特許 6681168 溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6681168

(24)【登録日】2020年3月25日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】溶射用スラリー、溶射皮膜および溶射皮膜の形成方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 4/04 20060101AFI20200406BHJP

   C23C 4/12 20160101ALI20200406BHJP

   C23C 4/10 20160101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   C23C4/04

   C23C4/12

   C23C4/10

【請求項の数】19

【全頁数】27

(21)【出願番号】特願2015-206656(P2015-206656)

(22)【出願日】2015年10月20日

(65)【公開番号】特開2017-78205(P2017-78205A)

(43)【公開日】2017年4月27日

【審査請求日】2018年9月4日

(73)【特許権者】

【識別番号】000236702

【氏名又は名称】株式会社フジミインコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100117606

【弁理士】

【氏名又は名称】安部 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100136423

【弁理士】

【氏名又は名称】大井 道子

(74)【代理人】

【識別番号】100154449

【弁理士】

【氏名又は名称】谷 征史

(72)【発明者】

【氏名】伊部 博之

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 和人

(72)【発明者】

【氏名】都築 一志

(72)【発明者】

【氏名】益田 敬也

【審査官】 池ノ谷 秀行

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−２４０５１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０１９６７３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１４２０１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１１−５２２１１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１４９３５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４２０１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／００８５６３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ４／００−４／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

構成元素としてイットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物からなる溶射粒子（ただし、酸素（Ｏ）を含まない）と、分散媒と、を含む溶射用スラリーであって、
前記ハロゲン元素（Ｘ）はフッ素であり、
前記溶射粒子の含有量は１０質量％以上７０質量％以下であり、
該溶射用スラリーの粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下である、溶射用スラリー。

【請求項2】

プラズマ溶射に用いられるための溶射用スラリーである、請求項１に記載の溶射用スラリー。

【請求項3】

高速フレーム溶射に用いられるための溶射用スラリーである、請求項１に記載の溶射用スラリー。

【請求項4】

前記溶射用スラリーに含まれる前記溶射粒子の沈降速度は、３０μｍ／秒以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。

【請求項5】

分散剤をさらに含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。

【請求項6】

前記分散剤は、ポリカルボン酸系分散剤を含む、請求項５に記載の溶射用スラリー。

【請求項7】

前記分散剤は、非イオン性界面活性剤を含む、請求項５に記載の溶射用スラリー。

【請求項8】

粘度調整剤をさらに含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。

【請求項9】

凝集剤をさらに含有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。

【請求項10】

前記溶射粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。

【請求項11】

前記溶射粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上６μｍ以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の溶射用スラリー。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶射用スラリーの溶射物である溶射皮膜。

【請求項13】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の溶射用スラリーを溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法。

【請求項14】

前記分散媒として水を含む前記溶射用スラリーを高速フレーム溶射して前記溶射皮膜を形成する、請求項１３に記載の溶射皮膜の形成方法。

【請求項15】

前記分散媒として有機溶剤を含む前記溶射用スラリーをプラズマ溶射して前記溶射皮膜を形成する、請求項１３に記載の溶射皮膜の形成方法。

【請求項16】

前記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給することを含む、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の溶射皮膜の形成方法。

【請求項17】

前記溶射用スラリーを、２つのフィーダを用いて、前記２つのフィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の溶射皮膜の形成方法。

【請求項18】

前記溶射用スラリーをフィーダから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用して前記タンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含む、請求項１３〜１６のいずれか１項に記載の溶射皮膜の形成方法。

【請求項19】

導電性チューブを介して前記溶射用スラリーを溶射装置へ供給することを含む、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の溶射皮膜の形成方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、溶射粒子を含んだ溶射用スラリー、溶射皮膜、および該溶射皮膜の形成方法に関する。

【背景技術】

【0002】

溶射皮膜は、溶射粒子を基材に溶射することで形成される。溶射皮膜は、溶射粒子を構成する材料の特性に応じて種々の用途で使用されている。例えば、酸化アルミニウム溶射皮膜は、酸化アルミニウムが高い電気絶縁性、耐摩耗性および耐食性を示すことから、各種部材の保護皮膜として使用されている（例えば、特許文献１参照）。また、酸化イットリウム溶射皮膜は、酸化イットリウムが高い耐プラズマエロージョン性（エッチング耐性、耐腐食性）を示すことから、半導体デバイス製造装置中の部材の保護皮膜として使用されている。このような溶射皮膜は、溶射粒子を粉末の形態のみならず、溶射粒子を含んだスラリーの形態で溶射することによっても形成することができる（例えば、特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開２０１４−２４０５１１号公報

【特許文献2】特開２０１０−１５０６１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかしながら、スラリーの溶射は、粉末の溶射に比べて溶射効率が低いという問題がある。スラリー溶射の溶射効率を向上させるためには、スラリー中に含まれる溶射粒子の量を増やすことが有効である。しかしながらこの場合、スラリーの流動性が低下し、その結果、溶射皮膜の形成が困難になるという背反があった。また、半導体デバイスの集積度の向上に伴い、パーティクル（異物）による汚染に対してはより精密な管理が要求されてきている。例えば、従来は問題にならなったより微細なパーティクルの抑制が求められ、溶射皮膜についても更なる耐プラズマエロージョン性が要求されている。

【0005】

そこで本発明の目的は、耐プラズマエロージョン性により優れた溶射皮膜を良好に形成することの可能な溶射用スラリーを提供することにある。また、本発明の別の目的は、その溶射用スラリーを用いた、耐プラズマエロージョン性により優れた溶射皮膜及びその溶射皮膜の形成方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、ここに開示される発明は、構成元素としてイットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物からなる溶射粒子と、分散媒と、を含む溶射用スラリーを提供する。この溶射用スラリーは、上記溶射粒子の含有量は１０質量％以上７０質量％以下であり、該溶射用スラリーの粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下である。
イットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物は、酸化イットリウムに比べて格段に高い耐プラズマエロージョン特性を有する材料である。かかる構成によると、このイットリウムおよびハロゲン元素を含む化合物からなる溶射粒子を含む溶射用スラリーの流動性と、成膜性とを、好適に両立することができる。また、この溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜の、ハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性が高めることができるために好ましい。

【0007】

なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ_２、ＢＣｌ_３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガス、ＨＩ等のヨウ素系ガスなどの１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスであってもよい。

【0008】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記ハロゲン元素（Ｘ）はフッ素であり、上記溶射粒子はフッ化イットリウムを含む。このような構成により、塩素系プラズマのみならず、例えばフッ素含有ガスを含むプラズマ発生ガスにより発生されたフッ素系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を好適に形成することができる。

【0009】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記溶射粒子は、構成元素としてさらに酸素（Ｏ）を含む化合物を含む。かかる構成とすることで、この溶射用スラリーを用いて形成される溶射皮膜のハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性をより一層高めることができる。

【0010】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記ハロゲン元素（Ｘ）はフッ素であり、上記溶射粒子はオキシフッ化イットリウムを含む。溶射用スラリーがオキシフッ化イットリウムからなる溶射粒子を含むことで、フッ素含有ガスを含むプラズマ発生ガスにより発生されたフッ素系プラズマに対する耐プラズマエロージョン特性が高められるために好ましい。

【0011】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記溶射粒子は、Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９およびＹ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３からなる群から選択される少なくとも１種を９５質量％以上の割合で含む。このような構成により、この溶射用スラリーから形成される溶射皮膜において、パーティクルの原因となり得る酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）の割合を低減することができる。

【0012】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記溶射用スラリーに含まれる上記溶射粒子の沈降速度は、３０μｍ／秒以上である。このような構成とすることで、溶射用粒子の流動性を高く維持することができ、気孔率が小さく（例えば１０％以下）緻密な溶射皮膜を好適に形成することができる。

【0013】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、分散剤をさらに含有する。このような構成によっても、溶射用スラリーの溶射効率を高めつつ、溶射用粒子の流動性を高く維持することができる。

【0014】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、粘度調整剤をさらに含有することができる。これにより、固形分濃度の高い溶射用スラリーであっても、過度な粘度の上昇を抑制して、良好な流動性を維持することができる。

【0015】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様では、凝集剤をさらに含有する。このような構成により、溶射用スラリー中の溶射粒子が沈殿しても、溶射粒子の凝結を防ぎ、溶射粒子の再分散性を高めることができる。

【0016】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記溶射粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上２００ｎｍ未満である。このような構成により、溶射用スラリー中で溶射粒子を沈殿し難い構成とすることができる。

【0017】

ここに開示される溶射用スラリーの好ましい一態様において、上記溶射粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以上６μｍ以下である。このような構成により、この溶射用スラリーを溶射する際の溶射用粒子の変質を抑制することができる。

