特許 6677448 銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6677448

(24)【登録日】2020年3月17日

(45)【発行日】2020年4月8日

(54)【発明の名称】銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23F 11/00 20060101AFI20200330BHJP

   B32B 15/08 20060101ALI20200330BHJP

   H05K 3/28 20060101ALI20200330BHJP

   C25D 5/48 20060101ALN20200330BHJP

   C25D 5/56 20060101ALN20200330BHJP

【ＦＩ】

   C23F11/00 C

   B32B15/08 J

   H05K3/28 B

   !C25D5/48

   !C25D5/56 Z

【請求項の数】12

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2015-8911(P2015-8911)

(22)【出願日】2015年1月20日

(65)【公開番号】特開2016-132810(P2016-132810A)

(43)【公開日】2016年7月25日

【審査請求日】2017年6月8日

【審判番号】不服2018-14322(P2018-14322/J1)

【審判請求日】2018年10月29日

(73)【特許権者】

【識別番号】000183303

【氏名又は名称】住友金属鉱山株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100107766

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠重

(74)【代理人】

【識別番号】100070150

【弁理士】

【氏名又は名称】伊東 忠彦

(72)【発明者】

【氏名】須田 貴広

【合議体】

【審判長】 粟野 正明

【審判官】 亀ヶ谷 明久

【審判官】 平塚 政宏

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２２７５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平８−２５４４９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平６−８５４１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

IPC C23F 11/00-11/18, C23F 14/00-17/00, C25D 1/00-7/12, H05K 3/10-3/26, H05K 3/38

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成され、前記樹脂フィルムと対向する第１の面と、前記第１の面とは反対側の面である第２の面とを有する銅層とを含み、
前記銅層の前記第２の面には防錆処理が施されており、防錆処理された前記第２の面の純水に対する接触角が４５°以上８０°以下である銅張積層板。

【請求項2】

前記第２の面の防錆処理を行う際の防錆剤として、有機防錆剤が用いられている請求項１に記載の銅張積層板。

【請求項3】

前記有機防錆剤はアゾール類を含んでいる請求項２に記載の銅張積層板。

【請求項4】

前記有機防錆剤はベンゾトリアゾールを含んでいる請求項３に記載の銅張積層板。

【請求項5】

前記銅層の膜厚は０．１μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅張積層板。

【請求項6】

前記樹脂フィルムはポリイミドフィルムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅張積層板。

【請求項7】

樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成され、前記樹脂フィルムと対向する第１の面と、前記第１の面とは反対側の面である第２の面とを有する銅層とを含む銅張積層板の、前記第２の面を防錆処理する防錆処理工程を有し、
前記防錆処理工程においては、前記第２の面の純水に対する接触角が４５°以上８０°以下となるように防錆処理を実施する銅張積層板の製造方法。

【請求項8】

前記防錆処理工程において、防錆剤として有機防錆剤を用いる請求項７に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項9】

前記有機防錆剤はアゾール類を含んでいる請求項８に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項10】

前記有機防錆剤はベンゾトリアゾールを含んでいる請求項９に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項11】

前記有機防錆剤は、アルコールを含んでいる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。

【請求項12】

前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に乾式めっき法にて金属シード層を成膜する金属シード層形成工程と、
乾式めっき法にて金属シード層上に銅薄膜層を形成する銅薄膜層形成工程と、
電気めっき法および／または無電解めっき法にて銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程と、を有する請求項７〜１１のいずれか１項に記載の銅張積層板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から銅張積層板は、フレキシブル配線板を作製する基板として用いられている。また、作製されたフレキシブル配線板は、液晶パネルや携帯電話等の電子機器内の配線部材として広く採用されている。

【0003】

銅張積層板は樹脂フィルムと銅層などの金属導電体層との間に接着剤を介して両者を貼り合せた３層基板と、樹脂フィルムと金属導電体層との間に接着剤層のない２層基板とに大きく分けられる。

【0004】

３層基板は金属導電体層として銅箔が用いられ、接着剤を介して樹脂フィルムと貼り合せることで製造することができる。

【0005】

一方２層基板の製造方法としては大きく分けて以下の３種類の製造方法が知られている。それらは、（１）金属導電体層となる銅箔にポリイミドワニスを塗布し、加熱によりポリイミドフィルム層を形成するキャスティング法。（２）ポリイミドフィルムに熱可塑性のポリイミド系接着剤を塗布し、金属導電体層となる銅箔と加熱圧着させるラミネート法。（３）ポリイミドフィルム表面にスパッタ法や蒸着法で直接銅層などの金属層を積層させた後、必要に応じて電気めっき法や無電解めっき法を用いて銅層を厚付けして金属導電体層を形成するメタライズ法。これらの製造方法は配線ピッチ等の仕様や用いられる電子機器に応じて使い分けられている。

【0006】

このようにして作製された銅張積層板の銅層の発錆を抑えるため、銅層の表面を防錆剤で処理することが従来から行われている。例えば特許文献１〜特許文献３には、ポリイミドフィルムと銅箔とを貼り合わせたり加熱圧着したりして作製した銅張積層板の銅箔に対して防錆処理を施すことが示されている。

【0007】

また銅張積層板に配線加工を施すことでフレキシブル配線板が作製されるが、その方法も大別するとサブトラクティブ法とセミアディティブ法とが知られている。

【0008】

サブトラクティブ法は、比較的銅層の厚い銅張積層板を基板として、その表面にフォトレジストを塗布し、露光、現像して所望のパターンを形成する。この形成されたフォトレジストのパターンをマスクとして、露出した銅層をエッチングで除去し、フォトレジストを剥離除去して配線パターンを形成する方法である。

