特許 6673492 透明スピネル焼結体、光学部材、透明スピネル焼結体の製造方法並びに原料粉末の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6673492

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】透明スピネル焼結体、光学部材、透明スピネル焼結体の製造方法並びに原料粉末の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/443 20060101AFI20200316BHJP

   G02B 1/00 20060101ALI20200316BHJP

   G02B 3/02 20060101ALI20200316BHJP

   G02B 3/00 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/443

   G02B1/00

   G02B3/02

   G02B3/00 A

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-543958(P2018-543958)

(86)(22)【出願日】2017年10月5日

(86)【国際出願番号】JP2017036237

(87)【国際公開番号】WO2018066636

(87)【国際公開日】20180412

【審査請求日】2019年3月4日

(31)【優先権主張番号】特願2016-196929(P2016-196929)

(32)【優先日】2016年10月5日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】碇 真憲

【審査官】 西垣 歩美

(56)【参考文献】

【文献】 特表平０４−５０２７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−０９８２１７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１０２４８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００６／１０６６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−２４１６２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−２１４１２３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ３５／４４３

Ｇ０２Ｂ １／００

Ｇ０２Ｂ ３／００

Ｇ０２Ｂ ３／０２

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴＣｈｉｎａ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ａｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物の混合粉末からなるスピネル焼結体であって、Ａｌ及びＭｇを除く金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＰの合計含有量が１００ｐｐｍ未満であり、厚さ３ｍｍの試料の厚み方向における１９０ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲の全光線透過率が８０％以上である透明スピネル焼結体。

【請求項2】

入射した紫外光を吸収することなく内部で散乱させる微小気泡を内在する請求項１記載の透明スピネル焼結体。

【請求項3】

熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ超である請求項１又は２記載の透明スピネル焼結体。

【請求項4】

波長１９０〜４００ｎｍでの屈折率が１．７以上２．０以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の透明スピネル焼結体。

【請求項5】

請求項１〜４のいずれか１項記載の透明スピネル焼結体からなり、波長４００ｎｍ以下の光を発する紫外線発光素子の出射光側に配置されて該紫外線発光素子からの光を透過させる媒体となる光学部材。

【請求項6】

上記紫外線発光素子は、波長３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域、波長２８０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、波長１００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域の少なくともいずれかの波長領域の光を発する紫外線発光ダイオード素子である請求項５記載の光学部材。

【請求項7】

上記紫外線発光素子に無機酸化物接着剤で接着して配置される請求項５又は６記載の光学部材。

【請求項8】

上記透過させる光の出射面が球面若しくは非球面のレンズ形状、球面若しくは非球面のレンズがアレイ状に配置されたアレイ構造、又は微細凹凸若しくは微細ピラミッドからなるテクスチャ構造を有する請求項５〜７のいずれか１項記載の光学部材。

【請求項9】

純度が４Ｎ以上、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５ｍ²／ｇかつ平均一次粒径が８０〜２００ｎｍであってＡｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末を出発原料とし、該出発原料について焼結助剤を添加せずに酸素含有雰囲気中で焼成処理を施した後、粉砕処理して原料粉末とし、次いで該原料粉末を型に充填して加圧成形し、焼結して請求項１〜４のいずれか１項記載の透明スピネル焼結体を製造する透明スピネル焼結体の製造方法。

【請求項10】

出発原料がＭｇ−Ａｌスピネル粉末のときの焼成温度が７００〜９５０℃であり、Ｍｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末のときの焼成温度が８００〜１１００℃である請求項９記載の透明スピネル焼結体の製造方法。

【請求項11】

上記焼成処理及び粉砕処理後の原料粉末のＢＥＴ法による比表面積が１０〜１４ｍ²／ｇである請求項９又は１０記載の透明スピネル焼結体の製造方法。

【請求項12】

純度が４Ｎ以上、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５ｍ²／ｇかつ平均一次粒径が８０〜２００ｎｍであってＡｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末を出発原料とし、該出発原料について焼結助剤を添加せずに酸素含有雰囲気中で該出発原料がＭｇ−Ａｌスピネル粉末のときは焼成温度７００〜９５０℃で、Ｍｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末のときは焼成温度８００〜１１００℃で焼成処理を施した後、粉砕処理してＢＥＴ法による比表面積が１０〜１４ｍ²／ｇである原料粉末を得る請求項１〜４のいずれか１項記載の透明スピネル焼結体製造用の原料粉末の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、紫外線発光ダイオード素子（ＵＶ−ＬＥＤ素子）を利用した応用製品に用いられる紫外光透過媒体である透明スピネル焼結体、光学部材、透明スピネル焼結体の製造方法並びに原料粉末の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＵＶ光源は、樹脂硬化、接着、化学物質の分解、治療、殺菌、検査等の様々な分野での利用が進んでおり、最近はＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）タイプの光源も登場し、その普及促進がさらに進むものと期待されている。
ただし、こと殺菌となると、細菌細胞のＤＮＡ鎖を破壊するためには波長２５０〜２８０ｎｍの紫外光（紫外線波長の光、ＵＶ光）、いわゆるＵＶ−Ｃと呼ばれる紫外線を照射する必要があり、従来の青色ＬＥＤ用光学部材では紫外線耐性が弱く利用できない問題があった。

【0003】

そこでＵＶ−ＬＥＤ用光学部材として紫外線耐性を持つＵＶ光透過媒体の提案が幾つか出されている。
例えば、特開２０１６−６８３２号公報（特許文献１）には、熱可塑性のパーフルオロ樹脂を用いて形成され、一方の表面にレンズ形状を有し、他方の表面に前記レンズ形状と対をなす凹形状を有し、前記凹形状は、表面開口部から内側に行くに従い開口面積が小さくなる形状である光学素子が開示され、また、基板と、基板に接合された発光素子と、基板に接合された発光素子を封止する封止層と、封止層の上に積層され、一方の表面にレンズ形状を有する光学素子とを備え、封止層及び光学素子は、熱可塑性のパーフルオロ樹脂を用いて形成されており、少なくともレンズ形状が形成されている領域において、光学素子の他方の表面と封止層とが密着しているＵＶ−ＬＥＤ素子のパッケージ方法が開示されている。

【0004】

しかしながら、一般にパーフルオロ樹脂は半導体素子や金属電極、セラミック基板などと直接接合することが困難であり、使用中に簡単に剥離してしまうという問題があった。

【0005】

また、特開２０１６−４９５１９号公報（特許文献２）には、水性流体からなる被殺菌流体に殺菌作用を有する紫外線を照射して該被殺菌流体の殺菌を行う紫外線殺菌装置が開示されており、その本文中で、紫外線を透過する窓材として、サファイア、天然または合成石英、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、ガラスなどの無機材料、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ等のフッ素系樹脂が開示されている。

【0006】

しかしながら、単結晶サファイアは硬すぎるためにレンズ形状などの形状加工が困難であるという問題があり、石英ガラスの場合は熱伝導率が１Ｗ／ｍ・Ｋしかないため放熱が不十分で素子が劣化してしまうという問題があり、フッ化カルシウムの場合は安定供給が困難で望遠鏡レンズなどの少量特殊用途にしか対応できないという問題があり、フッ化マグネシウムは複屈折性があるため配光設計が困難であるという問題があり、普通のガラスではＵＶ領域の光を吸収してしまうため透過性、長期安定性が劣るという問題があり、その普及を妨げていた。

