特許 6675183 熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6675183

(24)【登録日】2020年3月12日

(45)【発行日】2020年4月1日

(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/12 20060101AFI20200323BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20200323BHJP

   C08K 5/523 20060101ALI20200323BHJP

   C08K 5/3477 20060101ALI20200323BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20200323BHJP

   H05K 3/46 20060101ALI20200323BHJP

【ＦＩ】

   C08L71/12

   C08L53/00

   C08K5/523

   C08K5/3477

   H05K1/03

   H05K3/46 T

【請求項の数】5

【全頁数】15

(21)【出願番号】特願2015-232839(P2015-232839)

(22)【出願日】2015年11月30日

(65)【公開番号】特開2017-101099(P2017-101099A)

(43)【公開日】2017年6月8日

【審査請求日】2018年9月28日

(73)【特許権者】

【識別番号】591252862

【氏名又は名称】ナミックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148219

【弁理士】

【氏名又は名称】渡會 祐介

(72)【発明者】

【氏名】黒川 津与志

(72)【発明者】

【氏名】高橋 聡子

(72)【発明者】

【氏名】吉田 真樹

【審査官】 三宅 澄也

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１１−２２２３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１１８２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−１６１７２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４３１２９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 中国特許出願公開第１０４６２９３４１（ＣＮ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１４／０００４３２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１６６７８８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１１−６８７１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｋ ３／００− １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）芳香族縮合リン酸エステルであるビスジキシレニルホスフェートと、
（Ｂ）メラミンシアヌレートと、
（Ｃ）（Ｃ１）ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体、および（Ｃ２）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーを含む、周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率が２．９以下である樹脂と、
を含み、（Ｃ）成分１００質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が４５質量部以上であり、（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、６０〜８５質量部であり、（Ｃ１）成分は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、１５〜５５質量部であり、（Ｃ２）成分は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、４０〜８０質量部である
ことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。

【請求項2】

周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率が、３．０以下である、請求項１記載の熱硬化性樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物を用いる、熱硬化性樹脂フィルム。

【請求項4】

請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または請求項３記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、プリント配線板。

【請求項5】

請求項１または２記載の樹脂組成物の硬化物、または請求項３記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、半導体装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置に関する。特に、難燃性の熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、半導体分野において、伝送信号の高周波化が進んでいる。この伝送信号の高周波化に対応可能な低誘電率接着フィルムに対して、難燃性が、要求される用途がある。

【0003】

高周波に対応可能な材料としては、熱硬化性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）等が、難燃性の材料としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤等が、知られている。従来、使用されているハロゲン系難燃剤は、環境問題の観点からハロゲンフリーの要求が強く、リン系難燃剤、窒素系難燃剤等の使用が、検討されている。

【0004】

まず、ポリフェニレンエーテルを所定量、熱可塑性エラストマーを所定量、およびポリオレフィン樹脂を所定量含有する樹脂成分と、樹脂成分１００質量部に対してリン系難燃剤および窒素系難燃剤の一方又は両方を５〜１００質量部含有する難燃性樹脂シート、及びそれを用いたフラットケーブルが、報告されている（特許文献１）。

【0005】

しかしながら、上記難燃性樹脂シートは、フラットケーブルへの使用を前提としているため、プリント配線板用途としては、難燃性が十分ではないおそれがある。

【0006】

次に、分子内にポリフェニレンエーテル骨格を有する２官能性フェニレンエーテルオリゴマーの末端をビニル化した所定のビニル合物と、分子内にマレイミド基を２個以上有する所定のビスマレイミド化合物を含有する硬化性樹脂組成物が、報告されている（特許文献２）。この硬化性樹脂組成物には、リン系難燃剤が使用されている。

【0007】

しかしながら、上記硬化性樹脂組成物に使用されているビスマレイミド化合物は、耐熱性に優れるが、上記硬化性樹脂組成物により作製されるフィルムは、剛直になり、フィルム成形性が悪く、フィルムの接着力が低い、という問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】国際公開第２０１１／０４３１２９号