【0009】

一方セミアディティブ法は比較的銅層の薄い銅張積層板を基板とし、上記サブトラクティブ法のフォトレジストのパターン形成までは同一の工程とする。その後フォトレジストのパターンをマスクとして、露出した銅層にさらに電気めっき処理により銅層を積層し、フォトレジストを剥離除去する。次にフォトレジストでマスクされた部分（電気めっき処理で銅層を積層させない部分）の基板上の銅層等をフラッシュエッチングで除去して配線パターンを形成する方法である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【特許文献1】特開２００５−３２２６８２号公報

【特許文献2】特開２００９−１９６０９８号公報

【特許文献3】特開２００７−１５２８３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0011】

前述したように、銅張積層板はサブトラクティブ法またはセミアディティブ法によりフレキシブル配線板に加工されるが、いずれの方法を用いる場合でもフォトレジストの塗布、露光、現像の各処理が施される。

【0012】

しかしながら、防錆処理を施した銅張積層板を用いた場合、フォトレジストのパターンが基板である銅張積層板から剥がれてしまい、配線加工ができなくなる不具合が発生することがあった。

【0013】

上記従来技術の問題に鑑み、本発明の一側面では防錆処理がなされており、フォトレジストパターンを配置した場合でも、フォトレジストのパターンが剥がれることを抑制できる銅張積層板を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0014】

上記課題を解決するため本発明の一態様では、
樹脂フィルムと、
前記樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成され、前記樹脂フィルムと対向する第１の面と、前記第１の面とは反対側の面である第２の面とを有する銅層とを含み、
前記銅層の前記第２の面には防錆処理が施されており、防錆処理された前記第２の面の純水に対する接触角が４５°以上８０°以下である銅張積層板を提供する。

【発明の効果】

【0015】

本発明の一態様によれば、防錆処理がなされており、フォトレジストパターンを配置した場合でも、フォトレジストのパターンが剥がれることを抑制できる銅張積層板を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の実施形態に係る銅張積層板の断面構成例。

【図2】本発明の実施形態に係る銅張積層板の製造工程で用いることができる電気めっき・防錆処理装置の概略の側面図。

【図3】実施例、比較例でフォトレジストパターンの剥離試験の際に使用したマスクの写真図。

【図4】比較例１におけるフォトレジストのパターンの剥離試験の際の様子の写真図。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明の銅張積層板、および、銅張積層板の製造方法の一構成例について説明する。
［銅張積層板］
本実施形態の銅張積層板は、樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成され、樹脂フィルムと対向する第１の面と、第１の面とは反対側の面である第２の面とを有する銅層とを含むことができる。そして、銅層の第２の面には防錆処理が施されており、防錆処理された第２の面の純水に対する接触角を４５°以上８０°以下とすることができる。

【0018】

本実施形態の銅張積層板の断面構成例を図１に示す。

【0019】

図１は、本実施形態の銅張積層板の、樹脂フィルム及び銅層の積層方向と平行な面における断面構成を模式的に示した図である。

【0020】

図１に示すように、本実施形態の銅張積層板１０は、樹脂フィルム１１、及び銅層１２とを有することができる。

【0021】

そして、銅層１２は、樹脂フィルム１１と対向する第１の面１２ａと、第１の面１２ａとは反対側の第２の面１２ｂとを有することができる。銅層１２は第２の面１２ｂが露出しているため、経時変化により錆が発生する恐れがある。このため、上述のように第２の面１２ｂについて防錆処理を施しておくことができる。

【0022】

なお、図１に示した銅張積層板１０は、樹脂フィルム１１と、銅層１２とが直接積層した例を示しているが、係る形態に限定されるものではなく、例えば上述のように樹脂フィルム１１と、銅層１２との間に接着剤層を設けて３層基板とすることもできる。また、樹脂フィルム１１と銅層１２との間に金属シード層等を設けることもできる。

【0023】

図１に示した銅張積層板１０においては、樹脂フィルム１１の上面側にのみ銅層１２を設けた例を示したが、係る形態に限定されるものではなく、下面側にも銅層等を配置することもできる。

【0024】

ところで、銅層１２に配線加工を行い、所望の配線パターンを備えたフレキシブル配線板とするためには、サブトラクティブ法、セミアディティブ法いずれの場合でも、銅層１２の第２の面１２ｂ上にフォトレジストを配置することとなる。しかしながら、銅層１２の第２の面１２ｂは上述のように防錆処理がなされているため、防錆剤の層が形成されている。このため、フォトレジストの剥離が生じやすいという問題があった。

【0025】

そこで、本発明の発明者らがフォトレジストの剥離を抑制する方法について検討を行ったところ、防錆処理された第２の面の純水に対する接触角を４５°以上８０°以下とすることで、フォトレジストの剥離を抑制できることを見出し、本発明を完成させた。

【0026】

以下に本実施形態の銅張積層板の部材について詳述する。

【0027】

樹脂フィルム１１について説明する。

【0028】

樹脂フィルム１１の材料としては特に限定されるものではなく、任意の材料を用いることができる。樹脂フィルム１１としては例えば、ポリイミド系フィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンテレナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系フィルム、ポリテトラフルオロエチレン系フィルム、ポリフェニレンサルファイド系フィルム、ポリエチレンナフタレート系フィルム、または液晶ポリマー系フィルム等を用いることができる。特にこれらの材料の中から、耐熱性、誘電体特性、電気絶縁性やフレキシブル配線板の製造工程やその後工程での耐薬品性、および用途等を考慮に入れて適宜選択できる。樹脂フィルム１１としてはポリイミド系フィルムを好ましく用いることができ、ポリイミドフィルムをより好ましく用いることができる。

