特許 6673886 酸化ケイ素薄膜の高温原子層堆積

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6673886

(24)【登録日】2020年3月9日

(45)【発行日】2020年3月25日

(54)【発明の名称】酸化ケイ素薄膜の高温原子層堆積

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20200316BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20200316BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20200316BHJP

   H01L 21/31 20060101ALI20200316BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   C23C16/42

   C23C16/455

   H01L21/31 B

【請求項の数】6

【外国語出願】

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2017-195653(P2017-195653)

(22)【出願日】2017年10月6日

(62)【分割の表示】特願2015-210441(P2015-210441)の分割

【原出願日】2013年4月12日

(65)【公開番号】特開2018-14536(P2018-14536A)

(43)【公開日】2018年1月25日

【審査請求日】2017年10月23日

【審判番号】不服2019-14670(P2019-14670/J1)

【審判請求日】2019年11月1日

(31)【優先権主張番号】61/623,217

(32)【優先日】2012年4月12日

(33)【優先権主張国】US

(31)【優先権主張番号】13/857,507

(32)【優先日】2013年4月5日

(33)【優先権主張国】US

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100092624

【弁理士】

【氏名又は名称】鶴田 準一

(74)【代理人】

【識別番号】100114018

【弁理士】

【氏名又は名称】南山 知広

(74)【代理人】

【識別番号】100117019

【弁理士】

【氏名又は名称】渡辺 陽一

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(72)【発明者】

【氏名】ハリピン チャンドラ

(72)【発明者】

【氏名】ワン メイリャン

(72)【発明者】

【氏名】マンチャオ シャオ

(72)【発明者】

【氏名】シンジャン レイ

(72)【発明者】

【氏名】ロナルド マーティン パールステイン

(72)【発明者】

【氏名】マーク レオナルド オニール

(72)【発明者】

【氏名】ハン ビン

【合議体】

【審判長】 加藤 浩一

【審判官】 恩田 春香

【審判官】 小川 将之

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１３−５１０６７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００５２２４２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−１７１７３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

H01L21/02,205,31-32,365,469-475,86

C23C16/00-56

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．酸化ケイ素膜の形成のための少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返され、
５５０〜８００℃の１又は複数の温度及び７．６Ｐａ〜１００ｋＰａ（５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トール）の１又は複数の圧力で実施される、酸化ケイ素を堆積させる方法であって、該ケイ素前駆体が、アミノ基から選択された固着官能基ならびにＳｉ−Ｍｅ基を含む不動態化官能基を含み、該少なくとも１つのケイ素前駆体が、以下の式Ｉ、
式Ｉ． Ｒ^１Ｒ^２_ｍＳｉ（ＮＲ^３Ｒ^４）_ｎ
式中、Ｒ¹はメチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ²は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ³は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及びＣ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、但し、Ｒ^１とＲ^２は同時にメチルであることはなく、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ｎは１もしくは２であり、ｍ＋ｎ＝３である、
を有している、方法。

【請求項2】

ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．酸化ケイ素膜の形成のための少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、該ケイ素前駆体は溶媒配合物として用いられる、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返され、
５５０〜８００℃の１又は複数の温度及び７．６Ｐａ〜１００ｋＰａ（５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トール）の１又は複数の圧力で実施される、酸化ケイ素を堆積させる方法であって、該ケイ素前駆体が、アミノ基から選択された固着官能基ならびにＳｉ−Ｍｅ基を含む不動態化官能基を含み、該少なくとも１つのケイ素前駆体が、以下の式Ｉ、
式Ｉ． Ｒ^１Ｒ^２_ｍＳｉ（ＮＲ^３Ｒ^４）_ｎ
式中、Ｒ¹はメチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ²は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ³は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及びＣ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ｎは１もしくは２であり、ｍ＋ｎ＝３である、
を有している、方法。

【請求項3】

前記圧力が、６．７Ｐａ〜１３ｋＰａ（５０ミリトール（ｍＴ）〜１００トール）である、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記パージガスが、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、亜酸化窒素、及びオゾン源からなる群より選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を工程ｅの後に更に含み、工程ｂ〜ｇが、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積されるまで繰り返される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
この特許出願は、２０１２年４月１２日付で出願された米国仮特許出願第６１／６２３，２１７号の優先権の利益を主張する。

【0002】

酸化ケイ素膜の形成のための組成物と方法を本明細書中に記載している。より詳しく述べると、約５００℃以上の１又は複数の堆積温度における原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスを使用した酸化ケイ素膜の形成のための組成物と方法を本明細書中に記載している。

【背景技術】

【0003】

熱酸化は、半導体用途の二酸化ケイ素などの高純度且つ高度に共形の酸化ケイ素膜（ＳｉＯ₂）を堆積させるのに一般的に使用されるプロセスである。しかしながら、熱酸化プロセスは、非常に遅い堆積速度、例えば、７００℃にて０．０３Å／ｓであり、大量の製造プロセスでそれを非実用的なものにしている（例えば、Wolf, S., "Silicon Processing for the VLSI Era Vol. 1 - Process Technology", Lattice Press, CA, 1986を参照のこと）。

【0004】

原子層堆積（ＡＬＤ）及びプラズマ強化原子層堆積（ＰＥＡＬＤ）は、低温（＜５００℃）にて二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の共形膜を堆積させるのに使用されるプロセスである。ＡＬＤプロセスとＰＥＡＬＤプロセスでは共に、前駆体と反応性気体（例えば、酸素又はオゾンなど）が、特定のサイクル数で別々に律動的に送られて、サイクルごとに二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）の単分子層を形成する。しかしながら、これらのプロセスを使用して低温で堆積する二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）は、半導体用途に有害であるレベルの不純物、例えば、炭素（Ｃ）、窒素（Ｎ）、又はその両方などを含むこともある。これを解消するためには、１つの解決法は、例えば、５００℃以上に堆積温度を上げることである。しかしながら、これらのより高い温度では、半導体産業で用いられてきた従来の前駆体は、自己反応する傾向があって、熱分解し、そしてＡＬＤ様式よりむしろＣＶＤ様式で堆積する。ＣＶＤ様式の堆積は、特に半導体用途における高アスペクト比構造でＡＬＤ堆積と比較して、共形性が低下する。加えて、ＣＶＤ様式の堆積は、ＡＬＤ様式の堆積よりも膜又は物質の厚さが制御しにくい。