【特許文献2】特開２００９−１６１７２５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、従来のハロゲン系難燃剤を使用せずに、誘電特性に優れ、難燃性が高く、接着力の高い絶縁性フィルムを形成し得る、熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、以下の構成を有することによって上記問題を解決した熱硬化性樹脂組成物、熱硬化性樹脂フィルム、プリント配線板、および半導体装置に関する。
〔１〕（Ａ）芳香族縮合リン酸エステルと、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率が２．９以下である樹脂と、を含み、（Ｃ）成分１００質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が４５質量部以上であり、（Ａ）成分が（Ｂ）成分より多いことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
〔２〕周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率が、３．０以下である、上記〔１〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔３〕（Ａ）成分が、ビスジキシレニルホスフェートである、上記〔１〕または〔２〕記載の熱硬化性樹脂組成物。
〔４〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物を用いる、熱硬化性樹脂フィルム。
〔５〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記〔４〕記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、プリント配線板。
〔６〕上記〔１〕〜〔３〕のいずれか記載の樹脂組成物の硬化物、または上記〔４〕記載の熱硬化性樹脂フィルムの硬化物を用いる、半導体装置。

【発明の効果】

【0011】

本発明〔１〕によれば、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、誘電特性に優れ、難燃性が高く、接着力が高い絶縁性フィルムを形成可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

【0012】

本発明〔４〕によれば、誘電特性に優れ、難燃性が高く、接着力が高い熱硬化性樹脂組成物により形成された絶縁性フィルムを提供することができる。

【0013】

本発明〔５〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高いプリント配線板を提供することができる。本発明〔６〕によれば、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高いため、高周波用途に適した半導体装置を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）芳香族縮合リン酸エステルと、（Ｂ）メラミンシアヌレートと、（Ｃ）周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率が２．９以下である樹脂と、を含み、（Ｃ）成分１００質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計が４５質量部以上であり、（Ａ）成分が（Ｂ）成分より多い。ここで、（Ａ）成分、および（Ｂ）成分は、難燃剤として添加する。（Ａ）成分、および（Ｂ）成分は、誘電特性を悪化させにくい。本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することにより、（Ａ）成分または（Ｂ）成分を、それぞれ単独で使用する場合と比較して、米国ＵＬ規格の垂直燃焼試験のＵＬ９４のＶＴＭ−０相当の難燃性を満たすための難燃剤の添加量を、減少させることができる。難燃剤は、樹脂組成物の難燃性以外の物性を低下させる（例えば、接着性や硬化膜強度を低下させる）ため、添加量が少ない方が好ましい。

【0015】

（Ａ）成分である芳香族縮合リン酸エステルは、熱硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する。芳香族縮合リン酸エステルとしては、ビスジキシレニルホスフェートが好ましく、具体的には、化学式（１）で表されるレゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェート：

【0016】

【化1】

【0017】

化学式（２）で表されるｐ−クレゾールビスージキシレニルホスフェート：

【0018】

【化2】

【0019】

化学式（３）で表されるビフェノールビス−ジキシレニルホスフェート：

【0020】

【化3】

【0021】

化学式（４）で表されるレゾルシノールビス−ジフェニルホスフェート：

【0022】

【化4】

【0023】

化学式（５）で表されるビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェート：

【0024】

【化5】

【0025】

がより好ましい。ここで、レゾルシノールビス−ジキシレニルホスフェートは、常温固形（粉末状）で、樹脂に溶解し、ｐ−クレゾールビスージキシレニルホスフェートとビフェノールビス−ジキシレニルホスフェートは、常温固形（粉末状）で、樹脂に溶解せず、レゾルシノールビス−ジフェニルホスフェートとビスフェノールＡビス−ジフェニルホスフェートは、液状である。粉末状であるビスジキシレニルホスフェートを用いることにより、液状である他の芳香族縮合リン酸エステルと比較して、熱硬化性樹脂フィルム形成後の経時によるブルーミングの発生を少なくすることができる。

【0026】

（Ｂ）成分であるメラミンシアヌレートは、熱硬化性樹脂組成物に難燃性を付与する。メラミンシアヌレート（Ｃ_３Ｈ_６Ｎ_６・Ｃ_３Ｈ_３Ｎ_３Ｏ_３）は、化学式（６）：

【0027】

【化6】

【0028】

で表される。

【0029】

（Ｃ）成分である周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率が２．９以下である樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に高周波特性（すなわち低誘電率）、耐熱性、接着性を付与する。ここで、高周波特性とは、高周波領域での伝送損失を小さくする性質をいい、（Ｃ）成分は、比誘電率（ε）が２．９以下であるので、高周波特性に非常に優れている。（Ｃ）成分は、（Ｃ１）熱硬化性樹脂と、（Ｃ２）分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーとを含むと、好ましい。