【0029】

樹脂フィルム１１の厚さは用途等に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではないが、例えば、１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。

【0030】

次に銅層１２について説明する。

【0031】

銅層１２の構成は特に限定されないが、銅層１２は例えば乾式めっき法により形成された銅薄膜層から構成することができる。また、銅層１２は例えば乾式めっき法により形成された銅薄膜層と、湿式めっき法により形成された銅めっき層とから構成することもできる。

【0032】

銅層１２の厚さは特に限定されるものではなく、例えば作製するフレキシブル配線板に供給する電流の大きさ等に応じて任意に選択することができるが、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。

【0033】

なお、銅層の厚さは、係る銅張積層板を用いてフレキシブル配線板の配線加工をする際の方法により選択することが好ましい。具体的には例えば、サブトラクティブ法により銅張積層板の配線加工をする場合には、銅層の厚さは５μｍ以上１２μｍ以下であることがより好ましい。また、セミアディティブ法により銅張積層板の配線加工をする場合には、銅層の厚さは０．１μｍ以上４μｍ以下であることがより好ましい。

【0034】

そして、銅層１２の第２の面１２ｂについては防錆処理を施しておくことができる。

【0035】

防錆処理は、例えば銅層１２の第２の面１２ｂに対して、防錆剤を塗布等により供給することにより実施できる。なお、防錆剤を塗布等することで、銅層１２の第２の面１２ｂに防錆剤層を形成することができる。

【0036】

この際用いる防錆剤としては特に限定されるものではないが、有機防錆剤を用いることが好ましい。これは有機防錆剤を用いた場合、銅と結合、吸着して強固な防錆剤層が形成され、銅層１２の第２の面１２ｂを防錆処理した際に、第２の面１２ｂの接触角を特に調整し易くなるためである。

【0037】

有機防錆剤の中でもアゾール類をより好ましく用いることができる。またアゾール類を含め、複数の防錆剤成分を混合させて用いてもよい。

【0038】

アゾール類の具体例としては、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等が挙げられるが、ベンゾトリアゾールをより好ましく用いることができる。

【0039】

防錆剤は例えば水溶液にして銅張積層板１０に対して塗布するか、銅張積層板１０を防錆剤の水溶液中に浸漬することで、銅層１２の第２の面１２ｂを防錆処理することができ、防錆効果を発揮することができる。なお、防錆剤として有機防錆剤を用いた場合、有機防錆剤は水への溶解度が小さいため、アルコールを添加した水溶液とするのが好ましい。添加するアルコールとしては、メチルアルコールまたはエチルアルコールを主成分とするものが好適である。

【0040】

ここで、本発明の発明者らの検討によれば、銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角を所定の範囲とすることで、銅層１２の第２の面１２ｂ上にフォトレジストを配置した際に、フォトレジストが剥離することを抑制することができる。そして、本発明の発明者らの検討によれば、銅層１２の第２の面１２ｂを防錆処理する際に、第２の面１２ｂに供給する防錆剤の濃度等を選択することにより第２の面１２ｂの純水に対する接触角を選択することが可能である。

【0041】

例えば有機防錆剤を用いて銅層を防錆処理する場合、用いた有機防錆剤の量（濃度）が増えるに従い、銅層を被覆した防錆剤層の膜厚が増加する傾向にある。有機防錆剤は水の溶解度が小さいことから分かる通り疎水性を示すため、防錆剤層の膜厚が増加するに従い純水に対する接触角は高くなる。反対に、防錆処理を施した銅層の純水に対する接触角が低くなれば防錆剤層の膜厚が薄い、もしくはほとんど存在しないことを示す。

【0042】

そして、本発明の発明者らの検討によれば、防錆処理を施した銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は、４５°以上８０°以下であることが好ましく、４５°以上７０°以下であることがより好ましい。

【0043】

これは、防錆処理を施した銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角が４５°以上の場合、十分な防錆効果を示すためである。

【0044】

ただし、銅層１２の第２の面１２ｂに形成された防錆剤層は、銅張積層板を基板として例えばフレキシブル配線板を作製する工程において、フォトレジストを塗布、露光、現像した後のフォトレジストのパターンと銅層の密着性を低下させる要因となる。このため、防錆剤層の膜厚が厚くなりすぎるとフォトレジストのパターンが剥がれてしまう現象が発生することがある。そして、本発明の発明者らの検討によれば、防錆処理した銅層１２の第２の面１２ｂにおける純水に対する接触角を上述のように８０°以下とすることで、フォトレジストのパターンが銅層１２から剥離することを抑制できるため、好ましい。

【0045】

銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は、防錆処理を施した銅層１２の第２の面１２ｂのうち、任意に選択した２点以上の複数点で測定することが好ましく、複数点で測定した場合に、その最小値と最大値とが、上述の範囲に入っていることが好ましい。

【0046】

なお、防錆剤の量（濃度）に応じて、銅層１２に付着した防錆剤の付着量も増減することになるが、付着量により防錆剤層の不均一性を検知することは困難である。このため、従来は、銅層が部分的に発錆したり、銅層に塗布、露光、現像したフォトレジストのパターンが部分的に剥がれる現象が生じるまでは、防錆剤層の不均一性を判断できなかった。これに対して、純水に対する接触角は、比較的狭い領域の情報まで見ることができる。このため、防錆剤層の不均一性まで検知することができ、付着量よりも防錆処理の効果を判断するには有効である。

