特許 6677095 Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6677095

(24)【登録日】2020年3月17日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/457 20060101AFI20200330BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20200330BHJP

【ＦＩ】

   C04B35/457

   C23C14/34 A

【請求項の数】4

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2016-122320(P2016-122320)

(22)【出願日】2016年6月21日

(65)【公開番号】特開2017-145185(P2017-145185A)

(43)【公開日】2017年8月24日

【審査請求日】2018年8月21日

(31)【優先権主張番号】特願2015-227722(P2015-227722)

(32)【優先日】2015年11月20日

(33)【優先権主張国】JP

(31)【優先権主張番号】特願2016-25680(P2016-25680)

(32)【優先日】2016年2月15日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100095223

【弁理士】

【氏名又は名称】上田 章三

(74)【代理人】

【識別番号】100085040

【弁理士】

【氏名又は名称】小泉 雅裕

(72)【発明者】

【氏名】小沢 誠

(72)【発明者】

【氏名】五十嵐 茂

(72)【発明者】

【氏名】安東 勲雄

【審査官】 小野 久子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０３８０２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１６８２２４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１２−０６６９６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２７７０７５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ３５／４５７

Ｃ２３Ｃ１４／３４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
Ｓｎを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、
Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で含有し、
第２添加元素Ｘを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有すると共に、
相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項2】

ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎＯ相における（１０１）面のＸ線回折ピーク位置が３６．２５度〜３６．３１度、および、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相における（３１１）面のＸ線回折ピーク位置が３４．３２度〜３４．４２度であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項3】

ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（３１１）面のＸ線回折ピーク位置が３４．３２度〜３４．４２度、および、ＳｎＯ₂相における（１０１）面のＸ線回折ピーク位置が３３．８６度〜３３．９１度であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体。

【請求項4】

請求項１〜３のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
上記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下かつ１０時間以上３０時間以内の条件で上記成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程、
を具備することを特徴とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法で製造する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係り、特に、焼結体の加工中における破損、および、スパッタリング成膜中におけるスパッタリングターゲットの破損やクラックの発生等を抑制できると共に、高密度で低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する透明導電膜は、太陽電池、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。

【0003】

透明導電膜としては、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）、および、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）等が知られている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）膜、すなわち、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ系の膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。

【0004】

上記透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。

【0005】

このスパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる。スパッタリングターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とスパッタリングターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用い、基板とスパッタリングターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約１０Ｐａ以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、スパッタリングターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲットの成分粒子を基板上に堆積させて膜を形成するものである。

【0006】

そして、上記透明導電膜を製造するため、従来、ＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有しているため環境や人体に対し悪影響が懸念されており、非インジウム系の材料が求められている。

【0007】

上記非インジウム系の材料としては、上述したようにアルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料、および、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫（ＳｎＯ₂）系材料が知られている。そして、上記酸化亜鉛（ＺｎＯ）系材料の透明導電膜はスパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有する。他方、酸化錫（ＳｎＯ₂）系材料の透明導電膜は耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットを製造し難いため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することに困難が伴う欠点を有していた。

【0008】

そこで、これ等の欠点を改善する材料として、酸化亜鉛と酸化錫を主成分とする焼結体が提案されている。例えば、特許文献１には、ＳｎＯ₂相とＺｎ₂ＳｎＯ₄相とからなり、当該Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相の平均結晶粒径が１〜１０μｍの範囲である焼結体が記載されている。

【0009】

また、特許文献２には、平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における(２２２)面、(４００）面の積分強度をＩ_(２２２)、Ｉ_(４００)としたとき、Ｉ_(２２２)/[Ｉ_(２２２)+Ｉ_(４００)]で表される配向度が標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上とした焼結体が記載されている。更に、特許文献２には、上記特性を備えた焼結体を製造する方法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法も記載されている。