【0005】

特開２０１０−２７５６０２号公報及び特開２０１０−２２５６６３号公報には、３００〜５００℃の温度領域にて化学気相成長（ＣＶＤ）プロセスによるＳｉ含有薄膜を形成するための原料、例えば、酸化ケイ素などの使用が開示されている。原料は、以下の式で表された有機シリコン化合物である：（ａ）ＨＳｉ（ＣＨ₃）（Ｒ¹）（ＮＲ²Ｒ³）（式中、Ｒ¹は、ＮＲ⁴Ｒ⁵又は１Ｃ‐５Ｃアルキル基を表し；Ｒ²及びＲ⁴は、それぞれ１Ｃ‐５Ｃアルキル基又は水素原子を表し；そしてＲ³及びＲ⁵は、それぞれ１Ｃ‐５Ｃアルキル基を表す）；あるいは、（ｂ）ＨＳｉ（ＣＨ³）（Ｒ¹）（ＮＲ³Ｒ⁴）（式中、Ｒ¹及びＲ³は、独立に１〜４個の炭素原子、又は１個の水素原子を持つアルキル基を表し；そしてＲ²及びＲ⁴は、独立に１〜４個の炭素原子を持つアルキル基を表す）。その有機シリコン化合物は、Ｈ‐Ｓｉ結合を含んでいる。

【0006】

米国特許第７，０８４，０７６号には、二酸化ケイ素を形成するための５００℃未満のＡＬＤ堆積のための触媒としてのピリジンと併せて使用される、例えば、ヘキサクロロジシロキサン（ＨＣＤＳＯ）などのハロゲン化シロキサンが開示されている。

【0007】

米国特許第６，９９２，０１９号には、関連するパージ方法及びシーケンスと一緒に、少なくとも２つのケイ素原子を持つケイ素化合物から成る第１の反応物成分を使用するか、又は触媒成分として第三級脂肪族アミンを使用するか、あるいは、その組み合わせてその両方を使用することによって、半導体基材上に優れた特性を有する二酸化ケイ素層を形成するための触媒補助原子層堆積（ＡＬＤ）が開示されている。使用される前駆体は、ヘキサクロロジシランである。堆積温度は、２５〜１５０℃である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開２０１０−２７５６０２号公報

【特許文献2】特開２０１０−２２５６６３号公報

【特許文献3】米国特許第７，０８４，０７６号明細書

【特許文献4】米国特許第６，９９２，０１９号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Wolf, S., "Silicon Processing for the VLSI Era Vol. 1, "Process Technology", Lattice Press, CA, 1986

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

よって、熱に基づく堆積プロセスを置き換えるために、原子層堆積（ＡＬＤ）プロセス又はＡＬＤ型プロセス、例えば、これだけに限定されるものではないが、サイクリック化学気相成長プロセスを使用した高品質の、不純物の少ない、高度に共形的な酸化ケイ素膜を形成するためのプロセスを開発する必要がある。さらに、ＡＬＤ又はＡＬＤ型プロセスで、１又は複数の膜特性、例えば、純度及び／又は密度など、を改善するために、高温堆積（例えば、５００℃の１又は複数の温度での堆積）を開発することが望まれる場合もある。

【課題を解決するための手段】

【0011】

原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型プロセスにおいて、高温にて、例えば、５００℃以上の１又は複数の温度にて、酸化ケイ素材料又は膜の堆積のためのプロセスを、本明細書中に記載している。

【0012】

１つの実施形態では、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返され、５００〜８００℃の１又は複数の温度及び５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トールの１又は複数の圧力で実施される、酸化ケイ素を堆積させる方法が提供される。

【0013】

別の実施形態では、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積するまで工程ｂから工程ｇが繰り返され、５００〜８００℃の１又は複数の温度及び５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トールの１又は複数の圧力で実施される、酸化ケイ素を堆積させる方法が提供される。この又は他の実施形態では、酸素源は、酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、酸化窒素、及びオゾンからなる群より選択される。

【0014】

本明細書で記載される少なくとも１つのケイ素前駆体は、
Ｉ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_nＸ_p
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及びＣ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドであり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）並びに
ＩＩ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＯＲ³）_n（ＯＲ⁴）_qＸ_p
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライド原子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）
からなる群より選択される。

【0015】

先に記載した１又は複数の実施形態では、パージガスは、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選択される。

【0016】

先に記載した１又は複数の実施形態では、酸素源は、酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、亜酸化窒素、及びオゾン、並びにそれらの組み合わせからなる群より選択される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】温度関数としてジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）及びジエチルアミノトリメチルシラン（ＤＥＡＭＴＳ）の堆積速度を示し、そしてそれは、両前駆体が最高６５０℃のＡＬＤウィンドウを有することができることを示唆している。

【図2】２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシランのマススペクトルを提供する。

【図3】ＤＭＡＴＭＳ対熱酸化物に関する６５０℃にて堆積させたＳｉＯ₂膜の電流‐電界を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0018】

原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型プロセス、例えば、これだけに限定されるものではないが、サイクリック化学気相成長プロセス（ＣＣＶＤ）などにおいて、５００℃以上の１又は複数の温度を用いた、酸化ケイ素含有膜、例えば、オキシ窒化ケイ素膜、化学量論的又は非化学量論的酸化ケイ素膜、酸化ケイ素膜、又はその組み合わせなどの形成に関連する組成物及びプロセスを本明細書中に記載している。

【0019】

先行技術における典型的なＡＬＤは、２５〜５００℃のプロセス温度にてＳｉＯ₂を形成するために、酸素源、又は酸化剤、例えば、酸素、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、又はオゾン源などをそのまま使用する。堆積工程は、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．ケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含む。従来技術の方法では、所望の膜厚が堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返される。

【0020】

５００℃を超える高温プロセスは、膜の純度及び密度に関して良好な膜品質を得ることができる。ＡＬＤプロセスは、良好な膜ステップ被覆率を提供する。しかしながら、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤで使用される典型的な有機ケイ素前駆体は、特定の温度範囲内のＡＬＤ様式においてのみ膜に堆積する。温度がこの範囲より高いと、所望のＡＬＤ様式よりむしろＣＶＢ様式に堆積プロセスを変更させる、気相反応又は連続した基材表面反応のどちらかを起こす前駆体の熱分解が起こる。