【0030】

（Ｃ１）成分である熱硬化性樹脂は、熱硬化性樹脂組成物に、接着性、高周波特性、耐熱性を付与する。（Ｃ１）成分としては、末端にスチレン基を有する樹脂、エポキシ樹脂が、好ましく、末端にスチレン基を有する樹脂がより好ましい。

【0031】

末端にスチレン基を有する樹脂としては、下記の一般式（７）：

【0032】

【化7】

【化8】

【0033】

（式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−は構造式（８）で示され、ここで、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
−（Ｙ−Ｏ）−は構造式（９）で示される１種類の構造、又は構造式（９）で示される２種類以上の構造がランダムに配列したものであり、ここで、Ｒ_１６、Ｒ_１７は同一又は異なってもよく、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、Ｒ_１８、Ｒ_１９は同一又は異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数６以下のアルキル基又はフェニル基であり、
Ｚは炭素数１以上の有機基であり、場合により酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子を含むこともあり、
ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、
ｃ、ｄは０又は１の整数を示す）で示される、ビニル基が結合したフェニル基を両末端に持つ熱硬化性ポリフェニレンエーテルのオリゴマー体（以下、変性ＰＰＥという）が好ましい。（Ｃ１）成分として変性ＰＰＥを用いる場合には、高周波特性が優れていることに加えて、耐熱性が優れており、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の経時変化が生じにくく、この熱硬化性樹脂組成物を有するプリント配線板、半導体装置の長期信頼性を維持できる。さらに、樹脂中の親水基の数が少ないため吸湿性や耐薬品性に優れる、という特徴がある。この変性ＰＰＥは、特開２００４−５９６４４号公報に記載されたとおりである。

【0034】

一般式（７）で示される変性ＰＰＥの−（Ｏ−Ｘ−Ｏ）−についての構造式（８）において、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１４、Ｒ_１５は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（１０）が挙げられる。

【0035】

【化9】

【0036】

−（Ｙ−Ｏ）−についての構造式（９）において、Ｒ_１６、Ｒ_１７は、好ましくは、炭素数３以下のアルキル基であり、Ｒ_１８、Ｒ_１９は、好ましくは、水素原子又は炭素数３以下のアルキル基である。具体的には、構造式（１１）又は（１２）が挙げられる。

【0037】

【化10】

【0038】

Ｚは、炭素数３以下のアルキレン基が挙げられ、具体的には、メチレン基である。

【0039】

ａ、ｂは少なくともいずれか一方が０でない、０〜３００の整数を示し、好ましくは０〜３０の整数を示す。

【0040】

末端にスチレン基を有する樹脂は、平均分子量分子量８００〜３５００であると好ましく、８００〜３０００である一般式（７）の変性ＰＰＥが、より好ましい。更に好ましくは、数平均分子量８００〜２５００である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。

【0041】

エポキシ樹脂は、液状エポキシ樹脂であっても固形エポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂としては、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アルコールエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、シロキサン系エポキシ樹脂等が挙げられ、熱硬化性樹脂組成物の流動性、熱硬化性樹脂フィルムの柔軟性の観点から、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状ナフタレン型エポキシ樹脂、液状ビフェニル型エポキシ樹脂が、好ましい。耐熱性、耐久性の観点からは固形エポキシ樹脂であると好ましい。

【0042】

エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例：ダイソー製ＬＸ−０１、新日鐵化学製ＹＤＦ８１７０、三菱化学製８２８、８２８ＥＬ）、アミノフェノール型エポキシ樹脂（例：三菱化学製ＪＥＲ６３０、ＪＥＲ６３０ＬＳＤ）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（例：新日鐵化学製ＹＤＦ８７０ＧＳ）、ナフタレン型エポキシ樹脂（例：ＤＩＣ製ＨＰ４０３２Ｄ）、ビフェニル型エポキシ樹脂（例：日本化薬製ＮＣ−３０００−Ｈ）、シロキサン系エポキシ樹脂（例：信越化学製ＴＳＬ９９０６）等が挙げられる。

【0043】

（Ｃ１）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【0044】

（Ｃ２）成分は、分子中の主鎖の不飽和二重結合が水添されたスチレン系ブロックコポリマーであり、この水添スチレン系ブロックコポリマーとしては、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）や、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）等が、挙げられ、ＳＥＢＳ、ＳＥＥＰＳが好ましい。ＳＥＢＳやＳＥＥＰＳは、誘電特性に優れ、（Ｃ１）成分の選択肢であるポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、変性ＰＰＥ等と相溶性がよく、耐熱性をもつ熱硬化性樹脂組成物を形成できるからである。さらに、スチレン系ブロックコポリマーは、熱硬化性樹脂組成物の低弾性化にも寄与するため、熱硬化性樹脂フィルムに柔軟性を付与し、また熱硬化性樹脂組成物の硬化物に３ＧＰａ以下の低弾性が求められる用途に好適である。

