特許 6681796 シリル化剤溶液、表面処理方法、及び半導体デバイスの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6681796

(24)【登録日】2020年3月26日

(45)【発行日】2020年4月15日

(54)【発明の名称】シリル化剤溶液、表面処理方法、及び半導体デバイスの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20200406BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20200406BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/304 647A

   H01L21/30 563

【請求項の数】9

【全頁数】20

(21)【出願番号】特願2016-122762(P2016-122762)

(22)【出願日】2016年6月21日

(65)【公開番号】特開2017-228612(P2017-228612A)

(43)【公開日】2017年12月28日

【審査請求日】2019年3月13日

(73)【特許権者】

【識別番号】000220239

【氏名又は名称】東京応化工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(72)【発明者】

【氏名】森 大二郎

(72)【発明者】

【氏名】熊澤 明

【審査官】 加藤 芳健

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−１３８１７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／０３４６８８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｃ０９Ｋ ３／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリル化剤及び溶剤、並びに、含窒素芳香族５員環を含みケイ素原子を含まない化合物及び含窒素芳香族５員環骨格を含む縮合多環を含みケイ素原子を含まない化合物から成る群より選択される一以上の化合物を含有するシリル化剤溶液であって、
前記溶剤は、引火点が５０℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである、シリル化剤溶液。

【請求項2】

前記溶剤は、脂肪族カルボン酸アルキルエステルである、請求項１記載のシリル化剤溶液。

【請求項3】

前記溶剤の引火点（Ｐ０［℃］）から、該溶剤のヘキサメチルジシラザン２質量％溶液とした場合における該溶液の引火点（Ｐ１［℃］）を差し引いた値（〔Ｐ０〕−〔Ｐ１〕）［℃］が３０℃以下である、請求項１又は２記載のシリル化剤溶液。

【請求項4】

前記溶剤の引火点（Ｐ０［℃］）から、該溶剤のトリメチルシリルジメチルアミン２質量％溶液とした場合における該溶液の引火点（Ｐ２［℃］）を差し引いた値（〔Ｐ０〕−〔Ｐ２〕）［℃］が６０℃以下である、請求項１〜３の何れか１項記載のシリル化剤溶液。

【請求項5】

前記溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、酢酸ｎ−オクチル、ｎ−テトラデカン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１〜４の何れか１項記載のシリル化剤溶液。

【請求項6】

前記シリル化剤は、下記一般式（３）又は下記一般式（４）で表される、請求項１〜５の何れか１項記載のシリル化剤溶液。

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計は１以上である。Ｒ^４は、水素原子、又は飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ^５は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、互いに結合して窒素原子を有する非芳香族複素環を形成してもよい。）

【化2】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ^６は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の炭素原子数の合計は１以上である。）

【請求項7】

前記シリル化剤溶液の引火点が、前記シリル化剤の引火点より４５℃以上高い、請求項１〜６の何れか１項記載のシリル化剤溶液。

【請求項8】

基板表面に請求項１〜７の何れか１項記載のシリル化剤溶液を曝露させ、前記基板表面を疎水化することを含む、表面処理方法。

【請求項9】

基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、
前記基板の表面に請求項８記載の表面処理方法による疎水化を行うことを含む、製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリル化剤溶液、表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法に関し、特に、種々の基板等の被処理体の表面処理に好適なシリル化剤溶液、表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、種々の基板について、基板表面と、基板表面に接触させる材料との親和性等の性質を調整する目的等で、様々な改質剤による基板表面の改質が行われている。このような基板表面の改質では、取り扱いが容易であることや、改質効果が高いことから、改質の目的に応じて、種々の化学構造のシリル化剤が使用されている。

【0003】

また、近年、半導体デバイスの高集積化、微細化の傾向が高まり、パターンの微細化・高アスペクト比化が進んでいる。しかしながらその一方で、いわゆるパターン倒れの問題が生じるようになっている。
このパターン倒れは、パターン形成後の純水等によるリンス処理において、リンス液が乾燥する際、そのリンス液の表面張力により発生することが分かっている。
従って、パターンの表面を疎水化し、リンス液の接触角を高めることができれば、リンス後の乾燥過程でパターン間に働く力を低減することができ、パターン倒れを防止することができる。
そこで、シリル化剤溶液（シリル化剤と溶剤との混合物）を暴露させ、基板表面を撥水化ないし疎水化する表面処理が行われている（例えば、特許文献１）。