【0021】

理論に縛られることなく、５００℃超の１又は複数の温度におけるＡＬＤ又はＡＬＤ型の堆積プロセスに関して、本明細書で記載されるケイ素前駆体分子は、少なくとも１つの固着官能基を有していなければならず、そしてそれが、基材表面上の特定の反応点と反応して、シリコン種の単分子層を固着する。固着官能基は、ハライド（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）基、アミノ基、又はアルコキシ群、好ましくは、例えば、ジメチルアミノ又はジエチルアミノ基などのアミノ基、から選択できる。ケイ素前駆体はまた、それが更なる表面反応を防ぐくらい化学的に安定であり、そしてそれが、自己制限的プロセスにつながる不動態の官能基も持たなければならない。不動態化官能基は、例えば、メチル、エチル、フェニル基、好ましくはメチル基などの様々なアルキル基から選択される。次いで、表面上に残った基は、酸化されて、Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ結合、並びにヒドロキシル基を形成することができる。加えて、例えば、Ｈ₂Ｏ又は水プラズマなどのヒドロキシル源もまた、以下のスキーム１で明示されるように、次のＡＬＤサイクルのための反応点としてより多くのヒドロキシル基を形成するために反応器内に導入される。

【0022】

【化1】

【0023】

１つの実施形態では、本明細書で記載される少なくとも１つのケイ素前駆体は、以下の式Ｉ
Ｉ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_nＸ_p
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及びＣ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドであり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）を有する化合物である。式Ｉを有する前駆体の例としては、これだけに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる：ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノトリエチルシラン、イソ‐プロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノトリメチルシラン、イソ‐プロピルアミノトリメチルシラン、ジ‐イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ‐ブチルアミノジメチルシラン、イソ‐プロピルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノジエチルシラン、イソ‐プロピルアミノジエチルシラン、ジ‐イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、及びトリス（ジメチルアミノ）クロロシラン。

【0024】

グループＩのケイ素前駆体（式ＩのＲ⁴が、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基である。）の更なる例としては、これだけに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる：１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチルジシラザン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチル‐２‐メチルジシラザン、１，１，２，３，３‐ペンタメチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチル‐２‐メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチル‐２‐エチルジシラザン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタエチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐エチルジシラザン、１，１，２，３，３‐ペンタエチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐イソプロピルジシラザン、及び１，１，３，３‐テトラエチル‐２‐イソプロピルジシラザン。

【0025】

さらなる実施形態では、本明細書で記載される少なくとも１つのケイ素前駆体は、以下の式ＩＩ
ＩＩ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＯＲ³）_n（ＯＲ⁴）_qＸ_p
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライド原子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｑは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝３である）を有する化合物である。このようなグループＩＩのケイ素前駆体の例としては、これだけに限定されるものではないが、以下のものが挙げられる：メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、イソ‐プロポキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、イソ‐プロポキシトリエチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシトリエチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシトリエチルシラン、フェノキシトリエチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソ‐プロポキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシラン、アセトキシジメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、イソ‐プロポキシジメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシジメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシジメチルフェニルシラン、フェノキシジメチルフェニルシラン、アセトキシジメチルフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジ‐イソプロポキシジメチルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジ‐イソプロポキシジエチルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、ジメトキシジ‐イソプロピルシラン、ジエトキシジ‐イソプロピルシラン、ジ‐イソプロポキシジ‐イソプロピルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジ‐イソプロピルシラン、ジアセトキシジ‐イソプロピルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジ‐イソプロポキシメチルビニルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、１，１，３，４‐テトラメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロペンタン、及び１，１，３，３，４，４‐ヘキサメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロペンタン。

【0026】

先の式において、また明細書を通じて、用語「アルキル」は、１〜１０、３〜１０、又は１〜６個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基を意味する。典型的な直鎖アルキル基としては、これだけに限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシル基が挙げられる。特定の実施形態において、アルキル基は、自身に結合している１つ以上の官能基、例えば限定されないが、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はこれらの組み合わせを有する場合がある。他の実施形態において、アルキル基は、自身に結合する１つ以上の官能基を有さない。アルキル基は、飽和している場合が有り、又は不飽和の場合がある。

【0027】

先の式において、また明細書を通じて、用語「アリール」は、３〜１０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族の環状官能基を意味する。典型的なアリール基としては、これだけに限定されるものではないが、フェニル、ベンジル、クロロベンジル、トリル、及びｏ−トリルが挙げられる。

【0028】

先の式において、また明細書を通じて、用語「アルコキシ」は、酸素原子に結合しているアルキル基であって（例えばＲ−Ｏ）、１〜１２個又は１〜６個の炭素原子を有することができるアルキル基を意味する。典型的なアルコキシ基としては、これだけに限定されるものではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ‐ブトキシ、ｔｅｒｔ‐ブトキシ、ペントキシ、ｔｅｒｔ‐ペントキシ、イソペントキシ、ｎｅｏ‐ペントキシ、ヘキソキシ、及び２‐エチルヘキソキシが挙げられる。先の式において、また明細書を通じて、用語「アミノ」は、窒素原子に結合しているアルキル又は芳香族基であって（例えばＮＲ³Ｒ⁴と先に規定されている）、１〜１２個又は１〜６個の炭素原子を有することができる。典型的なアミノ基としては、これだけに限定されるものではないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、ピペリジノ、アルキル置換されたピペリジノ（例えば、２，６‐ジメチルピペリジノ）、ピロリジノ、アルキル置換されたピロリジノ（例えば、２，５‐ジメチルピロリジノ）、ピロリル、アルキル置換されたピロリル、イミダゾリル、及びアルキル置換されたイミダゾリル基が挙げられる。

【0029】

先の式において、また明細書を通じて、本明細書で用いられる場合、用語「不飽和」は、１以上の炭素二重結合又は三重結合を有する官能基、置換基、環又は架橋を意味する。不飽和環の例は、これだけに限定されるものではないが、芳香環、例えばフェニル環となることができる。用語「飽和」は、１以上の炭素二重結合又は三重結合を有さない官能基、置換基、環又は架橋を意味する。

【0030】

先の式において、また明細書を通じて、用語「アルキルシリル」は、３〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖の官能基である。典型的なアルキルシリル基としては、これだけに限定されるものではないが、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルシリル、ジエチルシリル、及びジメチルエチルシリルが挙げられる。

【0031】

特定の実施形態において、式Ｉ又は式ＩＩの置換基Ｒ³及びＲ⁴は、連結されて環構造を形成することができる。当業者が理解しているように、Ｒ³とＲ⁴が共に連結されて環を形成する場合には、Ｒ³は、Ｒ⁴に連結するための結合を備え、その逆もまた同様である。これらの実施形態において、環構造は、例えば、環式アルキル環などのように不飽和であっても、例えば、アリール環のように飽和されていてもよい。さらに、これらの実施形態において、環構造はまた、置換されても、未置換であってもよい。典型的な環式環基としては、これだけに限定されるものではないが、ピロリジノ、ピペリジノ、及び２，６‐ジメチルピペリジノ基が挙げられる。しかしながら、他の実施形態において、置換基Ｒ³とＲ⁴は連結されない。

