特許 6683955 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6683955

(24)【登録日】2020年3月31日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20200413BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 520

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

【請求項の数】18

【全頁数】63

(21)【出願番号】特願2016-559112(P2016-559112)

(86)(22)【出願日】2015年11月13日

(86)【国際出願番号】JP2015081947

(87)【国際公開番号】WO2016076412

(87)【国際公開日】20160519

【審査請求日】2018年11月6日

(31)【優先権主張番号】特願2014-230441(P2014-230441)

(32)【優先日】2014年11月13日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101236

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 浩之

(74)【代理人】

【識別番号】100166914

【弁理士】

【氏名又は名称】山▲崎▼ 雄一郎

(72)【発明者】

【氏名】橋本 淳

(72)【発明者】

【氏名】若林 暁子

(72)【発明者】

【氏名】三木 徳俊

(72)【発明者】

【氏名】保坂 和義

(72)【発明者】

【氏名】中家 直樹

【審査官】 廣田 かおり

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０８−１１４８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１３１７５４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であるヘテロポリ酸。
（Ｂ）成分：アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である重合体。

【請求項2】

前記重合体が、窒素含有芳香族複素環を有する請求項１に記載の液晶配向処理剤。

【請求項3】

前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。

【請求項4】

前記ジアミン成分が、下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物を含む請求項３に記載の液晶配向処理剤。

【化1】

（Ｗ^１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−及び−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ^２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ^３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ^４は窒素含有芳香族複素環を示す。）

【請求項5】

前記ジアミン成分が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を含む請求項４に記載の液晶配向処理剤。

【化2】

（Ｗは前記式［２］で示される構造を示す。ｍ１は１〜４の整数を示す。）

【請求項6】

前記ジアミン成分が、下記の式［３−１］又は式［３−２］で示される構造を有するジアミン化合物を含む請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

【化3】

（Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）

【化4】

（Ｙ^７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）

【請求項7】

前記ジアミン化合物が、下記の式［３ａ］で示される請求項６に記載の液晶配向処理剤。

【化5】

（Ｙは前記式［３−１］又は式［３−２］で示される構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）

【請求項8】

前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む請求項３〜請求項７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

【化6】

（Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）

【化7】

（Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）

【請求項9】

前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

【請求項10】

前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

【化8】

（Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【請求項11】

前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する請求項１〜請求項１０のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。

【請求項12】

請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。

【請求項13】

請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。

【請求項14】

請求項１２又は請求項１３に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【請求項15】

電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の液晶配向膜。

【請求項16】

請求項１５に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

【請求項17】

電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の液晶配向膜。

【請求項18】

請求項１７に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、液晶表示素子の製造において用いられる液晶配向処理剤、この液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子は、薄型・軽量を実現する表示デバイスとして、現在、広く使用されている。通常、この液晶表示素子には、液晶の配向状態を決定づけるために液晶配向膜が使用されている。

【0003】

液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、そこに使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことが求められている。これらに対して、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向処理剤を使用したもの（例えば特許文献１参照）が知られている。

【0004】

また、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。これらに対しては、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている（例えば、特許文献２又は特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平８−７６１２８号公報

【特許文献2】特開昭６１−１７１７６２号公報

【特許文献3】特開平１１−１１９２２６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

近年の液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビや、車載用途、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルなどの用途に液晶表示素子が用いられている。こうした用途では、高輝度を得るために、発熱量の大きいバックライトを使用する場合がある。このため、液晶配向膜には、さらに別の観点からの高い信頼性、すなわち、バックライトからの光に対する高い安定性が要求されるようになっている。特に、液晶表示素子の電気特性の１つである電圧保持率が、バックライトからの光照射によって低下してしまうと、液晶表示素子の表示不良の１つである焼き付き不良（線焼き付きともいわれる）が発生しやすくなってしまい、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。したがって、液晶配向膜においては、初期特性が良好なことに加え、例えば、長時間、光の照射に曝された後であっても、電圧保持率が低下しにくいことが求められている。