【0004】

従来、シリル化剤溶液としては、トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等のシリル化剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等との混合液が使用されている。
しかしながら、シリル化剤が非常に引火しやすいため（ＴＭＳＤＭＡの引火点−１９℃、ＨＭＤＳの引火点８℃）、シリル化剤を含有する溶液としても引火点が低くなり、引火の危険性が高く、取扱いに制約がかかる問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２０１０−１１４４１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、撥水化ないし疎水化能を損なうことなく、引火性が低減されたシリル化剤溶液、該シリル化剤溶液を用いた表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、シリル化剤を含有する溶液の高引火点化に関し、溶剤種を検討した結果、溶剤の引火点に対し、引火点がかなり低いシリル化剤を混合してシリル化剤溶液とすると該溶液の引火点が低下する度合が溶剤の種類により、意外にも差があることを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的には、本発明は以下の通りである。

【0008】

本発明の第１の態様は、
シリル化剤及び溶剤を含有するシリル化剤溶液であって、
上記溶剤が、引火点が５０℃以上である、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである、シリル化剤溶液である。

【0009】

本発明の第２の態様は、
基板表面に第１の態様のシリル化剤溶液を曝露させ、上記基板表面を疎水化することを含む、表面処理方法である。

【0010】

本発明の第３の態様は、
基板を含む半導体デバイスの製造方法であって、
上記基板の表面に第２の態様の表面処理方法による疎水化を行うことを含む、製造方法である。

【発明の効果】

【0011】

本発明の第１の態様に係るシリル化剤溶液は、撥水化ないし疎水化能を損なうことなく、引火性が低い。
本発明によれば、引火性が低減されたシリル化剤溶液を用いた表面処理方法及び半導体デバイスの製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の実施態様について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施態様に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0013】

＜シリル化剤溶液＞
第１の態様に係るシリル化剤溶液は、シリル化剤及び溶剤を含有するシリル化剤溶液であって、
上記溶剤が、引火点が５０℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つである。

【0014】

［溶剤］
上記溶剤が、引火点が５０℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル、炭化水素系溶剤及びグリコールアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることにより、引火性が低く、塗布等の暴露により被処理体の撥水化ないし疎水化に好適である。
上記直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステルは鎖中に酸素原子（エーテル結合）を含んでいてもよい。
上記溶剤は、シリル化剤と反応する官能基（例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基など）を持たない溶剤が好ましい。

【0015】

得られるシリル化剤溶液の高引火点化に優れる観点から、上記溶剤の引火点としては５０℃以上であり、６０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。
上記溶剤の引火点の上限値としては高い方が好ましく、特に制限はないが、１８０℃以下とすることができ、１５０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよい。
上記溶剤としては、得られるシリル化剤溶液の高引火点化に優れる観点から、上記溶剤の引火点（Ｐ０［℃］）から、該溶剤のヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）２質量％溶液とした場合における該溶液の引火点（Ｐ１［℃］）を差し引いた値（〔Ｐ０〕−〔Ｐ１〕）［℃］が３０℃以下であることが好ましく、２５℃以下であることがより好ましく、２０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記溶剤としては、得られるシリル化剤溶液の高引火点化に優れる観点から、上記溶剤の引火点（Ｐ０［℃］）から、該溶剤のトリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）２質量％溶液とした場合における該溶液の引火点（Ｐ２［℃］）を差し引いた値（〔Ｐ０〕−〔Ｐ２〕）［℃］が６０℃以下であることが好ましく、５５℃以下であることがより好ましく、５０℃以下であることが更に好ましい。
また、上記溶剤の炭素原子数としては特に制限はないが、５〜２０であることが好ましく、６〜２０であることがより好ましく、７〜２０であることが更に好ましく、８〜１５であることが特に好ましく、８〜１４であることが最も好ましい。

【0016】

引火点が５０℃以上である直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステルである上記溶剤としては、鎖中に酸素原子（エーテル結合）を含んでいることが好ましく、エステルのアルコール由来部分（アルコキシ部分）に酸素原子を含んでいることがより好ましい。
引火点が５０℃以上である直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステルである上記溶剤としては、引火点が５０℃以上の酢酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上のプロピオン酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上の酪酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上の吉草酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上のヘキサン酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上のヘプタン酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上のオクタン酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上のノナン酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上のデカン酸アルキルエステル、引火点が５０℃以上の２以上のエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）を有する多価カルボン酸エステル等が挙げられる。
上記酢酸アルキルエステルとしては、炭素原子数７〜２０（より好ましくは炭素原子数８〜１５）の鎖中に酸素原子を含んでいてもよい酢酸エステルが好ましい。鎖中に酸素原子を含む酢酸エステルとしては、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等が挙げられる。
酢酸アルキルエステルとしては、酢酸ｎ−ヘプチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ｎ−オクチル、酢酸ノニル、酢酸デシル、酢酸ウンデシニル等が挙げられる。