【0007】

ところで、透光性材料の１つとして従来よりスピネル材料が知られている。例えば、単結晶スピネルは結晶品質の良好なものであれば紫外線を透過することができ、ＵＶ−ＬＥＤ用窓材としての応用が期待できる。しかしながら、実際には単結晶スピネルの育成は困難であり１．５インチ程度のインゴットしか引き上げられず、しかも引き上げたインゴットのうちの多くの領域には脈理などの欠陥がはいって、ＵＶ透過用部材として大量に提供することは難しかった。

【0008】

そこで多結晶焼結体タイプのスピネル材料も開発されてきた。例えば、特許第５４３５３９７号公報（特許文献３）には、スピネル焼結体（ＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃）からなる光透過用窓材であって、前記光透過用窓材中に含有される気孔の最大径が１００μｍ以下であり、かつ最大径１０μｍ以上の気孔数が前記光透過用窓材の１ｃｍ³あたり２．０個以下であることを特徴とするスピネル製光透過用窓材が開示されており、光の散乱因子が低減され、機械的強度にも優れるとしている。
しかしながら、当該特許文献の本文中には可視光から中赤外域までの光に対する透過率が高いと言及されているのみで、ＵＶ領域での透過率については言及がない。また、当該特許文献の明細書中では、スピネル焼結体を形成するスピネルとして分子式ＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃で示される化合物であって、ｎの値が１．０５〜１．３０が好ましいとしている。

【0009】

また、特許第４８３０９１１号公報（特許文献４）には、透明性とその安定性に優れたスピネル焼結体として、組成が、ＭｇＯ・ｎＡｌ₂Ｏ₃（１．０５≦ｎ≦１．３０）であり、Ｓｉ元素の含有量が３ｐｐｍ以上２０ｐｐｍ以下であるスピネル焼結体が開示されている。

【0010】

しかしながら、特許文献３，４の焼結体ではＡｌ／Ｍｇ比が２．１〜２．６とＭｇＯに対してＡｌ₂Ｏ₃の割合が多い状態にある。Ａｌ−Ｍｇスピネル焼結体では、このようにＭｇＯに対してＡｌ₂Ｏ₃の割合が多くなるほど焼結性は良好となり透明化しやすくなるが、その反面、不定比欠陥（積層欠陥のようなもの）が徐々に増大し、焼結体全体の透過率が徐々に悪化する傾向にある。特に、波長２００ｎｍ以下の紫外線領域での透過率の低下が激しく、ＵＶ−Ｃ領域での利用が困難となる問題があった。

【0011】

また、特開２０１５−６１８１３号公報（特許文献５）には、式ＡｘＣｕＢｙＤｖＥｚＦｗのクリスタリットを有するオプトセラミックスであって、Ａ及びＣは、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｃ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｆ⁴⁺、及びその混合物からなる群から選択され、Ｂ及びＤは、Ｍｇ²⁺、Ａｌ³⁺、Ｇａ³⁺、Ｉｎ³⁺、Ｓｃ³⁺、Ｚｎ²⁺、Ｙ³⁺、Ｎｂ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｌａ³⁺、Ｇｄ³⁺及びその混合物からなる群から選択され、Ｅ及びＦは、Ｓ、Ｓｅ及びＯの二価のアニオン並びにその混合物からなる群から主に選択され、ｘ、ｕ、ｙ、ｖ、ｚかつｗは、下記式
０．１２５＜（ｘ＋ｕ）／（ｙ＋ｖ）≦０．５５
ｚ＋ｗ＝４
を満たし、
Ａ＝Ｃ＝Ｍｇ²⁺かつＢ＝Ｄ＝Ａｌ³⁺のとき、Ｅ及びＦがともにＯであることはできないという条件で、前記クリスタリットの少なくとも９５重量％は、スピネルタイプの対称な立方晶結晶構造を示し、３８０〜８００ｎｍの波長を有する可視光の領域で少なくとも２００ｎｍの幅を有する窓において、２ｍｍの試料厚みで、９５％を超える直線透過率を有している、オプトセラミックが開示されており、高い屈折率、高いアッベ数及び／又は優れた比相対部分分散ならびに低い応力誘導複屈折を有する材料を提供できるとしている。

【0012】

しかしながら、当該特許文献では可視光スペクトル領域（３８０〜８００ｎｍ）及び最大５０００ｎｍの近ＩＲ〜遠赤外線スペクトル領域において高い透過性を有するスピネルタイプのオプトセラミックについての言及しかなく、ＵＶ領域での透過率については言及がない。

【0013】

そのような状況の中、最近では、特許第５５６３７６６号公報（特許文献６）において、透明スピネルセラミックスであって、（１）結晶構造が実質的にスピネル立方晶からなり、（２）平均結晶粒サイズが５〜２５０μｍの範囲にあり、（３）厚さ１０ｍｍの試料の厚み方向において、波長６００ｎｍ及び３２００ｎｍでの光透過のベースラインにおける直線透過率が７０％以上であり、（４）セラミックス全体のＡｌ／Ｍｇ原子比が２．３〜１．９５の範囲にあり、（５）ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃から選択された１種以上を０．１〜１．５重量％含み、（６）ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃を含み、かつ、ＭｇＦ₂／ＡｌＦ₃の重量比が０．２〜５．０の範囲である、ことを特徴とする透明スピネルセラミックスが開示され、２００ｎｍの紫外線領域でも厚さ１０ｍｍの試料でも５０％以上の光透過性を実現できることが示された。

【0014】

当該特許文献では、透明スピネルセラミックスを用い、かつ２００ｎｍでの紫外線領域でも光透過性がある程度あり、ＵＶ透過用部材としての期待を持たせる公知例が示されている。しかしながら、当該材料を仔細に吟味してみると一点大きな問題をはらんでいることがわかる。即ち、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃の０．１重量％以上の添加である。特に２００ｎｍでの紫外線領域での光透過性が良好な実施例においては、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃の添加量が各々０．３重量％（３０００ｐｐｍ）と非常に多量であることが確認できる。

【0015】

一般に、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃は紫外線領域から赤外線領域まで広い範囲にわたって吸収のない材料であることが知られている。ただし、これらはいずれも立方晶以外の結晶構造（ＭｇＦ₂が正方晶、ＡｌＦ₃が三斜晶）を有しており、複屈折の存在、直線透過率の大幅低下、酸化物焼結体中に異相として混在した場合の大幅な強度低下、といった様々な欠点を示す材料でもある。当該特許文献本文中を確認すると、ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃のスピネル原料への添加の目的は、散乱源となる残量気孔を激減することであると開示されている。しかしながら、残量気孔が低減するかわりに、様々な欠点をかかえる異相（ＭｇＦ₂及びＡｌＦ₃）を多量に添加するのでは、工業的に活用できるＵＶ透過用部材には達することができない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】特開２０１６−６８３２号公報