【0010】

しかし、これ等の方法では、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、機械的強度に耐える焼結体強度は得られるものの、十分な密度や導電性を得ることが難しく、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性としては満足いくものではなかった。すなわち、常圧焼結法において、焼結体の高密度化や導電性という点に至っては課題が残っている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２０１０−０３７１６１号公報（請求項１３、請求項１４参照）

【特許文献2】特開２０１３−０３６０７３号公報（請求項１、請求項３参照）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明はこのような要請に着目してなされたもので、ＺｎおよびＳｎを主成分とし、機械的強度に加え、高密度で低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することを課題とする。

【0013】

ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、高密度かつ低抵抗といった両特性を備えることが困難な材料で、組成を変化させても高密度かつ導電性に優れた酸化物焼結体を作製することは困難である。焼結体密度において、配合比により多少の密度の上下はあるものの、導電性については、１×１０⁶Ω・ｃｍ以上と非常に高い比抵抗値を示し導電性に乏しい。

【0014】

ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の作製においては、１１００℃あたりからＺｎ₂ＳｎＯ₄という化合物が生成し始め、１４５０℃近辺からＺｎの揮発が著しくなる。Ｓｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の密度を上げるために高温で焼成するとＺｎの揮発が進むため、粒界拡散や粒同士の結合が弱まり、高密度の酸化物焼結体を得ることができない。

【0015】

一方、導電性については、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂が導電性に乏しい物質であることから、配合比を調整して化合物相やＺｎＯ、ＳｎＯ₂の量を調整したとしても、導電性を大幅に改善することはできない。その結果、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性である焼結体の高密度および高導電性を得ることができない。

【0016】

すなわち、本発明の課題とするところは、Ｚｎの揮発を抑制しつつ、粒界拡散を促進させ、粒同士の結合を強めた酸化物焼結体に、導電性を改善するための手段を施すことで、上述したように緻密で導電性に優れたＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

そこで、上記課題を解決するため、本発明者等は、焼結体の密度と導電性の両特性を両立する製造条件を探索すると共に、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄という化合物生成を開始する１１００℃からＺｎの揮発が顕著になる１４５０℃の温度領域で、高密度および高導電性に優れたＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について検討を行った。

【0018】

その結果、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種（すなわち第１添加元素Ｍ）をドーパントとして添加することで、相対密度が９０％の酸化物焼結体を得ることができた。しかし、密度は向上したものの、導電性は改善されなかったため、導電性改善のため、更に、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏのいずれかの添加元素（すなわち第２添加元素Ｘ）を加えることで、高密度を維持したまま導電性に優れた酸化物焼結体の製造が可能となった。尚、Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．３３以下の割合で含まれる場合、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相が主成分となり、Ｓｎが原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．３３を超え０．９以下の割合で含まれる場合、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相とルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相が主成分となる。また、適正な量の第１添加元素Ｍと第２添加元素Ｘが添加された場合、これ等第１添加元素Ｍと第２添加元素Ｘは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ₂相中のＳｎと置換して固溶するため、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相以外の化合物相は形成されない。本発明はこのような技術的発見により完成されたものである。

【0019】

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
Ｓｎを、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有し、
Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
第１添加元素Ｍを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で含有し、
第２添加元素Ｘを、全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有すると共に、
相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。

【0020】

また、本発明に係る第２の発明は、
第１の発明に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎＯ相における（１０１）面のＸ線回折ピーク位置が３６．２５度〜３６．３１度、および、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相における（３１１）面のＸ線回折ピーク位置が３４．３２度〜３４．４２度であることを特徴とし、
第３の発明は、
第１の発明に記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ₂ＳｎＯ₄相における（３１１）面のＸ線回折ピーク位置が３４．３２度〜３４．４２度、および、ＳｎＯ₂相における（１０１）面のＸ線回折ピーク位置が３３．８６度〜３３．９１度であることを特徴とするものである。