【0017】

上記プロピオン酸エステルとしては、炭素原子数６〜２０（より好ましくは炭素原子数７〜１５）の鎖中に酸素原子を含むプロピオン酸エステルであることが好ましく、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネートプロピル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられる。
上記酪酸アルキルエステルとしては、炭素原子数６〜２０（より好ましくは炭素原子数７〜１５）の酪酸アルキルエステルが好ましく、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチル等が挙げられる。
上記吉草酸アルキルエステルとしては、炭素原子数８〜２０（より好ましくは炭素原子数９〜１５）の吉草酸アルキルエステルが好ましく、吉草酸プロピル等が挙げられる。
上記ヘキサン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数８〜２０（より好ましくは炭素原子数９〜１５）のヘキサン酸アルキルエステルが好ましく、ヘキサン酸イソプロピル等が挙げられる。

【0018】

上記ヘプタン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数８〜２０（より好ましくは炭素原子数９〜１５）のヘプタン酸アルキルエステルが好ましく、ヘプタン酸エチル等が挙げられる。
上記オクタン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数９〜２０（より好ましくは炭素原子数１０〜１５）のオクタン酸アルキルエステルが好ましく、ｎ−オクタン酸メチル、ｎ−オクタン酸エチル等が挙げられる。
上記ノナン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１０〜２０（より好ましくは炭素原子数１１〜１５）のノナン酸アルキルエステルが好ましく、ノナン酸メチル、ノナン酸エチル等が挙げられる。
上記デカン酸アルキルエステルとしては、炭素原子数１１〜２０（より好ましくは炭素原子数１２〜１５）のデカン酸アルキルエステルが好ましく、デカン酸メチル、デカン酸エチル、デカン酸プロピル、デカン酸ブチル等が挙げられる。

【0019】

上記２以上のエステル結合を有する多価カルボン酸エステルとしては、炭素原子数７〜２０（より好ましくは炭素原子数８〜１５）の多価カルボン酸エステルが好ましく、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル等のアジピン酸エステル；セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル；エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３−ブチレングリコールジアセテート；等が挙げられる。

【0020】

引火点が５０℃以上である炭化水素系溶剤である上記溶剤としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素系溶剤であることが好ましく、ｎ−テトラデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−トリデカン、２，２，４，４，６，８，８−ヘプタメチルノナン等の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素類が挙げられる。

【0021】

引火点が５０℃以上であるグリコールアルキルエーテルである上記溶剤としては、炭素原子数５〜２０（より好ましくは炭素原子数６〜１５）の直鎖状又は分岐鎖状のグリコールアルキルエーテルが好ましく、
エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジメチルジグリコール、ジメチルトリグリコール、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル等のモノアルキレングリコールジアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の他のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル類；等が挙げられる。

【0022】

上記溶剤は、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アジピン酸ジメチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、酢酸ｎ−オクチル、ｎ−テトラデカン及びジエチレングリコールジエチルエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
上記溶剤は、鎖中に酸素原子を含んでいてもよい直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族カルボン酸アルキルエステルであることが好ましく、鎖中に酸素原子を含んでいてもよい分岐鎖状の脂肪族カルボン酸アルキルエステルであることがより好ましく、３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート、アジピン酸ジメチル、ｎ−オクタン酸メチル、デカン酸メチル、酢酸ｎ−オクチル及びｎ−テトラデカンからなる群より選択される少なくとも１つであることが特に好ましい。
溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

【0023】

［シリル化剤］
シリル化剤の種類は、被処理体の表面の性質を疎水化することができるものであれば、特に限定されず、従来から、種々の材料の撥水化ないし疎水化に使用されているシリル化剤から適宜選択して使用される。本明細書において、「疎水化」とは、撥水化を含む概念である。以下、本発明において用いることができるシリル化剤について説明する。

【0024】

被処理体の表面の疎水化に使用されるシリル化剤は、被処理体の表面に対する、所望する疎水化効果が得られるものであれば特に限定されず、従来から、種々の材料の疎水化剤として使用されているシリル化剤から適宜選択して使用することができる。

【0025】

シリル化剤溶液に含まれるシリル化剤は、例えば、下記一般式（１）で表されるケイ素化合物であってよい。
（Ｒ^１）_ａＳｉ（Ｈ）_ｂＸ^１_{４−ａ−ｂ} （１）
（式中、Ｒ^１は、それぞれ互いに独立して、一部又は全ての水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数１〜１８の１価の炭化水素基を含む１価の有機基を表し、Ｘ^１は、それぞれ互いに独立して、ケイ素原子と結合する原子が窒素である１価の官能基を表し、ａは１〜３の整数、ｂは０〜２の整数であり、ａとｂの合計は１〜３である。）

【0026】

好適なシリル化剤としては、以下の一般式（３）〜（１０）で表されるシリル化剤や、環状シラザン化合物が挙げられる。以下、一般式（３）〜（１０）で表されるシリル化剤と、環状シラザン化合物とについて順に説明する。