【特許文献2】特開２０１６−４９５１９号公報

【特許文献3】特許第５４３５３９７号公報

【特許文献4】特許第４８３０９１１号公報

【特許文献5】特開２０１５−６１８１３号公報

【特許文献6】特許第５５６３７６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、紫外線発光素子からの光を透過させる媒体として利用できる透明スピネル焼結体、光学部材、透明スピネル焼結体の製造方法並びに原料粉末の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本発明は、上記目的を達成するため、下記の透明スピネル焼結体、光学部材、透明スピネル焼結体の製造方法並びに原料粉末の製造方法を提供する。
〔１〕 Ａｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物の混合粉末からなるスピネル焼結体であって、Ａｌ及びＭｇを除く金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＰの合計含有量が１００ｐｐｍ未満であり、厚さ３ｍｍの試料の厚み方向における１９０ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲の全光線透過率が８０％以上である透明スピネル焼結体。
〔２〕 入射した紫外光を吸収することなく内部で散乱させる微小気泡を内在する〔１〕記載の透明スピネル焼結体。
〔３〕 熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ超である〔１〕又は〔２〕記載の透明スピネル焼結体。
〔４〕 波長１９０〜４００ｎｍでの屈折率が１．７以上２．０以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透明スピネル焼結体。
〔５〕 〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明スピネル焼結体からなり、波長４００ｎｍ以下の光を発する紫外線発光素子の出射光側に配置されて該紫外線発光素子からの光を透過させる媒体となる光学部材。
〔６〕 上記紫外線発光素子は、波長３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域、波長２８０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、波長１００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域の少なくともいずれかの波長領域の光を発する紫外線発光ダイオード素子である〔５〕記載の光学部材。
〔７〕 上記紫外線発光素子に無機酸化物接着剤で接着して配置される〔５〕又は〔６〕記載の光学部材。
〔８〕 上記透過させる光の出射面が球面若しくは非球面のレンズ形状、球面若しくは非球面のレンズがアレイ状に配置されたアレイ構造、又は微細凹凸若しくは微細ピラミッドからなるテクスチャ構造を有する〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載の光学部材。
〔９〕 純度が４Ｎ以上、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５ｍ²／ｇかつ平均一次粒径が８０〜２００ｎｍであってＡｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末を出発原料とし、該出発原料について焼結助剤を添加せずに酸素含有雰囲気中で焼成処理を施した後、粉砕処理して原料粉末とし、次いで該原料粉末を型に充填して加圧成形し、焼結して〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明スピネル焼結体を製造する透明スピネル焼結体の製造方法。
〔１０〕 出発原料がＭｇ−Ａｌスピネル粉末のときの焼成温度が７００〜９５０℃であり、Ｍｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末のときの焼成温度が８００〜１１００℃である〔９〕記載の透明スピネル焼結体の製造方法。
〔１１〕 上記焼成処理及び粉砕処理後の原料粉末のＢＥＴ法による比表面積が１０〜１４ｍ²／ｇである〔９〕又は〔１０〕記載の透明スピネル焼結体の製造方法。
〔１２〕 純度が４Ｎ以上、ＢＥＴ法による比表面積が１０〜２５ｍ²／ｇかつ平均一次粒径が８０〜２００ｎｍであってＡｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末を出発原料とし、該出発原料について焼結助剤を添加せずに酸素含有雰囲気中で該出発原料がＭｇ−Ａｌスピネル粉末のときは焼成温度７００〜９５０℃で、Ｍｇ酸化物とＡｌ酸化物との混合粉末のときは焼成温度８００〜１１００℃で焼成処理を施した後、粉砕処理してＢＥＴ法による比表面積が１０〜１４ｍ²／ｇである原料粉末を得る〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透明スピネル焼結体製造用の原料粉末の製造方法。

【発明の効果】

【0019】

本発明によれば、波長１９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線波長領域の全範囲で吸収が抑制され、その全光線透過率が８０％以上であり、紫外線耐性の高い無機酸化物接着剤でＵＶ発光素子と直接接着することもでき、複屈折成分を有する異相の存在もなく、熱伝導率も１０ｍ・Ｋ超と高い、工業的に活用可能なハイレベルの紫外線発光素子用のＵＶ透過部材を実現できる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】実施例１−１で用いた、出発原料を焼成処理し、その後粉砕処理したスピネル原料粉末の電子顕微鏡像である。

【図2】実施例１−１のスピネル焼結体の全光線透過率の測定結果を示す図である。

【図3】実施例１−１のスピネル焼結体の屈折率の測定結果を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

［透明スピネル焼結体］
以下、本発明に係る透明スピネル焼結体について説明する。
本発明に係る透明スピネル焼結体は、Ａｌ／Ｍｇ比（原子比。以下同じ。）が１．９７〜２．０３であるＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物の混合粉末からなるスピネル焼結体であって、Ａｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３のＭｇ−Ａｌスピネル型複合酸化物からなる多数の焼結粒から構成された多結晶焼結体である。また、このＭｇ−Ａｌスピネル焼結体は、Ａｌ及びＭｇを除く金属不純物の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であり、紫外光を透過し、厚さ３ｍｍの試料の厚み方向において１９０ｎｍから４００ｎｍまでの波長範囲の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする。なお、数値範囲を「Ａ〜Ｂ」で表示する場合、Ａ以上Ｂ以下の意であり、その両端の数値を含むものとする。また、ここでいうｐｐｍは、重量ｐｐｍ（ｗｔ ｐｐｍ）である。

【0022】

このとき、Ｍｇ−Ａｌスピネル焼結体の原子比Ａｌ／Ｍｇは化学量論係数に対応した２．００であること（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄であること）が最も好ましい。この比率からずれた非化学量論組成スピネルになるとその比率ズレの大きさに比例した点欠陥が入ってしまうおそれがある。そこで、本発明では、Ａｌ／Ｍｇ比を１．９７以上２．０３以下としたＭｇ−Ａｌスピネル粉末又はＭｇ酸化物とＡｌ酸化物の混合粉末を用いる。Ａｌ／Ｍｇ比がこの範囲内であれば、ほとんど不定比欠陥吸収が生じず、紫外光に対して高い透過性を有するものとなる。

【0023】

焼結体のＡｌ／Ｍｇ比が１．９７から２．０３の範囲内にあると、その構造はＭｇＡｌ₂Ｏ₄型スピネル立方晶を主相とするものとなり、好ましくはスピネル立方晶からなるものとなる。なお、主相とするとは、結晶構造としてスピネル立方晶が全体の９０体積％以上、好ましくは９５体積％以上、より好ましくは９９体積％以上、更に好ましくは９９．９体積％以上、特に好ましくは１００体積％を占めることをいう。結晶構造が立方晶であると、複屈折による散乱の影響がなくなり、特にＵＶ波長域での全光線透過率が向上するため好ましい。

【0024】

なお、本発明における透明スピネル焼結体を製造するにあたっては、Ａｌ／Ｍｇ比＝２．００を狙って秤量・作製された出発原料を利用することが好ましい。この場合、予めＡｌ／Ｍｇ比＝２．００を狙って仮焼されたスピネル原料粉末（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末）を利用してもよいし、Ａｌ／Ｍｇ比＝２．００となるように各々秤量されたＡｌ酸化物粉末（Ａｌ₂Ｏ₃粉末）とＭｇ酸化物粉末（ＭｇＯ粉末）の混合原料を仮焼・混合処理して準備した混合原料を利用してもよい。

【0025】

ただし、ＵＶ領域の光を吸収させないために、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末原料を利用する場合であっても、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末の混合原料を利用する場合であっても、その純度は９９．９９質量％（４Ｎ）以上であることが必要不可欠である。即ち、本発明の透明スピネル焼結体は、純度４Ｎ以上の原料を焼結して得られる立方晶ＭｇＡｌ₂Ｏ₄スピネルを主成分とする焼結体から構成される。

