特許 6674146 親油性高分岐ポリマー及びそれを含む重合性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6674146

(24)【登録日】2020年3月10日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】親油性高分岐ポリマー及びそれを含む重合性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 299/06 20060101AFI20200323BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20200323BHJP

   C08F 2/46 20060101ALI20200323BHJP

   C08F 220/18 20060101ALI20200323BHJP

   C08J 7/04 20200101ALI20200323BHJP

   C09D 4/00 20060101ALI20200323BHJP

   C09D 7/40 20180101ALI20200323BHJP

   C09D 157/00 20060101ALI20200323BHJP

   C09D 133/08 20060101ALI20200323BHJP

   C09D 133/10 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   C08F299/06

   C08F2/44 C

   C08F2/46

   C08F220/18

   C08J7/04 KCFD

   C09D4/00

   C09D7/40

   C09D157/00

   C09D133/08

   C09D133/10

【請求項の数】8

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-529574(P2016-529574)

(86)(22)【出願日】2015年6月22日

(86)【国際出願番号】JP2015067900

(87)【国際公開番号】WO2015199032

(87)【国際公開日】20151230

【審査請求日】2018年6月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-128505(P2014-128505)

(32)【優先日】2014年6月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】松山 元信

【審査官】 松元 洋

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−０２４３３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−２８６９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１６３２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１２０２８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１２／１２８２１４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／００４８６５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２／００ − ２／６０

Ｃ０８Ｆ ２２０／００ − ２２０／７０

Ｃ０８Ｆ ２９９／００ − ２９９／０８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー１００質量部、
（ｂ）親油性高分岐ポリマー０．００１〜２０質量部、及び
（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部
を含む重合性組成物であって、
前記（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、
前記（ｂ）親油性高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含み、前記モノマーＢの量が前記モノマーＡのモル数に対して４００〜１５００ｍｏｌ％量である重合性化合物と、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃとを重合させてなる親油性高分岐ポリマーである、重合性組成物。

【請求項2】

前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であり、前記モノマーＢが式［２］で表される化合物であり、かつ、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、請求項１に記載の重合性組成物。

【化1】

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^２は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。）

【請求項3】

前記重合性化合物が、式［３］で表されるモノマーＤをさらに含む、請求項１又は請求項２に記載の重合性組成物。

【化2】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは１乃至３０の整数を表す。）

【請求項4】

前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【請求項5】

さらに（ｄ）溶媒を含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【請求項6】

請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性組成物より得られる硬化膜。

【請求項7】

基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体の製造方法であって、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び該塗膜に紫外線を照射し硬化することにより、該ハードコート層を形成する工程を含む、積層体の製造方法。

【請求項8】

前記ハードコート層が１〜３０μｍの膜厚を有する、請求項７に記載の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、親油性高分岐ポリマー及びそれを含む重合性組成物、並びに該重合性組成物より得られる硬化膜及びそれをハードコート層として含む積層体に関する。詳細には、より高い滑り性を発現する親油性ハードコート層を形成できる重合性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリマー（高分子）材料は、近年、多分野でますます利用されている。それに伴い、それぞれの分野に応じて、マトリクスとして、ポリマー性状とともにその表面や界面の特性が重要となっている。例えば表面自由エネルギーの低いフッ素系化合物を表面改質剤として用いることにより、撥水撥油性、防汚性、非粘着性、剥離性、離型性、滑り性、耐磨耗性、反射防止特性、耐薬品性などの界面制御に関する特性の向上が期待され、種々提案されている。

【0003】

フッ素系ポリマー及びシリコーン系化合物による表面改質剤を用いた、撥水撥油性の活性エネルギー線硬化性コーティング組成物は、ＬＣＤ（液晶表示装置）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイ）、タッチパネルなどの各種ディスプレイの、傷付き防止のためのコーティング層を具備する各種プラスチックフィルムとして多く検討されている。これらは、指紋に含まれる水分及び油脂成分を弾くため、指紋付着防止効果を発現し、指紋の拭き取りが容易になる利点が挙げられる。しかしその反面、付着した水分・油脂成分は、接触角の大きな細かい液滴を形成し、光を散乱することで白濁した外観を与え、むしろ指紋が目立ってしまうことが課題になっている。

【0004】

これに対し、指紋や皮脂成分の汚れをなじませることで汚れを目立たなくする、いわゆる親油性表面を与える活性エネルギー線硬化性コーティング組成物が開示されている（特許文献１、２）。

【0005】

ところで、多くのスマートフォンにおけるタッチパネルディスプレイではマルチタッチ機能が採用され、複数の指を用いて画面の拡大（ピンチアウト）・縮小（ピンチイン）を行うピンチ操作や、指を画面において一定方向にはらうフリック操作及びスワイプ操作等が可能となっている。このような指の動きに対して引っかかりが無く、滑らかな触感を得るために、ディスプレイ表面を指で触れた際の滑り性が求められている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１２／１２８２１４号パンフレット