【0018】

以上のここに開示される溶射用スラリーによると、イットリウムおよびハロゲン元素を含む化合物からなる溶射粒子を用いた場合であっても、スラリー中に含まれる溶射粒子の量（固形分濃度）を増大しつつ、スラリーの流動性を維持することができるため、溶射効率良く溶射を実施することができる。したがって、この溶射用スラリーの溶射物は、イットリウムおよびハロゲン元素を構成元素として含む溶射皮膜となり、膜質が均質でかつ緻密なものとして形成され得る。かかる溶射皮膜は、耐プラズマエロージョン性が高められているために特に好ましい。

【0019】

他の側面において、ここに開示される技術は、上記いずれかに記載の溶射用スラリーを溶射して溶射皮膜を形成する溶射皮膜の形成方法を提供する。これにより、耐プラズマエロージョン性に優れる均質でかつ緻密な溶射皮膜を得ることができる。

【0020】

ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様において、上記分散媒として水を含む溶射用スラリーを高速フレーム溶射して溶射皮膜を形成する。これにより、溶射粒子の酸化を抑制しつつ、溶射粒子の組成に近い組成の溶射皮膜を形成することができる。延いては、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。

【0021】

ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様において、上記分散媒として有機溶剤を含む溶射用スラリーをプラズマ溶射して溶射皮膜を形成する。これにより、比較的低温かつ高速での溶射が可能となり、溶射粒子の酸化および変質を抑制しつつ緻密な溶射皮膜を形成することができる。延いては、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。

【0022】

ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様において、上記溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給する。これにより、スラリー中の溶射粒子を溶射熱源に軸方向で投入するため、より多くの溶射粒子を皮膜形成に寄与させることができ、高い溶射効率で溶射皮膜を形成することができる。
なお、「アクシャルフィード方式」とは、溶射熱源（例えば、プラズマアークや燃焼炎）の中心から、かかる溶射熱源の発生方向やトーチノズルの軸方向に溶射用スラリーを供給する手法である。

【0023】

ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様において、上記溶射用スラリーを、２つのフィーダを用いて、この２つのフィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにして溶射装置に供給することを含む。これによると、比較的平均粒子径の大きい溶射粒子がスラリー中で凝集したり沈降したりするのをさらに抑制して、スラリーをムラなくほぼ一定の割合で供給することが可能となる。これによって、皮膜組織にバラつきの少ない溶射皮膜を形成できるために好ましい。

【0024】

ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様において、上記溶射用スラリーをフィーダから送り出して溶射装置の直前でタンクにいったん貯留し、自然落下を利用してそのタンク内の溶射用スラリーを溶射装置に供給することを含む。これによると、溶射装置直前のタンクにおいて溶射用スラリーの状態を整えることができ、比較的平均粒子径の大きい溶射粒子がスラリー中で凝集したり沈降したりするのを抑制して、溶射用スラリーをムラなくほぼ一定の割合で供給することが可能となる。これによっても、皮膜組織にバラつきの少ない溶射皮膜を形成することができるために好ましい。

【0025】

ここに開示される溶射皮膜の形成方法の好ましい一態様において、導電性チューブを介して溶射装置へ溶射用スラリーを供給することを含む。これによると、導電性チューブ内を流動する溶射用スラリーについて静電気の発生が抑えられ、溶射粒子の供給量に変動が起こり難くなるために好ましい。

【発明を実施するための形態】

【0026】

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、本明細書に記載された発明の実施についての教示と当該分野における出願時の技術常識とに基づいて当業者に理解され、実施することができる。

【0027】

（溶射用スラリー）
ここに開示される溶射用スラリーは、構成元素としてイットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物からなる溶射粒子と、分散媒と、を含むことができる。この溶射用スラリーは、例えば、分散媒に溶射粒子を混合することで調製される。混合は、翼式撹拌機、ホモジナイザー又はミキサーを使用して行ってもよい。

【0028】

溶射用スラリー中に含まれる溶射粒子は、構成元素として、イットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物からなる。かかる化合物は、例えば、イットリウム（Ｙ）のハロゲン化物であり得る。典型的には、イットリウムのフッ化物（例えば、フッ化イットリウム（ＹＦ_３））、塩化物（例えば、塩化イットリウム（ＹＣｌ_３））、臭化物（例えば、臭化イットリウム（ＹＢｒ_３））、ヨウ化物（例えば、ヨウ化イットリウム（ＹＩ_３））等が挙げられる。

【0029】

また、イットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物は、二元系の化合物に限定されず、他の任意の元素を含む三元系以上の化合物であっても良い。三元系以上の化合物としては、例えば、構成元素として酸素（Ｏ）を含む、イットリウムのオキシハロゲン化物であることが好ましい。イットリウムのオキシハロゲン化物としては、イットリウムオキシフッ化物、イットリウムオキシ塩化物、イットリウムオキシ臭化物、イットリウムオキシヨウ化物等が例示される。もちろん、イットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物は、酸素（Ｏ）以外の任意の元素を含むことができる。このようなイットリウムオキシハロゲン化物は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【0030】

イットリウムオキシハロゲン化物を構成するイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とハロゲン元素（Ｘ）との割合は特に制限されない。例えば、イットリウムに対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／Ｙ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｘ／Ｙ）は、例えば１であっても良く、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．１以上であるのがより好ましく、例えば１．２以上、さらには１．３以上であることが望ましい。モル比（Ｘ／Ｙ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。なかでも、イットリウムに対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／Ｙ）は、より好ましくは２以下であり、さらには１．４以下（１．４未満）であるのがより一層好ましい。モル比（Ｘ／Ｙ）のより好適な一例として、１．３以上１．３９以下（例えば１．３２以上１．３６以下）とすることが例示される。このように、イットリウムに対するハロゲン元素の割合が高いことで、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高くなるために好ましい。

【0031】

また、イットリウムに対する酸素元素のモル比（Ｏ／Ｙ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｏ／Ｙ）は１であってもよく、１より小さいことが好ましい。具体的には、例えば、０．９以下であるのがより好ましく、例えば０．８８以下、さらには０．８６以下であることが望ましい。モル比（Ｏ／Ｙ）の下限についても特に制限されず、例えば、０．１以上とすることができる。なかでも、イットリウムに対する酸素元素のモル比（Ｏ／Ｙ）のより好適な一例として、０．８を超えて０．８５未満（好ましくは０．８１以上０．８４以下）であるのが好ましい。このように、イットリウムに対する酸素元素の割合が小さいことで、溶射中の酸化による溶射皮膜中でのイットリウムの酸化物（例えばＹ_２Ｏ_３）の形成が抑制されるために好ましい。

【0032】

すなわち、イットリウムオキシハロゲン化物は、例えば、一般式；Ｙ_１Ｏ_ｍ１Ｘ_ｍ２（例えば、０．１≦ｍ１≦１．２，０．１≦ｍ２≦３）等で表される、ＹとＯとＸとの割合が任意の化合物であってよい。このようなイットリウムオキシハロゲン化物としては、０．８１＜ｍ１＜１であるのが好ましく、より好ましくは０．８１＜ｍ１＜０．８５、例えば０．８４≦ｍ１≦０．８２）である。また、１＜ｍ２＜１．４であるのが好ましく、より好ましくは１．２９＜ｍ２＜１．４、例えば１．３≦ｍ２≦１．３８である。

【0033】

好適な一形態として、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）であり、イットリウムオキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物（Ｙ−Ｏ−Ｆ）である場合について説明する。イットリウムオキシフッ化物としては、例えば、熱力学的に比較的安定で、イットリウムと酸素とハロゲン元素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であってよい。また、一般式；Ｙ_１Ｏ_１−ｎＦ_１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ_５Ｏ_４Ｆ_７，Ｙ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_７Ｏ_６Ｆ_９，Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３等であってよい。とくに、モル比（Ｏ／Ｙ）および（Ｘ／Ｙ）が上記のより好適な範囲にあるＹ_６Ｏ_５Ｆ_８，Ｙ_１７Ｏ_１４Ｆ_２３等は、耐プラズマエロージョン特性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。このようなイットリウムオキシハロゲン化物は、いずれか１種の化合物の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の化合物が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。