【0026】

ここで、原料純度が４Ｎ以上の出発原料を利用し、それ以外に他の金属成分を含む原料（焼結助剤等）を添加しないことにより、焼結体におけるＭｇとＡｌ以外の金属不純物の合計濃度（合計含有量）、特にＬｉ不純物濃度を１００ｐｐｍ未満に管理することができる。言い換えれば、純度４Ｎの残部となるレベル以下の範囲でその他の元素を含有していてもよい。その他の元素は大抵の場合、製造工程の途中で不可抗力的に混入してくる不純物元素が挙げられ、様々な不純物群として、カルシウム（Ｃａ）、シリコン（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タングステン（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）等が典型的に例示できる。

【0027】

その他の元素の含有量は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄の全量を１００質量部としたとき、その他の元素の酸化物質量部換算で０．０１質量部以下であることが好ましく、０．００１質量部以下（実質的にゼロ）であることが特に好ましい。

【0028】

また、焼結体におけるＣ、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＰの合計含有量が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。Ｃ、Ｎはバインダー等の有機添加剤に含まれる場合が多い。そのため本発明においては、成形後に必ず大気又は酸素雰囲気中、８００℃以上で脱脂処理し、完全にＣ、Ｎを分解除去させることが好ましい。Ｓ、Ｐはある種の有機分散剤等に含まれる場合がある。そのため本発明においては、Ｓ又はＰ、あるいはその両方を含有した有機添加剤を一切使用しないことが好ましい。Ｆは幾つかのフッ化物系焼結助剤（ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ等）の成分元素として含まれる。そのため本発明においては、フッ化物系焼結助剤を一切添加しないことが好ましい。

【0029】

以上の構成とすることにより、厚さ３ｍｍの試料の厚み方向においてＵＶ−Ｃ領域を含む１９０ｎｍから４００ｎｍまでの全波長範囲において吸収がなく、全光線透過率が８０％以上ある、ＵＶ透過性の透明スピネル焼結体とすることができる。なお、「１９０ｎｍから４００ｎｍまでの全波長範囲において全光線透過率が８０％以上ある」とは、その波長範囲におけるいずれの波長においても全光線透過率が８０％以上となっていることをいう。また、本発明の透明スピネル焼結体をＵＶ−ＬＥＤ用のＵＶ光透過部材として利用でき、あらゆる応用部材として十分なＵＶ光透過部材となる。

【0030】

本発明の透明スピネル焼結体によれば、波長１９０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線全波長範囲で吸収がなく、厚さ３ｍｍの試料の厚み方向においてその範囲における全光線透過率が８０％以上あり、紫外線耐性の高い無機酸化物接着剤でＵＶ素子と直接接着することもでき、複屈折成分を有する異相の存在もなく、熱伝導率も１０Ｗ／ｍ・Ｋを超えた、波長１９０〜４００ｎｍにおける屈折率が１．７以上２．０以下の範囲にある、工業的に活用可能なハイレベルのＵＶ−ＬＥＤ用のＵＶ透過部材を提供できる。

【0031】

以上のような本発明の透明スピネル焼結体を用いれば、該透明スピネル焼結体からなり、波長４００ｎｍ以下の光を発する紫外線発光素子の出射光側に配置されて該紫外線発光素子からの光を透過させる媒体となる光学部材が得られる。

【0032】

ここで、上記紫外線発光素子は、波長３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ領域、波長２８０〜３１５ｎｍのＵＶ−Ｂ領域、波長１００〜２８０ｎｍのＵＶ−Ｃ領域の少なくともいずれかの波長領域の光を発する紫外線発光ダイオード素子であることが好ましい。

【0033】

また、本発明の透明スピネル焼結体は一般的な酸化物であるため、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ等の多くの無機酸化物との接着性が良好である。例えば、本発明の透明スピネル焼結体からなる光学部材を、紫外線発光素子（ＵＶ−ＬＥＤ素子）の基板であるサファイアやＡｌＮと、これら無機酸化物接着剤で直接貼り合わせて配置することが可能である。このとき、無機酸化物接着剤をある程度の厚みを有するものとすると紫外線発光素子の封止層とすることができる。

【0034】

また、本発明の透明スピネル焼結体は、単結晶と異なり成形体を焼結して得られる透明体であるため、予め種々の形状の成形体を作製することにより、様々な最終形態のＵＶ透過用光学部材を提供することに適している。もちろんこのようにニアネットシェイプ焼結も可能であるが、焼結体を後から加工して所望の形状に仕上げることもできる。

【0035】

該光学部材を上記のように紫外線発光素子の出射光側に配置した場合、上記透過させた光の出射面が球面若しくは非球面のレンズ形状、球面若しくは非球面のレンズがアレイ状に配置されたアレイ構造、又は微細凹凸若しくは微細ピラミッドからなるテクスチャ構造、その他多様なフォトニック形状の少なくともいずれか１つを有するようにするとよい。

【0036】

また、本発明の透明スピネル焼結体を、ＵＶ光を照射することを機能の一部として利用した応用製品の中で、ＵＶ光を透過させつつ構造材としても利用される部材、窓材、支持材、ガイド部品、集光部材、流路部品、基板などに利用するようにしてもよい。

【0037】

［透明スピネル焼結体の製造方法］
本発明の透明スピネル焼結体の製造方法について更に詳述する。本発明の透明スピネル焼結体の製造方法は、いわゆるセラミックス製造法である。

【0038】

［原料粉末］
本発明で用いる原料粉末は、所定の主成分の出発原料に所定の処理を施したものである。出発原料として、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）（即ち、Ｍｇ−Ａｌスピネル粉末）、又はアルミナ（即ち、Ａｌ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃））及びマグネシア（即ち、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ））の等モルからなる酸化物粉末、ないしはこれらの前駆体に当たるアルコキシド、あるいはカーボンディオキシド等を好適に利用できる。上記のうち、特に酸化物粉末は安定で安全なため取扱いが容易となるため好ましい。なお、これら原料の純度は９９．９９質量％（４Ｎ）以上が必要である。

【0039】

また、上記出発原料の粉末形状については特に限定されず、例えば角状、球状、板状の粉末が好適に利用できる。また、二次凝集（アグロミレート）している粉末であっても好適に利用できるし、スプレードライ処理等の造粒処理によって造粒された顆粒状粉末であっても好適に利用できる。更に、これらの出発原料の調製方法については特に限定されないが、共沈法、粉砕法、噴霧熱分解法、ゾルゲル法、アルコキシド加水分解法、その他あらゆる合成方法で作製された粉末が好適に利用できる。この中で、アルミニウムとマグネシウムの各塩と炭酸水素アンモニウムを反応させて沈殿させる共沈法で調整された水酸化物を、さらに焼成酸化して得られるスピネル微粉末を出発原料として用いることが最も好ましい。また、得られた出発原料の粉末を適宜湿式ボールミル、ビーズミル、ジェットミルや乾式ジェットミル、ハンマーミル等によって処理してもよい。