【0021】

次に、本発明に係る第４の発明は、
第１の発明〜第３の発明のいずれかに記載のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
ＺｎＯ粉末とＳｎＯ₂粉末、Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
上記造粒粉末を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下かつ１０時間以上３０時間以内の条件で上記成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程、
を具備することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0022】

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体においては、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件を満たせば、どのような配合比でも、常圧焼結法により量産性に優れた高密度かつ低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

【0024】

まず、Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含み、Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で含み、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で含有する原料粉末を調製し、該原料粉末を造粒して得た造粒粉末を成形して成形体を製造すると共に、酸素濃度が７０体積％以上の焼成炉内雰囲気において、１２００℃以上１４５０℃以下かつ１０時間以上３０時間以内の条件で上記成形体を焼成することにより、相対密度が９０％以上でかつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下である本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を製造することが可能となる。

【0025】

以下、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。

【0026】

［添加元素］
Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、第１添加元素Ｍおよび第２添加元素Ｘを要件としているのは、第１添加元素Ｍだけの場合、密度は向上するものの低抵抗の特性を得られない。他方、第２添加元素Ｘだけの場合は、低抵抗になるものの高密度が得られない。

【0027】

すなわち、第１添加元素Ｍおよび第２添加元素Ｘを加えることで、高密度かつ低抵抗のＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。

【0028】

（第１添加元素Ｍ）
酸化物焼結体の緻密化には、Ｇｅ、ＢｉおよびＣｅから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを添加することで、高密度化の効果を得ることが可能となる。上記第１添加元素Ｍが、粒界拡散を促進し、粒同士のネック成長を手助けして、粒同士の結合を強固とし、緻密化に寄与していると思われる。ここで、第１添加元素をＭとし、第１添加元素Ｍの全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）を０．０００１以上０．０４以下としているのは、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、高密度化の効果が表れないからである（比較例９参照）。一方、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０４を超えた場合、後述する第２添加元素Ｘを添加しても酸化物焼結体の導電性は高まらない（比較例１０参照）。更に、別の化合物、例えば、Ｚｎ₂Ｇｅ₃Ｏ₈、ＺｎＴａ₂Ｏ₆等の化合物を生成する等、成膜した際に所望とする膜特性が得られなくなる。

【0029】

このように第１添加元素Ｍを加えただけでは、酸化物焼結体の密度は向上するものの、導電性は改善されない。

【0030】

（第２添加元素）
Ｓｎを原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合で含有する条件の下、上記第１添加元素Ｍを加えたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は上述したように密度は向上するものの導電性に課題が残る。

【0031】

そこで、Ｎｂ、Ｔａ、ＷおよびＭｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを添加する。第２添加元素Ｘの添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。尚、第２添加元素Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等５価以上の元素である。

【0032】

添加する量は、第２添加元素Ｘの全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）を０．０００１以上０．１以下にすることを要する。上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、導電性は高まらない（比較例７参照）。一方、上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＴａ₂Ｏ₆、ＺｎＷＯ₄、ＺｎＭｏＯ₄等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる（比較例８参照）。

【0033】

（Ｘ線回折ピーク）
本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１以上０．３３以下では、上述したようにウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相とスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相が主成分となり、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３を超え０．９以下ではスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相とルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相が主成分となる。また、適正な量の第１添加元素Ｍと第２添加元素Ｘは、ＺｎＯ相中のＺｎ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄相中のＺｎまたはＳｎ、ＳｎＯ₂相中のＳｎと置換して固溶するので、ウルツ鉱型結晶構造のＺｎＯ相、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相、および、ルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相以外の別な化合物相は形成されない。

【0034】

結晶構造は、上記酸化物焼結体の一部を粉砕した粉末をＸ線回折分析し、得られた回折ピークを解析することで知ることができる。例えば、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分析において、ウルツ鉱型ＺｎＯ（１０１）面における標準の回折ピーク位置は、ＩＣＤＤリファレンスコード００−０３６−１４５１によれば３６．２５３度である。スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面における標準の回折ピーク位置は、ＩＣＤＤリファレンスコード００−０４１−１４７０によれば３４．２９１度であり、ルチル型ＳｎＯ₂（１０１）面における標準の回折ピーク位置は、ＩＣＤＤリファレンスコード００−０４１−１４４５によれば３３．８９３度である。