【0007】

また、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途では、従来に比べて、その使用環境が苛酷になっていきている。すなわち、これまでの室温及び低湿度の環境下に加えて、高温高湿下で使用される場合がある。このような高温高湿条件下での使用では、液晶表示素子のシール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しやすくなる問題がある。そのため、高温高湿条件下においても、このような表示不良が発生しないことが求められている。

【0008】

そこで本発明は、上記の特性を兼ね備えた液晶配向膜を提供することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を提供することを目的とする。加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜を提供することを目的とする。

【0009】

加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤、及び該液晶配向処理剤に用いられる組成物を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の化合物及び重合体を含む液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸。
（Ｂ）成分：重合体。

【0012】

（２）前記へテロポリ酸が、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸及びリンタングストモリブデン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。

【0013】

（３）前記重合体が、窒素含有芳香族複素環を有する上記（１）又は上記（２）に記載の液晶配向処理剤。

【0014】

（４）前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜上記（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

【0015】

（５）前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである上記（４）に記載の液晶配向処理剤。

【0016】

（６）前記ジアミン成分が、下記の式［２］で示される構造を有するジアミン化合物を含む上記（５）に記載の液晶配向処理剤。

【0017】

【化1】

【0018】

（Ｗ^１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−及び−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｗ^２は単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ^３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−及び−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｗ^４は窒素含有芳香族複素環を示す。）

【0019】

（７）前記ジアミン成分が、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物を含む上記（６）に記載の液晶配向処理剤。

【0020】

【化2】

【0021】

（Ｗは前記式［２］で示される構造を示す。ｍ１は１〜４の整数を示す。）

【0022】

（８）前記ジアミン成分が、下記の式［３−１］又は式［３−２］で示される構造を有するジアミン化合物を含む上記（５）〜上記（７）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

【0023】

【化3】

【0024】

（Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）を示す。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｙ^４はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基、又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の２価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｙ^５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０〜４の整数を示す。Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基及び炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）

【0025】

【化4】

【0026】

（Ｙ^７は単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−ＣＯＯ−及び−ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｙ^８は炭素数８〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のフッ素含有アルキル基を示す。）

【0027】

（９）前記ジアミン化合物が、下記の式［３ａ］で示される上記（８）に記載の液晶配向処理剤。

【0028】

【化5】

【0029】

（Ｙは前記式［３−１］又は式［３−２］で示される構造を示す。ｎ１は１〜４の整数を示す。）

【0030】

（１０）前記テトラカルボン酸成分が、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物を含む上記（５）〜上記（９）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

【0031】

【化6】

【0032】

（Ｚは下記の式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）

【0033】

【化7】

【0034】

（Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｚ^５及びＺ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。）

【0035】

（１１）前記液晶配向処理剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１０）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

【0036】

（１２）前記液晶配向処理剤が、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル及び下記の式［Ｄ１］〜式［Ｄ３］で示される溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒を含有する上記（１）〜上記（１１）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

【0037】

【化8】

【0038】

（Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【0039】

（１３）前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物を含有する上記（１）〜上記（１２）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。

【0040】

（１４）上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。

【0041】

（１５）上記（１）〜上記（１３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤をインクジェット法により塗布して得られる液晶配向膜。

【0042】

（１６）上記（１４）又は上記（１５）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【0043】

（１７）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１４）又は上記（１５）に記載の液晶配向膜。

【0044】

（１８）上記（１７）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

【0045】

（１９）電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記（１４）又は上記（１５）に記載の液晶配向膜。

【0046】

（２０）上記（１９）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

【発明の効果】

【0047】

本発明の特定化合物及び重合体を含む液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制することができる液晶配向膜を得ることができる。加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜となる。

【0048】

本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。

【0049】

本発明は、下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、更には、該液晶配向膜を有する液晶表示素子に関するものである。
（Ａ）成分：ヘテロポリ酸（特定化合物ともいう）。
（Ｂ）成分：重合体。

【0050】

特定化合物の効果としては、次のことが考えられる。電圧保持率が低下する要因の一つとして、液晶中のイオン性不純物成分が多く存在することがある。それに対して、液晶表示素子に対して長時間光の照射に曝されて液晶の分解が起こった場合、その際に発生するイオン性不純物成分を、特定化合物が吸着し、電圧保持率の低下を抑制すると考えられる。また、窒素含有芳香族複素環を有する重合体を用いた場合、この複素環が、よりその効果を高めることができるとも考えられる。