【0032】

特定の実施形態において、本明細書に記載した方法を用いて堆積させるケイ素膜を、酸素源、試薬又は酸素を含む前駆体を用いて、酸素の存在下で形成させる。酸素源は、少なくとも１つの酸素源の形態で反応器に導入させることができ、且つ／又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な酸素源ガスとしては、例えば水（Ｈ₂Ｏ）（例えば、脱イオン水、精製水、及び／又は蒸留水）、酸素（Ｏ₂）、過酸化物（Ｏ₃）、酸素プラズマ、オゾン（Ｏ₃）、Ｎ₂Ｏ、ＮＯ₂、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）及びこれらの組み合わせを挙げることができる。特定の実施形態において、酸素源は、約１〜約２０００立方センチメートル（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの流量で反応器に導入する酸素源を含む。酸素源を、約０．１秒〜約１００秒の時間で導入することができる。１つの特定の実施形態において、酸素源は、１０℃以上の温度を持つ水を含む。膜をＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスによって堆積させる実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス時間を有することができ、且つ酸素源が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の１つの実施形態において、パルスとパルスの間のパージ時間は、０秒程度まで小さくすることができ、又はその間にパージをしないで連続的なパルスにすることができる。酸素源又は試薬を、分子の総量について、ケイ素前駆体に対する比を１：１より小さくして与えて、それにより少なくとも一定量の炭素を、堆積させる誘電体膜に保持させる。

【0033】

特定の実施形態において、酸化ケイ素膜は、ケイ素及び窒素をさらに含む。これらの実施形態において、本明細書に記載した方法を用いて堆積させる膜を、窒素含有源の存在下で形成させる。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形態で反応器に導入させることができ、且つ／又は堆積プロセスで用いる他の前駆体に付随して存在させることができる。適切な窒素含有源としては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、窒素、窒素／水素、アンモニアプラズマ、窒素プラズマ、窒素／水素プラズマ及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、窒素含有源は、約１〜約２０００ｓｃｃｍ又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの流量で反応器に導入するアンモニアプラズマ、又は水素／窒素プラズマ源ガスを含む。窒素含有源を、約０．１秒〜約１００秒の時間で導入することができる。膜をＡＬＤプロセス又はサイクリックＣＶＤプロセスによって堆積させる実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒超であるパルス時間を有することができ、且つ窒素含有源が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができ、さらに水のパルス時間が、０．０１秒未満であるパルス時間を有することができる。さらなる他の１つの実施形態において、パルスとパルスとの間のパージ時間は、０秒程度まで小さくすることができ、又は間にパージをしないで連続的なパルスにすることができる。

【0034】

本明細書で開示した堆積方法は、１種以上のパージガスを伴う場合がある。未反応の反応物及び／又は反応副生成物をパージするために用いるパージガスは、不活性ガスであり、これは前駆体と反応しない。典型的なパージガスとしては、これだけに限定されるものではないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン、水素（Ｈ₂）及びこれらの混合物が挙げられる。特定の実施形態において、パージガス、例えばＡｒを、約０．１秒〜１０００秒の間に、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの流量で反応器に供給することができ、それにより反応器に残留している場合がある未反応の材料及びあらゆる副生成物を、パージすることができる。

【0035】

前駆体、酸素源、窒素含有源及び／又は他の前駆体、他の物質源ガス及び／又は試薬を供給する各工程を、それらを供給する時間を変えることによって実行し、得られる誘電体膜の化学量論的な組成を変えることができる。

【0036】

エネルギーを、ケイ素前駆体、酸素含有源、又はこれらの組み合わせの少なくとも１つに適用して、反応を誘導し、そして誘電体膜又はケイ素含有コーティングを基材に形成させる。そのようなエネルギーは、これだけに限定されるものではないが、熱、プラズマ、パルスプラズマ、ヘリコンプラズマ、高密度プラズマ、誘導結合プラズマ、Ｘ線、電子線、光子、リモートプラズマ法及びこれらの組み合わせによって与えることができる。特定の実施形態において、二次高周波（secondary RF frequency）源を用いて、プラズマ特性を基材表面で変えることができる。堆積にプラズマを伴う実施形態において、プラズマ生成プロセスは、プラズマを反応器で直接的に生成させる直接プラズマ生成プロセス、あるいはプラズマを反応器の外部で生成させて反応器に供給するリモートプラズマ生成プロセスを、含むことができる。

【0037】

少なくとも１つのケイ素前駆体を、反応チャンバー、例えば、サイクリックＣＶＤ反応器又はＡＬＤ反応器に、様々な方法で提供することができる。１つの実施形態において、液体提供システムを用いることができる。別の実施形態において、液体提供プロセスとフラッシュ気化プロセスが組み合わされたユニット、例えばMSP Corporation of Shoreview, MNによって製造されたターボ気化器を用いて、低揮発度物質を容量分析的に供給することを可能とする。これは、前駆体の熱的分解のない状態で再現性のある輸送及び堆積をもたらすことができる。液体供給配合物中において、本明細書に記載された前駆体は、そのままの液体形態で提供することができ、あるいは、この前駆体を含む溶媒配合物中又は組成物中で使用することができる。それゆえ、特定の実施形態において、その前駆体配合物は、基材上に膜を形成する特定の最終用途において所望であり且つ有利となるような、適切な特性を有する溶媒成分を含むことができる。

【0038】

本明細書に記載した式Ｉ又はＩＩを有するケイ素前駆体の少なくとも１つ及び溶媒を含む組成物中で、式Ｉ又はＩＩを有するケイ素前駆体の少なくとも１つを用いる実施形態に関して、選択する溶媒又は溶媒混合物は、そのケイ素前駆体と反応しない。その組成物中の重量％による溶媒の量は、０．５〜９９．５ｗｔ％又は１０〜７５ｗｔ％である。この実施形態又は他の実施形態において、溶媒は、式Ｉ又はＩＩのケイ素前駆体の少なくとも１つの沸点（ｂ．ｐ．）に近いｂ．ｐ．を有し、又は溶媒のｂ．ｐ．と式Ｉ又はＩＩのケイ素前駆体の少なくとも１つのｂ．ｐ．との差は、４０℃以下、３０℃以下、２０℃以下、又は１０℃以下である。あるいは、その沸点の差は、次を任意の端点とする範囲になる：０℃、１０℃、２０℃、３０℃又は４０℃。ｂ．ｐ．差の適切な範囲の例としては、これだけに限定されるものではないが、０〜４０℃、２０〜３０℃、又は１０〜３０℃である。組成物中の適切な溶媒の例としては、これだけに限定されるものではないが、エーテル（例えば、１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル）、第三級アミン（例えば、ピリジン、１−メチルピペリジン、１−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、アルキル（例えば、オクタン、ノナン、ドデカン、エチルシクロヘキサン）、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、メシチレン）、第三級アミノエーテル（例えば、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル）又はこれらの混合物が挙げられる。