【0035】

ところで、回折ピークの位置は、添加元素の種類、量、焼結温度、雰囲気、保持時間等の影響を受けて、結晶中における添加元素の置換位置、酸素欠損および内部応力等から、結晶構造が膨張、収縮または歪む等して変化する。

【0036】

そして、本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折分によるＺｎＯ（１０１）面の回折ピーク位置は、標準の回折ピーク位置３６．２５３度を含む３６．２５度〜３６．３１度であることが好ましい。また、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の上記回折ピーク位置は、標準の回折ピーク位置３４．２９１度よりも高角度側の３４．３２度〜３４．４２度であることが好ましく、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、標準の回折ピーク位置３３．８９３度を含む３３．８６度〜３３．９１度であることが好ましい。この範囲を外れると、ＺｎＯ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄およびＳｎＯ₂結晶の膨張、収縮または歪が大きくなって、酸化物焼結体の割れ、焼結密度の低下、導電性の低下を引き起こす場合がある。

【0037】

このように、適正な量の第１添加元素Ｍと第２添加元素Ｘを添加することにより、高密度かつ導電性に優れたＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることが可能となる。

【0038】

［成形体の焼成条件］
（炉内雰囲気）
焼結炉内における酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気中において、成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂やＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。高温域では、ＺｎＯやＺｎ₂ＳｎＯ₄の揮発を抑制する効果もある。

【0039】

一方、焼結炉内における酸素濃度が７０体積％未満の場合、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂やＺｎ₂ＳｎＯ₄化合物の拡散が衰退する。更に、高温域では、Ｚｎ成分の揮発が促進し緻密な焼結体を作製することができない（比較例３参照）。

【0040】

（焼結温度）
１２００℃以上１４５０℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満の場合（比較例４参照）、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ₂、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄化合物における焼結の粒界拡散が進まない。一方、１４５０℃を超えた場合（比較例５参照）、粒界拡散が促進されて焼結は進むが、たとえ、酸素濃度が７０体積％以上の炉内で焼成しても、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、焼結体内部に空孔を大きく残してしまうことになる。

【0041】

（保持時間）
１０時間以上３０時間以内とすることが好ましい。１０時間を下回ると、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、粒界拡散が進まず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない（比較例６参照）。一方、３０時間を上回る場合、特に時間の効果が得られないため、作業効率の悪化やコスト高の結果を招く。

【0042】

このような条件で得られたＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は導電性も改善されていることから、ＤＣスパッタリングでの成膜が可能となる。また、特別な製造方法を用いていないため、円筒形ターゲットにも応用が可能である。

【実施例】

【0043】

以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明に係る技術的範囲が下記実施例の記載内容に限定されることはなく、本発明に適合する範囲で変更を加えて実施することも当然のことながら可能である。

【0044】

［実施例１］
平均粒径１０μｍ以下のＳｎＯ₂粉と、平均粒径１０μｍ以下のＺｎＯ粉と、第１添加元素Ｍとして平均粒径２０μｍ以下のＢｉ₂Ｏ₃粉、および、第２添加元素Ｘとして平均粒径２０μｍ以下のＴａ₂Ｏ₅粉を用意した。

【0045】

ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．５となるようにＳｎＯ₂粉とＺｎＯ粉を調合し、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．００１、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）が０．００１となるように、Ｂｉ₂Ｏ₃粉とＴａ₂Ｏ₅粉を調合した。

【0046】

そして、調合された原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤を原料粉末濃度が６０質量％となるように混合タンクにて混合した。