【0027】

（一般式（３）で表されるシリル化剤）

【化1】

【0028】

一般式（３）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、又は有機基を表す。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計は１以上である。Ｒ^４は、水素原子、又は飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基を表す。Ｒ^５は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、互いに結合して窒素原子を有する非芳香族複素環を形成してもよい。

【0029】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３がハロゲン原子である場合、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、及びフッ素原子が好ましい。

【0030】

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合に、有機基は、炭素原子の他に、ヘテロ原子を含んでいてもよい。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。有機基が含んでいてもよいヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素数の合計が１以上である限り特に限定されない。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合に、有機基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合に、有機基としては、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、アラルキル基、及び芳香族炭化水素基が好ましい。飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−ブテニル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらの鎖状炭化水素基の中では、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、及びアリル基がより好ましく、メチル基、エチル基、及びビニル基が特に好ましい。アラルキル基の好適な例としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基が挙げられる。芳香族炭化水素基の好適な例としては、フェニル基、α−ナフチル基、及びβ−ナフチル基が挙げられる。

【0031】

Ｒ^４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒ^４が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合の、好適な例は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３について、好適な基として挙げられる飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と同様である。

【0032】

Ｒ^５が飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、Ｒ^４と同様である。Ｒ^５が飽和又は不飽和の環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の環状炭化水素基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^５が飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合に、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基の炭素数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６が特に好ましい。Ｒ^５が飽和又は環状炭化水素基である場合の好適な例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及びシクロオクチル基が挙げられる。Ｒ^５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれるヘテロ原子は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる好適なヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。Ｒ^５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^５が非芳香族複素環基である場合に、非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の数と、ヘテロ原子の数との合計は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましく、５又は６が特に好ましい。Ｒ^５が非芳香族複素環基である場合の、好適な例としては、ピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、モルホリン−１−イル基、及びチオモルホリン−１−イル基が挙げられる。

【0033】

Ｒ^４及びＲ^５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる原子数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^４及びＲ^５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基は、３員環から１０員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。Ｒ^４及びＲ^５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、炭素原子の他のヘテロ原子の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。Ｒ^４及びＲ^５が互いに結合して形成される非芳香族複素環基に含まれる、好適なヘテロ原子としては、Ｎ、Ｏ、及びＳが挙げられる。Ｒ^４及びＲ^５が互いに結合して形成される非芳香族複素環の好適な例としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、及びチオモルホリンが挙げられる。

【0034】

一般式（３）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、及びトリメチルシラナミン等が挙げられる。

【0035】

（一般式（４）で表されるシリル化剤）

【化2】

【0036】

一般式（４）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ^６は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９の炭素数の合計は１以上である。

【0037】

Ｒ^７、Ｒ^８、及びＲ^９が有機基である場合、有機基は、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合の有機基と同様である。

【0038】

一般式（４）で表されるシリル化剤の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，３−ジ−ｎ−オクチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、１−エチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ビニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−プロピル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニルエチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、１−フェニル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシラザン、及び１，１，１−トリメチル−３，３，３−トリエチルジシラザン等が挙げられる。

【0039】

（一般式（５）で表されるシリル化剤）

【化3】

【0040】

一般式（５）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）と同様である。Ｙは、Ｏ、ＣＨＲ^１１、ＣＨＯＲ^１１、ＣＲ^１１Ｒ^１１、又はＮＲ^１２を表す。Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、アルコキシ基、フェニル基、フェニルエチル基、又はアセチル基を表す。Ｒ^１２は、水素原子、アルキル基、又はトリアルキルシリル基を表す。

【0041】

Ｒ^１０及びＲ^１１が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基と、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基とは、一般式（３）におけるＲ^５が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基であるか、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基である場合と同様である。

【0042】

Ｒ^１０及びＲ^１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合、これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。これらの基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。これらの基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

【0043】

Ｒ^１２が、アルキル基又はトリアルキルシリル基である場合、アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜８がより好ましく、１〜３が特に好ましい。アルキル基又はトリアルキルシリル基に含まれるアルキル基の好適な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、及びｎ−デシル基等が挙げられる。これらのアルキル基の中では、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基がより好ましく、メチル基及びエチル基が特に好ましい。

【0044】

一般式（５）で表されるシリル化剤の具体例としては、トリメチルシリルアセテート、ジメチルシリルアセテート、モノメチルシリルアセテート、トリメチルシリルプロピオネート、トリメチルシリルブチレート、及びトリメチルシリル−２−ブテノエート等が挙げられる。

【0045】

（一般式（６）で表されるシリル化剤）

【化4】

【0046】

一般式（６）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ^６は、上記一般式（４）と同様である。Ｒ^１３は、水素原子、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、トリフルオロメチル基、又はトリアルキルシリルアミノ基を表す。

【0047】

Ｒ^１３が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基は、一般式（３）におけるＲ^４が、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基である場合と同様である。

