の製造工程］本発明によるパターン硬化膜の製造方法の一例として、半導体装置の製造工程を図面に基づいて説明する。図１〜図７は、多層配線構造を有するファンアウトパッケージの製造工程を説明する概略断面図であり、第１の工程から第７の工程へと一連の工程を表している。図８はＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌ）フリーの構造を有するファンアウトパッケージの概略断面図である。
【0079】
これらの図において、回路素子（図示しない）を有するＳｉ基板等の半導体基板１は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸化膜等の保護膜２で被覆され、露出した回路素子上に第１導体層３が形成されている。前記半導体基板上にスピンコート法等で層間絶縁膜４としてのポリイミド樹脂等の膜が形成される（第１の工程、図１）。
【0080】
次に、塩化ゴム系、フェノールノボラック系等の感光性樹脂層５が、前記層間絶縁膜４上にスピンコート法で形成され、これをマスクとして公知の方法によって所定部分の層間絶縁膜４が露出するように窓６Ａが設けられる（第２の工程、図２）。この窓６Ａ部分に露出している層間絶縁膜４は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的にエッチングされ、窓６Ｂが形成される。次いで、窓６Ｂから露出した第１導体層３を腐食することなく、感光性樹脂層５のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光性樹脂層５が完全に除去される（第３の工程、図３）。【0081】
さらに、公知の方法を用いて、第２導体層７が形成され、第１導体層３との電気的接続が行われる（第４の工程、図４）。３層以上の多層配線構造を形成する場合は、前記の工程を繰り返して行い各層が形成される。【0082】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて表面保護膜８を以下のようにして形成する。即ち、本発明の樹脂組成物をスピンコート法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓６Ｃを形成するパターンを描いたマスク上から光を照射した後、アルカリ水溶液にて現像してパターン樹脂膜を形成する。その後、このパターン樹脂膜を加熱して表面保護膜８としてのポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜とする（第５の工程、図５）。この表面保護膜（ポリベンゾオキサゾールのパターン硬化膜）８は、導体層を外部からの応力、α線等から保護する機能を担う。【0083】
さらに、通常、表面保護膜８の表面に、スパッタ処理によって金属薄膜を形成した後、めっきレジストを公知の方法を用いて窓６Ｃに合わせて形成し、露出している金属薄膜部にめっきによってＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ Ｂｕｍｐ Ｍｅｔａｌ）と呼ばれる金属層９を析出させる。そして、めっきレジストをはく離し、ＵＢＭ９の形成領域以外の金属箔膜をエッチング除去してＵＢＭを形成する（第６の工程、図６）。さらに、金属層９の表面にバンプと呼ばれる外部接続端子１０が形成される（第７の工程、図７）。金属層９はバンプ１０に作用する応力を緩和したり、電気的接続信頼性を向上させる目的で形成される。【0084】
近年、製造コスト低減の観点から、このような金属層９（ＵＢＭ）の形成工程を省略するために、表面保護膜８に窓６Ｃを形成した後、バンプ１０を直接形成するＵＢＭフリー構造が提案されている。ＵＢＭフリー構造では、金属間化合物の生成による電気抵抗上昇を抑制するために、バンプ１０と接続される第２導体層７を通常よりも厚く形成する必要がある。さらに、バンプ１０に作用する応力を表面保護膜８のみで緩和する必要がある。このため、厚く形成された第２導体層７を被覆し、応力緩和能を高めるために、表面保護膜８を厚く形成する必要がある（図８）。【0085】
従って、ＵＢＭフリー構造では、先述した表面保護膜８に窓６Ｃを形成する際、樹脂膜をより厚く塗布し、露光、現像する必要がある。【実施例】
【0086】
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。尚、本発明は下記実施例に限定されるものではない。【0087】
合成例１［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーＩ）の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、フラスコ中の溶液を６０分間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して、式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーＩとする）。ポリマーＩの重量平均分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法にて標準ポリスチレン換算により求めたところ４２，０００であり、分散度は２．０であった。
