特許 6681007 過酸化水素の安定化剤を含有するエポキシ化合物の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6681007

(24)【登録日】2020年3月25日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】過酸化水素の安定化剤を含有するエポキシ化合物の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07D 301/12 20060101AFI20200406BHJP

   C08G 59/02 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C07D301/12

   C08G59/02

【請求項の数】9

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2016-544186(P2016-544186)

(86)(22)【出願日】2015年8月11日

(86)【国際出願番号】JP2015072765

(87)【国際公開番号】WO2016027735

(87)【国際公開日】20160225

【審査請求日】2018年5月22日

(31)【優先権主張番号】特願2014-167244(P2014-167244)

(32)【優先日】2014年8月20日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】平佐田 一樹

(72)【発明者】

【氏名】津田 悠太朗

【審査官】 長部 喜幸

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１３６５７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０６５２３９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５８−０３９６７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２３１２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−２５６８８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ ３０１／１２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

オレフィン化合物である１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートと過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、
該反応が有機リン化合物であるアルキルホスホン酸又はその塩の存在下、７．５を超え１２．０未満の範囲のｐＨに維持された反応媒体中で行われるエポキシ化合物の製造方法。

【請求項2】

前記オレフィン化合物におけるアルケニル基が、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、又は７−オクテニル基である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記エポキシ化合物が、１，３，５−トリス−（エポキシアルキル）−イソシアヌレートである、請求項１に記載の製造方法。

【請求項4】

前記エポキシ化合物におけるエポキシアルキル基が、３，４−エポキシブチ
ル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、６，７−エポキシヘプチル基、又は７，８−エポキシオクチル基である、請求項３に記載の製造方法。

【請求項5】

前記反応媒体が８．０乃至１０．５の範囲のｐＨに維持された反応媒体である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項6】

前記反応媒体がニトリル化合物を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項7】

前記ニトリル化合物がアセトニトリルである、請求項６に記載の製造方法。

【請求項8】

前記ｐＨの維持が、前記アルキルホスホン酸又はその塩を含むアルカリ性水溶液の添加により行われる、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の製造方法。

【請求項9】

前記アルキルホスホン酸又はその塩の添加量が１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートに対して０．０００１乃至１．０質量％の割合である、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はオレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する方法に関する。更には、本発明は、特定構造のオレフィン化合物に過酸化水素、ニトリル化合物、アルカリ性物質を溶剤中で反応させることにより効率的にエポキシ化合物を製造する方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

一般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため耐熱性が高く、電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されている。
しかしながら、使用する用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型できない分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使用する用途に限られ、そのため使用範囲が限定されている。

【0003】

また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は液状のエポキシ樹脂であり、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しくなっている耐熱性等の硬化物性向上の要求には十分に満足できない。そこで高い耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要求が高まっている。

【0004】

この様なエポキシ化合物を製造する方法として、オレフィン置換イソシアヌレートに酸化剤として過酸化水素を用い、触媒としてタングステン酸塩又はモリブデン酸塩と、界面活性剤（第４級アンモニウム塩を相関移動触媒として使用）と、リン酸類又はホスホン酸類を含む混合触媒を用いて、酸性媒体でオレフィンをエポキシ化する方法（特許文献１参照）が提案されている。

【0005】

また、エポキシ化能を有するタングステン化合物を触媒として、過酸化水素水溶液とオレフィン化合物とを酸性媒体で反応させるエポキシ化合物の製造方法が開示されており、助触媒としてアミノメチルホスホン酸が用いられている（特許文献２を参照）。

【0006】

さらに、オレフィン化合物、過酸化水素、ニトリル化合物、及びアルカリ性物質を溶剤中で反応させるエポキシ化合物の製造方法が開示されている（特許文献３を参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０１２−０２５６８８号公報