【0034】

なお、イットリウムハロゲン化物およびイットリウムオキシハロゲン化物について、ハロゲン元素がフッ素の場合を例に説明をした。しかしながら、これらの化合物はハロゲン元素がフッ素以外の場合も、同一または類似の結晶構造をとり得てその特性も類似していることから、当業者であれば、上記説明のフッ素（Ｆ）の一部または全部を任意のハロゲン元素に置き換えた化合物についても、同様の作用が得られることを理解することができる。
溶射粒子に含まれるイットリウムハロゲン化物および／またはイットリウムオキシハロゲン化物の詳細な組成およびその割合は特に制限されない。例えば、溶射粒子の全てがイットリウムハロゲン化物であっても良いし、全てがイットリウムオキシハロゲン化物であっても良いし、これらの任意の割合の混合物であっても良い。

【0035】

耐プラズマエロージョン特性に優れた溶射皮膜を形成し得るとの観点からは、溶射粒子は、イットリウムオキシハロゲン化物を含むことが好ましい。このようなイットリウムオキシハロゲン化物は、溶射粒子中に７７質量％以上という高い割合で含まれていることが好ましい。イットリウムオキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られているイットリア（Ｙ_２Ｏ_３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このようなイットリウムオキシハロゲン化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に大きく寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。イットリウムオキシハロゲン化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。なお、溶射粒子は、このようにイットリウムオキシハロゲン化物を高い割合で含むことにより、よりパーティクル源となり易い他の物質を含むことが許容される。

【0036】

また、溶射粒子にイットリウムオキシハロゲン化物が含まれる場合、溶射粒子の全てがイットリウムオキシハロゲン化物であることが好適であり得る。しかしながら、比較的酸化されやすい組成のイットリウムオキシハロゲン化物（例えばＹ_１Ｏ_１Ｆ_１）については、例えば、イットリウムのハロゲン化物が２３質量％以下の割合で含まれることが好ましい。溶射粒子に含まれるイットリウムのハロゲン化物は、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素の酸化物を形成し得る。例えば、フッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。また、イットリウムオキシハロゲン化物（例えばＹ_１Ｏ_１Ｆ_１）も、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素の酸化物を形成し得る。しかしながら、イットリウムオキシハロゲン化物と少量のイットリウムのハロゲン化物とが共存するときに、イットリウムオキシハロゲン化物の酸化がイットリウムのハロゲン化物により抑制されることがあるために好適である。ただし、過剰なイットリウムハロゲン化物の含有は、上記のとおりパーティクル源を形成し得ることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、イットリウムのハロゲン化物の含有割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。ここに開示される溶射用材料のより好ましい態様では、イットリウムのハロゲン化物（例えばフッ化イットリウム）についても実質的に含まないことであり得る。

【0037】

さらに、溶射粒子は、溶射皮膜を形成したときのプラズマ耐性をより高く発現させ得るために、イットリウムの酸化物（酸化イットリウム：Ｙ_２Ｏ_３）成分を実質的に含まないよう構成することが好ましい。溶射粒子に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この酸化イットリウムは、上述のように、イットリウムハロゲン化物などに比べてプラズマ耐性が著しく低い。そのため、この酸化イットリウムが含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層はごく微細な粒子となって脱離しやすい。そして、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、パーティクル源となり得る酸化イットリウムの含有を排除することが好ましい。

【0038】

なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、当該成分（ここでは酸化イットリウム）の含有割合が５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、例えば１質量％以下であること意味する。かかる構成は、例えば、この溶射用材料をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することもできる。

【0039】

なお、溶射粒子に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成のイットリウムハロゲン化物および／またはイットリウムオキシハロゲン化物が含まれる場合は、各組成の化合物の含有割合を以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射粒子を構成する化合物の組成を特定する。このとき、イットリウムオキシハロゲン化物は、その価数（元素比）まで同定する。

【0040】

そして、例えば、溶射用材料中にイットリウムオキシハロゲン化物が１種類存在し、かつ残りがＹＦ_３の場合は、溶射用材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度からイットリウムオキシハロゲン化物の含有量を定量することができる。
イットリウムオキシハロゲン化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射用材料のＸＲＤのイットリウムオキシハロゲン化物のメインピーク強度から含有量を定量する。

【0041】

また、上記のイットリウムオキシハロゲン化物におけるモル比（Ｘ／Ｙ）およびモル比（Ｏ／Ｙ）については、組成物ごとにモル比（Ｘａ／Ｙａ）およびモル比（Ｏａ／Ｙａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｘａ／Ｙａ）およびモル比（Ｏａ／Ｙａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計（加重和をとる）することで、溶射粒子におけるイットリウムオキシハロゲン化物全体としてのモル比（Ｘ／Ｙ）およびモル比（Ｏ／Ｙ）を得ることができる。

【0042】

溶射粒子は、典型的には粉末の形態にて用意することができる。かかる粉末は、より微細な一次粒子が造粒されてなる造粒粒子で構成されていても良いし、主として一次粒子の集合（凝集の形態が含まれても良い。）から構成される粉末であっても良い。より好ましくは、一次粒子の集合から構成される粉末である。スラリーの形態にしたときに溶射効率が高められるとの観点から、例えば、溶射粒子の平均粒子径は、１０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。溶射粒子の平均粒子径は、例えば、６μｍ以下とすることができ、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる溶射用材料の流動性を考慮した場合に、例えば、１ｎｍ以上とすることができ、好ましくは１０ｎｍ以上とすることができる。

【0043】

なお、通常、例えば平均粒子径が１０μｍ以下程度の微細な溶射粒子を粉末の形態で溶射に用いると、比表面積の増大に伴いその流動性が低下する。すると、溶射粒子の溶射装置への供給性が劣り、溶射粒子が供給経路に付着する等して溶射装置に供給され難く、溶射皮膜の形成能が低下することがある。そしてさらに、このような溶射粒子は、その質量の小ささから溶射フレームやジェット気流に弾かれ、基材まで好適に飛行させることが困難となり得る。これに対し、ここに開示される溶射用スラリーにおいては、例えば平均粒子径が１０μｍ以下の溶射粒子であっても、溶射装置への供給性を考慮してスラリーとして調製されていることから、供給経路等への付着が抑制されて、皮膜形成能を高く維持することができる。また、スラリーの状態でフレームやジェット気流に供給されることから、かかるフレームやジェットに弾かれることなく流れに乗ることができ、かつ、飛行中に分散媒が除去されることから、溶射効率をさらに高く維持して溶射皮膜を形成することができる。

【0044】

溶射粒子の平均粒子径は、平均粒子径がおおよそ１μｍ以上の粒子については、レーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて測定された、体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ_５０）を採用することができる。また、平均粒子径の測定と同時に、溶射粒子の体積基準の粒度分布における小粒径側から３％目の粒子の粒子径である積算３％粒径（Ｄ_３）と小粒径側から９７％目の粒子の粒子径である積算９７％粒径（Ｄ_９７）とを算出することができる。
なお、平均粒子径がおおよそ１μｍ未満の粒子については、比表面積に基づき算出される球相当径を採用することができる。比表面積は、例えば、比表面積測定装置（マイクロメリティックス社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ ２３００、）を用い、連続流動法により測定されたＮ_２等のガス吸着量から、ＢＥＴ１点法により算出した値とすることができる。なお、上記で各測定方法を適用する平均粒子径の臨界値は厳密に規定されるものではなく、使用する分析器の精度等に応じて変更することもできる。

【0045】

（分散媒）
分散媒としては、水系分散媒または非水系分散媒のいずれをも採用することができる。
水系分散媒としては、水または、水と水溶性の有機溶媒との混合物（混合水溶液）を使用することができる。水としては、水道水、イオン交換水（脱イオン水）、蒸留水、純水等を用いることができる。この混合水溶液を構成する水以外の有機溶媒としては、水と均質に混合し得る有機溶剤（例えば、炭素数が１〜４の低級アルコールまたは低級ケトン等）の１種または２種以上を適宜選択して用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒が好適な例として挙げられる。水系溶媒としては、例えば、該水系溶媒の８０質量％以上（より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上）が水である混合水溶液の使用が好ましい。特に好ましい例は、実質的に水からなる水系溶媒（例えば、水道水、蒸留水、純水、精製水）であり得る。

【0046】

非水系溶媒としては、典型的には水を含まない有機溶媒が挙げられる。かかる有機溶媒としては特に制限はなく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、ヘキサン、灯油等の有機溶媒の一種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることが挙げられる。
使用する分散媒の種類や組成は、例えば、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することができる。すなわち、例えば、溶射用スラリーを高速フレーム溶射法により溶射する場合には、水系溶媒または非水系溶媒のいずれを用いても良い。水系分散媒を用いると、非水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の表面粗さが向上する（滑らかとなる）点で有益である。非水系分散媒を用いると、水系分散媒を用いた場合と比べて、得られる溶射皮膜の気孔率が低下する点で有益である。