【0088】
尚、ＧＰＣ法による重量平均分子量は、０．５ｍｇのポリマーＩに対して溶剤［テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）＝１／１（容積比）］１ｍｌの溶液を用いて測定した。測定装置及び測定条件は、以下の通りである。
＜測定装置＞
検出器：株式会社日立製作所製Ｌ４０００
ＵＶポンプ：株式会社日立製作所製Ｌ６０００
株式会社島津製作所製Ｃ−Ｒ４Ａ Ｃｈｒｏｍａｔｏｐａｃカラム：日立化成株式会社製Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５×２本
＜測定条件＞
溶離液：ＴＨＦ／ＤＭＦ＝１／１（容積比）
ＬｉＢｒ（０．０３ｍｏｌ／ｌ）、Ｈ３ＰＯ４（０．０６ｍｏｌ／ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ２７０ｎｍ
【0089】
合成例２［（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーII）の合成］
合成例１で使用したドデカン二酸ジクロリド７．４８ｇ（２８ｍｍｏｌ）及び４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド３．５６ｇ（１２ｍｍｏｌ）をデカン二酸クロリド（４０ｍｍｏｌ）に置き換えた以外は、合成例１と同様に合成を行い、式（１）で表される構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーIIとする）。ポリマーIIの重量平均分子量は３８，０００であり、分散度は２．０であった。
【0090】
合成例３［（ａ’）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリマーIII）の合成］
撹拌機、温度計を備えた０．２リットルのフラスコ中に、Ｎ−メチルピロリドン６０ｇを仕込み、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．９２ｇ（３８ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０〜５℃に保ちながら、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド１１．８６ｇ（４０ｍｍｏｌ）を１０分間で滴下した後、室温に戻しフラスコ中の溶液を３時間撹拌した。上記溶液を３リットルの水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、減圧して、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た（以下、ポリマーIIIとする）。ポリマーIIIの重量平均分子量は２２，４００であり、分散度は３．２であった。
【0091】
実施例１〜９、比較例１〜５［ポジ型感光性樹脂組成物の調製］
表１に示す成分及び配合量にて、実施例１〜９及び比較例１〜５のポジ型感光性樹脂組成物を調製した。表１の配合量は、（ａ）成分及び／又は（ａ’）成分である各ポリマー１００質量部に対する（ｂ）〜（ｄ）、（ｃ’）成分の質量部である。
用いた各成分は以下の通りである。
【0092】
〔（ａ）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体〕・ポリマーＩ：合成例１で得られたポリマーＩ
・ポリマーII：合成例２で得られたポリマーII
〔（ａ’）成分：ポリベンゾオキサゾール前駆体〕
・ポリマーIII：合成例３で得られたポリマーIII
【0093】
〔（ｂ）成分：架橋剤〕・（ｂ−１）：下記構造式で表される化合物（株式会社三和ケミカル製、商品名：ニカラックＭＷ−３９０）
【化20】
【化21】
【0094】
〔（ｃ）成分：感光剤〕・（ｃ−１）：下記構造式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：ＴＰＰＡ４２８）
【化22】
・（ｃ−２）：下記構造式で表される化合物（ダイトーケミックス株式会社製、商品名：ＴＰＰＡ５２８）
【化23】
【0095】
〔（ｄ）成分：溶剤〕・ＢＬＯ：γ−ブチロラクトン
【0096】
［ポジ型感光性樹脂組成物の評価］実施例１〜９及び比較例１〜５で得られたポジ型感光性樹脂組成物について、感度、解像度、接着性、薬液耐性を以下に示す方法でそれぞれ評価した。結果を表１に示す。
【0097】