【0039】

上述したように、式Ｉ又はＩＩのケイ素前駆体の少なくとも１つの純度は、信頼性のある半導体の製造を可能とするのに十分に高い。特定の実施形態において、本明細書に記載した式Ｉ又はＩＩを有するケイ素前駆体の少なくとも１つは、次の不純物の１種以上を２重量％以下、１重量％以下、又は０．５重量％以下で有する：遊離アミン、遊離ハライド又はハロゲンイオン、及び比較的高い分子量の物質。本明細書に記載したケイ素前駆体の比較的高い純度は、次の１以上のプロセスを通じて得ることができる：精製、吸着及び／又は蒸留。

【0040】

本明細書に記載した方法の１つの実施形態において、サイクリック堆積プロセス、例えばＡＬＤ型、ＡＬＤ又はＰＥＡＬＤを用いることができ、ここでは、堆積は、式Ｉ又はＩＩを有するケイ素前駆体の少なくとも１つ、及び酸素含有源を用いて実施される。ＡＬＤ型プロセスは、サイクリックＣＶＤと規定されるが、それでも、高い共形性の酸化ケイ素膜を提供する。

【0041】

特定の実施形態において、前駆体容器から反応チャンバーに連結するガスラインを、プロセスの必要性に応じて、１以上の温度に加熱し、少なくとも１つの、式Ｉ又はＩＩのケイ素前駆体の容器を、バブリングのために１以上の温度で維持する。他の実施形態において、式Ｉ又はＩＩのケイ素前駆体の少なくとも１つを含有する溶液を、直接液体注入のために１以上の温度で維持した気化器に注入する。

【0042】

アルゴン及び／又は他のガスの流れを、キャリアガスとして用いて、前駆体パルスの間の反応チャンバーへの少なくとも１つの、式Ｉ又はＩＩのケイ素前駆体の蒸気の提供を促進することができる。特定の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は、約１トールである。

【0043】

典型的なＡＬＤ又はＡＬＤ型プロセス、例えばＣＣＶＤプロセスなどでは、基材、例えば酸化ケイ素基材を、反応チャンバー内のヒーター台で加熱し、これを始めにケイ素前駆体にさらして、錯体を基材の表面に化学的に吸着させる。

【0044】

パージガス、例えばアルゴンは、未吸着の余分な錯体をプロセスチャンバーからパージする。十分なパージの後で、酸素源を、反応チャンバーに導入して、吸着した表面と反応させた後で、他の１つのパージガスによって、チャンバーから反応副生成物を除去することができる。このプロセスサイクルを、所望の膜厚さを得るように繰り返すことができる。場合によっては、ポンピングでパージガスを不活性ガスに置き替えられるが、未反応ケイ素前駆体を取り除くのに、両方とも利用することができる。

【0045】

この実施形態又は他の実施形態において、本明細書で記載される方法の工程を、様々な順番で実行しても、順次的に実行しても、又は同時に（例えば、他の１つの工程の少なくとも一部の間に）実行してもよく、そしてこれらのあらゆる組み合わせで実行することができると理解される。前駆体及び酸素源ガスを提供するそれぞれの工程を、それらを供給するための時間の持続時間を変えることによって実行して、得られる誘電性膜の化学量論的組成を変えることができる。

【0046】

基材上に酸化ケイ素膜を堆積させるための本明細書で記載される方法の１つの特定の実施形態は、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．式Ｉ、ＩＩ又はその両方を有する本明細書で記載される少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素膜が堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返される。

【0047】

本明細書で記載される方法及び組成物の１つの特定の実施形態では、ケイ素前駆体は、以下の式Ｉ
Ｉ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_nＸ_p
（式中、Ｒ¹はメチル（Ｍｅ）基であり、Ｒ²はＭｅ基であり、ｍ＝２、ｎ＝１、ｐ＝０、Ｒ³は、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結しない）を有する化合物である。以下の表１は、ハライド原子、アミン基、又はアルコキシ基から選択される固着官能基を持ち、且つ、好ましくはメチル又はＭｅ基であるアルキル基から選択される不動態化機能を有する典型的なケイ素前駆体と持つ構造物を示す。理論に縛られるものではないが、Ｓｉ‐Ｍｅ基が、５００℃超の温度にて安定しているので、更なる表面反応を予防する不動態化官能基を提供し、そして自己制限的ＡＬＰ又はＡＬＤ型プロセスにつながる。

【0048】

【表1】

【0049】

【表2】

【0050】

【表3】

【0051】

本明細書で記載される方法のもう１つの実施形態では、酸化工程後のヒドロキシル又はＯＨ源、例えば、Ｈ₂Ｏ蒸気などを導入する。この実施形態における目標は、表面上に固着して単分子層を形成する、ケイ素前駆体の固着官能基又は反応点を再投入することである。その堆積工程は、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．上記の１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸化剤を前記反応器内に導入する工程、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さが堆積するまで工程ｂから工程ｇが繰り返される。

【0052】

本明細書で記載される方法の代替の実施形態では、堆積工程は、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．上記の１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｆ．水蒸気又はＯＨ源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さが堆積するまで工程ｂから工程ｇが繰り返される。

【0053】

さらに別の実施形態は、不動態化官能基又は不動態化基、例えば、メチルなどを取り除くために過酸化水素又は酸素プラズマを利用する。その堆積工程は、以下のとおり、
ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．上記の１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．オゾン、過酸化水素又は酸素プラズマを前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さが堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返される。

【0054】

本明細書で記載される方法のプロセス温度は、５００℃〜１０００℃；５００℃〜７５０℃；６００℃〜７５０℃；又は６００℃〜８００℃の１又は複数の温度である。

【0055】

堆積圧力範囲は、５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トール又は５００ｍＴ〜１００トールの１又は複数の圧力である。パージガスは、例えば、窒素、ヘリウム又はアルゴンなどの不活性ガスから選択できる。酸化剤は、酸素、過酸化物、オゾン又はプラズマプロセスからの分子酸素から選択される。