【0051】

また、重合体に、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドを用い、その際のジアミン成分に、前記式［３−１］又は式［３−２］で示される構造を有するジアミン化合物を用いて、垂直型（ＶＡ：Vertical Alignment）モード、ＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）モード及びＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子の液晶配向処理剤とする場合、特に、式［３−１］で示される構造は剛直な構造を示すことから、この構造を有する液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、紫外線などの光に対して安定であり、電圧保持率を低下させるイオン性不純物の発生を抑制することができる。

【0052】

かくして、本発明における液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜を備える液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。特に、液晶表示素子を作製する際に、高エネルギーの紫外線を照射するＰＳＡモードやＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子に対して有用である。

【発明を実施するための形態】

【0053】

＜特定化合物＞
本発明における特定化合物は、ヘテロポリ酸である。

【0054】

ヘテロポリ酸とは、代表的には、下記の式［１−１］で示されるＫｅｇｇｉｎ型又は式［１−２］で示されるＤａｗｓｏｎ型の化学構造で示される、ヘテロ原子が分子の中心に位置する構造を有し、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）などの酸素酸であるイソポリ酸と、異種元素の酸素酸とが縮合してなるポリ酸である。このような異種元素の酸素酸としては、主にケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）の酸素酸が挙げられる。

【0055】

【化9】

【0056】

ヘテロポリ酸化合物の具体例としては、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイタングステン酸又はリンタングストモリブデン酸等が挙げられ、本発明においては、これらを用いることが好ましい。また、これらは単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。なお、本発明におけるヘテロポリ酸化合物は、市販品として入手可能であり、また、公知の方法により合成することもできる。

【0057】

ヘテロポリ酸は、元素分析等の定量分析において、一般式で示される構造から元素の数が多くまたは少ないものであっても、それが市販品として入手し、あるいは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。

【0058】

すなわち、例えば、一般的には、リンタングステン酸は下記の式［１ａ］で示される構造であり、リンモリブデン酸は式［１ｂ］で示される構造である。

【0059】

【化10】

【0060】

これらは、定量分析において、これら式中のＰ（リン）、Ｏ（酸素）、又はＷ（タングステン）若しくはＭｏ（モリブデン）の数が多く、または少ないものであっても、それが市販品として入手したもの、或いは、公知の合成方法に従い適切に合成したものである限り、本発明において用いることができる。この場合、本発明において規定されるヘテロポリ酸の質量とは、合成物や市販品中における純粋なリンタングステン酸の質量（リンタングステン酸含量）ではなく、市販品として入手可能な形態及び公知の合成法にて単離可能な形態において、水和水やその他の不純物等を含んだ状態での全質量を意味する。

【0061】

＜重合体＞
本発明における重合体は、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体であることが好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。特に好ましいのは、ポリイミド前駆体又はポリイミド（総称して、特定ポリイミド系重合体ともいう）である。

【0062】

また、上述した通り、本発明の効果をより高めることを目的に、これら重合体には、窒素含有芳香族複素環を含むことが好ましい。

【0063】

窒素含有芳香族複素環は、下記の式［ａ］、式［ｂ］又は式［ｃ］で示される構造を含有する複素環である。

【0064】

【化11】

【0065】

（Ｗａは炭素数１〜５のアルキル基を示す。）

【0066】

より具体的には、ピロール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、ピラゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、プリン環、チアジアゾール環、ピリダジン環、ピラゾリン環、トリアジン環、ピラゾリジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、シンノリン環、フェナントロリン環、インドール環、キノキサリン環、ベンゾチアゾール環、フェノチアジン環、オキサジアゾール環及びアクリジン環などを挙げることができる。なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環又はベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である。特に好ましいのは、イミダゾール環又はピリジン環である。

【0067】

＜特定ポリイミド系重合体＞
本発明の重合体に、特定ポリイミド系重合体を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドであることが好ましい。