【特許文献2】特開２０１１−４２７９５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上述の通り、親油性材料について種々研究がなされているが、これらの親油性表面は、フッ素系ポリマーやシリコーン系化合物を用いた撥水撥油性表面に比べて摩擦係数が高く、指で接触した際の触感が悪いことが課題であった。すなわち、より高い滑り性を発現する親油性ハードコート層が求められていた。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、所謂開始剤断片組込み型高分岐ポリマーにおいて、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を有する親油性モノマー由来の構造をより多い割合で占める親油性高分岐ポリマーを、樹脂の表面改質剤として採用することにより、良好な表面滑り性を有する親油性硬化膜を形成できることを見出し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は、第１観点として、（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー１００質量部、（ｂ）親油性高分岐ポリマー０．００１〜２０質量部、及び（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤１〜２０質量部を含む重合性組成物であって、前記（ｂ）親油性高分岐ポリマーが、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含み、前記モノマーＢの量が前記モノマーＡのモル数に対して４００〜１５００ｍｏｌ％量である重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる親油性高分岐ポリマーである、重合性組成物に関する。
第２観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であり、前記モノマーＢが式［２］で表される化合物であり、かつ、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１観点に記載の重合性組成物に関する。

【化1】

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^２は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。）
第３観点として、前記重合性化合物が、式［３］で表されるモノマーＤをさらに含む、第１観点又は第２観点に記載の重合性組成物に関する。

【化2】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは１乃至３０の整数を表す。）
第４観点として、前記（ａ）多官能モノマーが、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つである、第１観点乃至第３観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、前記（ｃ）重合開始剤がアルキルフェノン化合物である、第１観点乃至第４観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第６観点として、さらに（ｄ）溶媒を含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物に関する。
第７観点として、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物より得られる硬化膜に関する。
第８観点として、基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備える積層体であって、該ハードコート層が、第１観点乃至第６観点のうち何れか一つに記載の重合性組成物を基材上に塗布し塗膜を形成する工程、及び該塗膜に紫外線を照射し硬化する工程を含む方法により形成されている、積層体に関する。
第９観点として、前記ハードコート層が１〜３０μｍの膜厚を有する、第８観点に記載の積層体に関する。
第１０観点として、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含み、前記モノマーＢの量が前記モノマーＡのモル数に対して４００〜１５００ｍｏｌ％量である重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる、親油性高分岐ポリマーに関する。
第１１観点として、前記モノマーＡが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１０観点に記載の親油性高分岐ポリマーに関する。
第１２観点として、前記モノマーＡがジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物である、第１１観点に記載の親油性高分岐ポリマーに関する。
第１３観点として、前記モノマーＡが式［１］で表される化合物である、第１２観点に記載の親油性高分岐ポリマーに関する。

【化3】

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至３０の整数を表す。）
第１４観点として、前記モノマーＢが、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有する化合物である、第１０観点乃至第１３観点のうち何れか一つに記載の親油性高分岐ポリマーに関する。
第１５観点として、前記モノマーＢが式［２］で表される化合物である、第１４観点に記載の親油性高分岐ポリマーに関する。

【化4】

（式中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^２は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。）
第１６観点として、前記ｍが０である、第１５観点に記載の親油性高分岐ポリマーに関する。
第１７観点として、前記重合開始剤Ｃがアゾ系重合開始剤である、第１０観点乃至第１６観点のうち何れか一つに記載の親油性高分岐ポリマーに関する。
第１８観点として、前記重合性化合物が、式［３］で表されるモノマーＤをさらに含む、第１０観点乃至第１７観点のうち何れか一つに記載の親油性高分岐ポリマーに関する。

【化5】

（式中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは１乃至３０の整数を表す。）
第１９観点として、前記モノマーＡのモル数に対して５乃至５００モル％量の前記モノマーＤを用いて得られる、第１８観点に記載の親油性高分岐ポリマーに関する。
第２０観点として、第１０観点乃至第１９観点のうち何れか一つに記載の親油性高分岐ポリマーを含むワニスに関する。

【発明の効果】

【0010】

本発明の親油性高分岐ポリマーは、積極的に枝分かれ構造を導入しているため、線状高分子と比較して分子間の絡み合いが少なく微粒子的挙動を示し、有機溶媒に対する溶解性及び樹脂に対する分散性が高い。このため、マトリクスである樹脂中において、高分岐ポリマーの凝集を防ぎ、さらに、表面に移動しやすく、樹脂表面に活性（親油性など）を付与しやすい。従って、本発明の親油性高分岐ポリマーを重合性組成物に添加することで、該組成物から得られる硬化膜表面に、ハードコート本来の硬度、耐擦傷性を損なうことなく、優れた滑り性と親油性（耐指紋性）などの表面改質性を簡便に付与することができる。
要するに、本発明の重合性組成物は、優れた滑り性を有し、且つ、指紋や皮脂成分の汚れが目立たない親油性硬化膜（ハードコート層）を形成できるという効果を奏し、本発明の親油性高分岐ポリマーは、重合性組成物に添加することで、該組成物より形成される硬化膜表面に滑り性及び親油性を付与できるという効果を奏する。

【発明を実施するための形態】

【0011】

＜＜重合性組成物＞＞
＜（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー＞
上記成分（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー（以下、単に成分（ａ）多官能モノマーとも称する）としては、後述する成分（ｃ）重合開始剤の作用によって重合する重合性の部位を、分子内に２個以上有する化合物であれば特に制限はなく、例えばウレタンアクリル系、エポキシアクリル系、各種（メタ）アクリレート系等の（メタ）アクリル基を２個以上含有する多官能モノマー等が挙げられる。
好ましくは、成分（ａ）多官能モノマーは、多官能（メタ）アクリレート化合物及び多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物からなる群から選ばれるモノマーであることが望ましい。