【特許文献2】特開２００９−２５６２１７号公報

【特許文献3】国際公開２０１４／０６５２３９号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

オレフィン化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する場合、オレフィン化合物に対して過剰の過酸化水素が添加される。このとき過酸化水素から酸素ガスが発生するので、プロセスの安全面から反応容器内の酸素ガス濃度を爆発下限濃度まで低下させる必要がある。
そこで、反応容器内で過酸化水素から発生した酸素ガスを、安全な濃度まで低下させる方法として、窒素ガスのフローによる反応容器外への排気が考えられる。
しかし、小量スケールの反応であれば、窒素ガスのフローによる反応容器内の酸素ガス低下は有効な手段であるが、大量スケールの反応では、窒素ガスのフローにも限界があり、何らかの対策が求められていた。

【0009】

そこで、本発明はオレフィン化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、過酸化水素から発生する酸素ガスを低減させるための過酸化水素安定化剤を用いて、安定的に安全にエポキシ化合物を製造する方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は第１観点として、オレフィン化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、該反応が有機リン化合物の存在下、７．５を超え１２．０未満の範囲のｐＨに維持された反応媒体中で行われるエポキシ化合物の製造方法、
第２観点として、前記オレフィン化合物が、１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートである、第１観点に記載の製造方法、
第３観点として、前記オレフィン化合物におけるアルケニル基が、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、又は７−オクテニル基である、第２観点に記載の製造方法、
第４観点として、前記エポキシ化合物が、１，３，５−トリス−（エポキシアルキル）−イソシアヌレートである、第１観点に記載の製造方法、
第５観点として、前記エポキシ化合物におけるエポキシアルキル基が、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、６，７−エポキシヘプチル基、又は７，８−エポキシオクチル基である、第４観点に記載の製造方法、
第６観点として、前記反応媒体が８．０乃至１０．５の範囲のｐＨに維持された反応媒体である、第１観点乃至第５観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第７観点として、前記有機リン化合物がアルキルホスホン酸又はその塩である、第１観点乃至第６観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第８観点として、前記反応媒体がニトリル化合物を含む、第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の製造方法、
第９観点として、前記ニトリル化合物がアセトニトリルである、第８観点に記載の製造方法、
第１０観点として、前記ｐＨの維持が、前記有機リン化合物を含むアルカリ性水溶液の添加により行われる、第１観点乃至第９観点のいずれか一つに記載の製造方法、及び
第１１観点として、前記有機リン化合物の添加量が１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートに対して０．０００１乃至１．０質量％の割合である、第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、過酸化水素の分解による酸素ガスの発生を低減することができるので、安定的かつ安全にエポキシ化合物を製造することができる。従って、大量スケールでのエポキシ化合物の製造が可能である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

オレフィン化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、アルカリ性条件下（例えば水酸化ナトリウム）でニトリル化合物（例えばアセトニトリル）を存在させることがある。このとき過酸化水素とアルカリ性物質とニトリル化合物から酸化活性種が生成し、オレフィン化合物からエポキシ化合物が生成する。

【0013】

過酸化水素は一般的にアルカリ性条件下で、微量（例えば数十ｐｐｂ）の重金属が存在すると自己分解を起こし、酸素ガスが発生する。
この自己分解は酸性条件下では発生しないため、酸性条件下での反応では問題にならなかった。

【0014】

これらの重金属はアルカリ水溶液（例えばＮａＯＨ水溶液）に微量含まれていると考えられる。そして、反応が進行するにつれて、反応系内に重金属が蓄積され、全反応時間の後半に過酸化水素の分解が促進され、酸素ガスの発生が増大し、プロセス面から問題があった。

【0015】

そこで、本発明者らは、この様な重金属が過酸化水素を分解することによる酸素ガスの発生を低減するために、自己分解の原因と考えられる重金属をキレートするような添加剤が、過酸化水素の分解を抑制し、酸素ガスの発生を低減すると考え、そして、有機リン化合物の添加が有効であることを見出し、本発明を完成した。

【0016】

本発明はオレフィン化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、該反応が有機リン化合物の存在下、７．５を超え１２．０未満の範囲のｐＨに維持された反応媒体中で行われるエポキシ化合物の製造方法である。