【0048】

Ｒ^１３がトリアルキルシリルアミノ基である場合に、トリアルキルシリルアミノ基に含まれるアルキル基は、一般式（５）におけるＲ^１０及びＲ^１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシキ、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。

【0049】

一般式（６）で表されるシリル化剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド等が挙げられる。

【0050】

（一般式（７）で表されるシリル化剤）

【化5】

【0051】

一般式（７）中、Ｒ^１４はトリアルキルシリル基を表す。Ｒ^１５及びＲ^１６は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表す。

【0052】

Ｒ^１４がトリアルキルシリル基である場合に、トリアルキルシリル基に含まれるアルキル基は、一般式（５）におけるＲ^１０及びＲ^１１が、トリアルキルシリル基、トリアルキルシロキシ基、又はアルコキシ基である場合に、これらの基に含まれるアルキル基と同様である。

【0053】

Ｒ^１５及びＲ^１６が有機基である場合に、有機基は、一般式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合の有機基と同様である。

【0054】

一般式（７）で表されるシリル化剤の具体例としては、２−トリメチルシロキシペンタン−２−エン−４−オン等が挙げられる。

【0055】

（一般式（８）で表されるシリル化剤）

【化6】

【0056】

一般式（８）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（３）と同様である。Ｒ^１７は、飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基を表す。Ｒ^１８は、−ＳｉＲ^１Ｒ^２Ｒ^３を表す。ｐは、０又は１である。

【0057】

ｐが０である場合、Ｒ^１７としての飽和又は不飽和の鎖状炭化水素基、飽和又は不飽和の非芳香族環状炭化水素基、又は非芳香族複素環基は、一般式（３）におけるＲ^５と同様である。ｐが１である場合、Ｒ^１７としての有機基は、一般式（３）におけるＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３が有機基である場合の有機基から、１つの水素原子が除かれた２価基である。

【0058】

一般式（８）で表されるシリル化剤の具体例としては、１，２−ビス（ジメチルクロロシリル）エタン、及びｔ−ブチルジメチルクロロシラン等が挙げられる。

【0059】

（一般式（９）で表されるシリル化剤）
Ｒ^１９_ｑＳｉ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_４−ｑ・・・（９）

【0060】

一般式（９）中、Ｒ^１９は、それぞれ独立に、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の鎖状炭化水素基である。ｑは１又は２である。

【0061】

一般式（９）において、Ｒ^１９の炭素数は、２〜１８が好ましく、８〜１８がより好ましい。

【0062】

Ｒ^１９がフッ素原子で置換されていない、鎖状飽和炭化水素基である場合の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、及びオクタデシル基等が挙げられる。

【0063】

Ｒ^１９がフッ素原子で置換されていない、鎖状不飽和炭化水素基である場合の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、１−エチルビニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、４−ペンテニル基、１，３−ペンタジエニル基、２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−１−ブテニル基、５−ヘキセニル基、２，４−ヘキサジエニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基、８−ノネニル基、９−デセニル基、１０−ウンデセニル基、１１−ドデセニル基、１２−トリデセニル基、１３−テトラデセニル基、１４−ペンタデセニル基、１５−ヘキサデセニル基、１６−ヘプタデセニル基、１７−オクタデセニル基、エチニル基、プロパルギル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニル基、３−ペンチニル基、４−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、２−ヘキシニル基、３−ヘキシニル基、４−ヘキシニル基、５−ヘキシニル基、６−ヘプチニル基、７−オクチニル基、８−ノニニル基、９−デシニル基、１０−ウンデシニル基、１１−ドデシニル基、１２−トリデシニル基、１３−テトラデシニル基、１４−ペンタデシニル基、１５−ヘキサデシニル基、１６−ヘプタデシニル基、及び１７−オクタデシニル基等が挙げられる。

【0064】

Ｒ^１９がフッ素原子で置換されている、鎖状炭化水素基である場合、フッ素原子の置換数、及び置換位置は、特に限定されない。鎖状炭化水素基におけるフッ素原子の置換数は、鎖状炭化水素基が有する水素原子の数の５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。

【0065】

Ｒ^１９としては、優れた疎水化の効果を得やすいことから、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖炭化水素基が好ましい。また、Ｒ^１９としては、シリル化剤の保存安定性の点で、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい、炭素数１〜１８の直鎖飽和炭化水素基（炭素数１〜１８のアルキル基）がより好ましい。

【0066】

一般式（９）においてｑは、１又は２であり、１が好ましい。

【0067】

（一般式（１０）で表されるシリル化剤）
Ｒ^２０_ｒ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３−ｒＳｉ−Ｒ^２２−ＳｉＲ^２１_ｓ［Ｎ（ＣＨ_３）_２］_３−ｓ・・・（１０）

【0068】

一般式（１０）中、Ｒ^２０及びＲ^２１はそれぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である。Ｒ^２２は炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である。ｒ及びｓはそれぞれ独立に０〜２の整数である。