【0012】

このような活性エネルギー線硬化性多官能モノマーのうち、多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、変性ε−カプロラクトントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。
これらの例示の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を３個以上含有する化合物が好ましく、さらにペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル基を４個以上含有する化合物がより好ましい。

【0013】

また、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物としては、エチレン性不飽和結合の部位を有する（メタ）アクリル基を２個以上有するウレタン化合物が挙げられる。なお、本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート或いは芳香族ウレタン（メタ）アクリレートの何れであってもよい。これら化合物は一種を単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

【0014】

本発明で好適に用いられる多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、例えば、ポリイソシアネート化合物と活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとの反応により得られる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート或いはこれらジイソシアネート化合物のうち芳香族のイソシアネート類を水添して得られるジイソシアネート化合物（例えば水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのような２価あるいは３価のジイソシアネート化合物あるいはポリイソシアネート化合物や、これらを多量化させて得られる多量化ポリイソシアネート化合物等のイソシアネート基含有化合物が挙げられる。
また活性水素を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられ、これらのラクトン付加物（例えば、（株）ダイセル製のプラクセル（登録商標）ＦＡシリーズ、同ＦＭシリーズ等）も使用することができる。また、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル・オルネクス（株）製「ＤＰＨＡ」等）も使用可能である。

【0015】

これら多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物の市販品の具体例としては、共栄社化学（株）製：ＡＨ−６００、ＡＴ−６００、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＵＡ−５１０Ｈ、ＵＦ−８００１Ｇ、ＤＡＵＡ−１６７等；ダイセル・オルネクス（株）製：ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同６２０２、同２３０、同２４４、同２４５、同２６４、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同１２５９、同５１２９、同８２１０、同８３０１、同８３０７、同８４１１、同８８０４、同８８０７、同９２２７ＥＡ、同９２６０、同２８４、同２８５、同２９４／２５ＨＤ、同４８２０、同４８５８、同８４０２、同８４０５、同９２７０、同８３１１、同８７０１、ＫＲＭ８２００、ＫＲＭ８２００ＡＥ、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２；日本合成化学工業（株）製：紫光（登録商標）ＵＶ−１７００Ｂ、同ＵＶ−６３００Ｂ、同ＵＶ−７５５０Ｂ、同ＵＶ７６００Ｂ、同ＵＶ−７６０５Ｂ、同ＵＶ−７６１０Ｂ、同ＵＶ−７６２０Ｅ、同ＵＶ−７６２０ＥＡ、同ＵＶ−７６３０Ｂ、同ＵＶ−７６４０Ｂ、同ＵＶ−７６５０Ｂ等を挙げることができる。

【0016】

また成分（ａ）多官能モノマーは、上記多官能（メタ）アクリレート化合物と上記多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物を混合して使用してもよい。

【0017】

＜（ｂ）親油性高分岐ポリマー＞
成分（ｂ）親油性高分岐ポリマーは、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡと、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢとを少なくとも含み、前記モノマーＢの量が前記モノマーＡのモル数に対して４００〜１５００ｍｏｌ％量である重合性化合物を、該モノマーＡのモル数に対して５〜２００ｍｏｌ％量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。
なお、前記親油性高分岐ポリマーは、いわゆる開始剤断片組込み（ＩＦＩＲＰ）型高分岐ポリマーであり、その末端に重合に使用した重合開始剤Ｃの断片を有している。

【0018】

［重合性化合物］
［モノマーＡ］
本発明において、分子内に２個以上のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＡは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特にジビニル化合物又はジ（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
なお、本発明では（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物とメタクリレート化合物の両方をいう。例えば（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸をいう。

【0019】

上記モノマーＡの中でも、特に下記式［１］で表される化合物が好ましい。

【0020】

【化6】

上記式［１］中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１はヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基を表し、ｎは１乃至３０の整数を表す。

【0021】

Ｌ^１が表すヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数２乃至１２のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基、２−メチルオクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、（トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−２，５−ジイル）ビスメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。

【0022】

また、表面改質効果の観点から、式［１］中のｎは１乃至１０の整数が好ましい。

【0023】

このようなモノマーＡとしては、例えば、以下の（Ａ１）乃至（Ａ５）に示した化合物が挙げられる。

【0024】

（Ａ１）ビニル系炭化水素類：
（Ａ１−１）脂肪族ビニル系炭化水素類；イソプレン、ブタジエン、３−メチル−１，２−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，２−ポリブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン等。
（Ａ１−２）脂環式ビニル系炭化水素類；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、ノルボルナジエン等。
（Ａ１−３）芳香族ビニル系炭化水素類；ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン、ジビニルフルオレン、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジン等。

【0025】

（Ａ２）ビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン：
（Ａ２−１）ビニルエステル；アジピン酸ジビニル、マレイン酸ジビニル、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、イタコン酸ジビニル、ビニル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−２）アリルエステル；マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、アリル（メタ）アクリレート等。
（Ａ２−３）ビニルエーテル；ジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等。
（Ａ２−４）アリルエーテル；ジアリルエーテル、ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン、テトラアリルオキシブタン、テトラメタリルオキシエタン等。
（Ａ２−５）ビニルケトン；ジビニルケトン、ジアリルケトン等。