【0017】

原料であるオレフィン化合物としては、例えば、１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートである。そして、１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートにおけるアルケニル基としては、例えば、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、又は７−オクテニル基を用いることができ、好ましくは３−ブテニル基、４−ペンテニル基、又は５−ヘキセニル基を用いることができる。

【0018】

そして、生成物のエポキシ化合物としては、例えば、１，３，５−トリス−（エポキシアルキル）−イソシアヌレートである。そして、１，３，５−トリス−（エポキシアルキル）−イソシアヌレートにおけるエポキシアルキル基としては、例えば、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、５，６−エポキシヘキシル基、６，７−エポキシヘプチル基、又は７，８−エポキシオクチル基とすることができ、好ましくは３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、又は５，６−エポキシヘキシル基とすることができる。
上記オレフィン化合物は例えば式（１）で示される。

【0019】

【化1】

式（１）中、Ｒ¹乃至Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至６の整数である。好ましくはＲ¹乃至Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に２乃至６、又は２乃至４の整数である。

【0020】

エポキシ化合物は例えば式（２）で示される。

【化2】

式（２）中、Ｒ¹乃至Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に１乃至６の整数である。好ましくはＲ¹乃至Ｒ⁹はそれぞれ独立に水素原子であり、ｎ１乃至ｎ３はそれぞれ独立に２乃至６、又は２乃至４の整数である。

【0021】

オレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時に用いられる過酸化水素の使用量は、オレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．５乃至５０当量、又は０．５乃至３０当量、又は１乃至１０当量である。過酸化水素は例えば３５質量％の過酸化水素水として反応系内に添加する。

【0022】

過酸化水素の添加は一度に添加することも可能だが、所定の添加量を少量で連続的に添加することができる。ここでの過酸化水素水の添加は滴下法で行われ、全反応時間に亘り少量ずつ連続的に添加することができる。

【0023】

オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する時に用いられるニトリル化合物としては、例えば脂肪族ニトリル化合物、芳香族ニトリルが挙げられる。芳香族ニトリルとしては、例えばベンゾニトリル等が挙げられ、また脂肪族ニトリルとしては、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等が挙げられる。特に脂肪族ニトリルが好ましく、アセトニトリルが好ましく用いられる。ニトリル化合物の使用量は、オレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．５乃至５０当量、又は１乃至３０当量、又は３乃至１０当量である。

【0024】

本発明において、オレフィン化合物からエポキシ化合物を製造する時に用いられるアルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸塩系化合物として炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。これらのアルカリ性物質の添加量はオレフィン化合物中の二重結合の１当量に対して、０．０１乃至１０当量、又は０．０１乃至２当量である。

【0025】

本発明に用いられる有機リン化合物としては、過酸化水素の安定化剤として機能するものであり、例えばアルキルホスホン酸又はその塩が挙げられる。
アルキルホスホン酸のアルキル基は、ヒドロキシ基やアミノ基によって置換された構造を有することができる。また、二量体化したジ（アルキルホスホン酸）又はその塩や、三量体化したトリ（アルキルホスホン酸）又はその塩を用いることができる。塩としてはナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が挙げられる。

【0026】

上記アルキルホスホン酸としては、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）、メチレンジホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、及びこれらの塩が挙げられる。

【0027】

本発明では反応媒体のｐＨが７．５を超え１２．０未満の範囲に維持される。好ましくはｐＨが８．０乃至１０．５の範囲に維持される。
このようなｐＨに維持するために、上記有機リン化合物を含むアルカリ性水溶液を、所定量、全反応時間に亘り連続的に添加する方法が挙げられる。なお、アルカリ性水溶液とは、上記アルカリ性物質の水溶液である。これらの有機リン化合物を含むアルカリ性水溶液の添加は、過酸化水素の添加に沿って添加することが好ましく、例えば全反応時間にわたって添加することもできるし、過酸化水素を添加する時間に合わせて添加することもできる。