【0047】

なお、使用する分散媒の種類は、溶射粒子の溶解性や、溶射用スラリーの溶射方法に応じて適宜に選択することができる。例えば、溶射用スラリーを高速フレーム溶射する場合には、水系分散媒を用いることが好ましい。溶射用スラリーをプラズマ溶射する場合には、非水系分散媒を用いることが好ましい。しかしながら、プラズマ溶射の場合は、水系分散媒を代わりに用いることも可能である。

【0048】

溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量、すなわち固形分濃度は、１０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上である。この場合、溶射用スラリーから単位時間あたりに製造される溶射皮膜の厚さ、すなわち溶射効率を向上させることが容易となる。
溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量はまた、７０質量％以下（７０質量％未満）であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。この場合、溶射装置への良好な供給に適した所要の流動性を有する溶射用スラリー、すなわち溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易となる。

【0049】

溶射用スラリーの粘度は３００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。溶射用スラリーの粘度が低くなるにつれて、溶射皮膜の形成に十分な所要の流動性を有する溶射用スラリーを得ることが容易になるために好ましい。
溶射用スラリーの粘度は、回転式粘度計を用いて測定される、室温（２５℃）における粘度である。かかる粘度は、例えば、ブルックフィールド形回転粘度計（例えば、リオン株式会社製、ビスコテスタＶＴ−０３Ｆ）を用いて測定した値を採用することができる。

【0050】

なお、溶射用スラリーの流動性は、上記のとおり粘度によりその一側面を評価することができ、かかる粘度は射用スラリーの溶射粒子の密度（組成）、形態などにも依存し得る。したがって、ここに開示される溶射用スラリーは、溶射に用いる溶射粒子の組成や形態等に応じて、得られる溶射皮膜の耐プラズマエロージョン特性をさらに高め得るようその構成を調整することができる。

【0051】

例えば、溶射粒子の平均粒子径が２００ｎｍ未満程度となると、比表面積の増大により溶射粒子は溶射用スラリー中で沈降し難く、分散安定性が高められる。かかる観点から、溶射粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ未満であることが好ましい一態様であり、好ましくは１５０ｎｍ未満である。しかしながら、平均粒子径が小さすぎると溶射装置への溶射粒子の供給性が著しく低下してしまう。また、平均粒子径が小さいほど粘度が高まる傾向にある。したがって、溶射粒子の平均粒子径は、上述のとおり、１ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以上である。そしてこのとき、固形分濃度は、５０質量％以下、さらには３０質量％以下、例えば２５質量％以下とすることが好ましい。また、固形分濃度は、１０質量％以上、さらには２０質量％以上とするのが好ましい。

【0052】

また、使用される溶射粒子の平均粒子径が２００ｎｍ以上の場合、溶射粒子が溶射用スラリー中で重力により容易に沈降して沈殿を生じる。したがって、平均粒子径が２００ｎｍ以上の溶射粒子は、使用に際して溶射用スラリー中で分散しやすいことが好ましい。かかる手段としては、（１）溶射用スラリー中で溶射粒子の分散安定性を高めること、（２）沈殿した溶射粒子を再分散させやすくすること、等が考慮される。

【0053】

（分散剤）
溶射用スラリーは、必要に応じて分散剤をさらに含有してもよい。ここで分散剤とは、溶射用スラリー中の溶射粒子の分散安定性を向上させることができる化合物をいう。かかる分散剤は、例えば、本質的に、溶射粒子に作用する化合物であっても良いし、分散媒に作用する化合物であっても良い。また、例えば、溶射粒子または分散媒への作用により、溶射粒子の表面の濡れ性を改善する化合物であっても良いし、溶射粒子を解こうさせる化合物であっても良いし、解こうされた溶射粒子の再凝集を抑制・阻害する化合物であっても良い。

【0054】

分散剤は、上記の分散媒に応じて水系分散剤と非水系分散剤とから適宜選択して用いることができる。また、かかる分散剤としては、高分子型分散剤、界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）または無機型分散剤のいずれであっても良く、また、これらはアニオン性、カチオン性または非イオン性のいずれであっても良い。すなわち、分散剤の分子構造中に、アニオン性基、カチオン性基およびノニオン性基の少なくとも１種の官能基を有するものであり得る。

【0055】

高分子型分散剤の例としては、水系分散剤として、ポリカルボン酸ナトリウム塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸系高分子などのポリカルボン酸系化合物からなる分散剤、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、ポリイソプレンスルホン酸ナトリウム塩、ポリイソプレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸アンモニウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアンモニウム塩、などのスルホン酸系化合物からなる分散剤、ポリエチレングリコール化合物からなる分散剤等を挙げることができる。また、非水系分散剤として、ポリアクリル酸塩、ポリメタアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリメタアクリルアミド、などのアクリル系化合物からなる分散剤、ポリカルボン酸の一部にアルキルエステル結合を有するポリカルボン酸部分アルキルエステル化合物からなる分散剤、ポリエーテル化合物からなる分散剤、ポリアルキレンポリアミン化合物からなる分散剤等を挙げることができる。

【0056】

なお、この記載から明らかなように、例えば、本明細書でいう「ポリカルボン酸系化合物」の概念には、当該ポリカルボン酸系化合物およびその塩が包含される。他の化合物についても同様である。
また、便宜上、水系分散剤または非水系分散剤のいずれかに分類した化合物であっても、その詳細な化学構造や使用形態により、他方の非水系分散剤または水系分散剤として使用される化合物もあり得る。

【0057】

界面活性剤型分散剤（低分子型分散剤ともいう）の例としては、水系分散剤として、アルキルスルホン酸系化合物からなる分散剤、第四級アンモニウム化合物からなる分散剤、アルキレンオキサイド化合物からなる分散剤等を上げることができる。また、非水系分散剤として、多価アルコールエステル化合物からなる分散剤、アルキルポリアミン化合物からなる分散剤、アルキルイミダゾリン等のイミダゾリン化合物からなる分散剤などが挙げられる。

【0058】

無機型分散剤の例としては、水系分散剤として、例えば、オルトリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、及び有機リン酸塩等のリン酸塩、硫酸第二鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、及び塩化第一鉄等の鉄塩、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、及びアルミン酸ナトリウム等のアルミニウム塩、硫酸カルシウム、水酸化カルシウム、及び第二リン酸カルシウム等のカルシウム塩などが挙げられる。

【0059】

以上の分散剤は、いずれか１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて併用するようにしても良い。ここに開示される技術においては、具体的な一例として、アルキルイミダゾリン化合物系の分散剤と、ポリアクリル酸化合物からなる分散剤とを併用することを好ましい一態様としている。分散剤の含有量は、溶射粒子の組成（物性）等にもよるため必ずしも限定されるものではないが、典型的には、溶射粒子の質量を１００質量％としたとき、０．０１〜２質量％の範囲にすることをおおよその目安とすることができる。

【0060】

（凝集剤）
溶射用スラリーは、必要に応じて凝集剤をさらに含有してもよい。ここで凝集剤とは、溶射用スラリー中の溶射粒子を凝集（agglomeration）させることができる化合物をいう。典型的には、溶射用スラリー中の溶射粒子を軟凝集（flocculation）させることができる化合物をいう。溶射粒子の物性にもよるが、溶射用スラリー中に凝集剤（再分散性向上剤やケーキング防止剤等を含む）が含まれる場合、溶射粒子同士の間に凝集剤が介在した状態で溶射粒子の沈殿が生じることにより、沈殿した溶射粒子の凝結（aggregation）が抑制されて、再分散性が向上する。つまり、沈殿した溶射粒子は沈殿した場合であっても個々の粒子が密に凝集（凝結であり得る）すること（ケーキング、ハードケーキングともいう。）を防止することができる。この凝集剤は、平均粒子径が２００ｎｍ以上の沈降しやすい溶射粒子を含む溶射用スラリーに含ませることが特に好ましい。つまり、沈殿した溶射粒子が撹拌などの操作によって容易に再分散するため、再分散のための操作が簡便になる。凝集剤は、アルミニウム系化合物、鉄系化合物、リン酸系化合物、有機化合物のいずれであってもよい。アルミニウム系化合物の例としては、硫酸アルミニウム（硫酸バンドともいう）、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ、ＰＡＣｌともいう）などが挙げられる。鉄系化合物の例としては、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などが挙げられる。リン酸系化合物の例としては、ピロリン酸ナトリウムなどが挙げられる。有機化合物の例としては、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの有機酸、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、ナフタレンスルホン酸縮合物、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、及びポリスチレンスルホン酸ナトリウム、イソブチレン−マレイン酸共重合体、カルボキシビニルポリマー、などが挙げられる。