【0068】

ポリイミド前駆体とは、下記の式［Ａ］で示される構造を有する。

【0069】

【化12】

【0070】

（Ｒ^１は４価の有機基を示す。Ｒ^２は２価の有機基を示す。Ａ^１及びＡ^２はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ａ^３及びＡ^４はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎＡは正の整数を示す。

【0071】

前記ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンが挙げられる。テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。

【0072】

特定ポリイミド系重合体は、下記の式［Ｂ］で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式［Ｃ］で示されるジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［Ｄ］で示される繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。なかでも、本発明においては、液晶配向膜の物理的及び化学的安定性の点から、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。

【0073】

【化13】

【0074】

（Ｒ^１及びＲ^２は、式［Ａ］で定義したものと同義である。）

【0075】

【化14】

【0076】

（Ｒ^１、Ｒ^２及びｎＡは、式［Ａ］で定義したものと同義である。）

【0077】

また、通常の合成手法で、上記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］で示されるＡ^１及びＡ^２の炭素数１〜８のアルキル基、及び式［Ａ］で示されるＡ^３及びＡ^４の炭素数１〜５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。

【0078】

本発明におけるジアミン成分としては、公知のものを用いることができる。

【0079】

なかでも、上述した通り、本発明の効果をより高めることを目的に、下記の式［２］で示される構造（特定構造（１）ともいう）を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。

【0080】

【化15】

【0081】

式［２］中、Ｗ^１、Ｗ^２、Ｗ^３及びＷ^４は、上記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。

【0082】

Ｗ^１は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−である。特に好ましいのは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＨ_２Ｏ−である。

【0083】

Ｗ^２は、単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、非芳香族環及び芳香族環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。

【0084】

炭素数１〜２０のアルキレン基は、直鎖状でも良いし、分岐していても良い。また、不飽和結合を有していても良い。なかでも、合成の容易さの点から、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。

【0085】

非芳香族環の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環及びアダマンタン環などが挙げられる。なかでも、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環又はアダマンタン環が好ましい。

【0086】

芳香族環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環及びフェナレン環などが挙げられる。なかでも、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。

【0087】

Ｗ^２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環又はアントラセン環が好ましい。なかでも、合成の容易さの点及び長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、シクロヘキサン環又はベンゼン環が好ましい。

【0088】

Ｗ^３は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）が好ましい。より好ましいのは、合成の容易さの点から、単結合、−Ｏ−、−ＯＣＯ−又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数を示す）である。

【0089】

Ｗ^４は、窒素含有芳香族複素環を示し、前記と同様に、前記式［ａ］、式［ｂ］又は式［ｃ］で示される構造を含有する複素環を示す。具体的には、前記の通りであり、なかでも、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、トリアゾール環、ピラジン環、ベンズイミダゾール環又はベンゾイミダゾール環が好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環又はピリミジン環である。特に好ましいのは、イミダゾール環又はピリジン環である。

【0090】

また、式［２］におけるＷ^３は、Ｗ^４に含まれる式［ａ］、式［ｂ］及び式［ｃ］と隣り合わない置換基と結合していることが好ましい。

【0091】

式［２］における好ましいＷ^１、Ｗ^２、Ｗ^３及びＷ^４の組み合わせは、下記の表１〜表３１に示す通りである。

【0092】

【表1】

【0093】

【表2】

【0094】

【表3】

【0095】

【表4】

【0096】

【表5】

【0097】

【表6】

【0098】

【表7】

【0099】

【表8】

【0100】

【表9】

【0101】

【表10】

【0102】

【表11】

【0103】

【表12】

【0104】

【表13】

【0105】

【表14】

【0106】

【表15】

【0107】

【表16】

【0108】

【表17】

【0109】

【表18】

【0110】

【表19】

【0111】

【表20】

【0112】

【表21】

【0113】

【表22】

【0114】

【表23】

【0115】

【表24】

【0116】

【表25】

【0117】

【表26】

【0118】

【表27】

【0119】

【表28】

【0120】

【表29】

【0121】

【表30】

【0122】

【表31】

【0123】

なかでも、（ａ−４３）〜（ａ−４９）、（ａ−５７）〜（ａ−６３）、（ａ−２１８）〜（ａ−２２４）、（ａ−２３２）〜（ａ−２３８）、（ａ−３２３）〜（ａ−３２９）、（ａ−３３７）〜（ａ−３４３）、（ａ−４２８）〜（ａ−４３４）又は（ａ−４４２）〜（ａ−４４８）の組み合わせが好ましい。より好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、（ａ−４４）、（ａ−４５）、（ａ−５８）又は（ａ−５９）の組み合わせである。