【0047】

次に、硬質ＺｒＯ₂ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が１μｍ以下となるまで湿式粉砕を行った後、１０時間以上混合撹拌してスラリーを得た。尚、原料粉末の平均粒径の測定にはレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ-２２００）を用いた。

【0048】

次に、得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ-２０型）にて噴霧および乾燥し造粒粉を得た。

【0049】

次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力をかけて成形し、得られた直径約２５０ｍｍの成形体を常圧焼成炉に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気（酸素濃度２１体積％）を導入した。焼成炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、酸素濃度が８０体積％となるように酸素を導入し、１４００℃まで昇温させ、かつ、１４００℃で１５時間保持した。

【0050】

保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0051】

次に、実施例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を平面研削盤とグライディングセンターを用いて、直径２００ｍｍ、厚み５ｍｍへ加工を施した。

【0052】

この加工体の密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は９９．７％であった。また、比抵抗を４探針法で測定したところ、０．００３Ω・ｃｍであった。

【0053】

次に、この加工体の一部を切断し、乳鉢粉砕により粉末にした。この粉末についてＣｕＫα線を使用したＸ線回折装置［X’Pert-PRO（PANalytical社製）］で分析した結果、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピークは３４．３９度であり、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８９度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。

【0054】

この結果を表１に示す。

【0055】

［実施例２］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相およびスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。ＺｎＯ（１０１）面の回折ピーク位置は３６．２８度、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３４度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９３．０％であり、比抵抗値は０．５７Ω・ｃｍであった。この結果を表１に示す。

【0056】

［実施例３］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相およびスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。ＺｎＯ（１０１）面の回折ピーク位置は３６．２６度、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．４１度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９４．２％であり、比抵抗値は０．０４２Ω・ｃｍであった。この結果を表１に示す。

【0057】

［実施例４］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．７となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３６度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８７度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９９．７％であり、比抵抗値は０．００６Ω・ｃｍであった。この結果を表１に示す。

【0058】

［実施例５］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．４０度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．９０度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９２．７％であり、比抵抗値は０．８９Ω・ｃｍであった。この結果を表１に示す。

【0059】

［実施例６］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．０００１の割合となるように調合したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３３度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８７度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９８．５％であり、比抵抗値は０．０８５Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

【0060】

［実施例７］
酸素濃度を１００体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．４２度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．９０度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９９．６％であり、比抵抗値は０．０１３Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

【0061】

［実施例８］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．１となるよう調合し、保持時間を１０時間、酸素濃度を７０体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３７度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８７度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９４．６％であり、比抵抗値は０．０２３Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

【0062】

［実施例９］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．０００１となるよう調合し、焼結温度を１４５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３５度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．９１度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９７．３％であり、比抵抗値は０．０８Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

【0063】

［実施例１０］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．０４となるよう調合し、焼結温度を１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。実施例１と同様、粉末のＸ線回折分析をしたところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３６度で、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８８度であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。また、相対密度は９６．４％であり、比抵抗値は０．１１Ω・ｃｍであった。結果を表１に示す。

【0064】

【表1】

【0065】

［実施例１３、１５、参考例１１、１２、１４、１６、１７］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（参考例１１）、ＴｉＯ₂粉（参考例１２）、ＧｅＯ₂粉（実施例１３）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例１４）、ＣｅＯ₂粉（実施例１５）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（参考例１６）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（参考例１７）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例１３、１５と参考例１１、１２、１４、１６、１７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0066】

そして、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３２度、３３．８７度（参考例１１）、３４．３６度、３３．９０度（参考例１２）、３４．４０度、３３．８６度（実施例１３）、３４．３２度、３３．８８度（参考例１４）、３４．３４度、３３．９１度（実施例１５）、３４．３５度、３３．８６度（参考例１６）、および、３４．３８度、３３．９１度（参考例１７）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表２に示す。