【0040】

また、前述したように、Ａｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３となったＭｇ−Ａｌスピネル粉末を用いるか、Ａｌ／Ｍｇ比が１．９７〜２．０３となるように、Ｍｇ酸化物とＡｌ酸化物の粉末を秤量して用いる。このとき、Ａｌ／Ｍｇ比＝２．００を狙って秤量するとよい。

【0041】

なお、これらの出発原料をＭｇ−Ａｌスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）粉末であれば秤量して分散処理した後、Ａｌ酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末とＭｇ酸化物（ＭｇＯ）粉末との組み合わせであれば秤量後に混合した後、るつぼ内で焼成（仮焼）して焼成（仮焼）原料を作製するとよい。この処理を焼成処理という（仮焼処理ともいう）。その後、該焼成原料を粉砕して原料粉末とする。このときの焼成温度は、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末であれば７００〜９５０℃が好ましく、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末の等モル混合原料であれば８００〜１１００℃が好ましい。

【0042】

本発明で用いる原料粉末中には、製造工程での品質安定性や歩留り向上の目的で、各種の有機添加剤が添加される場合がある。本発明においては、脱脂工程において完全に燃焼、及び／又は分解除去可能なＣ、Ｏ、Ｈ、Ｎ成分のみからなる有機高分子添加剤についてのみ加えることができる。前記条件に合致する限りにおいて、各種の分散剤、消泡剤、結合剤、潤滑剤、可塑剤等が好適に利用できる。

【0043】

なお、原料粉末には、金属フッ化物、金属窒化物、金属硫化物、金属炭化物、金属リン酸化合物等の一切の無機物からなる焼結助剤を添加しないことが好ましい。これら焼結助剤を一切添加しないことにより、製造工程の途中で不可抗力的に混入してくる不純物元素を考慮しても、酸化物以外の異相の析出を出発原料の純度４Ｎの残部となるレベル以下の範囲、即ち１００ｐｐｍ未満に管理することができ、波長１９０ｎｍ以上の紫外線波長の全範囲で複屈折や散乱の原因となる異相の析出を防止できる。即ち、焼結体におけるＭｇとＡｌ以外の金属（不純物金属）の合計含有量が１００ｐｐｍ未満であり、かつ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｓ及びＰの合計含有量が１００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

【0044】

ただし、一般に焼結助剤を何ら添加せずに多結晶焼結体を透明化することは困難である。本発明の場合、この問題を解決するために、以下のように出発原料の仕様を規定し、更にこの出発原料に所定の処理を施して、本発明の透明スピネル焼結体の製造に供する原料粉末を調製する。

【0045】

（原料粉末の調製）
まず、所定の出発原料を用意する。ここでは、粒径５００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上の粗い１次粒子、並びに同サイズ以上の硬い凝集粒子（アグリゲイト粒子）が混在していない粉末であって、ＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）の値が１０ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下の範囲にあり、かつ、２０ｎｍ未満の細かい１次粒子も極力取り除いた状態及び／又は２０ｎｍ未満の細かい１次粒子の混入（その粒径の粒子が発生することを含む）が抑制された状態で調製された粉末状の原料を出発原料とするとよい。このような出発原料の粉末として、ＢＥＴ比表面積の値が１０ｍ²／ｇ以上２５ｍ²／ｇ以下の範囲にあり、かつ、典型的には１次粒子の平均粒径（平均一次粒径）が１００ｎｍ前後であるもの、例えば平均一次粒径が８０〜２００ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍ、より好ましくは９０〜１２０ｎｍの粉末原料を準備するとよい。なお、平均粒径は、例えば、レーザー光回折法による重量平均値（又はメジアン径）や、ＳＥＭ観察によるライン測長平均値として求めることができる。この中で、レーザー光回折法による重量平均値を平均粒径とすることが特に好ましい。
これは出発原料として、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末原料を利用する場合であっても、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末の混合原料を利用する場合であっても同様である。なお、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末を分散、混合して混合原料を調製する場合には、２０ｎｍ未満の微粉末が発生しないようにボールミル装置における分散・混合処理条件に留意する。

【0046】

次に、焼結助剤を何ら添加せずに多結晶焼結体を透明化するための、更に別の重要な条件として、出発原料について少なくとも１回以上の焼成処理を施す。一般に購入した出発原料は、保存中の湿気等による強固な凝集の進行が見られ、そのまま成形工程に流した場合、成形後焼結前のグリーン体内部での粗密のむらが大きくなり、クレバス状失透やクラスター状気泡塊の発生が顕著になる。そのため、今回の原料のような酸化物粉末であれば、酸素含有雰囲気（例えば、酸素、空気、不活性ガスと酸素の混合ガス）中で少なくとも一度以上の焼成処理を施し、脱水と、１次粒子、並びにネッキング複合粒子の表面積を小さくすることと、各々の粒子の結晶性を向上させることとを済ませておくことが必要である。

【0047】

ただし、その焼成温度についての固定解はなく（即ち、予め決まった温度があるわけではなく）、焼成処理前後のＳＥＭ写真やＢＥＴ法による比表面積（ＢＥＴ比表面積）の値を検討しながら適宜調整する必要がある。このとき、焼成温度は、出発原料の粉末について、脱水し、１次粒子やネッキング複合粒子の表面積を小さくし、各々の粒子の結晶性を向上させるために必要な温度以上であると共に、粒径５００ｎｍ以上の粗い成長粒子や凝集合粒子（アグリゲイト粒子）が発生しないようにその発生温度未満とする。

【0048】

一般的に、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末のように最終組成と同じ出発原料を焼成する場合にはその温度は比較的低めの範囲がよく、Ａｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末の混合原料のように、焼結によって反応して最終組成が生成される場合には、焼成温度を比較的にやや高めに設定することが好ましい。

【0049】

具体的には、前述の粒径とＢＥＴ比表面積の範囲に管理されたＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末であれば、その焼成温度は７００〜９５０℃が好ましく、同様の範囲に管理されたＡｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末の混合原料の焼成温度は８００〜１１００℃が好ましい。

【0050】

焼成処理の後、この処理粒子（焼成処理済みの出発原料粉末）についてボールミル装置などにより再度湿式、ないしは乾式で粉砕処理して、強固なアグリゲイト凝集の無くなった、壊砕性の良好な原料粉末を確保する。このとき、過粉砕による粒径２０ｎｍ未満の微粉末の発生を抑制するように、粉砕処理条件（ボールミル装置におけるビーズ径、投入する粉末総量、処理時間等）を設定するとよい。

【0051】

以上の処理により、ＢＥＴ比表面積が１０〜１４ｍ²／ｇまで低下し、粒径５００ｎｍ以上の粗い１次粒子、並びに同サイズ以上の硬い凝集粒子（アグリゲイト粒子）が混在せず、２０ｎｍ未満の細かい１次粒子の混入が抑制された原料粉末が得られる。なお、必要に応じてこの粉末についてスプレードライ処理して顆粒状の原料としてもよい。

【0052】

［製造工程］
本発明では、上記原料粉末を用いて、所定形状にプレス成形した後に脱脂を行い、次いで焼結して、相対密度が最低でも９５％以上に緻密化した焼結体を作製する。その後工程として熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）処理を行うことが好ましい。