【0047】

そして、上述のように銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角が４５°以上８０°以下とすることで、銅層１２の第２の面に防錆剤の層を均一に形成した状態とすることができる。このため、銅層１２の発錆をより確実に防止する観点からも銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は４５°以上８０°以下を満たすことが好ましい。

【0048】

銅層１２は第２の面１２ｂのみではなく、側面部分、例えば側面１２ｃについても同様に防錆処理を施しておくことができる。

【0049】

特に銅層１２は、樹脂フィルム１１等に覆われていない、露出した面について防錆処理が施されていることが好ましい。なお、銅層１２の第２の面１２ｂの防錆処理を施す際に側面１２ｃ等についてもあわせて防錆処理することができる。このため、側面１２ｃ等についても第２の面１２ｂと同様の純水に対する接触角を有することができる。

【0050】

本実施形態の銅張積層板においては、上述した樹脂フィルム１１、及び銅層１２以外にも他の層を含むことができる。

【0051】

既述のように銅張積層板としては、３層基板と２層基板とが知られている。３層基板の場合、樹脂フィルムと銅層との間に接着剤層を設けることができる。また、２層基板の銅張積層板の製造方法としては、キャスティング法、ラミネート法、メタライズ法等の各種方法が知られている。各製造方法により必要な層や任意の層をさらに設けることもできる。例えばメタライズ法により銅張積層板を製造する場合、樹脂フィルム１１と銅層１２との間に、金属シード層を設けることもできる。

【0052】

金属シード層は、樹脂フィルムと銅層との密着性や、フレキシブル配線板の絶縁信頼性の向上に寄与する。このような金属シード層として、ニッケル、またはニッケルにクロム、バナジウム、チタン、モリブデン、コバルト、およびタングステンの中から選択される１種以上の元素を添加したニッケル合金を使用することが好ましい。これらの中でも、ニッケル−クロム合金が好ましく、クロムの含有量が１５質量％以上２５質量％以下であるニッケル−クロム合金であることがより好ましい。このようなニッケル−クロム合金は、高い絶縁信頼性を有し、かつ、容易に配線加工することができる。

【0053】

金属シード層の膜厚は、該金属シード層を形成する金属または合金の種類や組成、フレキシブル配線板での配線加工の容易さ、配線に要求される密着性や絶縁信頼性等に応じて適宜選択されるものであり特に限定されない。金属シード層の膜厚は例えば３ｎｍ以上５０ｎｍ以下とすることが好ましい。金属シード層の膜厚が３ｎｍ未満の場合、配線部以外の銅層をエッチングなどで除去して配線加工する際、エッチング液が樹脂フィルムと銅層との間に染み込みやすくなり、配線が浮き上がってしまう問題が生じるおそれがあるからである。一方、金属シード層の膜厚が５０ｎｍを超えると、エッチングで最終的に配線パターンを形成する際、金属シード層が完全に除去されずに残存し、配線間の絶縁不良を発生させるおそれがあるためである。

【0054】

以上に本実施形態の銅張積層板について説明したが、銅層１２の第２の面１２ｂについて防錆処理が施されているため、銅層に錆が生じることを防止することができる。また、銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角が所定の範囲にあるため、銅層１２の第２の面１２ｂにフォトレジストパターンを配置し、フレキシブル配線板に加工する際等でも、フォトレジストのパターンが剥がれることを抑制できる。
［銅張積層板の製造方法］
次に、本実施形態の銅張積層板の製造方法について説明する。

【0055】

本実施形態の銅張積層板の製造方法は、樹脂フィルムと、樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に形成され、樹脂フィルムと対向する第１の面と、第１の面とは反対側の面である第２の面とを有する銅層とを含む銅張積層板の、第２の面を防錆処理する防錆処理工程を有することができる。そして、防錆処理工程においては、第２の面の純水に対する接触角が４５°以上８０°以下となるように防錆処理を実施することができる。

【0056】

なお、本実施形態の銅張積層板の製造方法により、上述の銅張積層板を好適に製造することができる。このため、銅張積層板において既述の事項については一部説明を省略する。

【0057】

本実施形態の銅張積層板の製造方法は上述のように、樹脂フィルム１１上に銅層１２を形成した銅張積層板１０に関して、銅層１２の第２の面１２ｂを防錆処理する防錆処理工程を有することができる。防錆処理工程は防錆剤を、銅層１２の第２の面１２ｂに対して供給することにより実施することができる。

【0058】

防錆処理工程において、銅層１２の第２の面１２ｂに防錆剤を供給する方法は特に限定されるものではなく、任意の方法により防錆処理工程を実施できる。例えば防錆剤を水溶液にして銅張積層板１０に対して塗布する方法や、銅張積層板１０を防錆剤の水溶液中に浸漬することで銅張積層板を防錆剤の溶液に浸漬する方法により、銅層１２の第２の面１２ｂに防錆剤を供給することができる。

【0059】

防錆処理工程において用いる防錆剤は特に限定されないが、例えば有機防錆剤を用いることが好ましい。これは有機防錆剤を用いた場合、銅と結合、吸着して強固な防錆剤層が形成され、銅層１２の第２の面１２ｂを防錆処理した際に、第２の面１２ｂの接触角を特に調整し易くなるためである。