【0061】

（粘度調整剤）
溶射用スラリーは、必要に応じて粘度調整剤をさらに含有してもよい。ここで粘度調整剤とは、溶射用スラリーの粘度を低下または増大させることができる化合物をいう。溶射用スラリーの粘度を適切に調整することにより、溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量が比較的高い場合でも溶射用スラリーの流動性の低下を抑えることができる。粘度調整剤として使用することが可能な化合物の例としては、非イオン性ポリマー、例えばポリエチレングリコールなどのポリエーテルや、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース誘導体などが挙げられる。

【0062】

（消泡剤）
溶射用スラリーは、必要に応じて消泡剤をさらに含有してもよい。ここで消泡剤とは、溶射用スラリーの製造時や溶射時において溶射用スラリー中に泡が生じるのを防ぐことができる化合物、あるいは溶射用スラリー中に生じた泡を消すことができる化合物をいう。消泡剤の例としては、シリコーンオイル、シリコーンエマルション系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。

【0063】

（防腐剤、防カビ剤）
溶射用スラリーは、必要に応じて防腐剤又は防カビ剤をさらに含有してもよい。防腐剤又は防カビ剤の例としては、イソチアゾリン系化合物、アゾール系化合物、プロピレングリコールなどが挙げられる。

【0064】

以上の分散剤、凝集剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤および防カビ剤等の添加剤を使用する場合には、いずれか１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これら添加剤は、溶射用スラリーを調製する際に、溶射粒子と同じタイミングで分散媒に加えてもよいし、別のタイミングで加えてもよい。厳密に制限されるものではないが、これらの添加剤を添加する場合は、典型的には、添加剤の合計が、溶射粒子の質量を１００質量％として０．０１〜１０質量％の範囲となるように添加することが例示される。
なお、上記に例示された各種添加剤としての化合物は、主たる添加剤用途としての作用の他に、他の添加剤としての機能を発現することもあり得る。換言すると、例えば、同一の種類または組成の化合物であっても、異なる２以上の添加剤としての作用を示す場合があり得る。

【0065】

溶射用スラリーのｐＨは、６以上であることが好ましく、より好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上である。この場合、溶射用スラリーの保存安定性を向上させることが容易となる。溶射用スラリーのｐＨはまた、１１以下であることが好ましく、より好ましくは１０．５以下、さらに好ましくは１０以下である。この場合、溶射用スラリー中の溶射粒子の分散安定性を向上させることが容易となる。溶射用スラリーは、ｐＨを調整する目的で、公知の各種の酸、塩基、又はそれらの塩などのｐＨ調整剤を含んでも良い。ｐＨ調整剤としては、例えば、具体的には、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸などの有機酸や、燐酸、亜燐酸、硫酸、硝酸、塩酸、ホウ酸、炭酸などの無機酸、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメタノールアミン、モノエタノールアミンなどの有機塩基、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、またはそれらの塩が好ましく用いられる。

【0066】

なお、溶射用スラリーのｐＨは、ガラス電極式のｐＨメータ（例えば、（株）堀場製作所製、卓上型ｐＨメータＦ―７２）を使用し、ｐＨ標準液（例えば、フタル酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：４．００５／２５℃）、中性リン酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：６．８６５／２５℃）、炭酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ：１０．０１２／２５℃）などを用い、ＪＩＳ Ｚ８８０２：２０１１に準拠して測定した値を採用することができる。

【0067】

溶射用スラリー中の溶射粒子の沈降速度は、溶射用スラリー中での溶射粒子の分散安定性の度合いを示す指標として用いることができる。かかる沈降速度は、３０μｍ／秒以上であることが好ましく、より好ましくは３５μｍ／秒以上、さらに好ましくは４０μｍ／秒以上である。溶射用スラリー中の溶射粒子は、沈降せずに分散状態を保っていても良い。
溶射用スラリー中の溶射粒子の沈降速度は、全ての溶射粒子について、液相遠心沈降法（ＪＩＳ Ｚ８８２３−１：２００１）に準拠して測定された値を採用することができる。沈降速度は、例えば、遠心沈降・光透過法による粒度分布・分散安定性分析装置（L.U.M. GmbH社製、LUMiSizer 610）を用い、回転数を９２０ｒｐｍ（１００Ｇ）として測定された値を採用することができる。

【0068】

溶射用スラリー中の溶射粒子のゼータ電位は、絶対値が１０ｍＶ以上であることが好ましく、より好ましくは２５ｍＶ以上、さらに好ましくは４０ｍＶ以上である。この場合、溶射粒子同士が電気的に強く反発し合うことにより、溶射用スラリー中の溶射粒子の分散安定性を向上させることが容易となる。ゼータ電位の絶対値の上限は特に制限されないが、例えば、１５０ｍＶ程度を目安とすることができる。
溶射用スラリー中の溶射粒子のゼータ電位の値は、溶射用スラリーをゼータ電位測定装置にそのまま（前処理等をせずに）供給し、スラリーを装置内で循環させながら計測した値である。本明細書におけるゼータ電位は、超音波方式粒度分布・ゼータ電位測定装置（ディスパージョンテクノロジー社製，ＤＴ−１２００）を用いて得た値を採用している。

【0069】

なお、溶射用スラリー中で溶射粒子は凝集し、凝集粒子（ここでは、「二次粒子」と表現する。）を形成することがあり得る。ここに開示される溶射スラリーにおいて、溶射粒子は二次粒子の形成が抑制されていることが好ましい。溶射粒子が二次粒子を形成しているかどうかは、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径を測定し、その値を、溶射用スラリーの作成のために用意した溶射粒子（乾粉状）の平均粒子径と比較することで把握することができる。例えば、スラリー調製前後で平均粒子径が１．５倍以上となれば、溶射粒子がほぼ全体に亘って二次粒子を形成していると判断することができる。これに対し、スラリー調製前後で平均粒子径が１．５倍未満（好ましくは１．３倍以下）でさほど変化がなければ、溶射粒子は二次粒子の形成が抑制されていると判断することができる。
スラリー中の溶射粒子の平均粒子径は、原料として用いる溶射粒子の平均粒子径と同様に、各種の粒度分布測定装置を用いて測定することができる。本明細書では、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（（株）堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用いて測定した、体積基準の粒度分布における積算５０％粒径（Ｄ_５０）を採用している。また、平均粒子径の測定と同時に、溶射粒子の体積基準の粒度分布における小粒径側から３％目の粒子の粒子径である積算３％粒径（Ｄ_３）と、小粒径側から９７％目の粒子の粒子径である積算９７％粒径（Ｄ_９７）とを算出することで、粒子径のばらつき（二次粒子の形成の様子）を把握することができる。

【0070】

なお、溶射粒子の再分散性が向上させるとの観点からは、スラリー中の溶射粒子の粒度（粒子径のばらつき具合）を調整することも有効であり得る。とくに、より小さい粒子の割合を増やすことが有効となり得る。したがって、例えば、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）に対する積算３％粒径（Ｄ_３）の割合（Ｄ_３／Ｄ_５０）は、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましい。
なお、スラリー中の溶射粒子中に粗大な粒子（凝集粒子であり得る）が存在すると、この溶射粒子の周縁で溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性が著しく低下され得る。したがって、例えば、スラリー中の溶射粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）に対する積算９７％粒径（Ｄ_９７）の割合（Ｄ_９７／Ｄ_５０）は、７以下であることが好ましく、６以下であることがより好ましく、５以下であることが特に好ましい。

【0071】

以上の溶射用スラリーは、分散性が良好な溶射粒子を含んでいたり、再分散性が良好なスラリーとして調製され得る。したがって、例えば、この溶射用スラリーは、全体を２つ以上の構成に分包して提供し、溶射（実際の使用）に際して一体化して用いることができる。例えば、この溶射用スラリーは、溶射用粒子が沈殿した状態から、溶射用粒子が含まれない又はより含有量が少ない構成部分（典型的には、上澄み部分）と、溶射用粒子を全て含む又はより含有量が多い構成部分（典型的には、上澄み部分を取り除いた残部）と、に分割して提供することができる。そして実際の使用に際しては、分割された構成成分を適宜混合して振とう処理等を施すことにより、上記の溶射用スラリーとして用いることができる。あるいは、この溶射用スラリーは、分散媒以外の成分を分散媒とは別の１つ以上のパッケージに収容して提供することができる。この場合も、実際の使用に際しては、分散媒以外の成分を分散媒と混合させることにより溶射用スラリーを調製することができる。このようにすることで、溶射の直前でも溶射用スラリーを簡便に調製することができる。また溶射に使用するまでの保存が容易になるという利点がある。