＜感度の評価＞塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８）を用いて、得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１１０℃で３分間乾燥して乾燥後膜厚が１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、ｉ線ステッパ（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いて露光を行った。露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液にて、２３℃で、未露光部の残膜率がおよそ７５％となるまで現像した後、水でリンスして、パターン樹脂膜を得た。露光部が開口した際の露光量を感度とし、露光量によって以下のように評価した。
２００ｍＪ／ｃｍ２未満：Ａ
２００ｍＪ／ｃｍ２以上２３０ｍＪ／ｃｍ２未満：Ｂ
２３０ｍＪ／ｃｍ２以上２５０ｍＪ／ｃｍ２未満：Ｃ
２５０ｍＪ／ｃｍ２以上：Ｄ
【0098】
＜解像度の評価＞上記感度の評価と同様の方法によって、ｉ線ステッパにて露光して得られたパターン樹脂膜について、ラインアンドスペース部のパターンが、はがれなく、かつ残渣もなくパターニングできている最小の線幅を解像度とした。
【0099】
＜接着性の評価＞塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、商品名「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８」）を用いて、得られたポジ型感光性樹脂組成物を銅ウエハ上にスピンコートして、１１０℃で３分間乾燥して乾燥後膜厚が１０μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜を縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、１７５℃で１時間加熱し、硬化膜（硬化後膜厚８μｍ）を得た。
得られた硬化膜をプレッシャークッカー（ＰＣＴ）装置に入れ、１２１℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で１００時間処理した（ＰＣＴ処理）。その後、硬化膜に対してクロスカット試験を行って、銅ウエハに対する接着性を評価した。クロスカット試験は以下のように行った。まず、銅ウエハ上の硬化膜表面の中央に、カッターガイドを用いて直交する縦横１１本ずつの平行線を１ｍｍの間隔で引き、１ｃｍ２の中に１００個の１ｍｍ角の正方形の硬化膜ができるように碁盤目状の切り傷をつけた。次に碁盤目に対してセロハンテープによるピーリングテストを行い、試験後銅ウエハ上に残った１ｍｍ角の正方形の硬化膜の数を数えた。硬化膜が１００個残った場合をＡ、５０〜９９個残った場合をＢ、４９個以下残った場合をＣと評価した。
【0100】
＜薬液耐性の評価＞塗布装置（東京エレクトロン株式会社製、商品名：ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ８）を用いて、得られたポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコートして、１１０℃で３分間乾燥して乾燥膜厚が１２μｍの樹脂膜を形成した。得られた樹脂膜に、ｉ線ステッパ（キヤノン株式会社製、商品名：ＦＰＡ−３０００ｉＷ）を用いて上記感度の評価の１．２倍の露光を行い、未露光部の残膜率が７５％となるように現像し、パターン樹脂膜を得た。
上記のようにして得られたパターン樹脂膜を縦型拡散炉μ−ＴＦ（光洋サーモシステム株式会社製）を用いて窒素雰囲気下、２００℃で１時間加熱し、パターン硬化膜を得た。得られたパターン硬化膜をレジスト剥離液（Ｄｙｎａｌｏｙ社製、商品名：Ｄｙｎａｓｔｒｉｐ７７００）中に７０℃で１２０分間浸漬した後、パターン硬化膜表面を光学顕微鏡で観察した。薬液に浸漬する前後の膜厚の差から、浸漬による膜厚変化が５％未満のものをＡ、５％以上１０％未満をＢ、１０％以上のものをＣと評価した。また、浸漬により、パターン部にレジスト剥離液がしみ込んだものやパターン部が剥離したものをＤ（実用レベルではない）と評価した。
【0101】
【表1】
【0102】
表１より、実施例１〜８のポジ型感光性樹脂組成物は、感度及び解像度に優れることが分かる。また、１７５℃と低温で硬化させた場合においても接着性に優れ、２００℃と低温で硬化させた場合においても薬液耐性に優れることが分かる。また、実施例９は（ｂ）成分として（ｂ−２）のみを用いた系であるが、比較例と比べ、良好な感度及び薬液耐性を有することが分かる。一方、比較例１〜５は、薬液耐性に劣ることが分かる。【産業上の利用可能性】
【0103】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等の電子部品に使用できる。【0104】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。この明細書に記載の文献の内容を全てここに援用する。