【0124】

特定構造（１）を有するジアミン化合物としては、下記の式［２ａ］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（１）ともいう）を用いることが好ましい。

【0125】

【化16】

【0126】

式［２ａ］中、Ｗは、前記式［２］で示される構造を示す。

【0127】

また、式［２］におけるＷ^１、Ｗ^２、Ｗ^３及びＷ^４の詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［２］の通りである。

【0128】

ｍ１は、合成の容易さの点から、１が好ましい。

【0129】

特定ジアミン化合物（１）の使用割合は、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、ジアミン成分全体に対し１〜６０モル％が好ましい。より好ましいのは、１〜５０モル％であり、特に好ましいのは、５〜５０モル％である。

【0130】

また、特定ジアミン化合物（１）は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0131】

本発明の液晶配向処理剤を、ＶＡモード、ＰＳＡモード又はＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合には、ジアミン成分に、下記の式［３−１］又は式［３−２］で示される構造（特定構造（２）ともいう）を有するジアミン化合物を用いることが好ましい。

【0132】

【化17】

【0133】

式［３−１］中、Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎは、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。

【0134】

Ｙ^１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。

【0135】

Ｙ^２は、単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。

【0136】

Ｙ^３は、合成の容易さの点から、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましいのは、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又は−ＣＯＯ−である。

【0137】

Ｙ^４は、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が好ましい。

【0138】

Ｙ^５は、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。

【0139】

Ｙ^６は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。

【0140】

ｎは、原料の入手性や合成の容易さの点から、０〜３が好ましく、より好ましいのは０〜２である。

【0141】

Ｙ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの好ましい組み合わせは、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁〜３４頁の表６〜表４７に掲載される（２−１）〜（２−６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＹ^１〜Ｙ^６が、Ｙ１〜Ｙ６として示されているが、Ｙ１〜Ｙ６は、Ｙ^１〜Ｙ^６と読み替えるものとする。また、国際公開公報の各表に掲載される（２−６０５）〜（２−６２９）では、本発明におけるステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基が、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基と示されているが、ステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の有機基は、ステロイド骨格を有する炭素数１７〜５１の有機基と読み替えるものとする。

【0142】

なかでも、（２−２５）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−２６８）〜（２−３１５）、（２−３６４）〜（２−３８７）、（２−４３６）〜（２−４８３）又は（２−６０３）〜（２−６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２−４９）〜（２−９６）、（２−１４５）〜（２−１６８）、（２−２１７）〜（２−２４０）、（２−６０３）〜（２−６０６）、（２−６０７）〜（２−６０９）、（２−６１１）、（２−６１２）又は（２−６２４）である。

【0143】

【化18】

【0144】

式［３−２］中、Ｙ^７及びＹ^８は、前記に定義した通りであるが、なかでも、それぞれ、下記のものが好ましい。

【0145】

Ｙ^７は、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又は−ＣＯＯ−が好ましい。より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＯ−である。

【0146】

Ｙ^８は、炭素数８〜１８のアルキル基が好ましい。

【0147】

本発明においては、特定構造（２）は、高くて安定な液晶の垂直配向性を得ることができる点から、式［３−１］で示される構造を用いることが好ましい。

【0148】

特定構造（２）を有するジアミン化合物としては、下記の式［３ａ］で示されるジアミン化合物（特定ジアミン化合物（２）ともいう）を用いることが好ましい。

【0149】

【化19】

【0150】

式［３ａ］中、Ｙは、前記式［３−１］又は式［３−２］で示される構造を示す。

【0151】

また、式［３−１］におけるＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［３−１］の通りであり、式［３−２］におけるＹ^７及びＹ^８の詳細及び好ましい組み合わせは、前記式［３−２］の通りである。