【0060】

有機防錆剤の中でもアゾール類をより好ましく用いることができる。またアゾール類を含め、複数の防錆剤成分を混合させて用いてもよい。

【0061】

アゾール類の具体例としては、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール、イミダゾール等が挙げられるが、ベンゾトリアゾールをより好ましく用いることができる。

【0062】

なお、防錆剤として有機防錆剤を用いた場合、有機防錆剤は水への溶解度が小さいため、アルコールを添加した水溶液とするのが好ましい。すなわち、有機防錆剤はアルコールを含んでいることが好ましい。添加するアルコールとしては、メチルアルコールまたはエチルアルコールを主成分とするものが好適である。

【0063】

ここで、本発明の発明者らの検討によれば、銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角を所定の範囲とすることで、銅層１２の第２の面１２ｂ上にフォトレジストを配置した際に、フォトレジストが剥離することを抑制することができる。

【0064】

そして、本発明の発明者らの検討によれば、銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は、銅層１２の第２の面１２ｂを防錆処理する際に第２の面１２ｂに供給する防錆剤の濃度等を選択することで選択することが可能である。

【0065】

例えば有機防錆剤を用いて銅層を防錆処理する場合、用いた有機防錆剤の量（濃度）が増えるに従い、銅層を被覆した防錆剤層の膜厚が増加する傾向にある。有機防錆剤は水の溶解度が小さいことから分かる通り疎水性を示すため、防錆剤層の膜厚が増加するに従い純水に対する接触角は高くなる。

【0066】

そして、フォトレジストを配置した場合に剥離の発生を抑制するため、防錆処理後の銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は、４５°以上８０°以下であることが好ましく、４５°以上７０°以下であることがより好ましい。

【0067】

これは、本発明の発明者らの検討によれば、銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角が４５°以上の場合、十分な防錆効果を示すためである。

【0068】

ただし、銅層１２の第２の面１２ｂに形成された防錆剤層は銅張積層板を基板としてフレキシブル配線板を作製する工程において、フォトレジストを塗布、露光、現像した後のフォトレジストのパターンと銅層の密着性を低下させる要因となる。このため、防錆剤層の膜厚が厚くなりすぎると、フォトレジストを現像した後、例えばフォトレジストを用いた各種処理を実施している間にフォトレジストのパターンが剥がれてしまう現象が発生することがある。そして、本発明の発明者らの検討によれば、防錆処理した銅層１２の第２の面１２ｂにおける純水に対する接触角が８０°以下では、フォトレジストのパターンが銅層から剥離することを抑制できるため、好ましい。

【0069】

なお、銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は、防錆処理工程を実施した後、銅層１２の第２の面１２ｂのうち、任意に選択した２点以上の複数点で測定することが好ましい。複数点で測定した場合に、その最小値と最大値とが、上述の範囲に入っていることが好ましい。

【0070】

そして、上述のように銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角が４５°以上８０°以下とすることで、銅層１２の第２の面に防錆剤の層を均一に形成した状態とすることができる。このため、銅層１２の発錆をより確実に防止する観点からも銅層１２の第２の面１２ｂの純水に対する接触角は４５°以上８０°以下を満たすことが好ましい。

【0071】

また、防錆処理工程において、銅層１２の第２の面１２ｂのみではなく、側面部分、例えば側面１２ｃについても同様に防錆処理を施しておくことができる。

【0072】

特に銅層１２は、樹脂フィルム１１等に覆われていない、露出した面について防錆処理が施されていることが好ましい。なお、銅層１２の第２の面１２ｂの防錆処理を施す際に側面１２ｃ等についてもあわせて防錆処理することができる。このため、側面１２ｃ等についても第２の面１２ｂと同様の純水に対する接触角を有することができる。

【0073】

防錆処理工程において、銅層１２の第２の面１２ｂに防錆剤を供給した後、必要に応じて水洗を行い、過剰な防錆剤を除去することもできる。なお、水洗を実施した場合には水切り、乾燥を併せて実施することが好ましい。

【0074】

また、本実施形態の銅張積層板の製造方法は、上述の防錆処理工程以外にも任意の工程を有することができる。

【0075】

具体的には例えば樹脂フィルム１１上に銅層１２を配置した上記防錆処理工程に供する前の銅張積層板を製造する工程を有することができる。メタライズ法により銅張積層板を製造する場合、以下の工程を有することができる。

【0076】

樹脂フィルムの少なくとも一方の面側に乾式めっき法にて金属シード層を成膜する金属シード層形成工程。

【0077】

乾式めっき法にて金属シード層上に銅薄膜層を形成する銅薄膜層形成工程。

【0078】

電気めっき法および／または無電解めっき法にて銅めっき層を形成する銅めっき層形成工程。

【0079】

以下、各工程について具体的に説明する。

【0080】

まず金属シード層形成工程について説明する。

【0081】

金属シード層は既述のように、樹脂フィルム１１と銅層１２との密着性や、フレキシブル配線板の絶縁信頼性の向上に寄与する。

【0082】

金属シード層の材料として好適に用いることができる材料、及び金属シード層の好適な膜厚については既述のため、ここでは説明を省略する。

【0083】

金属シード層は例えば樹脂フィルム上に乾式めっき法により成膜することができる。乾式めっき法としては蒸着法や、スパッタリング法、イオンプレーティング法等を挙げることができるが、膜厚の制御が容易であることから、スパッタリング法により成膜することが好ましい。