【0045】

（Ｃ２）成分の重量平均分子量は、３０，０００〜２００，０００であるものが好ましく、８０，０００〜１２０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンによる検量線を用いた値とする。

【0046】

（Ｃ２）成分は、単独でも２種以上を併用してもよい。

【0047】

熱硬化性樹脂組成物は、さらに、（Ｃ３）アクリレートモノマーを含むと、接着力向上の観点から、好ましい。

【0048】

また、（Ｃ１）としてエポキシ樹脂を使用する場合には、熱硬化性樹脂組成物は、さらに、硬化のために硬化触媒を含む。この硬化触媒としては、イミダゾール等が挙げられる。また、（Ｃ１）として末端にスチレン基を有する樹脂を使用する場合には、有機過酸化物のような硬化触媒を含むと、熱硬化性樹脂組成物の硬化性の観点から好ましい。

【0049】

次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、４５〜９０質量部が好ましく、５０〜８５質量部が、より好ましい。

【0050】

（Ａ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対し、６０〜８５質量部であることが好ましく、６５〜８０質量部であることが、より好ましい。難燃剤の割合をこの範囲とすることで、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相乗効果を得ることができ、難燃効果をもたらすのに必要な難燃剤の絶対量を少なくすることができる。

【0051】

（Ｃ１）成分は、熱硬化性樹脂組成物の高周波特性、耐熱性、耐薬品性の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、１５〜５５質量部が好ましい。

【0052】

（Ｃ２）成分は、熱硬化性樹脂組成物の高周波特性、低弾性化の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、４０〜８０質量部が好ましい。

【0053】

（Ｃ３）成分は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、１〜５質量部が好ましい。硬化触媒は、（Ｃ）成分１００質量部に対して、０．１〜４質量部が好ましい。

【0054】

なお、熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、フィラー、シランカップリング剤等のカップリング剤、粘着性付与剤、消泡剤、流動調整剤、成膜補助剤、分散助剤等の添加剤を含むことができる。

【0055】

熱硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物を構成する（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分等の原料を、有機溶剤に溶解又は分散等させることにより、作製することができる。これらの原料の溶解又は分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、加熱装置を備えた攪拌機、デゾルバー、ライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を使用することができる。また、これら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

【0056】

有機溶剤としては、芳香族系溶剤として、例えばトルエン、キシレン等、ケトン系溶剤として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機溶剤は、単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。作業性の点から、熱硬化性樹脂組成物は、２００〜３０００ｍＰａ・ｓの粘度の範囲であることが好ましい。粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、回転数１０ｒｐｍ、２５℃で測定した値とする。

【0057】

得られる熱硬化性樹脂組成物は、周波数１．９ＧＨｚでの比誘電率（ε）が、３．０以下であると、好ましい。（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、熱硬化性樹脂組成物の比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を、比較的高くしない難燃剤であるため、熱硬化性樹脂組成物の比誘電率（ε）および誘電正接（ｔａｎδ）を低く抑えることができる。

【0058】

〔熱硬化性樹脂フィルム〕
次に、熱硬化性樹脂フィルムの形成方法について、説明する。熱硬化性樹脂フィルムは、熱硬化性樹脂組成物から、所望の形状に形成される。具体的には、熱硬化性樹脂フィルムは、上述の熱硬化性樹脂組成物を、支持体の上に、塗布した後、乾燥することにより、得ることができる。支持体は、特に限定されず、銅、アルミニウム等の金属箔、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）等の有機フィルム等が挙げられる。支持体はシリコーン系化合物等で離型処理されていてもよい。なお、熱硬化性樹脂組成物は、種々の形状で使用することができ、形状は特に限定されない。

【0059】

熱硬化性樹脂組成物を支持体に塗布する方法は、特に限定されないが、薄膜化・膜厚制御の点からはグラビア法、スロットダイ法、ドクターブレード法が好ましい。スロットダイ法により、熱硬化後の厚さが５〜３００μｍになる熱硬化性樹脂組成物の未硬化フィルム、すなわち熱硬化性樹脂フィルムを得ることができる。