【0053】

（成形）
本発明の製造方法においては、通常のプレス成形工程を好適に利用できる。即ち、ごく一般的な、原料粉末を型に充填して一定方向から加圧するプレス工程や変形可能な防水容器に密閉収納して静水圧で加圧するＣＩＰ（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ）工程が利用できる。なお、印加圧力は得られる成形体の相対密度を確認しながら適宜調整すればよく、特に制限されないが、例えば市販のＣＩＰ装置で対応可能な３００ＭＰａ以下程度の圧力範囲で管理すると製造コストが抑えられてよい。あるいはまた、成形時に成形工程のみでなく一気に焼結まで実施してしまうホットプレス工程や放電プラズマ焼結工程、マイクロ波加熱工程なども好適に利用できる。更に、プレス成形法ではなく、鋳込み成形法による成形体の作製も可能である。加圧鋳込み成形や遠心鋳込み成形、押出し成形等の成形法も、出発原料である酸化物粉末の形状やサイズと各種の有機添加剤との組合せを最適化することで、採用可能である。

【0054】

（脱脂）
本発明の製造方法においては、通常の脱脂工程を好適に利用できる。即ち、加熱炉による昇温脱脂工程を経ることが可能である。また、この時の雰囲気ガスの種類も特に制限はなく、空気、酸素、酸素と混合した不活性ガス等が好適に利用できる。ただし成形体が酸化物であるため、酸素雰囲気が特に好ましい。

【0055】

（焼結）
本発明の製造方法においては、一般的な焼結工程を好適に利用できる。即ち、抵抗加熱方式、誘導加熱方式等の加熱焼結工程を好適に利用できる。この時の雰囲気は特に制限されないが、不活性ガス、酸素、水素、真空等が好適に利用できる。ただし、焼結体が酸化物であるため、酸素雰囲気が特に好ましい。

【0056】

本発明の焼結工程における焼結温度は、選択される出発原料により適宜調整される。一般的には選択された出発原料を用いて焼結させた場合に、最も緻密化が進む温度、及びそれより数１０℃高い温度を確認し、その温度で保持して焼結すると、緻密化が促進するため好ましい。本発明の透明スピネル焼結体の場合には、焼結温度は１３５０℃から１５５０℃の範囲にあることが好ましい。

【0057】

一般的に焼結保持時間は、選択される出発原料により適宜調整される。数時間程度で十分な場合が多いが、数１０時間保持することも好適に採用できる。また焼結工程後の焼結体の相対密度は最低でも９５％以上に緻密化されていなければならない。

【0058】

ここで、本発明の透明スピネル焼結体をＵＶ−ＬＥＤ用のＵＶ光透過部材として利用するためには、ＵＶ−Ｃ領域を含む１９０ｎｍから４００ｎｍまでの全波長範囲において、厚み３ｍｍ厚での全光線透過率が８０％以上あることが求められる。焼結体でこのレベルの透明体を作製するためには、焼結体を更にＨＩＰ処理することが好ましい。そうすることにより焼結体内部の残留気泡量を０．２体積％以下に低減でき、その副次的効果として、熱伝導率も１０Ｗ／ｍ・Ｋ超、好ましくは１４Ｗ／ｍ・Ｋ以上の確保が可能となる。

【0059】

なお、残留気泡量が０．２体積％以下の範囲で、故意に残留気泡を残しておき、そのサイズや分布を制御できると、ＵＶ領域の波長の光を吸収することなく適度に散乱させることができるため、一部の応用製品用部材としては却って好ましい。

【0060】

（熱間等方圧プレス（ＨＩＰ））
本発明の製造方法においては、焼結工程を経た後に更に追加で熱間等方圧プレス（ＨＩＰ（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ））処理を行う工程を設けることができる。

【0061】

なお、このときの加圧ガス媒体種類は、アルゴン、窒素等の不活性ガス、又はＡｒ−Ｏ₂が好適に利用できる。加圧ガス媒体により加圧する圧力は、５０〜３００ＭＰａが好ましく、１００〜３００ＭＰａがより好ましい。圧力５０ＭＰａ未満では透明性改善効果が得られない場合があり、３００ＭＰａ超では圧力を増加させてもそれ以上の透明性改善が得られず、装置への負荷が過多となり装置を損傷するおそれがある。印加圧力は市販のＨＩＰ装置で処理できる１９６ＭＰａ以下であると簡便で好ましい。

【0062】

また、その際の処理温度（所定保持温度）はスピネルの焼結状態により適宜設定すればよく、例えば１３５０〜１９００℃、好ましくは１４００〜１６５０℃の範囲で設定される。熱処理温度が１９００℃を超えて２３００℃以下であれば、ＨＩＰ処理は可能であるが、処理前の焼結体の密度を適宜管理しておかないと、粒成長暴走が起こるため管理が難しくなる。また、装置のヒーター材や断熱材を劣化させるリスクも高まるため、あまり好ましくはない。

【0063】

なお、ＨＩＰ処理するヒーター材、断熱材、処理容器は特に制限されないが、グラファイト、モリブデン（Ｍｏ）、白金（Ｐｔ）、又はタングステン（Ｗ）が好適に利用できる。

【0064】

（アニール）
本発明の製造方法においては、ＨＩＰ処理を終えた後に、得られた透明スピネル焼結体中に酸素欠損が生じてしまい、薄灰色の外観を呈する場合がある。この場合には、前記ＨＩＰ処理温度以下（例えば、８００〜１５００℃）でアニール処理を施すことが好ましい。
アニール処理の雰囲気ガス、並びに圧力は求める組成により適宜調整することが好ましい。真空、Ａｒ、Ｈ₂、Ｎ₂、又はＯ₂、並びにそれらの加圧環境（真空の場合には減圧環境）が好適に選択できる。

【0065】

（加工）
本発明の製造方法においては、上記一連の工程によって得られた透明スピネル焼結体を適宜所望の形状、サイズ、厚みに加工することにより、利用が想定されるＵＶ−ＬＥＤ用窓材、支持材、ガイド部品、集光部材、流路部品、基板などに利用することができる。

【0066】

以上の工程により、ＵＶ光を照射することを機能の一部として利用した応用製品に利用される、本発明のＵＶ光透過性の透明スピネル焼結体が得られる。

【実施例】

【0067】

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

【0068】

［実施例１］
本発明の透明スピネル焼結体のうち、出発原料がＭｇＡｌ₂Ｏ₄粉末である場合について取り上げる。
出発原料として、大明化学工業（株）製のスピネル粉末を入手した。純度は９９．９９質量％以上であった（４Ｎ−ＭｇＡｌ₂Ｏ₄と表記する）。なお、このスピネル粉末のＢＥＴ法による比表面積は、１９ｍ²／ｇであった。また、平均一次粒径（レーザー光回折法による重量平均値）は、１００ｎｍであり、粒径４００ｎｍ以上の粗い１次粒子は、製造元からの出荷時に壊砕処理されており、含まれない。更に製造元出荷時に２０ｎｍ未満の細かい１次粒子はほぼ混入していない。
また、比較例において使用する助剤及び添加剤の粉末として、ＡｌｆａＡｅｓａｒ製のＬｉＦ粉末、ＭｇＦ₂粉末、ＡｌＦ₃・ｘＨ₂Ｏ粉末を入手した。純度は９９．９９質量％以上であった。
上記原料を用いて、出発原料として表１のように実施例原料及び３種類の比較例原料を調製した。なお、Ｓの添加量は分散剤であるドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウムに含まれるＳの割合から計算によって求めた。