【0026】

（Ａ３）（メタ）アクリル酸エステル：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロイルオキシ−３−メタクリロイルオキシプロパン、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン、グリセリン＝トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビス［２−（メタ）アクリロイルチオエチル］スルフィド、ビス［４−（メタ）アクリロイルチオフェニル］スルフィド、アルコキシチタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンウレタンジ（メタ）アクリレート、脂肪族ウレタンジ（メタ）アクリレート、芳香族ウレタンジ（メタ）アクリレート等。

【0027】

（Ａ４）ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物：
ポリエチレングリコール（分子量：２００，３００，４００，６００，１０００など）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量：４００，５００，７００など）ジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（分子量：６５０など）ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ポリプロピレングリコール（分子量：７００など）ジ（メタ）アクリレート等。

【0028】

（Ａ５）含窒素ビニル系化合物：
ジアリルアミン、ジアリルイソシアヌレート、ジアリルシアヌレート、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスマレイミド等。

【0029】

これらモノマーＡは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。

【0030】

これらのうち好ましいものは、上記（Ａ１−３）群の芳香族ビニル系炭化水素類、（Ａ２）群のビニルエステル、アリルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル及びビニルケトン、（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステル、（Ａ４）群のポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系化合物、並びに（Ａ５）群の含窒素ビニル系化合物であり、より好ましくは（Ａ３）群の（メタ）アクリル酸エステルである。特に好ましいものとして、親油性及び樹脂分散性の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0031】

［モノマーＢ］
本発明において、分子内に炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基及び少なくとも１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーＢは、ビニル基又は（メタ）アクリル基の何れか一方を少なくとも１つ有することが好ましく、特に下記式［２］で表される化合物が好ましい。

【0032】

【化7】

上記式［２］中、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^４は炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ^２は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｍは０乃至３０の整数を表す。

【0033】

Ｒ^４が表す炭素原子数６乃至３０の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、エチルヘキシル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘキサデシル基（パルミチル基）、オクタデシル基（ステアリル基）、イソステアリル基、アラキル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セロトイル基、モンタニル基、メリッシル基等の直鎖状又は分枝状アルキル基；シクロへキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ノルボルネニル基、メンチル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカニル基等の脂環基などが挙げられる。
これらの中でも、親油性及び滑り性の観点から、炭素原子数８乃至２０の脂肪族炭化水素基が好ましく、例えば、ラウリル基、イソステアリル基が好ましい。

【0034】

Ｌ^２が表す炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、ペンタメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基が好ましい。

【0035】

また、表面改質効果の観点から、式［２］中のｍは０が好ましい。

【0036】

このようなモノマーＢとしては、例えば、ヘキシル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、シクロへキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネン（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、アダマンタン（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（メタ）アクリレート、２−（ヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ラウリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ステアリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（イソステアリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（シクロヘキシルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、トリメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール＝モノイソステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール＝モノステアリルエーテル＝（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらモノマーＢは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。

【0037】

重合性化合物の反応性（重合性）や重合して得られる高分岐ポリマーの表面改質効果の観点から、モノマーＢは、モノマーＡのモル数に対して４００〜１５００ｍｏｌ％量で使用され、好ましくは４００〜１０００ｍｏｌ％量、より好ましくは５００〜７００ｍｏｌ％量で使用される。

【0038】

［モノマーＤ］
本発明で用いる重合性化合物は、前記モノマーＡ及びモノマーＢに加えて、モノマーＤとして下記式［３］で表される化合物を含んでいてもよい。

【0039】

【化8】

上記式［３］中、Ｒ^５は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^６は水素原子又は炭素原子数１乃至５のアルキル基を表し、Ｌ^３は炭素原子数２乃至６のアルキレン基を表し、ｋは１乃至３０の整数を表す。

【0040】

Ｒ^６が表す炭素原子数１乃至５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基等が挙げられる。

【0041】

Ｌ^３が表す炭素原子数２乃至６のアルキレン基としては、上述の式［２］中のＬ^２として例示したものと同様の基が挙げられる。
これらの中でも、表面改質効果の観点から、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。

【0042】

また、表面改質効果の観点から、式［３］中のｋは１乃至１０の整数が好ましい。

【0043】

このようなモノマーＤとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、ポリエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、ポリエチレングリコール＝モノエチルエーテル＝（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、ポリエチレングリコール＝モノブチルエーテル＝（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、プロピレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート、プロピレングリコール＝モノエチルエーテル＝（メタ）アクリレート、プロピレングリコール＝モノブチルエーテル＝（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート（プロピレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらモノマーＤは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用しても構わない。

【0044】

これらのうち好ましいものとして、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）、ポリエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート（エチレングリコールユニット数：２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２０，２１，２２，２３など）が挙げられる。これらの中でも、テトラエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝（メタ）アクリレートがより好ましい。

【0045】

［その他のモノマー］
本発明で用いる重合性化合物は、本発明の効果を損わない限り、前記モノマーＡ、モノマーＢ、モノマーＤに属さない、その他のモノマーを含んでもいてもよい。
その他のモノマーとしては、分子内に１個のラジカル重合性二重結合を有するモノマーであれば特に制限はないが、ビニル化合物又は（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。
このようなモノマーとしては、例えば、以下の（１）、（２）に示す化合物が挙げられる。

【0046】

（１）含フッ素モノマー：
２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロブチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等。