【0067】

また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９４．５％、０．０８Ω・ｃｍ（参考例１１）、９５．１％、０．２１Ω・ｃｍ（参考例１２）、９７．０％、０．０１１Ω・ｃｍ（実施例１３）、９６．１％、０・０４８Ω・ｃｍ（参考例１４）、９４．８％、０．０１３Ω・ｃｍ（実施例１５）、９４．６％、０．１８Ω・ｃｍ（参考例１６）、および、９５．３％、０．４８Ω・ｃｍ（参考例１７）であった。結果を表２に示す。

【0068】

［実施例２０、２２、参考例１８、１９、２１、２３、２４］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（参考例１８）、ＴｉＯ₂粉（参考例１９）、ＧｅＯ₂粉（実施例２０）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例２１）、ＣｅＯ₂粉（実施例２２）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（参考例２３）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（参考例２４）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０００１とし、第２添加元素Ｘとして実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２０、２２と参考例１８、１９、２１、２３、２４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0069】

そして、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３３度、３３．８９度（参考例１８）、３４．３２度、３３．９０度（参考例１９）、３４．４１度、３３．８８度（実施例２０）、３４．３９度、３３．８７度（参考例２１）、３４．４２度、３３．８９度（実施例２２）、３４．３７度、３３．８９度（参考例２３）、および、３４．３８度、３３．８８度（参考例２４）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表２に示す。

【0070】

また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９３．３％、０．０１１Ω・ｃｍ（参考例１８）、９６．１％、０．０７Ω・ｃｍ（参考例１９）、９５．０％、０．０２１Ω・ｃｍ（実施例２０）、９４．６％、０・０５３Ω・ｃｍ（参考例２１）、９６．１％、０．０８Ω・ｃｍ（実施例２２）、９５．２％、０．１４Ω・ｃｍ（参考例２３）、および、９６．０％、０．０６６Ω・ｃｍ（参考例２４）であった。結果を表２に示す。

【0071】

［実施例２７、２９、参考例２５、２６、２８、３０、３１］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（参考例２５）、ＴｉＯ₂粉（参考例２６）、ＧｅＯ₂粉（実施例２７）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例２８）、ＣｅＯ₂粉（実施例２９）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（参考例３０）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（参考例３１）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２７、２９と参考例２５、２６、２８、３０、３１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0072】

そして、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３２度、３３．９１度（参考例２５）、３４．３７度、３３．８６度（参考例２６）、３４．４２度、３３．９１度（実施例２７）、３４．３４度、３３．８８度（参考例２８）、３４．４０度、３３．９１度（実施例２９）、３４．３４度、３３．８６度（参考例３０）、および、３４．３８度、３３．９０度（参考例３１）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表２に示す。

【0073】

また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９７．６％、０．０９２Ω・ｃｍ（参考例２５）、９７．９％、０．００８２Ω・ｃｍ（参考例２６）、９７．９％、０．００３３Ω・ｃｍ（実施例２７）、９７．５％、０・００３２Ω・ｃｍ（参考例２８）、９８．７％、０．００９Ω・ｃｍ（実施例２９）、９７．０％、０．００５４Ω・ｃｍ（参考例３０）、および、９９．１％、０．００９Ω・ｃｍ（参考例３１）であった。結果を表２に示す。

【0074】

［実施例３４、３６、参考例３２、３３、３５、３７、３８］
第１添加元素Ｍとして、ＳｉＯ₂粉（参考例３２）、ＴｉＯ₂粉（参考例３３）、ＧｅＯ₂粉（実施例３４）、Ｉｎ₂Ｏ₃粉（参考例３５）、ＣｅＯ₂粉（実施例３６）、Ａｌ₂Ｏ₃粉（参考例３７）、Ｇａ₂Ｏ₃粉（参考例３８）を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０００１とし、第２添加元素Ｘとして実施例１と同じＴａ₂Ｏ₅粉を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｔａ）を０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３４、３６と参考例３２、３３、３５、３７、３８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0075】