【0084】

なお、金属シード層を設けずに、樹脂フィルム上に直接銅薄膜層や、場合によってはさらに銅めっき層を形成することもできる。この場合には、金属シード層形成工程は省略することができる。

【0085】

次に銅薄膜層形成工程について説明する。なお、本工程で形成する銅薄膜層と、後述する銅めっき層とで、銅層を構成することができる。また、銅層の厚さによっては本工程で形成する銅薄膜層から銅層を構成することもできる。

【0086】

乾式めっき法により形成する銅薄膜層の膜厚は０.０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましく、０.１μｍ以上０.５μｍ以下であることがより好ましい。

【0087】

銅薄膜層の厚さが０.０１μｍ未満の場合、後述する銅めっき層を電気めっき法により成膜（厚付け）する際や、セミアディティブ法により配線加工する際の電気めっきをする際に、給電が不十分となり銅層の積層が不均一になったり、生産性が低下する場合がある。一方、乾式めっき法による成膜速度は後述する電気めっき法や無電解めっき法による成膜速度に比べて遅いため、乾式めっき法により１μｍを超えて成膜しようとすると、生産性が低下する。このため、上述のように銅薄膜層の膜厚は、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。

【0088】

次に、銅めっき層形成工程について説明する。

【0089】

上述のように、形成する銅層の厚さが厚い場合、銅層を乾式めっき法のみで成膜しようとすると生産性が低下するという問題がある。このため、例えば銅層の膜厚を１μｍ以上とするなど銅層を厚付けする場合には、銅層の一部である銅薄膜層を乾式めっき法で成膜した後、電気めっき法もしくは無電解めっき法、またはこれら両者を組み合わせた方法で銅めっき層を成膜することが好ましい。

【0090】

銅めっき層形成工程において銅めっき層を成膜する条件は特に限定されるものではなく、電気めっき法および／または無電解めっき法により常法により成膜することができる。

【0091】

なお、銅層の厚さが１μｍ未満の場合には、銅めっき層形成工程を実施せずに、銅薄膜層形成工程のみにより銅層を形成することもできる。この場合、銅層は銅薄膜層のみにより構成されることとなる。

【0092】

最終的な銅層の膜厚は特に限定されるものではないが、例えば０．１μｍ以上２０μｍ以下とするのが好ましい。またこの最終的な銅層の膜厚は、フレキシブル配線板の配線加工方法により決まる面もあり、サブトラクティブ法によって配線加工する場合には５μｍ以上１２μｍ以下とすることが好ましい。また、セミアディティブ法によって配線加工する場合には０.１μｍ以上４μｍ以下とすることが好ましい。

【0093】

なお、ここでいう最終的な銅層の膜厚とは、銅層が銅薄膜層のみからなる場合には、該銅薄膜層の厚さを意味する。また、銅層が銅薄膜層と、銅めっき層とから構成される場合には、銅薄膜層と、銅めっき層との厚さの合計を意味する。

【0094】

ここまで説明した銅めっき層形成工程まで実施した後、上述の防錆処理工程を実施することで、防錆処理が施された銅張積層板を作製することができる。

【0095】

次に、銅めっき層形成工程において電気めっき法により銅めっき層を形成し、連続して防錆処理工程を実施する場合の装置の構成例について、図２を用いて説明する。

【0096】

図２は電気めっき・防錆処理装置の概略側面図を示している。

【0097】

図２の電気めっき・防錆処理装置２０は、図示しない前段の乾式めっき法にて少なくとも片面に銅薄膜層を含む金属導電体層が成膜された樹脂フィルム（以降、金属化樹脂フィルムＦとする）に対して、ロールツーロール方式で搬送しながら電気めっきを行っている。そして、厚膜化された銅層を有する銅張積層板Ｓを作製するものである。

【0098】

具体的には、ロール状に巻回された金属化樹脂フィルムＦが巻き出される巻出しロール２１と、ローラーで搬送される金属化樹脂フィルムＦに銅層を厚膜化する電気めっき部２２と、電気めっき部２２で付着しためっき液を除去するめっき液の除去部２３とを有する。そして、めっき液の除去部２３の後、電気めっき部２２によって厚膜化された銅層を有する銅張積層板Ｓに防錆剤の塗布、乾燥等を施す後処理部２４と、防錆処理等が施された銅張積層板Ｓをロール状に巻き取る巻取りロール２５とで構成される。

【0099】

各部分について説明する。図２に示した電気めっき・防錆処理装置２０においては、電気めっき部２２は、図示しないめっき液が張り込まれためっき槽内に４枚の互いに平行なアノード２２１（陽極）がめっき液に浸漬するように設けられている。また、アノード２２１に金属化樹脂フィルムＦが連続的に対向できるように５つのローラー２２２が液面下と液面上とに交互に配置されている。そして、これらアノード２２１と液面上のローラー２２２とに図示しない給電装置によって電力の供給が行われる。なお、めっき槽内は図示しない仕切り板によって２枚のアノード２２１と１つのローラー２２２とを各々有する２つの槽に区切られている。なおアノード２２１やローラー２２２の数は所望の銅層の膜厚など必要に応じて増減させればよい。まためっき液は公知のものを用いればよく、例えば硫酸銅水溶液中に塩素イオンやブライトナーと呼ばれる添加剤等を含有させたものを使用することができる。