【0072】

（溶射皮膜の形成方法）
（基材）
ここに開示される溶射皮膜の形成方法において、溶射による溶射皮膜が形成される対象たる基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、各種の材料からなる基材を用いることができる。かかる材料としては、例えば、各種の金属または合金等が挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等が例示される。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が挙げられる。

【0073】

（皮膜形成方法）
なお、ここに開示される溶射用スラリーは、公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで、溶射皮膜を形成するための溶射用材料として用いることができる。溶射用スラリーを好適に溶射する溶射方法としては、例えば、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法等の溶射方法を採用することが例示される。
プラズマ溶射法とは、溶射材料を軟化または溶融するための溶射熱源としてプラズマ炎を利用する溶射方法である。電極間にアークを発生させ、かかるアークにより作動ガスをプラズマ化すると、かかるプラズマ流はノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。プラズマ溶射法は、このプラズマジェットに溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。なお、プラズマ溶射法は、大気中で行う大気プラズマ溶射（ＡＰＳ：atmospheric plasma spraying）や、大気圧よりも低い気圧で溶射を行う減圧プラズマ溶射（ＬＰＳ：low pressure plasma spraying）、大気圧より高い加圧容器内でプラズマ溶射を行う加圧プラズマ溶射（high pressure plasma spraying）等の態様であり得る。かかるプラズマ溶射によると、例えば、一例として、溶射材料を５０００℃〜１００００℃程度のプラズマジェットにより溶融および加速させることで、溶射粒子を３００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓ程度の速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

【0074】

また、高速フレーム溶射法としては、例えば、酸素支燃型高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法、ウォームスプレー溶射法および空気支燃型（ＨＶＡＦ）高速フレーム溶射法等を考慮することができる。
ＨＶＯＦ溶射法とは、燃料と酸素とを混合して高圧で燃焼させた燃焼炎を溶射のための熱源として利用するフレーム溶射法の一種である。燃焼室の圧力を高めることにより、連続した燃焼炎でありながらノズルから高速（超音速であり得る。）の高温ガス流を噴出させる。ＨＶＯＦ溶射法は、このガス流中に溶射用材料を投入し、加熱、加速して基材に堆積させることで溶射皮膜を得るコーティング手法一般を包含する。ＨＶＯＦ溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを２０００℃〜３０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。高速フレーム溶射で使用する燃料は、アセチレン、エチレン、プロパン、プロピレンなどの炭化水素のガス燃料であってもよいし、灯油やエタノールなどの液体燃料であってもよい。また、溶射材料の融点が高いほど超音速燃焼炎の温度が高い方が好ましく、この観点では、ガス燃料を用いることが好ましい。

【0075】

また、上記のＨＶＯＦ溶射法を応用した、いわゆるウォームスプレー溶射法と呼ばれている溶射法を採用することもできる。ウォームスプレー溶射法とは、典型的には、上記のＨＶＯＦ溶射法において、燃焼炎に室温程度の温度の窒素等からなる冷却ガスを混合する等して燃焼炎の温度を低下させた状態で溶射することで、溶射皮膜を形成する手法である。溶射材料は、完全に溶融された状態に限定されず、例えば、一部が溶融された状態であったり、融点以下の軟化状態にあったりするものを溶射することができる。このウォームスプレー溶射法によると、例えば、一例として、溶射用スラリーを１０００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することで、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

【0076】

ＨＶＡＦ溶射法とは、上記のＨＶＯＦ溶射法において、支燃ガスとしての酸素に代えて空気を用いるようにした溶射法である。ＨＶＡＦ溶射法によると、ＨＶＯＦ溶射法と比較して溶射温度を低温とすることができる。例えば、一例として、溶射用スラリーを１６００℃〜２０００℃の超音速燃焼炎のジェットに供給することにより、このスラリーから分散媒を除去（燃焼または蒸発であり得る。以下同じ。）するとともに、溶射粒子を軟化または溶融させて、溶射粒子を５００ｍ／ｓ〜１０００ｍ／ｓという高速度にて基材へ衝突させて堆積させることができる。

【0077】

ここに開示される発明においては、上記の溶射用スラリーを高速フレーム溶射またはプラズマ溶射で溶射すると、耐プラズマエロージョン特性に優れた緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるために好ましい。なお、特に限定されるものではないが、溶射用スラリーが分散媒として水を含む場合には、高速フレーム溶射を用いることが好ましい。溶射用スラリー中に含まれる分散媒が有機溶剤である場合にはプラズマ溶射を用いることが好ましい。

【0078】

なお、溶射装置への溶射用スラリーの供給は、必ずしも限定されるものではないが、１０ｍＬ／ｍｉｎ以上２００ｍＬ／ｍｉｎ以下の流速とすることが好ましい。溶射用スラリーの供給速度を約１０ｍＬ／ｍｉｎ以上とすることで、溶射用スラリー供給装置（例えば、スラリー供給チューブ）内を流れるスラリーを乱流状態とすることができ、スラリーの押出力が増大され、また、溶射粒子の沈降が抑制されるために好ましい。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、２０ｍＬ／ｍｉｎ以上であるのが好ましく、３０ｍＬ／ｍｉｎ以上であるのがより好ましい。一方で、供給速度が速すぎると、溶射装置で溶射し得るスラリー量を超過するおそれがあるために好ましくない。かかる観点から、溶射用スラリーを供給する際の流速は、２００ｍＬ／ｍｉｎ以下とするのが適切であり、好ましくは１５０ｍＬ／ｍｉｎ以下、例えば１００ｍＬ／ｍｉｎ以下とするのがより適切である。

【0079】

また、溶射装置への溶射用スラリーの供給はアクシャルフィード方式で行われること、すなわち溶射装置で生じるジェット流の軸と同じ方向に向けて溶射用スラリーの供給が行われることが好ましい。例えば、本発明のスラリー状の溶射用スラリーをアクシャルフィード方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いために溶射用スラリー中の溶射材料が溶射装置内に付着しにくく、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができるため好ましい。

【0080】

さらに、一般的なフィーダを用いて溶射用スラリーを溶射装置に供給した場合、周期的に供給量の変動が起こるために安定供給が難しくなることが考えられる。この周期的な供給量の変動により、溶射用スラリーの供給量にムラが生じると、溶射装置内で溶射材料が均一に加熱されにくくなり、不均一な溶射皮膜が形成される場合があり得る。そのため、溶射用スラリーを溶射装置に安定して供給するために、２ストローク方式、すなわち２つのフィーダを用いて、両フィーダからの溶射用スラリーの供給量の変動周期が互いに逆位相となるようにしてもよい。具体的には、例えば、一方のフィーダからの供給量が増加するときに、他方のフィーダからの供給量が減少するような周期になるように供給方式を調整してもよい。本発明の溶射用スラリーを２ストローク方式で溶射装置に供給した場合、溶射用スラリーの流動性が良いため、緻密な溶射皮膜を効率よく形成することができる。

【0081】

スラリー状の溶射用材料を溶射装置に安定して供給するための手段としては、フィーダから送り出されたスラリーを溶射装置の直前に設けられた貯留タンクにいったん貯留し、かかる貯留タンクから自然落下を利用してスラリーを溶射装置に供給するか、あるいはポンプなどの手段によりタンク内のスラリーを強制的に溶射装置に供給するようにしてもよい。ポンプなどの手段で強制的に供給した場合には、タンクと溶射装置との間をチューブでつないだとしても、スラリー中の溶射材料がチューブ内で付着しにくくなるために好ましい。タンク内の溶射用スラリー中の成分の分布状態を均一化するために、タンク内の溶射用スラリーを撹拌する手段を設けてもよい。

【0082】

溶射装置への溶射用スラリーの供給は、例えば金属製の導電性チューブを介して行われることが好ましい。導電性チューブを使用した場合、静電気の発生が抑えられることにより、溶射用スラリーの供給量に変動が起こりにくくなる。導電性チューブの内面は、０．２μｍ以下の表面粗さＲａを有していることが好ましい。

【0083】

なお、溶射距離は、溶射装置のノズル先端から基材までの距離が３０ｍｍ以上となるように設定するのが好ましい。溶射距離が近すぎると、溶射用スラリー中の分散媒を除去したり、溶射粒子の軟化・溶融したりするための時間を十分に確保できなかったり、溶射熱源が基材に近接するため基材が変質したり変形を生じたりするおそれがあるために好ましくない。また、溶射距離は、２００ｍｍ以下程度（好ましくは１５０ｍｍ以下、例えば、１００ｍｍ以下）とすることが好ましい。かかる距離であると、十分に加熱された溶射粒子が当該温度を保ったまま基材に到達し得るため、より緻密な溶射皮膜を得ることができる。溶射に際しては、基材を被溶射面とは反対側の面から冷却することが好ましい。かかる冷却は、水冷の他、適切な冷媒による冷却とすることができる。