【0047】

（２）含ケイ素モノマー：
３−（トリエトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（トリメトキシシリル）プロピル（メタ）アクリレート、３−（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシ（ビニル）シラン、トリエトキシ（ビニル）シラン、トリス（２−メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン、４−（トリメトキシシリル）スチレン等。

【0048】

［重合開始剤Ｃ］
本発明において、重合開始剤Ｃとしては、好ましくはアゾ系重合開始剤が用いられる。アゾ系重合開始剤としては、例えば、以下の（１）乃至（５）に示す化合物が挙げられる。

【0049】

（１）アゾニトリル化合物：
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル等。

【0050】

（２）アゾアミド化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等。

【0051】

（３）環状アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジスルフェートジヒドレート、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジヒドロクロリド等。

【0052】

（４）アゾアミジン化合物：
２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）テトラヒドレート等。

【0053】

（５）その他：
２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボン酸メチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロメチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロブチル）エチル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル）等。

【0054】

これらの中でも、得られる親油性高分岐ポリマーの前記成分（ａ）多官能モノマーへの分散性の観点から、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好ましい。

【0055】

重合開始剤Ｃは、モノマーＡのモル数に対して、５〜２００ｍｏｌ％量で使用され、好ましくは２０〜２００モル％量、より好ましくは２０〜１００モル％量で使用される。

【0056】

［親油性高分岐ポリマーの製造方法］
本発明の親油性高分岐ポリマーは、前述のモノマーＡ及びモノマーＢと、所望によりモノマーＤとを、該モノマーＡに対して所定量の重合開始剤Ｃの存在下で重合させることにより得られる。該重合方法としては公知の方法、例えば、溶液重合、分散重合、沈殿重合、及び塊状重合等が挙げられ、中でも溶液重合又は沈殿重合が好ましい。特に分子量制御の点から、有機溶媒中での溶液重合によって反応を実施することが好ましい。

【0057】

このとき用いられる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、並びにこれらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。

【0058】

これらのうち好ましいのは、芳香族炭化水素類、ハロゲン化物類、エステル類、エステルエーテル類、エーテル類、ケトン類、アルコール類、アミド類等であり、特に好ましいものはベンゼン、トルエン、キシレン、ｏ−ジクロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等である。

【0059】

上記重合反応を有機溶媒の存在下で行う場合、前記モノマーＡ１質量部に対する前記有機溶媒の質量は、通常３〜１００質量部であり、好ましくは５〜５０質量部である。

【0060】

重合反応は常圧、加圧密閉下、又は減圧下で行われ、装置及び操作の簡便さから常圧下で行うのが好ましい。また、Ｎ_２等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
重合温度は、反応混合物の沸点以下であれば任意であるが、重合効率と分子量調節の点から、好ましくは５０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１５０℃であり、８０〜１３０℃がより好ましい。
反応時間は、反応温度や、モノマーＡ、モノマーＢ、重合開始剤Ｃ並びに所望によりモノマーＤの種類及び割合、重合溶媒種等によって変動するものであるため一概には規定できないが、好ましくは３０〜７２０分、より好ましくは４０〜５４０分である。
重合反応の終了後、得られた親油性高分岐ポリマーを任意の方法で回収し、必要に応じて洗浄等の後処理を行う。反応溶液から高分子を回収する方法としては、再沈殿等の方法が挙げられる。

【0061】

上記親油性高分岐ポリマーのゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜４００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは１，０００〜５０，０００である。

【0062】

本発明の重合性組成物において、成分（ｂ）親油性高分岐ポリマーは、重合性組成物から得られる硬化膜又はハードコートの表面に親油性及び滑り性を付与する表面改質剤としての役割を備える。
成分（ｂ）親油性高分岐ポリマーは、成分（ａ）活性エネルギー線重合性多官能モノマー１００質量部に対し、０．００１〜２０質量部、例えば０．０１〜１０質量部の量で使用することが好ましい。
また、成分（ｂ）親油性高分岐ポリマーは、下記に示す重合性組成物を溶解又は分散させることができる溶媒に溶解又は分散したワニス形態で、重合性組成物に配合することもできる。

【0063】

＜（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤＞
上記成分（ｃ）活性エネルギー線によりラジカルを発生する重合開始剤（以下、単に成分（ｃ）重合開始剤とも称する）は、例えば紫外線（光）等の活性エネルギー線照射時に活性ラジカルを生成する化合物（光ラジカル重合開始剤）であれば特に限定されることなく使用できる。
このような光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン系化合物、アルキルフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アジド系化合物、ジアゾ系化合物、ｏ−キノンジアジド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾフェノン類、ビスクマリン、ビスイミダゾール化合物、有機過酸化物、チタノセン化合物、チオール化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、トリクロロメチルトリアジン化合物、あるいはヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物などのオニウム塩化合物等が用いられる。
これら重合開始剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて二種以上を混合して用いてもよい。

【0064】

上記ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等を挙げることができる。

【0065】

上記アルキルフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−（４−（４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル）フェニル）−２−メチルプロパン−１オン、フェニルグリオキシル酸メチル、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（（４−メチルフェニル）メチル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン等を挙げることができる。

【0066】

上記チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等を挙げることができる。

【0067】

上記アジド系化合物としては、例えば、ｐ−アジドベンズアルデヒド、ｐ−アジドアセトフェノン、ｐ−アジド安息香酸、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドジフェニルスルフィド、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドスチルベン等を挙げることができる。