【実施例】

【0056】

［実施例１：ジメチルアミノトリメチルシランを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積］
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、次の前駆体を用いて行った：ジメチルアミノトリメチルシラン（ＤＭＡＴＭＳ）。堆積を、実験室スケールのＡＬＤプロセスツールで行った。ケイ素前駆体を、蒸気ドローによってチャンバーに供給した。全てのガス（例えば、パージガス、反応ガス又は前駆体及び酸素源）を、堆積ゾーンに入る前に１００℃に余熱した。ガス及び前駆体の流量を、高速作動するＡＬＤダイアフラムバルブで制御した。堆積に用いた基材は、１２インチの長さのシリコンストリップであった。基材の温度を確認するために、熱電対をサンプルホルダーに取り付けた。酸素源ガスとしてオゾンを用いて、堆積を行った。堆積パラメーターを表７に与える。

【0057】

【表4】

【0058】

所望の厚さに達するまで、工程２〜６を繰り返す。膜の厚みと屈折率を、膜からの反射データをあらかじめ設定しておいた物理モデルに当てはめることによって、FihnTek 2000SE偏光解析器（例えば、ローレンツ振動子モデル）を使用して計測した。ウェットエッチ速度を、脱イオン水中の４９％フッ化水素（ＨＦ）酸の１％溶液を使用することで実施した。熱酸化物ウェハーを、溶液濃度を確認するための各バッチの基準として使用した。Ｈ₂Ｏ溶液中の１％ＨＦに関する典型的な熱酸化物ウェハーのウェットエッチ速度は、０．５Å／ｓである。エッチング前後のそれぞれの膜の厚みを、ウェットエッチ速度について計算するために使用した。膜中の炭素濃度と窒素濃度を、Dynamic Secondary Ions Mass Spectrometry（ＳＩＭＳ）技術を用いて分析した。不均質性（％）を、以下の方程式を使用して、６点の測定から計算した：不均質性（％）＝（（最大−最小）／（２^*平均））。膜密度を、Ｘ線反射測定（ＸＲＲ）を用いて特徴づけした。表ＩＩには、５００〜６５０℃のウェハー温度にて、一定投与（８秒）のＤＭＡＴＭＳ前駆体を用いて堆積させたＳｉＯ₂膜の特性をまとめる。

【0059】

【表5】

【0060】

ＤＭＡＴＭＳから堆積した酸化ケイ素の膜密度は、２．０８〜２．２３ｇ／ｃｃに及んだ。

【0061】

図３は、６５０℃にてＤＭＡＴＭＳを用いて堆積させた熱酸化物とＳｉＯ₂とのリーク電流と絶縁破壊の比較を表しており、ＤＭＡＴＭＳを使用した酸化ケイ素が、熱酸化物に匹敵する電気的性質を有することを実証している。１〜５ＭＶ／ｃｍ（典型的な動作電圧）でのリーク電流は、熱酸化物の典型的なデバイス動作電圧の大きさの１桁分以内である。

【0062】

ＡＬＤ様式の堆積を確認するために、複数回の前駆体投与をオゾン導入前に使用して、堆積が自己制限的であることを保証する。堆積工程を、以下で表ＩＩＩ内に挙げる。

【0063】

【表6】

【0064】

工程２ａと２ｂを繰り返して、ケイ素前駆体の複数回投与を導入した。堆積速度と不均質性の両方を、表ＩＶで報告する。

【0065】

【表7】

【0066】

堆積速度は、６５０℃におけるＡＬＤ様式の堆積を確認する前駆体投与の増加に伴って自己制限的挙動と飽和状態を示している。

【0067】

［実施例２：ジエチルアミノトリメチルシランを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積］
酸化ケイ素膜の原子層堆積は、実施例１の表Ｉに挙げたジエチルアミノトリメチルシラン（ＤＥＡＴＭＳ）使用工程である。５００〜６５０℃にて一定の前駆体投与（８秒）でＤＥＡＴＭＳを用いて堆積させたＳｉＯ₂膜の堆積速度と膜不均質性を、表ＩＶに示した。

【0068】

【表8】

【0069】

ＡＬＤ様式の堆積を確認するために、複数回の前駆体投与を、オゾン堆積工程前に使用して、堆積が自己制限的であることを保証する。堆積工程を以下の表Ｖに挙げる。

【0070】

【表9】

【0071】

工程２ａと２ｂを繰り返して、ケイ素前駆体の複数回投与をシミュレートする。堆積速度と不均質性の両方を、表ＶＩで報告する。

【0072】

【表10】

【0073】

堆積速度は、６５０℃におけるＡＬＤ様式の堆積を確認する前駆体投与の増加に伴って自己制限的挙動と飽和状態を示している。

【0074】

［実施例３：ＤＭＡＴＭＳを用いたパターンケイ素基材上の酸化ケイ素膜の原子層堆積］
ＳｉＯ₂膜を、ＤＭＡＴＭＳを用いてパターンシリコンウェハー上に堆積させた。堆積プロセスを、６５０℃にて８秒の、酸素源ガスとしてのオゾンと前駆体の二連パルスを使用して実施した。基材上に堆積した膜を、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）Hitachi S‐4800SEMを使用して計測した。サンプルを、断面ホルダーに乗せ、そして２ｋＶの加速電圧で稼働したＳＥＭを使用して調べられた。サンプル断面のＳｉＯ₂厚の測定を、溝の上部、側壁、及び底部で行なった。ＳｉＯ₂膜のＳＥＭ断面の精査で、素晴らしい段差被覆率（＞９６％）を示したので、そのプロセスが確かにＡＬＤプロセスであると確認した。

【0075】

［実施例４：ジエチルアミノトリエチルシラン（Diethylaminotriethylsilane）（ＤＥＡＴＥＳ）を用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積］
酸化ケイ素膜の堆積を、ケイ素前駆体であるジエチルアミノトリエチルシラン（ＤＥＡＴＥＳ）とオゾンを使用して行なった。使用した堆積工程は、実施例１の表Ｉに挙げてある。表ＶＩＩには、５００〜６５０℃のウェハー温度にてＤＥＡＴＥＳを使用して堆積させたＳｉＯ₂膜の堆積速度と不均質性をまとめてある。

【0076】

【表11】

【0077】

表ＶＩＩを参照すると、堆積速度及び不均質性は、６００℃において増加し（６００℃において一部のＣＶＤ反応で示された）、そして６５０℃におけるＣＶＤ反応で更に増加した。