【0084】

（溶射皮膜）
以上のここに開示される技術により、溶射粒子と同一の組成の化合物および／またはその分解物からなる溶射皮膜が形成される。すなわち、かかる溶射皮膜は、イットリウム（Ｙ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む化合物や、イットリウム，酸素，ハロゲン元素を含む化合物（Ｙ−Ｏ−Ｘ）を構成成分として含み得る。したがって、上記の溶射粒子について説明したのと同様に、かかる溶射皮膜はハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン特性に優れたものであり得る。この溶射皮膜は、例えば、ＸＲＤ回折に基づく、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）のメインピーク強度の割合が、９０％以下（好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下、特に好ましくは６０％以下、例えば４０％以下）のものとして形成され得る。さらに、この溶射皮膜は、例えば、ＸＲＤ回折に基づく、イットリウムオキシハロゲン化物のメインピーク強度の割合の合計が、１０％以上（好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上、例えば６０％以上）のものとして形成され得る。

【0085】

また、この溶射皮膜は、上記のとおり、供給性の良好な溶射用スラリーを用いて形成され得る。したがって、溶射粒子は溶射用スラリー中で好適な分散状態および流動状態を維持し、溶射装置に安定して供給されて、均質な溶射皮膜が形成される。また、溶射粒子は、フレームやジェットに弾かれることなく熱源の中心付近に効率よく供給されて、十分に軟化または溶融され得る。したがって、軟化または溶融された溶射粒子は、基材に対して、また互いの粒子間で、緻密かつ密着性良く付着する。これにより、均質性および付着性の良好な溶射皮膜が形成される。

【0086】

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0087】

（実施例）
溶射粒子を分散媒と混合し、必要に応じて分散剤、粘度調整剤又は凝集剤をさらに混合することにより、サンプル１〜３８の溶射用スラリーを調製した。各溶射用スラリーの詳細を表１に示す。

【0088】

表１中の“分散媒”欄には、各溶射用スラリーで使用した分散媒の種類を示す。同欄中の“ＥｔＯＨ”はエタノールを示し、“ｉｓｏ‐ＰｒＯＨ”はイソプロピルアルコールを示し、“ｎ‐ＰｒＯＨ”はノルマルプロピルアルコールを示す。なお、当該欄に２種以上の分散媒が記されている場合は、各分散媒を次の割合比で混合した混合分散媒であることを示す。水とＥｔＯＨとの混合比は、質量比で５０：５０である。また、ＥｔＯＨとｉｓｏ-ＰｒＯＨとｎ-ＰｒＯＨとの混合比は、質量比で、順に８５：５：１０である。
表１中の“溶射粒子の種類”欄には、各溶射用スラリーで使用した溶射粒子の組成を示す。なお、２以上の組成が記されている場合は、各組成の溶射粒子を記載の割合（質量％）ずつ混合した混合粒子であることを示す。

【0089】

表１中の“溶射粒子の平均粒子径”欄には、各溶射用スラリーで使用した溶射粒子の平均粒子径を示す。平均粒子径は、平均粒子径が１μｍ以上の溶射粒子についてはレーザ回折・散乱式の粒度分布測定装置による測定値を、平均粒子径が１μｍ未満の溶射粒子については比表面積球相当径を採用している。

【0090】

表１中の“溶射粒子の含有量”欄には、各溶射用スラリー中の溶射粒子の含有量を示す。
表１中の“分散剤”、“粘度調整剤”、“凝集剤”、“消泡剤”、“防かび剤”の各欄には、各溶射用スラリーで使用したこれら添加剤の種類を示す。
なお、分散剤としては、分散媒に水を含む水系分散媒を用いたサンプルについては、非イオン性界面活性剤型分散剤（第一工業製薬（株）製、ノイゲンＸＬ−４００）を、非水系分散媒を用いたサンプルについては、特殊ポリカルボン酸系界面活性剤型分散剤（花王（株）製、ホモゲノールＬ−１８）を用いた。また、粘度調整剤としては、スルホン酸基を有するアニオン性の特殊変性ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）系の粘度調整剤（日本合成化学製、ゴーセネックスＬ−３２６６）を用いた。凝集剤としては、イソブチレン−マレイン酸共重合体または硫酸アルミニウムを用いた。消泡剤としては、ポリエーテル型のノニオン系界面活性剤を使用した。また防かび剤としては、過酸化水素水、次亜塩素酸ナトリウム、混合Ａとして示す防かび剤のいずれかを用いた。防かび剤の欄の“混合Ａ”とは、「５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン，２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよびマグネシウム塩の水溶液混合物と２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオールとのブレンド」を表す。また、これらの欄中のハイフン（−）は、各添加剤を使用していないことを表す。

【0091】

分散剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の分散剤の含有量が２質量％になる量で使用した。粘度調整剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の粘度調整剤の含有量が２質量％になる量で使用した。凝集剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の凝集剤の含有量が２質量％になる量で使用した。消泡剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の消泡剤の含有量が０．２質量％になる量で使用した。防カビ剤を使用する場合には、溶射用スラリー中の防カビ剤の含有量が（総量で）０.２質量％になる量で使用した。

【0092】

【表1】

【0093】

次いで、サンプル１〜３８の溶射用スラリーについて物性を調べ、その結果を表２に示した。
表２中の“スラリー化”欄には、溶射用スラリーの調製が可能であったかどうかを評価した結果を示す。同欄中の「○」は、分散媒中に所定量の溶射用粒子を混合し、汎用の回転翼式撹拌装置を用いて４００ｒｐｍで撹拌できたことを示し、「×」は４００ｒｐｍでの撹拌ができなかったことを示す。

【0094】

表２中の“ｐＨ”、“粘度”、“沈降速度”、“ゼータ電位”、“Ｄ_３”、“Ｄ_５０”、“Ｄ_９７”欄には、溶射用スラリーまたはスラリー中の溶射粒子に係るそれぞれの物性の測定値を上述の手法で測定した結果を示す。また、表２中の“比重”の欄には、溶射用スラリーの比重を、ＪＩＳ Ｚ ８８０４：２０１２の６に規定される「比重瓶による密度及び比重測定方法」に準じて測定した結果を示した。なお、比重瓶は、ＪＩＳ Ｒ ３５０３：２００７に準拠したものを使用した。各欄中のハイフン（−）は、測定を実施していないことを表す。なお、溶射粒子の平均粒子径が０．０１２μｍの溶射用スラリーについては、溶射粒子が沈降しなかったために沈降速度についての評価を行わなかった。

【0095】

【表2】

【0096】

次いで、サンプル１〜３８の溶射用スラリーを用いて溶射を行い、溶射性と、溶射により形成された溶射皮膜の特性について調べ、その結果を表４に示した。
表４中の“溶射用スラリー仕込み”欄には、表１の情報の一部を示した。
表４中の“成膜性”欄のうち、“ＨＶＯＦ溶射”の欄には、下記の条件で各溶射用スラリーをＨＶＯＦ溶射したときに溶射皮膜を得ることができたか否かを評価した結果を示す。同欄中の“○（良好）”は、１パスあたりに形成される溶射皮膜の厚さが２μｍ以上であったことを表し、“×（不良）”はそれが２μｍ未満であったかあるいは溶射用スラリーの供給ができなかったことを表し、“−”は未試験を表す。

【0097】

＜ＨＶＯＦ溶射条件＞
溶射装置： ＧＴＶ社製の“Ｔｏｐ ｇｕｎ”
スラリー供給機： ＧＴＶ社製
アセチレンガス流量 ７５Ｌ／ｍｉｎ
酸素ガス流量 ２３０Ｌ／ｍｉｎ
溶射距離： ９０ｍｍ
溶射機移動速度： １００ｍ／ｍｉｎ
溶射用スラリー供給量： ４．５Ｌ／ｈｏｕｒ

【0098】

表４中の“成膜性”欄のうち、“ＡＰＳ溶射”の欄には、下記の条件で各溶射用スラリーを大気圧プラズマ（ＡＰＳ）溶射したときに溶射皮膜を得ることができたか否かを評価した結果を示す。同欄中の“○（良好）”は、１パスあたりに形成される溶射皮膜の厚さが０．５μｍ以上であったことを表し、“×（不良）”は形成される溶射皮膜の厚さが０．５μｍ未満であったか、あるいは溶射用スラリーの供給ができなかったことを表し、“−”は未試験を表す。なお、１パスとは、溶射装置（溶射ガン）が、溶射装置または溶射対象（基材）の運行方向（走査方向）に沿って行う１回の溶射操作のことをいう。