【0060】

乾燥条件は、熱硬化性樹脂組成物に使用される有機溶剤の種類や量、塗布の厚み等に応じて、適宜、設定することができ、例えば、５０〜１２０℃で、１〜６０分程度とすることができる。このようにして得られた熱硬化性樹脂フィルムは、良好な保存安定性を有する。なお、熱硬化性樹脂フィルムは、所望のタイミングで、支持体から剥離することができる。

【0061】

熱硬化性樹脂フィルムの硬化は、例えば、１５０〜２３０℃で、３０〜１８０分間の条件で行うことができる。熱硬化性樹脂フィルムの硬化は、銅箔等による配線が形成された基板間に熱硬化性樹脂フィルムを挟んでから行ってもよく、銅箔等による配線を形成した熱硬化性樹脂フィルムを、適宜積層した後に行ってもよい。また、熱硬化性樹脂フィルムは、基板上の配線を保護するカバーレイフィルムとして用いることもでき、その際の硬化条件も同様である。なお、熱硬化性樹脂組成物も、同様に硬化させることができる。

【0062】

本発明の熱硬化性樹脂フィルムは、難燃剤の量が少なくても硬化後に高い難燃性を付与することができる。このため、難燃剤の含有量を従来よりも少なくすることができ、硬化後の熱硬化性樹脂フィルムを強靭なものにすることができる。ここで、熱硬化性樹脂フィルム中の難燃剤の含有量が多いと、硬化後の熱硬化性樹脂フィルムがもろくなり易くなり、硬化膜強度が低下する。硬化膜強度の低下は、例えばクラック発生や接着性の低下等をもたらすため、好ましくない。従来、プリント基板で使用されているプリプレグ（繊維に樹脂を含浸させたシート）より、フィルムの方が難燃剤の量による影響が出やすい。

【0063】

〔プリント配線板〕
本発明のプリント配線板は、上述の熱硬化性樹脂組成物、または上述の熱硬化性樹脂フィルムを用い、これを硬化して作製する。このプリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高い。プリント配線板の中では、フレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ，ＦＰＣ）用のフレキシブル銅張積層板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ，ＦＣＣＬ）、多層基板用の銅張積層板 （Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎａｔｅ，ＣＣＬ）、またはビルドアップ材などに適している。プリント配線板の製造方法は、特に、限定されず、一般的なプリプレグを使用してプリント配線板を作製する場合と同様の方法を、用いることができる。

【0064】

〔本導体装置〕
本発明の半導体装置は、上述の熱硬化性樹脂組成物、または上述の熱硬化性樹脂フィルムを用い、これを硬化して作製する。この半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高いため、高周波用途に適する。ここで、半導体装置とは、半導体特性を利用することで機能しうる装置全般を指し、電子部品、半導体回路、これらを組み込んだモジュール、電子機器等を含むものである。

【実施例】

【0065】

本発明について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、部、％はことわりのない限り、質量部、質量％を示す。

【0066】

〔実施例１〜７、比較例１〜１０〕
〈熱硬化性樹脂組成物の作製〉
表１〜３に示す配合で、樹脂、エラストマー、溶解性の（Ａ）成分である芳香族縮合リン酸塩エステル（１）およびトルエンを容器に計り取り、加熱攪拌機を用いて加熱溶解し、室温まで冷却した後、そこに（Ｂ）成分であるメラミンシアヌレート、硬化触媒、添加剤を計り入れ、自転・公転式の攪拌機（マゼルスター）で３分間攪拌混合した後、ビーズミルを使用して分散し、トルエンで粘度調整して熱硬化性樹脂組成物を調整した。なお、非溶解性の（Ａ）成分である芳香族縮合リン酸塩エステル（２）を使用する場合には、樹脂、エラストマーおよびトルエンを容器に計り取り、加熱攪拌機を用いて加熱溶解し、室温まで冷却した後に加えて、後は上記と同様に調整した。

【0067】

〔評価方法〕
〈１．難燃性試験〉
得られた熱硬化性樹脂組成物を、離型剤を施した５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥塗膜が２５±５μｍの膜厚になるように塗布機を用いて塗布し、８０℃×１０分間乾燥し、熱硬化性樹脂フィルムを得た。得られた熱硬化性樹脂フィルムを、真空プレス機でプレス硬化（１８０℃×６０分、圧力：０．５ＭＰａ）した後、２００×５０ｍｍに裁断し、ＰＥＴフィルムを剥がし、試験用試料を作製した。米国ＵＬ規格の垂直燃焼試験のＵＬ９４ ＶＴＭ 試験方法に準じて、試験用試料の難燃性を、評価した。表１〜３に、結果を示す。