そして、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３６度、３３．９１度（参考例３２）、３４．３５度、３３．８７度（参考例３３）、３４．４２度、３３．８７度（実施例３４）、３４．４２度、３３．８６度（参考例３５）、３４．４１度、３３．９０度（実施例３６）、３４．３２度、３３．８７度（参考例３７）、および、３４．４０度、３３．８８度（参考例３８）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表２に示す。

【0076】

また、各参考例と実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９８．０％、０．０１３Ω・ｃｍ（参考例３２）、９７．５％、０．００２１Ω・ｃｍ（参考例３３）、９７．８％、０．０１２Ω・ｃｍ（実施例３４）、９７．９％、０・０２７Ω・ｃｍ（参考例３５）、９８．０％、０．００５３Ω・ｃｍ（実施例３６）、９８．５％、０．００６６Ω・ｃｍ（参考例３７）、９８．８％、０．００８４Ω・ｃｍ（参考例３８）であった。結果を表２に示す。

【0077】

【表2】

【0078】

［実施例３９〜４１］
第１添加元素Ｍとして実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例３９）、ＷＯ₃粉（実施例４０）、ＭｏＯ₃粉（実施例４１）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例３９〜４１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0079】

そして、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．４０度、３３．８９度（実施例３９）、３４．３５度、３３．９０度（実施例４０）、および、３４．３９度、３３．８６度（実施例４１）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表３に示す。

【0080】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９７．７％、０．０２９Ω・ｃｍ（実施例３９）、９５．９％、０．０６９Ω・ｃｍ（実施例４０）、および、９６．９％、０．１９Ω・ｃｍ（実施例４１）であった。結果を表３に示す。

【0081】

［実施例４２〜４４］
第１添加元素Ｍとして実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０００１とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例４２）、ＷＯ₃粉（実施例４３）、ＭｏＯ₃粉（実施例４４）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４２〜４４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0082】

そして、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３２度、３３．８９度（実施例４２）、３４．３４度、３３．８７度（実施例４３）、および、３４．３９度、３３．９０度（実施例４４）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表３に示す。

【0083】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９４．８％、０．０２１Ω・ｃｍ（実施例４２）、９６．６％、０．００９６Ω・ｃｍ（実施例４３）、および、９５．６％、０．００９２Ω・ｃｍ（実施例４４）であった。結果を表３に示す。

【0084】

［実施例４５〜４７］
第１添加元素Ｍとして実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０４とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例４５）、ＷＯ₃粉（実施例４６）、ＭｏＯ₃粉（実施例４７）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４５〜４７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0085】

そして、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３６度、３３．８６度（実施例４５）、３４．４２度、３３．８８度（実施例４６）、および、３４．３４度、３３．９０度（実施例４７）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表３に示す。

【0086】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９８．１％、０．０２２Ω・ｃｍ（実施例４５）、９７．６％、０．００６６Ω・ｃｍ（実施例４６）、および、９７．７％、０．００７７Ω・ｃｍ（実施例４７）であった。結果を表３に示す。

【0087】

［実施例４８〜５０］
第１添加元素Ｍとして実施例１と同じＢｉ₂Ｏ₃粉を用い、第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０００１とし、第２添加元素Ｘとして、Ｎｂ₂Ｏ₅粉（実施例４８）、ＷＯ₃粉（実施例４９）、ＭｏＯ₃粉（実施例５０）を用い、第２添加元素Ｘの原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｘ）を０．０００１となる割合で調合したこと以外は実施例１と同様にして、実施例４８〜５０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0088】

そして、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＸ線回折分析は、いずれもスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の回折ピークのみが測定され、その他の別な化合物相の回折ピークは測定されなかった。また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体のＺｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は、それぞれ３４．３５度、３３．８８度（実施例４８）、３４．４１度、３３．８７度（実施例４９）、および、３４．３３度、３３．８８度（実施例５０）であり、適正な回折ピーク位置であることが確認された。結果を表３に示す。