【0068】

上記ジアゾ系化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−（１−ヒドロキシブチル））プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼンクロリド、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。

【0069】

上記ｏ−キノンジアジド系化合物としては、例えば、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホン酸ナトリウム塩、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−（２）−４−スルホニルクロリド等を挙げることができる。

【0070】

上記アシルホスフィンオキシド系化合物としては、例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等を挙げることができる。

【0071】

上記オキシムエステル系化合物としては、例えば、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等を挙げることが出来る。

【0072】

上記ベンゾフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、ベンジル等を挙げることができる。

【0073】

上記ビスクマリンとしては、例えば、３，３’−カルボニルビス（７−（ジエチルアミノ）−２Ｈ−クロメン−２−オン）（みどり化学（株）でＢＣ（ＣＡＳ［６３２２６−１３−１］）として市販されている）等を挙げることができる。

【0074】

上記ビスイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。

【0075】

上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル等を挙げることが出来る。

【0076】

上記チタノセン化合物としては、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，４−ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チタニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）チタニウム、ビス（２，６−ジフルオロフェニル）ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル）チタニウム等を挙げることができる。

【0077】

上記成分（ｃ）重合開始剤の中でも、特にアルキルフェノン化合物が好ましい。アルキルフェノン系光重合開始剤として市販の光重合開始剤を使用することができ、例えば、ＢＡＳＦジャパン（株）製：ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）６５１、同１８４、同９５９、同１２７、同９０７、同３６９、同３７９ＥＧ、ＤＡＲＯＣＵＲ（登録商標）１１７３、同ＭＢＦ等を挙げることができる。

【0078】

成分（ｃ）重合開始剤は、前記成分（ａ）多官能モノマー１００質量部に対し、１〜２０質量部の量にて、好ましくは１〜１０質量部の量にて使用することが好ましい。

【0079】

本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて一般的に添加される添加剤、例えば、光増感剤、重合禁止剤、重合開始剤、レベリング剤、界面活性剤、密着性付与剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、貯蔵安定剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料等を適宜配合してよい。

【0080】

＜（ｄ）溶媒＞
本発明の重合性組成物は、溶媒に溶解又は分散してワニスの形態（膜形成材料）とすることもできる。
上記ワニスの形態において使用する溶媒としては、前記（ａ）乃至（ｃ）成分並びにその他成分を溶解又は分散するものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素類；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化物類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸３−メトキシブチル、γ−ブチロラクトン、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル類又はエステルエーテル類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等のアミド類；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等のスルホキシド類などの有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は一種を単独で使用してもよく、また二種以上の有機溶媒を混合して使用してもよい。
また上記（ａ）乃至（ｃ）成分並びにその他成分を溶媒に溶解又は分散させる濃度は任意であるが、前記（ａ）乃至（ｃ）成分及びその他成分（固形分）と溶媒の総質量（合計質量）に対して、固形分濃度が０．５〜８０質量％であり、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは１〜６０質量％とすることが好ましい。
こうして得られたワニスは、事前に孔径が０．２μｍ程度のフィルタなどを用いて濾過したものでもよい。

【0081】

＜硬化膜＞
本発明の重合性組成物又は該組成物を溶媒に溶解又は分散させたワニスは、基材上にコーティングして光重合（硬化）させることにより、硬化膜や積層体などの成形品を成すことができる。こうして得られる硬化膜もまた本発明の対象である。

【0082】

前記基材としては、例えば、プラスチック材料［ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレン、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等）、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、トリアセチルセルロース、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合物）樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル−スチレン共重合物）樹脂、ノルボルネン系樹脂等］、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、金属、木材、紙、ガラス、二酸化ケイ素、スレート等を挙げることができ、中でも好ましくはプラスチック材料である。これら基材の形状は板状、フィルム状又は３次元成形体であってもよい。

【0083】

本発明の重合性組成物、好ましくはワニス形態の重合性組成物を、基材上にキャストコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、カーテンコート法、インクジェット法、印刷法（凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等）等を適宜選択して塗布し、その後、ホットプレート又はオーブン等で乾燥して膜を形成することができる。
これらの塗布方法の中でも短時間で塗布できることから揮発性の高い溶液であっても利用でき、また、容易に均一な塗布を行うことができるという利点より、スピンコート法を用いることが望ましい。また、簡単に塗布することができ、かつ、大面積に塗装ムラがなく平滑な塗膜を形成することができるという利点より、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法を用いることが望ましい。

【0084】

上記コーティング後、好ましくは続いてホットプレート又はオーブン等で予備乾燥（プリベーク）した後、紫外線等の活性エネルギー線を照射して光硬化させる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。
その後、ポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブンなどを用いて加熱することにより、最終的に重合を完結させることができる。
なお、コーティングにより形成された膜の厚さは、乾燥、硬化後において、通常０．０１〜５０μｍ、好ましくは０．０５〜５０μｍである。

【0085】

＜ハードコート層を備える積層体＞
また本発明は、上記重合性組成物、好ましくはワニスの形態の上記重合性組成物を、フィルム基材上に塗布し塗膜を形成する工程、塗膜に紫外線を照射し硬化する工程により形成されている、フィルム基材の少なくとも一方の面にハードコート層を備えるハードコートフィルムも対象とする。
ここで使用する基材や塗布方法、紫外線等のエネルギー線照射については、前述の＜硬化膜＞における基材、コーティング方法、活性エネルギー線照射の通りである。
本発明のハードコートフィルムにおいては、前記ハードコート層の膜厚は１〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜１０μｍである。