【0100】

めっき液の除去部２３は、各々金属化樹脂フィルムＦに銅層が厚付けされた銅張積層板Ｓを上下から挟んで搬送する２つのローラー対２３１と、それらの間に位置する洗浄水の吹き付け装置２３２とから構成される。めっき液の除去部２３を銅張積層板Ｓが通過することで、銅張積層板Ｓに付着しためっき液を洗浄して除去できるようになっている。

【0101】

後処理部２４は銅層が厚付けされた銅張積層板Ｓの表面に防錆剤の被膜を形成する部分であり、防錆剤の塗布、水洗、水切り、及び乾燥の順に処理され、最終的に巻取りロール２５にて銅張積層板Ｓはロール状に巻き取られる。

【0102】

防錆剤の塗布は、例えば図２に示したように、銅張積層板Ｓの下方から防錆剤の吹付装置２４１により防錆剤を吹き上げる吹上法の他、スプレーノズル法、シャワーリング法、ミスト法、電着法など公知の方法を利用することができる。あるいは、銅張積層板Ｓ全体を容器に張り込まれた防錆剤水溶液に浸漬させてもよい。

【0103】

防錆剤の塗布後、水洗手段２４２により銅張積層板Ｓを水洗し、水切り手段２４３により水洗で用いた水を切り、乾燥手段２４４により銅張積層板Ｓを乾燥させることができる。

【0104】

防錆剤塗布後の水洗は銅層に付着もしくは吸着しない過剰な防錆剤が銅層表面に残留しないようにする目的で実施することができる。また、水切り及び乾燥は水分の除去が不十分なままで銅張積層板Ｓが巻取りロール２５でロール状に巻き取られると、乾燥の過程で防錆剤が再凝集して部分的に濃化することがあるので、これを抑える目的で実施できる。

【0105】

上述した水洗手段２４２、水切り手段２４３、乾燥手段２４４については特に限定されるものではなく、任意の手段により実施することができる。例えば、乾燥は公知の方法を用いて行えばよいが、銅張積層板が出入りするスリットとガスの供給口と排出口を配置したボックス内にガスの供給口から加熱した空気を供給して乾燥させたり、炉を用いて乾燥したりすればよい。

【0106】

後処理部２４で好適に用いることができる防錆剤については既述のため、ここでは説明を省略する。

【0107】

また、後処理部２４で用いる防錆剤の濃度や、水洗、水切り、乾燥等の条件は特に限定されるものではなく、防錆処理された銅層の純水に対する接触角が、所定の範囲内となるように適宜設定すればよい。

【0108】

ここでは、メタライズ法を用いて、樹脂フィルムの少なくとも一方の面に金属シード層とその表面に銅層をそれぞれ乾式めっきにより成膜し、さらにその表面に銅層を電気めっきにより厚付けして作製された銅張積層板に対する防錆処理に適用されたものを示した。しかし、既述のように本発明は上述の方法、及び上述の方法により得られた銅張積層板に限定されるものではない。

【0109】

既述のように、銅張積層板としては、３層基板や、キャスティング法、ラミネート法等で作製された２層基板の銅張積層板も知られており、これらの銅張積層板に対して既述のように防錆処理工程を実施し、銅張積層板とすることもできる。

【0110】

なお、３層基板とは、樹脂フィルムと銅箔とを接着剤を介して貼り合せた銅張積層板をいう。また、キャスティング法とは、銅箔に樹脂フィルムの原料となるワニスを塗布し樹脂フィルム層を形成する方法を、ラミネート法は、ポリイミドフィルムに熱可塑性のポリイミド系接着剤を塗布して銅箔と加熱圧着させる方法をいう。もちろん銅箔を用いて銅張積層板を作製する場合には、本実施形態の銅層は銅箔を意味することは言うまでもない。

【0111】

以上、本実施形態の銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法について説明した。本実施形態の銅張積層板、及び銅張積層板の製造方法によれば、銅層の第２の面について純水に対する接触角が所望の範囲となるように防錆処理を施している。このため、銅層に錆が生じることを防止した銅層配線板とすることができる。また、フォトレジストパターンを配置し、フレキシブル配線板に加工する際等においても、フォトレジストのパターンが剥がれることを抑制できる銅張積層板とすることができる。

【実施例】

【0112】

以下に具体的な実施例、比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0113】

まず、以下の実施例、比較例において作製した銅張積層板の評価方法について説明する。
（純水に対する接触角）
銅張積層板の銅層の第２の面について、自動接触角計ＤＭ−３０１（協和界面科学株式会社製）を用いて、滴下した純水量１．０μｌ、温度２５℃の条件で、銅層表面と純水による水滴のなす角を５点測定し、最小値と最大値により評価した。
（長期保管試験）
作製した銅張積層板を室温にて５００時間保管し、銅層の表面の錆発生の有無を肉眼にて確認した。
（フォトレジストのパターンの剥がれ試験）
銅張積層板に液状フォトレジストを塗布し、図３に示すパターンを有するマスクを介して紫外線照射して露光した。次に現像を行いフォトレジストのパターンを形成した。この現像の際に、銅層からのフォトレジストのパターンの剥がれの有無を確認した。
［実施例１］
厚み３８μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製、商品名カプトン（登録商標））の表面に、金属シード層としてスパッタリング法にて膜厚１０ｎｍのニッケル−２０質量％クロム合金膜を成膜した（金属シード層形成工程）。

【0114】

次に、金属シード層の表面にさらにスパッタリング法にて膜厚１００ｎｍの銅薄膜層を積層した（銅薄膜層形成工程）。樹脂フィルム上に銅薄膜層を形成した金属化樹脂フィルムＦは、ロール状に巻回した。