【0068】

〈２．比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の測定〉
１．難燃性試験と同様の方法で、離型剤を施した５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥塗膜が２５±５μｍの膜厚になるように、熱硬化性樹脂組成物を、塗布、乾燥、硬化し、硬化した熱硬化性樹脂フィルムを得た。硬化した熱硬化性樹脂フィルムを、１３０×４０ｍｍに裁断した後、ＰＥＴフィルムを剥がし、比誘電率・誘電正接測定用試料を作製した。スプリットポスト誘電体共振器（ＳＰＤＲ）により、誘電体共振周波数１．９ＧＨｚで、測定用試料の比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）を、測定した。比誘電率は、３．０以下、誘電正接は、０．００４０以下であると、好ましい。表１〜２に、結果を示す。同様に、実施例で使用した（Ｃ）成分の比誘電率（ε）を測定した。

【0069】

〈３．ピール強度試験〉
１．難燃性試験と同様の方法で、離型剤を施した５０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に、乾燥塗膜が２５±５μｍの膜厚になるように、熱硬化性樹脂組成物を、塗布、乾燥して得られた熱硬化性樹脂フィルムを、１００×１００ｍｍに裁断し、ＰＥＴフィルムを剥がした。剥がした熱硬化性樹脂フィルムの片面に１２μｍ厚の銅箔光沢面を、もう一方の面には１２μｍ厚のポリイミドフィルムを重ね合わせ、真空プレス機でプレス硬化（１８０℃×６０分、圧力：０．５ＭＰａ）して接着し、ピール強度試験用試料を作製した。作製したピール強度試験用試料を、１０ｍｍ幅にカットし、オートグラフで銅箔とポリイミドフィルムを引きはがしてピール強度を測定した。測定結果について、各Ｎ＝５の平均値を計算した。ピール強度は、５．０Ｎ／ｃｍ以上であると、好ましい。表３に、結果を示す。

【0070】

【表1】

【0071】

【表2】

【0072】

【表3】

【0073】

表１、２からわかるように、実施例１〜７は、難燃性、比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）のすべてにおいて良好な結果であった。表には記載していないが、全ての（Ｃ）成分の比誘電率（ε）は、２．９以下であった。なお、実施例１において、難燃剤（（Ａ）成分＋（Ｂ）成分）を抜いた場合の比誘電率（ε）は２．５、誘電正接（ｔａｎδ）は０．００２８であり、難燃剤の添加による比誘電率（ε）、誘電正接（ｔａｎδ）の増加は、少なかった。これに対して、（Ａ）成分を多量に含有し、（Ｂ）成分を使用しなかった比較例１は、難燃性試験の結果が悪かった。（Ａ）と（Ｂ）を同量使用した比較例２は、難燃性試験の結果が悪かった。（Ｃ）成分１００質量部に対する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計が４５質量部未満の比較例３は、難燃性試験の結果が悪かった。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の代わりにポリリン酸アンモニウムを使用した比較例４は、比誘電率、誘電正接が高かった。（Ａ）成分の代わりに、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を使用した比較例５、ホスファフェナントレン系化合物（１）を使用した比較例６は、難燃性試験の結果が悪く、比誘電率、誘電正接が高かった。（Ａ）成分の代わりにホスファフェナントレン系化合物（２）を使用した比較例７は、難燃性試験の結果が悪かった。（Ａ）成分の代わりにホスファゼン化合物（１）を使用した比較例８は、誘電正接が高かった。（Ａ）成分の代わりにホスファゼン化合物（２）を使用した比較例９は、難燃性試験の結果が悪く、誘電正接が高かった。

【0074】

表３からわかるように、実施例１、４は、ピール強度が高かった。これに対して、（Ａ）成分を多量に含有し、（Ｂ）成分を使用しなかった比較例１０は、ピール強度が低かった。なお、表３に記載していないが、実施例１〜７のピール強度は、すべて５．０Ｎ／ｃｍ以上であった。

【0075】

上記のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤を使用せずに、誘電特性に優れた材料を使用し、難燃性が高く、接着力の高い絶縁性フィルムを形成可能であり、非常に有用である。本発明のプリント配線板は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高い。本発明の半導体装置は、上記熱硬化性樹脂組成物の硬化物、または上記熱硬化性樹脂フィルムの硬化物により、誘電特性に優れ、難燃性が高いため、高周波用途に適する。