【0069】

【表1】

【0070】

続いて、それぞれの出発原料について互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でアルミナ製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は１０時間であった。その後スラリーを乾燥させ、得られた各出発原料の粉末を酸素雰囲気中で７００〜９５０℃で焼成処理した。その上で再度互いの混入を防止するよう注意しながらエタノール中でアルミナ製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２０時間であった。得られた各スラリーのうち、実施例１−１の一部については、そのままエバポレータで乾固させて粒径確認用乾燥粉末を得た。残りの各スラリーをすべて、スプレードライ処理によって、いずれも平均粒径が２０μｍの顆粒状原料に仕上げた。
ここで、実施例１−１から抜き取り乾固させた原料粉末、すなわち出発原料について焼成・粉砕処理した原料粉末の電子顕微鏡像（ＳＥＭ像）を図１に示す。図１に示すように、得られた原料粉末は３０〜３００ｎｍ程度の粒径の粒子からなっていた。即ち、焼成処理温度の上限が前記の範囲内となっていることにより、粒径５００ｎｍ以上の粗い成長粒子や凝集合体粒子の発生を抑えていることを確認した。また得られた原料粉末の比表面積をＢＥＴ法により求めると１０〜１４ｍ²／ｇまで低下していた。更に電子顕微鏡像を詳細に観察した結果、過粉砕による２０ｎｍ未満の微粉末の発生をほぼ抑制できていることが確認された。これは、前記の焼成処理後のボールミル装置による分散・混合処理の際のビーズ径を２ｍｍφ以下、かつその総量を処理粉末がエタノール中に浸る最小限度の体積以下に管理し、かつ、処理時間を２５時間以内に管理することで達成できたものである。
次に、各々の顆粒状原料を直径８ｍｍの金型であって一方のパンチに凹面鏡面加工処理を施したものに原料の嵩が縦長になるまで充填したもの、直径３５ｍｍの金型に薄く板状に充填したもの、及び直径６５ｍｍの金型に薄く板状に充填したものを準備し、一軸プレス成形機でそれぞれ直径８ｍｍ、長さ８ｍｍの砲弾状、直径３５ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状、直径６５ｍｍ、厚さ４ｍｍの板状に仮成形したのち、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で５００〜１０００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を抵抗加熱式大気炉に仕込み、酸素雰囲気中、１３５０〜１５５０℃で３〜２０時間処理して計１２種の焼結体を得た。このとき、すべてのサンプルの焼結相対密度が９５％になるように焼結温度を適宜調整した。
得られた各焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１４００〜１６５０℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。
こうして得られた各セラミックス焼結体につき、表面を軽く研磨処理して透明スピネル焼結体の構造部材を作製した。なお、このときの寸法は砲弾型のものが直径６ｍｍφ×長さ６ｍｍＬの砲弾レンズ形状、小さな板状のものが直径２５ｍｍφ×厚さ２ｍｍ、大きな板状のものが直径５０ｍｍφ×厚さ３ｍｍの基板状であった。

【0071】

得られた各焼結体のうち、砲弾レンズ形状のサンプルはＵＶ透過部材の形状見本として外観をチェックしたのみで、正式な評価については直径５０ｍｍφ、２５ｍｍφの基板状焼結体を用いて行った。

【0072】

（全光線透過率の測定方法）
実施例及び比較例の各基板状焼結体について日本分光（株）製の分光光度計（型式：Ｖ−６７０）を用いて以下の要領でＵＶ波長域１９０〜４００ｎｍでの全光線透過率を測定した。
全光線透過率は、サンプルを透過した全光線を前方散乱成分まで含めて積算して評価する方法であり、具体的には積分球で光を集光して評価する。手順としては、まずサンプルを載せずにブランク状態で波長１９０〜４００ｎｍ帯でのブランク透過率を積分球で集光してベース光量；Ｉ₀の波長ごとの数値を取得する。続いて、光路中にサンプルを配置し、波長１９０〜４００ｎｍ帯（具体的には、１９０、２８０、３１５、４００ｎｍの各波長）でのサンプルを透過してきた全光線を積分球で集光して光量；Ｉの波長ごとの数値を取得する。全光線透過率は以下の式で算出される。

全光線透過率＝Ｉ／Ｉｏ×１００

【0073】

（複屈折性散乱状態の観察）
続いて同じサンプルについて、ツァイス製の偏光顕微鏡にて倍率１００倍で粒界観察を行った。このとき、オープンニコルで粒界が複屈折に起因してモヤモヤとした不明瞭な状態が観察されるか否かに着目して、実施例、比較例それぞれのサンプルの複屈折性散乱状態を判定した。即ち、モヤモヤとした不明瞭な状態が観察されない場合を合格、モヤモヤとした不明瞭な状態が観察された場合を不合格とした。

【0074】

（熱伝導率の測定方法）
次に、直径２５ｍｍφの実施例及び比較例の各基板状焼結体を用いて、熱伝導率を測定した。
熱伝導率λ［Ｗ／ｍ・Ｋ］は、サンプルの密度ρ［ｋｇ／ｍ³］と比熱Ｃ_p［Ｊ／ｋｇ・Ｋ］、熱拡散率α［ｍ²／ｓ］の積である以下の式で算出される。

熱伝導率λ＝αρＣ_p

密度はアルキメデス法で求めることができ、比熱はＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製の示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ１ＤＳＣ装置を用いてＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）法により求め、熱拡散率はＮＥＴＺＳＣＨ製ＬＦＡ４４７を用いてレーザフラッシュ法により求めた。

【0075】

（鋼球落下試験方法）
次に、直径５０ｍｍφの実施例及び比較例の各焼結体について、以下の鋼球落下試験による破損の有無を確認した。
質量１１０ｇの鋼球を準備し、各焼結体の鉛直上部１ｍの位置から当該鋼球を自由落下させ、各々の焼結体に衝突させる。その結果、それぞれの焼結体について衝撃破損が生じたか否かを目視にて観測することで評価した。
このとき、破損が認められないものを合格、破損が認められたものを不合格とした。

【0076】

（屈折率の測定方法）
実施例１−１の直径２５ｍｍφサンプルについて波長１９０〜４００ｎｍの範囲での屈折率を測定した。
Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製の高速分光エリプソメーターＭ−２０００（回転補償子型）を用いた、反射光の偏光状態変化測定による、解析ソフト（フィッティング法）を用いた光学定数計算により求めた。