【0069】

Ｒ^２０及びＲ^２１は、それぞれ、同一であってもよく異なっていてもよい。Ｒ^２０及びＲ^２１としては、水素原子、又は炭素数１〜３の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

【0070】

Ｒ^２０及びＲ^２１が、炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びイソブチル基が挙げられる。

【0071】

一般式（１０）で表される化合物は、Ｒ^２２として炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基を含む。Ｒ^２２である直鎖又は分岐鎖アルキレン基の炭素数は、１〜１０が好ましく、２〜８がより好ましい。なお、直鎖アルキレン基とは、メチレン基、又はα，ω−直鎖アルキレン基であり、分岐鎖アルキレン基は、メチレン基、及びα，ω−直鎖アルキレン基以外のアルキレン基である。Ｒ^２２は、直鎖アルキレン基であるのが好ましい。

【0072】

Ｒ^２２が、炭素数１〜１６の直鎖又は分岐鎖アルキレン基である場合の例としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，１−エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−１，２−ジイル基、ブタン−１，１−ジイル基、ブタン−２，２−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、２−エチルヘキサン−１，６−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、及びヘキサデカン−１，１６−ジイル基等が挙げられる。

【0073】

一般式（１０）で表される化合物において、ｓ及びｒはそれぞれ独立に０〜２の整数である。式（１０）で表される化合物について、合成及び入手が容易であることから、ｓ及びｒは１又は２であるのが好ましく、２であるのがより好ましい。

【0074】

（環状シラザン化合物）
シリル化剤としては、環状シラザン化合物も好ましい。以下、環状シラザン化合物について説明する。

【0075】

環状シラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサン等の環状ジシラザン化合物；２，２，４，４，６，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリビニルシクロトリシラザン等の環状トリシラザン化合物；２，２，４，４，６，６，８，８−オクタメチルシクロテトラシラザン等の環状テトラシラザン化合物；等が挙げられる。

【0076】

これらの中でも、環状ジシラザン化合物が好ましく、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン及び２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンがより好ましい。環状ジシラザン化合物としては、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタンのような５員環構造のものや、２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラ−１−アザシクロヘキサンのような６員環構造のものがあるが、５員環構造であることがより好ましい。
シリル化剤としては、上記一般式（３）又は下記一般式（４）で表されるシリル化剤であることが好ましい。
以上説明したシリル化剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0077】

シリル化剤溶液に含まれるシリル化剤の含有量（複数種のシリル化剤を含有させる場合にはその合計量）としては０．１質量％以上であることが実用上好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、０．５〜２０質量％が特に好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。

【0078】

［その他の成分］
シリル化剤溶液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上述したシリル化剤及び溶剤以外のその他の成分を含有するものであってもよい。
その他の成分としては特に限定されないが、例えば、ケイ素原子を含まない含窒素複素環化合物（単に、含窒素複素環化合物、複素環化合物とも記す。）等が挙げられる。
含窒素複素環化合物は、シリル化剤によるシリル化反応が含窒素複素環化合物の触媒作用によって促進され、被処理体の表面を高度に疎水化することができる。
複素環化合物は、ケイ素原子を含まず、且つ環構造中に窒素原子を含む化合物であれば特に限定されない。複素環化合物は、環中に、酸素原子、硫黄原子等の窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
複素環化合物は、芳香性を有する含窒素複素環を含む化合物であることが好ましい。複素環化合物が、芳香性を有する含窒素複素環を含むことにより、表面処理剤で処理された被処理体の表面の疎水性を大きくすることができる。

【0079】

複素環化合物は、２以上の複数の環が単結合、又は２価以上の多価の連結基により結合した化合物でもよい。この場合、連結基により結合される２以上の複数の環は、少なくとも一つの含窒素複素環を含んでいればよい。
多価の連結基の中では、環同士の立体障害が小さい点から２価の連結基が好ましい。２価の連結基の具体例としては、炭素原子数１〜６のアルキレン基、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＳ−Ｏ−、−ＣＳ−Ｓ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＳＯ−、及び−ＳＯ_２−等が挙げられる。
２以上の複数の環が多価の連結基により結合した化合物に含まれる環の数は、均一な表面処理剤を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２が最も好ましい。なお、例えばナフタレン環のような縮合環については、環の数を２とする。

【0080】

複素環化合物は、２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物であってもよい。この場合、縮合環を構成する環のうちの少なくとも一つの環が含窒素複素環であればよい。
２以上の複数の環が縮合した含窒素複素環化合物に含まれる環の数は、均一なシリル化剤溶液を調製しやすい点から、４以下が好ましく、３以下が好ましく、２が最も好ましい。