【産業上の利用可能性】

【0086】

本発明によれば、その表面に親油性及び滑り性を有する硬化膜を形成することができる重合性組成物を得ることができる。本発明の重合性組成物は、例えばＬＣＤ、ＰＤＰ、タッチパネルなどの各種ディスプレイ表面の親油性ハードコート層の材料として好適に用いられる。

【実施例】

【0087】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

【0088】

（１）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ
（２）バーコート塗布
装置：（株）エスエムテー製 ＰＭ−９０５０ＭＣ
バー：オーエスジーシステムプロダクツ（株）製 Ａ−Ｂａｒ ＯＳＰ−２２、最大膜厚２２μｍ（ワイヤーバー＃９相当）
塗布速度：４．０ｍ／分
（３）オーブン
装置：アドバンテック東洋（株）製 無塵乾燥器 ＤＲＣ４３３ＦＡ
（４）ＵＶ照射装置
装置：アイグラフィックス（株）製 Ｈ０２−Ｌ４１
（５）接触角測定
装置：協和界面科学（株）製 ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ−５０１
測定温度：２０℃
（６）動摩擦係数μ_ｋ測定
装置：新東科学（株）製 荷重変動型摩擦磨耗試験システム ＴＲＩＢＯＧＥＡＲ ＨＨＳ２０００
プローブ：０．６ｍｍＲ サファイアピン
荷重：５０ｇ
測定速度：１ｍｍ／秒
走査距離：１ｃｍ

【0089】

また、略記号は以下の意味を表す。
ＨＤＤＭ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＨＤ−Ｎ］
４ＥＤＭ：テトラエチレングリコールジメタクリレート［日油（株）製 ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−２００］
９ＥＤＭ：ノナエチレングリコールジメタクリレート［日油（株）製 ブレンマー（登録商標）ＰＤＥ−４００］
ＬＡ：ラウリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製 ＬＡ］
ＩＳＴＡ：イソステアリルアクリレート［大阪有機化学工業（株）製 ＩＳＴＡ］
４ＥＬＡ：テトラエチレングリコール＝モノラウリルエーテル＝アクリレート［日油（株）製 ブレンマー（登録商標）ＡＬＥ−２００］
４ＥＭＭ：テトラエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝メタクリレート［日油（株）製 ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−２００］
９ＥＭＭ：ノナエチレングリコール＝モノメチルエーテル＝メタクリレート［日油（株）製 ブレンマー（登録商標）ＰＭＥ−４００］
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）［和光純薬工業（株）製 Ｖ−５９］
ＵＶ７６００：６官能ウレタンアクリレート［日本合成化学工業（株）製 紫光（登録商標）ＵＶ７６００Ｂ］
Ｉ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシル＝フェニル＝ケトン［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４］
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン

【0090】

［実施例１］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ１の製造
５０ｍＬ反応フラスコに、ＭＩＢＫ１３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の３０ｍＬ反応フラスコに、モノマーＡとしてＨＤＤＭ１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＬＡ６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５００ｍｏｌ％）、開始剤ＣとしてＡＭＢＮ０．５ｇ（２．５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５０ｍｏｌ％）、及びＭＩＢＫ１３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の５０ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＨＤＤＭ、ＬＡ、ＡＭＢＮが仕込まれた前述の３０ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
この反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ１）を、ポリマー濃度２３質量％のＭＩＢＫ溶液として３３．１ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，９００、分散度：Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は３．２であった。

【0091】

［実施例２］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ２の製造
ＬＡの使用量を８．４ｇ（３５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して７００ｍｏｌ％）に、ＭＩＢＫの使用量を各１９ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ２）を、ポリマー濃度２１質量％のＭＩＢＫ溶液として４８．３ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。

【0092】

［実施例３］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ３の製造
ＬＡの使用量を１２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１０００ｍｏｌ％）に、ＭＩＢＫの使用量を各１９ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ３）を、ポリマー濃度２６質量％のＭＩＢＫ溶液として５１．９ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。

【0093】

［実施例４］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ４の製造
モノマーＡを４ＥＤＭ１．７ｇ（５ｍｍｏｌ）に、ＭＩＢＫの使用量を各１０ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ４）を、ポリマー濃度２９質量％のＭＩＢＫ溶液として２７．９ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，３００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．８であった。

【0094】

［実施例５］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ５の製造
モノマーＡを９ＥＤＭ２．８ｇ（５ｍｍｏｌ）に、ＭＩＢＫの使用量を各１７ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ５）を、ポリマー濃度２２質量％のＭＩＢＫ溶液として４２．２ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，８００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．２であった。

【0095】

［実施例６］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ６の製造
モノマーＢをＩＳＴＡ８．１ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５００ｍｏｌ％）に、ＡＭＢＮの使用量を０．６ｇ（３ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）に、ＭＩＢＫの使用量を各８ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ６）を、ポリマー濃度３９質量％のＭＩＢＫ溶液として２５．１ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは４，５００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。

【0096】

［実施例７］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ７の製造
モノマーＢを４ＥＬＡ１０．４ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５００ｍｏｌ％）に、ＡＭＢＮの使用量を０．６ｇ（３ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）に、ＭＩＢＫの使用量を各８ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ７）を、ポリマー濃度４５質量％のＭＩＢＫ溶液として２７．４ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，９００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。