【0028】

濃度０．１乃至６０質量％、又は０．１乃至３０質量％、又は１乃至１０質量％のアルカリ性水溶液（例えばＮａＯＨ水溶液）中に、上記有機リン化合物を１乃至１００００ｐｐｍ、又は１０乃至１０００ｐｐｍ、又は５０乃至６００ｐｐｍ程度の濃度で含有した混合液を反応系内に添加することができる。

【0029】

上記有機リン化合物とアルカリ性水溶液の添加は、有機リン化合物を含むアルカリ性水溶液として添加することができるが、有機リン化合物とアルカリ性水溶液を上記割合で別々に添加することもできる。

【0030】

上記有機リン化合物の添加量は、１，３，５−トリス−（アルケニル）−イソシアヌレートに対して、例えば０．０００１乃至１０質量％、又は０．０００１乃至１．０質量％の割合である。

【0031】

オレフィン化合物からエポキシ化合物を得る時の反応に用いられる溶媒は、アルコール系溶剤が用いられる。このアルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−アミルアルコール、シクロヘキサノール等の直鎖、分岐、環状のアルコールが用いられる。特にメタノールは好ましく用いることができる。また、このアルコール系溶剤にトルエン等の非アルコール系溶剤を混合することもできる。

【0032】

オレフィン化合物からエポキシ化合物を得る反応は、５乃至６０℃（典型的には、２０℃の室温）の反応温度で、５乃至５０時間の反応時間で行うことができる。

【0033】

反応後の溶液は必要により無機塩をろ過し、水を加えた後、溶剤やニトリル化合物を減圧蒸留で取り除き、水層にクロロホルム等を加え抽出し得られた有機層に、１乃至５質量％チオ硫酸ナトリウム水溶液、酸性水溶液（例えば、０．１乃至２Ｎのリン酸水溶液）と純水を交互に加えて洗浄することができる。そして乾燥を行って生成物を得ることができる。

【0034】

オレフィン化合物における二重結合からエポキシ基への転換率は６０％以上、例えば７５％以上、又は９０％以上である。

【0035】

上記オレフィン化合物から得られるエポキシ化合物は例えば以下に例示される。

【化3】

【化4】

【0036】

本発明で得られるエポキシ化合物は、例えばトリアジントリオン環に置換したエポキシ基との間の側鎖を長くすることによって、性状的には分子間水素結合の減少によるトリアジンスタッキング障害が発生し液状化が達成される。これらのエポキシ化合物では、エポキシ基の硬化反応の完結性を向上させることによって、該エポキシ化合物の硬化物のガラス転移温度の安定化が計られ、それによって加熱環境においても架橋密度が安定であり強靱性を維持できる。またエポキシ基の硬化反応が硬化初期に完結しているため、硬化物の曲げ強度、弾性率が安定する。そして未反応エポキシ基が加水分解して生成するヒドロキシ基や未反応酸無水物（硬化剤）が加水分解して生成するカルボン酸による吸水を低減できるので、吸水率変化が少ない硬化物が得られる。
これらの効果は、上記の長鎖アルキレン基を介したエポキシ環は自由度が大きく、反応性が高いため、エポキシ基がすべて反応に関与して靱性の高い硬化物に変化したためと考えられる。

【0037】

これらの長鎖アルキレン基を有する液状エポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて、光硬化又は熱硬化させることもできる。

【0038】

本発明で得られる液状エポキシ化合物を用いた光硬化材料は速硬性、透明性、硬化収縮が小さい等の特徴を持ち、電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、ＣＤ、ＤＶＤプレヤーのピックアップ（ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分）、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。

【0039】

また、本発明で得られるエポキシ化合物は、自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、ＩＤカード等への適用ができる。

【0040】

さらに、本発明で得られるエポキシ化合物は、アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとして、例えばクレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やＯＡ機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、ＣＤ、ＤＶＤ等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。

【0041】

また、本発明で得られるエポキシ化合物は、３次元ＣＡＤと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト（ＭＥＭＳ用）などへの適用が挙げられる。

【0042】

本発明に用いられるオレフィン化合物は、シアヌル酸又はシアヌル酸塩と炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールとを溶剤中で反応させて得ることができる。この反応にはアルカリ性物質を用いることができる。不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールは、炭素原子数４乃至６とすることができる。