【0077】

以上の一連の評価結果をまとめて表２に示す。なお、代表して実施例１−１の全光線透過率の測定結果を図２に、同じく実施例１−１の屈折率の測定結果を図３に示す。

【0078】

【表2】

【0079】

上記結果より、焼結助剤や気化しにくい成分（Ｓ）を含む分散剤を添加した比較例の群ではいずれもＵＶ−Ｃ波長域で全光線透過率が８０％未満に低下したが、４Ｎ原料を用い、かつ意図的な添加成分を加えていない実施例ではＵＶ−ＡからＵＶ−Ｃまでの全波長域で全光線透過率８０％以上の真に透明なＵＶ透過焼結体に仕上がっていることが確認できた。
また顕微鏡による複屈折観察においても、実施例のみが粒界の影響のない均一な良好な光学品質を得ており、他の比較例では粒界がモヤモヤと観察される複屈折成分の存在する状態に仕上がっていることが確認された。
更に、鋼球落下テストにおいても、実施例のみ合格し、他は多かれ少なかれ破損することが確認された。
なお、実施例の試作結果から、板状窓材や砲弾レンズ型窓材の作製が可能であることが確認できた。本発明の透明スピネル焼結体はセラミック焼結体であることにより、その他の様々な形状に仕上げることが可能であることは議論するまでもない。
更に、実施例サンプルについて測定した屈折率の値は、波長１９０〜４００ｎｍにおいて１．７３以上１．９７以下であった。この屈折率の値は、本発明の透明スピネル焼結体は紫外線波長領域において市販のＵＶ−ＬＥＤ素子の屈折率（例えば、２５０ｎｍで３．０、２８０ｎｍで２．５、３１５ｎｍで２．４、４００ｎｍで２．３程度）より小さく、基板として利用されることの多いサファイアとほぼ同等の屈折率であることが確認された。このことから、紫外線耐性の高い、例えば信越化学工業（株）製のＳｉＯ₂接着膜を介してＵＶ−ＬＥＤ素子と直接接着することにより、全反射閉じ込めを抑えた、外部取り出し効率の良好なレンズ材として機能し得ることが確認された。
以上の結果から、本実施例の透明スピネル焼結体を用いることにより、波長１９０ｎｍ〜４００ｎｍのＵＶ−ＡからＵＶ−Ｃまでの全紫外線波長範囲で吸収がなく、その全光線透過率が８０％以上あり、複屈折成分の存在もなく、無機酸化物接着剤で直接貼り付けることにも適した、耐衝撃性も熱伝導率も良好な、真に工業的に活用可能なレベルのＵＶ−ＬＥＤ用、ＵＶ透過部材を提供できることが分かった。

【0080】

実施例１−１の上記評価後のサンプル（スピネル焼結体サンプル）について、グロー放電質量分析法（Ｇｌｏｗ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ：ＧＤＭＳ）により該スピネル焼結体中の不純物量を分析した。その結果を表３に示す。なお、表中の「＜」は検出下限未満を示し、「≦」は対象元素の測定について妨害元素が存在し、そのピークが測定ピークに重なっているが、表示の数値以下であること示している。
その結果、Ａｌ及びＭｇを除く金属不純物（Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｌｉ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｂａ，Ｐｂ）の合計含有量は９２．２４ｗｔｐｐｍ未満であった。また、Ｆ，Ｐ，Ｓの合計含有量は７．８ｗｔｐｐｍ未満であった。

【0081】

【表3】

【0082】

［実施例２］
本発明の透明スピネル焼結体のうち、出発原料がＡｌ₂Ｏ₃粉末とＭｇＯ粉末の混合原料である場合について取り上げる。
出発原料として、大明化学工業（株）製のアルミナ粉末と宇部マテリアルズ（株）製のマグネシア粉末を入手した。純度はアルミナ粉末が９９．９９質量％以上、マグネシア粉末が９９．９９５質量％以上であった。
なお、このアルミナ粉末、マグネシア粉末それぞれのＢＥＴ法による比表面積は、それぞれ１５ｍ²／ｇ、８ｍ²／ｇ、また、平均一次粒径（レーザー光回折法による重量平均値）は、１００ｎｍ、２００ｎｍであり、それぞれにおいて粒径５００ｎｍ以上の粗い１次粒子、並びに同サイズ以上の硬い凝集粒子は混在していない。更に製造元出荷時に２０ｎｍ未満の細かい１次粒子はほぼ混入していない。
上記出発原料（主剤原料）を用いて、焼結助剤及び分散材その他の添加剤を添加することなく実施例の出発原料を作製した。
即ち、主剤原料をエタノール中でアルミナ製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は１５時間であった。その後スラリーを乾燥させ、得られた混合粉末を９５０℃で焼成処理した。その上で再度エタノール中でアルミナ製ボールミル装置にて分散・混合処理した。処理時間は２０時間であった。得られたスラリーを、スプレードライ処理によって、平均粒径が２０μｍの顆粒状原料に仕上げた。
なお、焼成処理温度を上記とすることにより、一部スピネル化した原料粉末の粒径を５００ｎｍ以上に粒成長させることを抑えている。更に焼成処理とその後の分散・混合処理により、原料粉末のＢＥＴ法による比表面積は１０〜１２ｍ²／ｇの範囲内となる。また、上記の仮焼処理後のボールミル装置による分散・混合処理の際のビーズ径を２ｍｍφ以下、かつその総量を原料粉末がエタノール中に浸る最小限度の体積以下に管理し、かつ、処理時間を２５時間以内に管理することにより、過粉砕による２０ｎｍ未満の微粉末の発生をほぼ抑制させるように制御している。
次に、当該顆粒状原料につき、直径８ｍｍの金型であって、一方のパンチに凹面鏡面加工が施されているパンチと、凹面加工が施されており、かつ凹面部全面にサブミクロンサイズのエンボス加工処理が施されているパンチとの、それぞれの金型にて、原料の嵩が縦長になるまで充填したものを２種類準備し、一軸プレス成形機で厚さ８ｍｍの砲弾状に仮成形したのち、１９８ＭＰａの圧力での静水圧プレス処理を施してＣＩＰ成形体を得た。得られた成形体をマッフル炉中で８００℃、２時間の条件にて脱脂処理した。続いて当該乾燥成形体を抵抗加熱式大気炉に仕込み、酸素雰囲気中、１３５０〜１５５０℃で３〜２０時間処理して焼結体を得た。このとき、焼結相対密度が９５％になるように焼結温度を適宜調整した。
得られた２種の焼結体をカーボンヒーター製ＨＩＰ炉に仕込み、Ａｒ中、２００ＭＰａ、１４００〜１６５０℃、２時間の条件でＨＩＰ処理した。
こうして得られたセラミックス焼結体につき、フラットな端面の側のみ軽く研磨処理して透明スピネル焼結体の構造部材を作製した。得られた焼結体の寸法はどちらも直径６ｍｍφ×長さ６ｍｍＬの砲弾レンズ形状であった。
これらの２種の光学性能評価を以下の要領で行った。即ち、まず市販の発光波長が３６５ｎｍのＬＥＤ素子（ナイトライド・セミコンダクター（株）製ＮＳ３６５Ｃ−３ＳＡＡ）を入手した。この素子には電極側に反射材がコートされており、基板側はサファイア単結晶で構成されていた。当該素子をサファイア基板が上面になるように置き、その上に前記２種の砲弾型ＵＶレンズをそれぞれ置いて、両者の凸面砲弾側から出射してくる光量を積分球で集光して比較した。なお、砲弾型レンズ状のサンプルからの取出し効率を１として、エンボスレンズ状サンプルからの取出し効率はその相対値として比較した。その結果、砲弾エンボスレンズ状サンプルの取り出し効率は、砲弾型レンズ状のサンプルの１．２倍となった。

【0083】

以上の結果より、セラミック焼結体の特性を活かし、成形体に光取出し効率を向上させる工夫を施す成形処理も可能であることが確認された。即ち、本実施例の透明スピネル焼結体を用いることにより、光取出し効率を向上させる工夫を施したＵＶ−ＬＥＤ用、ＵＶ透過部材を提供できる。

【0084】

なお、これまで本発明を実施形態をもって説明してきたが、本発明はこの実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、変更、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

【図1】

【図2】

【図3】