【0097】

［実施例８］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ８の製造
５０ｍＬ反応フラスコに、ＭＩＢＫ１３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み、内液が還流するまで（およそ１１６℃）加熱した。
別の３０ｍＬ反応フラスコに、モノマーＡとしてＨＤＤＭ１．３ｇ（５ｍｍｏｌ）、モノマーＢとしてＬＡ６．０ｇ（２５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して５００ｍｏｌ％）、モノマーＤとして９ＥＭＭ０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１０ｍｏｌ％）、開始剤ＣとしてＡＭＢＮ０．６ｇ（３ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）、及びＭＩＢＫ１３ｇを仕込み、撹拌しながら５分間窒素を流し込み窒素置換を行い、氷浴にて０℃まで冷却した。
前述の５０ｍＬ反応フラスコ中の還流してあるＭＩＢＫ中に、ＨＤＤＭ、ＬＡ、９ＥＭＭ、ＡＭＢＮが仕込まれた前述の３０ｍＬ反応フラスコから、滴下ポンプを用いて、内容物を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
この反応混合物を室温（およそ２５℃）に冷却し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ８）を、ポリマー濃度２４質量％のＭＩＢＫ溶液として３３．４ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６，４００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。

【0098】

［実施例９］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ９の製造
ＬＡの使用量を１２．０ｇ（５０ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１０００ｍｏｌ％）に、モノマーＤを４ＥＭＭ４．１ｇ（１５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して３００ｍｏｌ％）に、それぞれ変更した以外は実施例８と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ９）を、ポリマー濃度４１質量％のＭＩＢＫ溶液として４３．３ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは９，６００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．４であった。

【0099】

［製造例１］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ１０の製造
ＬＡの使用量を１．２ｇ（５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して１００ｍｏｌ％）に、ＭＩＢＫの使用量を各８ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ１０）を、ポリマー濃度１６質量％のＭＩＢＫ溶液として１８．０ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは８，２００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは４．３であった。

【0100】

［製造例２］親油性高分岐ポリマーＨＢＰ１１の製造
ＬＡの使用量を３．６ｇ（１５ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して３００ｍｏｌ％）に、ＡＭＢＮの使用量を０．６ｇ（３ｍｍｏｌ、モノマーＡに対して６０ｍｏｌ％）に、ＭＩＢＫの使用量を各８ｇに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様に操作し、目的とする高分岐ポリマー（ＨＢＰ１１）を、ポリマー濃度２６質量％のＭＩＢＫ溶液として２０．６ｇ得た。
得られた高分岐ポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７，０００、分散度：Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。

【0101】

実施例１乃至９及び製造例１、２で得られた高分岐ポリマーＨＢＰ１乃至ＨＢＰ１１の、モノマー及び開始剤の構成と配合量、重量平均分子量Ｍｗ、分散度：Ｍｗ／Ｍｎ、ポリマー濃度［質量％］を表１に併せて示す。

【0102】

【表1】

【0103】

［実施例１０乃至１８及び比較例１乃至３］
以下の各成分を混合し、不揮発分濃度４０質量％の重合性組成物を調製した。
（１）多官能モノマー：ＵＶ７６００ １００質量部
（２）表面改質剤：表２に記載の表面改質剤 １質量部（高分岐ポリマーとして）
（３）重合開始剤：Ｉ１８４ ６質量部
（４）溶媒：ＭＩＢＫ 表２に記載の量
この重合性組成物を、Ａ４サイズのＰＥＴフィルム［東洋紡（株）製 コスモシャイン（商標登録）Ａ４１００、厚み１２５μｍ］上（易接着処理面側）に、バーコート塗布し塗膜を得た。この塗膜を１００℃のオーブンで３分間乾燥させ溶媒を除去した。得られた膜を、空気雰囲気下、露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射し露光することで、厚さおよそ５〜６μｍのハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。

【0104】

得られたハードコート層の、水及びオレイン酸の接触角、動摩擦係数μ_ｋを評価した。各評価の手順を以下に示す。また、結果を表２に併せて示す。
［接触角］
プローブ液体（水又はオレイン酸）１μＬをハードコート層表面に付着させて１０秒後（水）又は６０秒後（オレイン酸）の接触角を５回測定し、その平均値を接触角とした。
［動摩擦係数］
ハードコート層表面の５箇所の動摩擦係数を測定し、その平均値を動摩擦係数とした。動摩擦係数は値が小さいほど使用プローブとの摩擦が小さいことを示し、滑り性の一目安となる。タッチパネル等の表示素子表面に適用されるハードコート層に求められる動摩擦係数としては、例えば０．１以下であることが望ましい。

【0105】

【表2】

【0106】

表２に示すように、表面改質剤を使用していないハードコート層（比較例１）と比べ、本発明の親油性高分岐ポリマー（ＨＢＰ１乃至ＨＢＰ９）を表面改質剤として添加したハードコート層（実施例１０乃至１８）では、オレイン酸の接触角が小さく、また動摩擦係数も０．１以下の小さい値という結果を得た。すなわち本発明の親油性高分岐ポリマーは、僅かな添加量でハードコート表面に親油性を付与でき、かつ優れた滑り性を有する表面を与えるという結果を得た。
一方、ＨＢＰ１０及びＨＢＰ１１を添加したハードコート層（比較例２、３）では、前記実施例と比べて動摩擦係数が極めて大きい結果となり、該高分岐ポリマーではハードコート層表面に十分な滑り性を付与できないとする結果となった。