【0081】

シリル化剤溶液を用いる表面処理の効果が良好である点から、複素環化合物は、含窒素５員環、又は含窒素５員環骨格を含む縮合多環を含むのが好ましい。

【0082】

複素環化合物の好適な例としては、例えば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾチアジアゾール、ピロリジン、及びピペリジンが挙げられる。
これらの中では、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、インドール、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾオキサジアゾール、及びベンゾチアジアゾールが好ましく、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、及びピラゾールがより好ましい。
置換基を有する上記の複素環化合物も好ましく用いられる。

【0083】

複素環化合物が有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。

【0084】

置換基としてのアルキル基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルキル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、及びｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
これらの中では、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。

【0085】

置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は、１〜６であり、１〜４が好ましく、１又は２がより好ましい。炭素原子数１〜６のアルコキシ基の具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、及びｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
これらの中では、メトキシ基及びエトキシ基が好ましく、メトキシ基がより好ましい。

【0086】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、及び臭素原子が好ましく、塩素原子、及び臭素原子がより好ましい。

【0087】

炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基、及び炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の具体例は、上記の置換基としてのアルキル基の具体例と同様である。
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むモノアルキルアミノ基としては、エチルアミノ基、及びメチルアミノ基が好ましく、メチルアミノ基がより好ましい。
炭素原子数１〜６のアルキル基を含むジアルキルアミノ基としては、ジエチルアミノ基、及びジメチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。

【0088】

複素環化合物の特に好適な具体例としては、下式の化合物が挙げられる。

【化7】

【0089】

シリル化剤溶液中の複素環化合物の添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。表面処理剤中の複素環化合物の添加量は、上記シリル化剤１モルに対して、０．１〜２０モルが好ましく、０．２〜１０モルがより好ましく、０．５〜５モルが最も好ましい。
複素環化合物の添加量が上記の範囲内であると、シリル化反応が促進され、被処理体の表面の疎水性を向上させやすい。

【0090】

上記シリル化剤溶液の引火点としては、上記シリル化剤の引火点（シリル化剤を複数含有させる場合には、上記複数のシリル化剤の引火点の平均値）より４５℃以上高いことが好ましく、５０℃以上高いことがより好ましく、５５℃以上高いことが更に好ましい。
例えば、ＨＭＤＳ２質量％溶液とした場合の上記シリル化剤溶液の引火点としては、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
また、ＴＭＳＤＭＡ２質量％溶液とした場合の上記シリル化剤溶液の引火点としては、２５℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、３５℃以上であることが更に好ましい。
上記シリル化剤溶液の引火点の上限値としては高い方が好ましく、特に制限はないが、１８０℃以下とすることができ、１５０℃以下であってもよく、１２０℃以下であってもよく、１００℃以下であってもよい。

【0091】

第１の態様に係るシリル化剤溶液は、被処理体の表面をシリル化する際に好適に使用される。被処理体の種類は特に限定されない。被処理体としては、「基板」が好ましい。
ここで、シリル化処理の対象となる「基板」としては、半導体デバイス作製のために使用される基板が例示され、「基板の表面」とは、基板自体の表面のほか、基板上に設けられた無機パターン及び樹脂パターンの表面、並びにパターン化されていない無機層及び有機層の表面が例示される。

【0092】

基板上に設けられた無機パターンとしては、フォトレジスト法により基板に存在する無機層の表面にエッチングマスクを作製し、その後、エッチング処理することにより形成されたパターンが例示される。無機層としては、基板自体の他、基板を構成する元素の酸化膜、基板の表面に形成した窒化珪素、窒化チタン、タングステン等の無機物の膜や層等が例示される。このような膜や層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作製過程において形成される無機物の膜や層等が例示される。

【0093】

基板上に設けられた樹脂パターンとしては、フォトレジスト法により基板上に形成された樹脂パターンが例示される。このような樹脂パターンは、例えば、基板上にフォトレジストの膜である有機層を形成し、この有機層に対してフォトマスクを通して露光し、現像することによって形成される。有機層としては、基板自体の表面の他、基板の表面に設けられた積層膜の表面等に設けられたものが例示される。このような有機層としては、特に限定されないが、半導体デバイスの作成過程において、エッチングマスクを形成するために設けられた有機物の膜が例示される。

【0094】

＜表面処理方法＞
第２の態様に係るシリル化剤溶液を基板表面に暴露させ、該基板表面を疎水化する表面処理方法もまた、本発明の１つである。この表面処理方法において、シリル化剤溶液は、上述の基板表面処理液として用いることができる。

【0095】

基板の材質は、特に限定されず、種々の無機基板及び有機基板から選択され、用いるシリル化剤の種類によって決定することができる。基板表面は、特に限定されないが、例えば、従来公知の方法等により、表面改質処理を施したものであってもよい。