【0043】

上記反応に用いられるアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。これらアルカリ性物質はシアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、１乃至１０モルの割合で用いることができる。

【0044】

この反応に用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

【0045】

上記シアヌル酸塩としては、例えばシアヌル酸から誘導されるシアヌル酸三ナトリウム、シアヌル酸三カリウム等が挙げられる。

【0046】

上記反応においてシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールとは、シアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールを例えば０．３乃至９モルの割合、又は０．３乃至２７モルの割合で反応させることができる。更に、大過剰の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールを用いることも可能である。

【0047】

しかし、比較的高価な不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールをむだなく反応に関与させて選択的にトリス体を得るために、不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールを当量比から外れた範囲に主点をおいて反応させることができる。
即ち、上記反応においてシアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールとは、シアヌル酸又はシアヌル酸塩の１モルに対して、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールを０．３乃至５モルの割合で反応させることができる。

【0048】

例えば、シアヌル酸が１モルと、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールが１乃至５モル、又は２乃至５モルの割合で反応することができる。そして、シアヌル酸塩が１モルと、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールが０．３乃至１モル、又は０．３乃至２モルの割合で反応することができる。
従って、シアヌル酸塩を用いることにより、当量比以下の、比較的高価な不飽和アルコールで選択的にトリス体を製造することができる。

【0049】

これは以下のように考えられる。シアヌル酸及びシアヌル酸塩は溶剤への溶解性が低い。特に、シアヌル酸塩はシアヌル酸よりも溶剤への溶解性が低い。例えば１モルのシアヌル酸塩（１分子中に３つのＮ−Ｎａ基が存在）と１モルの不飽和アルコール又はヒドロキシキ基を保護した該不飽和アルコールの反応を考えると、反応過程で先ずシアヌル酸の１分子中の一つのＮ−Ｎａ基が上記不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールと反応し、シアヌル酸に一つのアルケニル基が置換した中間体が生成する。これにより、その分子（中間体）は溶剤への溶解性が向上すると考えられる。溶剤への溶解性が向上した中間体は他のシアヌル酸塩（未置換体）に比べて反応性が向上し、二つ目のアルケニル基の置換、三つ目のアルケニル基の置換が起こり、トリオレフィンイソシアヌレートが合成されると考えられる。このような傾向はシアヌル酸でも起こるが、より溶解性の低いシアヌル酸塩の方が顕著に進むと考えられる。

【0050】

また、これらの反応では添加剤として臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のハロゲン化金属を用いることができる。ハロゲン化金属はイソシアヌル酸の１モルに対して、０．０１乃至１モルの割合で使用することができる。特にイソシアヌル酸と不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールとの反応においては上記添加剤の添加は好ましい。

【0051】

これらの反応は２０乃至１００℃の温度で、１乃至２０時間行うことができる。

【0052】

上記トリオレフィン化合物を合成するための不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールは、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はそれらのアルコールのヒドロキシ基を保護基で保護した不飽和アルコールが挙げられる。上記炭素原子数３乃至９とは、保護基を除く不飽和炭化水素基の炭素原子数を示す。

【0053】

上記保護基としては、例えばｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、及びメタンスルホニル基が挙げられる。ｐ−トルエンスルホニル基、及びメタンスルホニル基が好ましく、特にメタンスルホニル基を用いることが得られるオレフィン化合物の収率が高く好ましい。

【0054】

これらの不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールは以下に例示される直鎖又は分岐不飽和アルコールである。下記式中でＸ¹は水素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を示す。

【化5】

【0055】

上記ヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールは、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコールと、ｐ−トルエンスルホニルハライド、ｏ−ニトロベンゼンスルホニルハライド、又はメタンスルホニルハライドとをアルカリ性物質の存在下に溶剤中で反応させることにより得られる。このハライドにはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン化物質が用いられる。