【0078】

［実施例５：メトキシトリメチルシラン（Methoxytrimethylsilane）を用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積］
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、ケイ素前駆体であるメトキシトリメチルシランを使用して行なった。堆積は、実施例１の表Ｉで列挙したプロセス工程を用いて６５０℃にてオゾンを使用することで実施した。基材温度を６５０℃に設定した。堆積速度は、約０．３Å／サイクルであった。

【0079】

［実施例６：クロロトリメチルシラン（Chlorotrimethylsilane）を用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積］
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、ケイ素前駆体であるクロロトリメチルシランを使用して行なった。堆積を、酸素源ガスとしてオゾンを使用して実施し、堆積プロセスパラメーターは、実施例１の表Ｉと同じである。基材温度を６５０℃に設定した。堆積速度は０．５Å／サイクルであった。

【0080】

［実施例７：ヘキサメチルジシラザンを用いた酸化ケイ素膜の原子層堆積］
酸化ケイ素膜の原子層堆積を、ケイ素前駆体であるヘキサメチルジシランを使用して行なった。堆積を、実施例１の表Ｉに挙げたプロセス工程を用いて、６５０℃にてオゾンを使用して実施した。堆積速度は、約１．３Å／サイクルであった。

【0081】

［実施例８：ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシランを使用した酸化ケイ素膜のＡＬＤ堆積］
ビスジメチルアミノジメチルシラン（ＢＤＭＡＤＭＳ）を、ケイ素前駆体として使用した。ＢＤＭＡＤＭＳは、Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_n（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、メチルであり、ｎ＝２、そしてｍ＝１。）の一般構造を有する。