【0096】

シリル化剤溶液を基板表面に暴露させる方法としては、従来公知の方法を特に制限なく使用することができる。例えば、シリル化剤溶液を気化させて蒸気とし、その蒸気を基板表面に接触させる方法、シリル化剤溶液を、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法等により基板表面に接触させる方法等が挙げられる。
上記の方法の中では、基板表面を均一に処理しやすいことから、シリル化剤溶液を基板表面に接触させる方法が好ましい。

【0097】

基板表面にシリル化剤溶液を暴露させた後、シリル化剤溶液に含有されていた溶剤等が基板表面に残存する場合には、かかる残存物を除去することが好ましい。残存物を除去する方法は特に限定されず、例えば、基板表面に、窒素や、乾燥空気等の気体を吹き付ける方法や、除去される溶剤の沸点に応じて、基板を適当な温度に加熱する方法等が挙げられる。

【0098】

第２の態様に係る表面処理方法において、シリル化剤と基板表面の水酸基が反応して脱水縮合が生じることにより、基板表面にケイ素化合物を含有する皮膜（薄膜）を形成することができ、該皮膜により基板表面を疎水化することができると考えられる。
第２の態様に係る表面処理方法により、基板表面を疎水化することができるので、例えば、表面に微細なパターンが形成された基板について、その表面を疎水化することによりパターン倒れを抑制することができる。

【0099】

＜基板を含む半導体デバイスの製造方法＞
第３の態様に係る基板を含む半導体デバイスの製造方法は、上記基板の表面に第２の態様の表面処理方法による疎水化を行うことを含む製造方法である。
上記疎水化処理により微細パターンが形成された半導体基板を製造し、該半導体基板を半導体製造プロセスにより加工することにより高集積化された半導体デバイスを製造することができる。
上記半導体デバイスは、各種電気電子機器に、好適に、搭載することができる。

【実施例】

【0100】

以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。

【0101】

〔実施例１〜１２、及び比較例１〜５〕
実施例及び比較例において、シリル化剤としてＨＭＤＳ及びＴＭＳＤＭＡを用いた。

【0102】

実施例及び比較例において、溶剤として、以下のＳ１〜Ｓ１１及びＣＳ１〜ＣＳ３を用いた。
Ｓ１：３−メトキシ−３−メチル−１−ブチルアセテート
Ｓ２：アジピン酸ジメチル
Ｓ３：デカン酸メチル
Ｓ４：ｎ−オクタン酸メチル
Ｓ５：酢酸ｎ−オクチル
Ｓ６：ドデカン
Ｓ７：テトラデカン
Ｓ８：テトラエチレングリコールジメチルエーテル
Ｓ９：ジエチレングリコールジエチルエーテル
Ｓ１０：エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート
Ｓ１１：ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
ＣＳ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＣＳ２：γ−ブチロラクトン
ＣＳ３：ジメチルスルホキシド

【0103】

実施例１〜９及び比較例１〜３において、表１に記載の種類の溶剤のＨＭＤＳ２質量％溶液及びＴＭＳＤＭＡ２質量％溶液をそれぞれ調製した。
また、表２に記載の溶剤と、ＨＭＤＳと、イミダゾールとを均一に混合して、実施例１０〜１２及び比較例４及び５のＨＭＤＳ２質量％及びイミダゾール１質量％溶液を調製した。
表１及び２に記載の引火点は、１気圧下において、液温８０℃以下ではタグ密閉式で測定し、液温８０℃超ではクリーブランド開放式で測定することにより得た。
なお、ＨＭＤＳの引火点は８℃であり、ＴＭＳＤＭＡの引火点は−１９℃である。

【0104】

【表1】

【表2】

【0105】

表１に示した結果から明らかなように、比較例１〜３の溶液は、「ＨＭＤＳ２質量％溶液とした場合に引火点５０℃以上」及び「ＴＭＳＤＭＡ２質量％溶液とした場合に引火点２５℃以上」を両立することができないことがわかる。
一方、実施例１〜９の溶液は、「ＨＭＤＳ２質量％溶液とした場合に引火点５０℃以上」及び「ＴＭＳＤＭＡ２質量％溶液とした場合に引火点２５℃以上」のいずれをも達成することができることがわかる。
特に、引火点が５０℃以上であり、直鎖状又は分岐鎖状のカルボン酸エステル系溶剤又は炭化水素系溶剤を使用した実施例１〜７の溶液は、含有される溶剤の引火点に対する溶液の引火点降下の度合が小さい傾向にあり引火性低減に優れることがわかる。
また、表２に示した結果から明らかなように、比較例４及び５の溶液は、「ＨＭＤＳ２質量％及びイミダゾール１質量％溶液とした場合に引火点５０℃以上」を達成することができないことがわかる。
一方、実施例１０〜１２の溶液は、「ＨＭＤＳ２質量％及びイミダゾール１質量％溶液とした場合に引火点５０℃以上」を達成することができることがわかる。