【0089】

また、各実施例に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体の相対密度と比抵抗値は、それぞれ９５．５％、０．００９９Ω・ｃｍ（実施例４８）、９７．３％、０．００７４Ω・ｃｍ（実施例４９）、および、９７．４％、０．００９Ω・ｃｍ（実施例５０）であった。結果を表３に示す。

【0090】

【表3】

【0091】

［比較例１］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．０５となる割合で調合したこと以外は実施例１同様にして比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0092】

比較例１に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、ウルツ鉱型ＺｎＯ相およびスピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、ＺｎＯ（１０１）面の回折ピーク位置は３６．２４度、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３３度であり、ＺｎＯ（１０１）面の回折ピーク位置が適正な位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８８．０％、比抵抗値は５００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0093】

［比較例２］
ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．９５となる割合で調合したこと以外は実施例１同様にして比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0094】

比較例２に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様、Ｘ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３３度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．９２度であり、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置が適正な位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８６．０％、比抵抗値は７００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0095】

［比較例３］
１４００℃での焼結時に、炉内酸素濃度を６８体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0096】

比較例３に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３９度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．９３度であり、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置が適正な位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８７．３％、比抵抗値は５３０００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0097】

［比較例４］
焼結温度を１１７０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0098】

比較例４に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．２９度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８８度であり、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置が適正な位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８２．２％、比抵抗値は６１０００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0099】

［比較例５］
焼結温度を１５００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0100】

比較例５に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３４度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．９５度であり、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置が適正な位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８８．６％、比抵抗値は６Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0101】

［比較例６］
１４００℃での焼結の保持時間を８時間としたこと以外は、実施例１と同様にして比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0102】

比較例６に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３３度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８３度であり、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置が適正な位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８０．６％、比抵抗値は８０００００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上かつ比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0103】

［比較例７］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．００００９となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0104】

比較例７に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３０度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８４度であり、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面は共に適正な回折ピークの位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９８．３％、比抵抗値は１２０Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上の特性は達成できたが、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0105】

［比較例８］
第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．１５となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0106】

そして、比較例８に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３７度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８８度であり、適正な回折ピークの位置であったが、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の他に、Ｔａ₂Ｏ₅相の回折ピークが測定された。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９４．４％、比抵抗値は８６Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上の特性は達成できたが、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0107】

［比較例９］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．００００９となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0108】

比較例９に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相のみの回折ピークが測定され、別な化合物相の回折ピークは測定されなかったが、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．２６度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８５度であり、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面とＳｎＯ₂（１０１）面は共に適正な回折ピークの位置から外れていた。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は８６．７％、比抵抗値は０．１３Ω・ｃｍであり、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性は達成できたが、相対密度９０％以上の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0109】

［比較例１０］
第１添加元素Ｍの原子数比Ｂｉ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ＋Ｔａ）を０．０５となる割合で調合したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

【0110】

そして、比較例１０に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体についてＸ線回折分析したところ、Ｚｎ₂ＳｎＯ₄（３１１）面の回折ピーク位置は３４．３６度、ＳｎＯ₂（１０１）面の回折ピーク位置は３３．８９度であり、適正な回折ピークの位置であったが、スピネル型結晶構造のＺｎ₂ＳｎＯ₄相およびルチル型結晶構造のＳｎＯ₂相の他に、同定できない別の化合物相の回折ピークが測定された。また、相対密度と比抵抗値を測定したところ、相対密度は９７．２％、比抵抗値は４７００Ω・ｃｍであり、相対密度９０％以上の特性は達成できたが、比抵抗１Ω・ｃｍ以下の特性を達成できないことが確認された。結果を表４に示す。

【0111】

【表4】

【産業上の利用可能性】

【0112】

本発明に係るＳｎ−Ｚｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、機械的強度に加えて高密度かつ低抵抗といった特性を備えているため、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。