【0115】

作製した金属化樹脂フィルムＦを、図２に示すような電気めっき・防錆処理装置を用いて、巻出しロール２１から巻出し、連続的に搬送しながら、電気めっき部２２で処理して銅めっき層を形成し（銅めっき層形成工程）、銅層が厚膜化された銅張積層板Ｓを得た。

【0116】

そして、めっき液の除去部２３で銅張積層板Ｓに付着しためっき液を除去した。さらに後処理部２４で有機防錆剤を塗布し、水洗、水切り、加熱した空気による乾燥（防錆処理工程）を行ってから巻取りロール２５で巻取った。

【0117】

電気めっき部２２では、硫酸を１００ｇ／Ｌ、硫酸銅を１８０ｇ／Ｌ含み、塩素含有量５０質量ｐｐｍのめっき液を用い、これに銅めっき皮膜の平滑性等を確保する目的で添加剤を添加した。この電気めっき部２２に、金属化樹脂フィルムＦを３ｍ／ｍｉｎ．の搬送速度で導入することにより、金属化樹脂フィルムＦの銅層を８μｍまで厚膜化した。

【0118】

後処理部２４の有機防錆剤の水溶液としては、ベンゾトリアゾールが０．４質量％、メチルアルコールが１．０質量％となるように添加、調整した水溶液を用いた。

【0119】

めっき液の除去部２３で洗浄水の吹き付け装置２３２から吹き付ける洗浄水、及び後処理部２４で水洗する際に水洗手段２４２から吹き付ける洗浄液には純水を用いた。

【0120】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角を測定すると最小値が５９°、最大値が６１°であった。

【0121】

また、銅張積層板の長期保管試験を実施したが、発錆しないことが確認できた。さらにフォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したが、フォトレジストパターンの剥がれも生じないことを確認できた。
［実施例２］
防錆処理工程で用いた有機防錆剤の水溶液中のベンゾトリアゾールの量を０．２質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で銅張積層板を作製した。

【0122】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角を測定すると最小値が５６°、最大値が５９°であった。

【0123】

また銅張積層板の長期保管試験を実施したが、発錆しないことが確認できた。さらにフォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したが、フォトレジストパターンの剥がれも生じないことを確認できた。
［実施例３］
防錆処理工程で用いた有機防錆剤の水溶液中のベンゾトリアゾールの量を０．０５質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で銅張積層板を作製した。

【0124】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角を測定すると最小値が４７°、最大値が５２°であった。

【0125】

また銅張積層板を長期保管試験を実施したが、発錆しないことが確認できた。さらにフォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したが、フォトレジストパターンの剥がれも生じないことを確認できた。
［実施例４］
防錆処理工程で用いた有機防錆剤の水溶液中のベンゾトリアゾールの量を０．６質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で銅張積層板を作製した。

【0126】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角を測定すると最小値が６５°、最大値が６８°であった。

【0127】

また銅張積層板を長期保管試験を実施したが、発錆しないことが確認できた。さらにフォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したが、フォトレジストパターンの剥がれも生じないことを確認できた。
［比較例１］
防錆処理工程で用いた有機防錆剤の水溶液中のベンゾトリアゾールの量を０．９質量％とした以外は、実施例１と同一の条件で銅張積層板を作製した。

【0128】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角を測定すると最小値が８５°、最大値が８９°であった。

【0129】

また銅張積層板を長期保管試験を実施したが、発錆しないことが確認できた。

【0130】

しかし、フォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したところ、図４に示すようにフォトレジストパターンの剥がれが確認された。
［比較例２］
防錆処理工程で用いた有機防錆剤の水溶液中のベンゾトリアゾールの量を０．６質量％とし、防錆処理工程において加熱した空気による乾燥を行わなかった以外は、実施例１と同一の条件で銅張積層板を作製した。

【0131】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角を測定すると最小値が６６°、最大値が８４°と他の実施例、比較例よりも大きなばらつきを示した。

【0132】

また銅張積層板を長期保管試験を実施したが、発錆しないことが確認できた。

【0133】

しかし、フォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したところ、一部にフォトレジストパターンの剥がれが確認された。
［比較例３］
有機防錆剤の塗布、及び有機防錆剤の塗布後の水洗を行わなかった点以外は、実施例１と同一の条件で銅張積層板を作製した。

【0134】

得られた銅張積層板の銅層の純水に対する接触角は最小値が３９°、最大値が４０°であった。

【0135】

また銅張積層板の長期保管試験を実施したところ、発錆による変色が肉眼でも確認できた。

【0136】

しかし、フォトレジストのパターンの剥がれ試験を実施したところ、フォトレジストパターンの剥がれは確認されなかった。

【0137】

これらの結果を表１にまとめて示す。

【0138】

【表1】

以上より、銅層の第２の表面の純水に対する接触角がすべて４５°以上８０°以下の範囲内にある実施例１〜実施例４は、銅張積層板の発錆は認められず、またフォトレジストのパターンの剥がれも認められなかった。

【0139】

一方銅層表面の純水に対する接触角が４５°未満の値を示した比較例３では発錆による変色が、少なくとも１点以上の測定点で８０°を超える値を示した比較例１及び比較例２ではフォトレジストのパターンの剥がれの発生がそれぞれ確認された。

【符号の説明】

【0140】

１０、Ｓ 銅張積層板
１１ 樹脂フィルム
１２ 銅層
１２ａ 第１の面
１２ｂ 第２の面

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】