【0099】

＜ＡＰＳ溶射条件＞
溶射装置： Northwest Mettech社製の“Axial III”
スラリー供給機： Northwest Mettech社製の“Ｍ６５０”
Ａｒガス流量： ８１Ｌ／ｍｉｎ
窒素ガス流量： ８１Ｌ／ｍｉｎ
水素ガス流量： １８Ｌ／ｍｉｎ
プラズマ電力： ８８ｋＷ
溶射距離： ５０ｍｍ
溶射機移動速度： ２４０ｍ／ｍｉｎ
溶射用スラリー供給量： ３Ｌ／ｈｏｕｒ

【0100】

なお、ＨＶＯＦ溶射およびＡＰＳ溶射のいずれにおいても、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。
表４中の“溶射皮膜のＸ線回折ピーク相対強度”欄には、各溶射用スラリーから形成された溶射皮膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）分析した結果に基づき、検出された各結晶相のメインピークの強度が、検出された全ての結晶相のメインピーク強度の合計に占める割合（百分率）として算出されたものである。なお、ＨＶＯＦ溶射とＡＰＳ溶射との両方で溶射皮膜を形成できたサンプルについては、ＡＰＳ溶射にて形成した溶射皮膜について分析した結果を示した。“Ｙ２Ｏ３”欄は酸化イットリウムからなる相の、“ＹＦ３”欄はフッ化イットリウムからなる相の、“ＹＯＦ”欄は化学組成がＹＯＦ（Ｙ_１Ｏ_１Ｆ_１）で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相の、“Ｙ７Ｏ８Ｆ９”欄は化学組成がＹ_７Ｏ_６Ｆ_９で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相の、“Ｙ６Ｏ５Ｆ８”欄は化学組成がＹ_６Ｏ_５Ｆ_８で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相の、“Ｙ５Ｏ４Ｆ７”欄は化学組成がＹ_５Ｏ_４Ｆ_７で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相のメインピークの相対強度を示す。

【0101】

なお、表４中の“溶射皮膜のＸ線回折ピーク相対強度”の（Ｆ／Ｙ）欄と（Ｏ／Ｙ）欄とには、上記４つの組成のイットリウムオキシフッ化物について、Ｙ元素に対するＦ元素の割合（Ｆ／Ｙ）と、Ｙ元素に対するＯ元素の割合（Ｏ／Ｙ）とを算出し、それらの加重和を算出した結果を示している。

【0102】

ＸＲＤ分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製、Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅：０．０１°、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１０ｍｍ、散乱スリット：１／６°、受光スリット：０．１５ｍｍ、オフセット角度：０°として測定を行った。
なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ_２Ｏ_３については２９．１５７°付近に，ＹＦ_３については２７．８８１°付近に，ＹＯＦについては２８．０６４°付近に，Ｙ_５Ｏ_４Ｆ_７については２８．１１４°付近に検出される。

【0103】

表４中の“耐プラズマエロージョン特性”欄の“Ｆ系プラズマ”欄には、Ｆ系プラズマによるプラズマ暴露試験を実施したときの、溶射皮膜の厚みの減少量に基づき、耐プラズマエロージョン特性を評価した結果を示した。
表４中の“耐プラズマエロージョン特性”欄の“Ｃｌ系プラズマ”欄には、Ｃｌ系プラズマによるプラズマ暴露試験を実施したときの溶射皮膜の厚みの減少量に基づき、耐プラズマエロージョン特性を評価した結果を示した。

【0104】

＜プラズマ暴露試験＞
溶射皮膜のプラズマ暴露試験は、次のようにして行った。すなわち、まず、基材上に、上記の溶射条件で２０ｍｍ×２０ｍｍの溶射皮膜を形成し、溶射皮膜の表面を皮膜厚さが２ｍｍとなるまで鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスキングすることで試験片を用意した。ＨＶＯＦ溶射とＡＰＳ溶射との両方で溶射皮膜を形成できたサンプルについては、ＡＰＳ溶射にて形成した溶射皮膜について試験を行った。そしてこの試験片を、平行平板型の半導体デバイス製造装置（ＵＬＶＡＣ製、ＮＬＤ−８００）のチャンバー内のステージに設置された直径３００ｍｍのシリコンウエハ上に載置した。続いて、下記の表３に示す条件で、Ｆ系プラズマまたはＣｌ系プラズマを、所定のサイクルで繰り返し発生させることで、シリコンウエハおよび溶射皮膜の中央部分をプラズマエッチングした。なお、Ｆ系プラズマは、下記表３に示すように、エッチングガスとしてＣＦ_４とＯ_２との混合ガス（体積比：５３．２／５）を使用して発生させた。また、Ｃｌ系プラズマは、エッチングガスとして、ＣＣｌ_４とＯ_２との混合ガス（体積比：５３．２／５）を使用して発生させた。各プラズマによる暴露時間は、インターバル（クーリングサイクル時間）を含めて０．９時間とした。その後、各プラズマによる溶射皮膜のエッチング量（腐食量）を厚みの減少量として測定し、サンプル１の結果を１（指標）とした相対値として表４に示した。具体的には、耐プラズマエロージョン特性は、次式：（サンプル１の溶射皮膜の単位時間当たりの厚み減少量［μｍ／ｈｒ］）÷（各サンプルの溶射皮膜の単位時間当たりの厚み減少量［μｍ／ｈｒ］）；により算出された値を示している。
なお、溶射皮膜の厚みの減少量は、表面粗さ測定機（ミツトヨ製、ＳＶ−３０００ＣＮＣ）にて、マスキングした部分と、プラズマ暴露面との、段差を計測することで求めた。

【0105】

【表3】

【0106】

【表4】

【0107】

表４に示すように、本願の規定に適合する溶射用スラリーの場合、成膜性の評価がいずれも良好であった。また、表４中には示していないが、本願の規定に適合する溶射用スラリーは溶射粒子として平均粒径が１０μｍ以下の比較的微細な粒子を用いているため、得られた溶射皮膜はいずれも、気孔率が１０％以下と高い緻密度であった。

【0108】

これに対し、サンプル２６の溶射用スラリーは、溶射粒子の含有量が５質量％と低いために溶射効率が低くなりすぎ、溶射用スラリーとして適していないと考えられる。また、サンプル５，６，９，２８の溶射用スラリーは、溶射粒子の含有量が８０質量％または９０質量％と高すぎ、溶射用スラリーの調整が困難であると考えられる。さらに、サンプル２７の溶射用スラリーは、粘度が８８５ｍＰａ・ｓと高すぎて流動性が低く、溶射用スラリーとして適していないと考えられる。

【0109】

なお、平均粒子径が同じ溶射粒子を用いた溶射用スラリーから得られた溶射皮膜の耐プラズマエロージョン特性の比較から、溶射用スラリーに含まれる溶射粒子の濃度は、高い方が、被膜成分の酸化分解を抑えることができ、高い耐プラズマエロージョン特性が得られる傾向にあることがわかった。しかしながら、溶射粒子の濃度が高すぎると、流動性の問題から、得られる皮膜の耐プラズマエロージョン特性が低下してしまうことがわかった。したがって、例えば、スラリーの固形分濃度は、３０質量％以上６０質量％以下程度がより好適であることがわかった。

【0110】

また、分散媒として、水のみ、エタノールのみ、水とエタノールとの混合溶液、を用いた溶射用スラリーから得られた溶射皮膜の耐プラズマエロージョン特性の比較から、混合溶液からなる溶射用スラリーの場合に溶射粒子の酸化分解が起こりやすい傾向にあることがわかった。分散媒は、水とエタノールとの混合溶液よりも、水のみ又はエタノールのみとした方が好ましいことがわかった。

【0111】

溶射用粒子の組成と、含有量とが同じ溶射用スラリーから得られた溶射皮膜の耐プラズマエロージョン特性の比較から、溶射用粒子の平均粒子径が大きい程、溶射皮膜成分の酸化分解が抑制される傾向にあることがわかった。溶射用粒子は、１μｍ以上６μｍ以下程度であるのがより好ましいことがわかった。

【0112】

また、サンプル３２〜３６の溶射用スラリーから得られた溶射皮膜の耐プラズマエロージョン特性の比較から、溶射用粒子としてＹＯＦを用いる場合、ごく少量のＹＦ_３を混合して用いることで、耐プラズマエロージョン特性が向上される傾向があることがわかった。

【0113】

また、溶射量粒子としてイットリウムオキシフッ化物を用いた場合、フッ素の割合が高い組成の溶射粒子を含む溶射用スラリーほど、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン特性が高められることがわかった。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。