【0082】

堆積を、実験室スケールのＡＬＤプロセスツールにより実施した。堆積を、酸素源ガスとしてのオゾンと、表Ｉのものと同じ堆積プロセスパラメーターを使用して実施した。

【0083】

５００〜６５０℃にて一定の前駆体投与（８秒）でＢＤＭＡＤＭＳを使用して堆積させた酸化ケイ素膜の堆積速度と膜不均質性を、表ＶＩＩＩにまとめる：

【0084】

【表12】

【0085】

二連前駆体パルスプロセスを使用して、ＡＬＤ様式をさらに検証した。表ＩＸには、一連の８秒パルスと二連の８秒パルスを用いた膜の堆積速度と不均質性に示す。

【0086】

【表13】

【0087】

表ＩＸに示すとおり、二連前駆体パルスを使用したとき、堆積速度が有意に増加し、そして均質性は低下し、そしてそれは、いくらのＣＶＤ様式の堆積を意味した。

【0088】

［実施例９：２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシランの合成］
添加漏斗、冷却管、及び機械式スターラーを備えた１０００ｍｌ容の三つ口丸底フラスコの中に、１１３ｇ（１．０ｍｏｌ）の２，６‐ジメチルピペリジン及び５００ｍｌのヘキサンを加えた。撹拌しながら、５０．５ｇ（０．５ｍｏｌ）のクロロトリメチルシランを、添加漏斗を通して滴下して加えた。添加が完了した後、反応混合物を６時間還流した。室温まで冷まし、混合物は濾過した。固体をヘキサンで洗浄し、そして、そのヘキサン溶液を濾液と合わせた。溶媒であるヘキサンを蒸留によって取り除いた。分別蒸留によって１３４ｇの２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシランを得た。収率は７５％であった。図２に提供したマススペクトルで、それが１８５（Ｍ）、１７０（Ｍ‐１５）にフラグメントを有するジメチルピペリジノトリメチルシランであることを確認した。
本発明は、以下の態様を含んでいる。
（１）ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さの酸化ケイ素が堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返され、
５００〜８００℃の１又は複数の温度及び５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トールの１又は複数の圧力で実施される、基材上に酸化ケイ素膜を堆積させる方法。
（２）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、
Ｉ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_nＸ_p
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及びＣ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドであり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）並びに
ＩＩ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＯＲ³）_n（ＯＲ⁴）_qＸ_p
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライド原子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｑは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝３である）
からなる群より選択される式を有する、（１）に記載の方法。
（３）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノトリエチルシラン、イソ‐プロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ‐ブチルアミノトリメチルシラン、イソ‐プロピルアミノトリメチルシラン、ジ‐イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ‐ブチルアミノジメチルシラン、イソ‐プロピルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノジエチルシラン、イソ‐プロピルアミノジエチルシラン、ジ‐イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、（１）に記載の方法。
（４）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、イソ‐プロポキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、イソ‐プロポキシトリエチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシトリエチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシトリエチルシラン、フェノキシトリエチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソ‐プロポキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシラン、アセトキシジメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、イソ‐プロポキシジメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシジメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシジメチルフェニルシラン、フェノキシジメチルフェニルシラン、アセトキシジメチルフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジ‐イソプロポキシジメチルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジ‐イソプロポキシジエチルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、ジメトキシジ‐イソプロピルシラン、ジエトキシジ‐イソプロピルシラン、ジ‐イソプロポキシジ‐イソプロピルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジ‐イソプロピルシラン、ジアセトキシジ‐イソプロピルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジ‐イソプロポキシメチルビニルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、１，１，３，４‐テトラメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロペンタン、１，１，３，３，４，４‐ヘキサメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロペンタン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、（１）に記載の方法。
（５）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチルジシラザン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチル‐２‐メチルジシラザン、１，１，２，３，３‐ペンタメチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチル‐２‐メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチル‐２‐エチルジシラザン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタエチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐エチルジシラザン、１，１，２，３，３‐ペンタエチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチル‐２‐イソプロピルジシラザン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、（１）に記載の方法。
（６）前記パージガスが、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選択される、（１）に記載の方法。
（７）前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、及びオゾン源からなる群より選択される、（１）に記載の方法。
（８）ｆ．水蒸気又はヒドロキシル源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を工程ｅの後にさらに含む、（１）に記載の方法。
（９）ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｆ．水蒸気又はＯＨ源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｇ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さが堆積するまで工程ｂから工程ｇが繰り返され、
プロセス温度が５００〜８００℃であり、圧力が５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トールである、酸化ケイ素を堆積させる方法。
（１０）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、
Ｉ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＮＲ³Ｒ⁴）_nＸ_p
（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ⁴は、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、及びＣ₃〜Ｃ₁₀アルキルシリル基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドであり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３である）並びに
ＩＩ．Ｒ¹Ｒ²_mＳｉ（ＯＲ³）_n（ＯＲ⁴）_qＸ_p
（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に、直鎖又は分岐鎖のＣ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、及びＣ₆〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ここで、Ｒ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結するか又はＲ³とＲ⁴は環式環構造を形成するために連結せず、ＸはＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライド原子であり、ｍは０〜３であり、ｎは０〜２であり、ｑは０〜２であり、ｐは０〜２であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｐ＝３である）
からなる群より選択される式を有する、（９）に記載の方法。
（１１）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、ジエチルアミノトリエチルシラン、ジメチルアミノトリエチルシラン、エチルメチルアミノトリエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノトリエチルシラン、イソ‐プロピルアミノトリエチルシラン、ジイソプロピルアミノトリエチルシラン、ピロリジノトリエチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、エチルメチルアミノトリメチルシラン、ｔ‐ブチルアミノトリメチルシラン、イソ‐プロピルアミノトリメチルシラン、ジ‐イソプロピルアミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、ジエチルアミノジメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、エチルメチルアミノジメチルシラン、ｔ‐ブチルアミノジメチルシラン、イソ‐プロピルアミノジメチルシラン、ジイソプロピルアミノジメチルシラン、ピロリジノジメチルシラン、ジエチルアミノジエチルシラン、ジメチルアミノジエチルシラン、エチルメチルアミノジエチルシラン、ｔ‐ブチルアミノジエチルシラン、イソ‐プロピルアミノジエチルシラン、ジ‐イソプロピルアミノジエチルシラン、ピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジピロリジノジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ジイソプロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）ジエチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）ジエチルシラン、ジピロリジノジエチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ‐イソプロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（イソ‐プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ｔｅｒｔ‐ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ジピロリジノメチルビニルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノジメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）フェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）メチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）エチルシラン、トリス（ジメチルアミノ）クロロシラン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、（９）に記載の方法。
（１２）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、イソ‐プロポキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシトリメチルシラン、フェノキシトリメチルシラン、アセトキシトリメチルシラン、メトキシトリエチルシラン、エトキシトリエチルシラン、イソ‐プロポキシトリエチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシトリエチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシトリエチルシラン、フェノキシトリエチルシラン、アセトキシトリエチルシラン、メトキシジメチルシラン、エトキシジメチルシラン、イソ‐プロポキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシジメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシジメチルシラン、フェノキシジメチルシラン、アセトキシジメチルシラン、メトキシジメチルフェニルシラン、エトキシジメチルフェニルシラン、イソ‐プロポキシジメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ‐ブトキシジメチルフェニルシラン、ｔｅｒｔ‐ペントキシジメチルフェニルシラン、フェノキシジメチルフェニルシラン、アセトキシジメチルフェニルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジ‐イソプロポキシジメチルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジメチルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジ‐イソプロポキシジエチルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジエチルシラン、ジアセトキシジエチルシラン、ジメトキシジ‐イソプロピルシラン、ジエトキシジ‐イソプロピルシラン、ジ‐イソプロポキシジ‐イソプロピルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシジ‐イソプロピルシラン、ジアセトキシジ‐イソプロピルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジ‐イソプロポキシメチルビニルシラン、ジ‐ｔ‐ブトキシメチルビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、１，１，３，４‐テトラメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロペンタン、１，１，３，３，４，４‐ヘキサメチル‐１‐シラ‐２，５‐ジオキサシクロペンタン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、（９）に記載の方法。
（１３）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチルジシラザン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチル‐２‐メチルジシラザン、１，１，２，３，３‐ペンタメチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチル‐２‐メチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチル‐２‐エチルジシラザン、１，１，１，２，３，３，３‐ヘプタエチルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐エチルジシラザン、１，１，２，３，３‐ペンタエチルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサエチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，３，３‐テトラメチル‐２‐イソプロピルジシラザン、１，１，３，３‐テトラエチル‐２‐イソプロピルジシラザン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、（９）に記載の方法。
（１４）前記パージガスが、窒素、ヘリウム、及びアルゴンからなる群より選択される、（９）に記載の方法。
（１５）前記酸素源が、酸素、酸素プラズマ、亜酸化窒素、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、及びオゾン源からなる群より選択される、（９）に記載の方法。
（１６）ａ．基材を反応器内に用意する工程、
ｂ．少なくとも１つのケイ素前駆体を前記反応器内に導入する工程、
ｃ．前記反応器をパージガスでパージする工程、
ｄ．酸素源を前記反応器内に導入する工程、及び
ｅ．前記反応器をパージガスでパージする工程
を含み、所望の厚さが堆積するまで工程ｂから工程ｅが繰り返され、
プロセス温度が５００〜８００℃であり、圧力が５０ミリトール（ｍＴ）〜７６０トールであり、前記ケイ素前駆体がＳｉ‐Ｍｅ基を含む少なくとも１つの固着官能基及び不動態化官能基を有する、酸化ケイ素を堆積させる方法。
（１７）前記酸素源が、酸素、過酸化物、酸素プラズマ、亜酸化窒素、水蒸気、水蒸気プラズマ、過酸化水素、及びオゾン源からなる群より選択される、（１６）に記載の方法。
（１８）前記プロセス温度が５５０〜７５０℃である、（１６）に記載の方法。
（１９）前記圧力が５０ミリトール（ｍＴ）〜１００トールである、（１６）に記載の方法。
（２０）前記固着官能基がアミノ基である、（１６）に記載の方法。
（２１）前記固着官能基がＣｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるハライドである、（１６）に記載の方法。
（２２）前記固着官能基がアルコキシ基である、（１６）に記載の方法。
（２３）前記少なくとも１つのケイ素前駆体が、イソ‐プロピルアミノトリメチルシラン、ｔｅｒｔ‐ブチルアミノトリメチルシラン、イソ‐ブチルアミノトリメチルシラン、シクロヘキサミノトリメチルシラン、ピロリジノトリメチルシラン、２‐メチルピロリジノトリメチルシラン、２，５‐ジメチルピロリジノトリメチルシラン、ピペリジノトリメチルシラン、２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシラン、１‐メチルピペラジノトリメチルシラン、ピロリルトリメチルシラン、２，５‐ジメチルピロリルトリメチルシラン、イミダゾリルトリメチルシラン、１，１，１，３，３，３‐ヘキサメチルジシラザン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、及びクロロシランからなる群より選択される、（１６）に記載の方法。
（２４）２，６‐ジメチルピペリジノトリメチルシラン、２，５‐ジメチルピロリジノトリメチルシラン、及び２‐メチルピロリジノトリメチルシランからなる群より選択されるケイ素含有前駆体。

【図1】

【図2】

【図3】