【0056】

上記反応に用いられるアルカリ性物質としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0057】

この反応に用いられる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、トルエン等が挙げられる。

【0058】

シアヌル酸又はシアヌル酸塩と、炭素原子数３乃至９の不飽和アルコール又はヒドロキシ基を保護した該不飽和アルコールとの反応は以下に示される。下記式中でＸ¹は水素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、ｏ−ニトロベンゼンスルホニル基、又はメタンスルホニル基を示し、Ｘ²は水素原子、ナトリウム、又はカリウムを示す。

【化6】

【化7】

【実施例】

【0059】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

【0060】

実施例において、試料の分析に用いた装置は以下の通りである。
［ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、１２００Ｓｅｒｉｅｓ
［ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）］
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、７８９０Ａ

【0061】

＜実施例１＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を濃度１７０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は３７ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８３％であることが確認された。

【0062】

＜実施例２＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）を濃度３４０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は３０ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８４％であることが確認された。

【0063】

＜実施例３＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）を濃度３４０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は３１ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８４％であることが確認された。

【0064】

＜実施例４＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、メチレンジホスホン酸を濃度３４０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は１１０ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８４％であることが確認された。

【0065】

＜実施例５＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸４ナトリウム塩を濃度３４０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は１７ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８４％であることが確認された。

【0066】

＜実施例６＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、アミノメチルホスホン酸を濃度３４０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は７８ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８５％であることが確認された。

【0067】

＜実施例７＞
１，３，５−トリス−（３−ブテニル）−イソシアヌレート（１５．７ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（４７ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を濃度１７０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は８６ｍＬであった。
得られた溶液を精製、単離したところ、１，３，５−トリス−（３，４−エポキシブチル）−イソシアヌレートの収率は６０％であることが確認された。

【0068】

＜実施例８＞
１，３，５−トリス−（５−ヘキセニル）−イソシアヌレート（２０．３ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（６１ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を濃度１７０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を、反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間かけて滴下した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は２４ｍＬであった。
得られた溶液を精製、単離したところ、１，３，５−トリス−（５，６−エポキシヘキシル）−イソシアヌレートの収率は９３％であることが確認された。

【0069】

＜比較例１＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、８質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は１４８ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８４％であることが確認された。

【0070】

＜比較例２＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を濃度１７０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応媒体がｐＨ＝６．５乃至７．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は３％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は５ｍＬであった。

【0071】

＜比較例３＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を濃度１７０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応媒体がｐＨ＝２．０乃至３．０に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は０％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は０ｍＬであった。

【0072】

＜比較例４＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸を濃度１７０ｐｐｍで含有した８質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応媒体がｐＨ＝１２．０乃至１３．０に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は０％であった。また滴下した３５質量％の過酸化水素水溶液はすべて分解し、大量の酸素ガスが発生した。

【0073】

＜比較例５＞
１，３，５−トリス−（４−ペンテニル）−イソシアヌレート（１８．０ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、アセトニトリル（２２．１ｇ、５４０ｍｍｏｌ）、メタノール（５４ｇ）、６０質量％の１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸水溶液（１６．３ｍｇ）を混合し、温度を２０℃とした後に、３５質量％の過酸化水素水溶液（３７．１ｍＬ、４３２ｍｍｏｌ）を２０時間かけて滴下した。３５質量％の過酸化水素水溶液の滴下開始と同時に、８質量％水酸化ナトリウム水溶液を反応媒体がｐＨ＝８．５乃至１０．５に維持するように３０時間にわたり、複数回に分けて添加した。３０時間反応後、反応媒体をＧＣで分析したところ、オレフィン化合物における二重結合のエポキシ基への転化率は９９％であった。また反応中に発生した酸素ガス量は３５５ｍＬであった。
得られた溶液をＨＰＬＣで分析したところ、１，３，５−トリス−（４，５−エポキシペンチル）−イソシアヌレートの収率は８４％であることが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0074】

本発明はオレフィン化合物と過酸化水素を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、過酸化水素の分解による酸素の発生を低減するための過酸化水素安定化剤を用いることにより、安定的に安全にエポキシ化合物を製造することができるため、大量スケール（大スケール）でのエポキシ化合物の製造が可能である。