【0152】

ｎ１は、合成の容易さの点から、１が好ましい。

【0153】

式［３−１］で示される特定構造を有する特定ジアミン化合物（２）として、具体的には例えば、下記の式［３ａ−１］〜式［３ａ−３１］で示されるジアミン化合物が挙げられる。

【0154】

【化20】

【0155】

（Ｒ^１はそれぞれ、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−及び−ＣＨ_２ＯＣＯ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ^２はそれぞれ、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）

【0156】

【化21】

【0157】

（Ｒ^３はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−及び−ＣＨ_２−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ^４はそれぞれ、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルコキシル基、炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルキル基、又は炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状フッ素含有アルコキシル基を示す。）

【0158】

【化22】

【0159】

（Ｒ^５はそれぞれ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−及び−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を示す。Ｒ^６はそれぞれ、フッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基及び水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。）

【0160】

【化23】

【0161】

（Ｒ^７はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）

【0162】

【化24】

【0163】

（Ｒ^８はそれぞれ、炭素数３〜１２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、トランス異性体である。）

【0164】

【化25】

【0165】

（Ａ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基を示す。Ａ_３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基を示す。Ａ_２は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_３と結合する）を示す。Ａ_１は酸素原子又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する）を示す。また、ａ_１は０又は１の整数を示す。ａ_２は２〜１０の整数を示す。ａ_３は０又は１の整数を示す。）

【0166】

【化26】

【0167】

【化27】

【0168】

【化28】

【0169】

【化29】

【0170】

【化30】

【0171】

上記式［３ａ−１］〜［３ａ−３１］中、好ましいジアミン化合物は、式［３ａ−１］〜式［３ａ−６］、式［３ａ−９］〜式［３ａ−１３］又は式［３ａ−２２］〜式［３ａ−３１］である。

【0172】

前記式［３−２］で示される特定構造（２）を有する特定ジアミン化合物（２）として、具体的には例えば、下記の式［３ａ−３２］〜［３ａ−３５］で示されるジアミン化合物が挙げられる。

【0173】

【化31】

【0174】

（Ａ^１はそれぞれ、炭素数８〜１８のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

【0175】

特定ジアミン化合物（２）の使用割合は、特に、ＶＡモード、ＰＳＡモード又はＳＣ−ＰＶＡモードの液晶表示素子に用いる場合には、ジアミン成分全体に対し１０〜７０モル％が好ましい。より好ましいのは、２０〜７０モル％であり、特に好ましいのは、２０〜６０モル％である。

【0176】

また、特定ジアミン化合物（２）は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0177】

本発明におけるジアミン成分には、前記の特定ジアミン化合物（１）及び特定ジアミン化合物（２）を、液晶表示素子の表示モード、すなわち、ＴＮ（Twisted Nematic）モード、ＩＰＳ（In-plane Switching）モード、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードに応じて、適宜、選択して使用することができる。また、これらの特定ジアミン化合物を２種類以上、すなわち、複数種用いることもできる。

【0178】

特定ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記のジアミン化合物（その他ジアミン化合物ともいう）を用いることもできる。
具体的には例えば、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−ビス（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−ビス（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−ビス（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−ビス（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−ビス（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−ビス（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−ビス（３−アミノフェノキシ）ドデカン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン又は１，１２−ジアミノドデカンなどが挙げられる。

【0179】

また、その他ジアミン化合物としては、下記の式［Ｄ１］〜式［ＤＡ１５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

【0180】

【化32】

【0181】

【化33】

【0182】

【化34】

【0183】

（ｐは１〜１０の整数を示す。）

【0184】

【化35】

【0185】

【化36】

【0186】

（Ｌ^１は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｎは１〜５の整数を示す。）

【0187】

【化37】

【0188】

その他ジアミン化合物は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0189】

特定ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分には、下記の式［４］で示されるテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸成分ともいう）を用いることが好ましい。

【0190】

【化38】

【0191】

式［４］中、Ｚは、前記式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。

【0192】

式［４］中のＺは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［４ａ］、式［４ｃ］、式［４ｄ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式［４ａ］、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造である。特に好ましいのは、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造である。

【0193】

特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して１モル％以上であることが好ましい。より好ましいのは、５モル％以上である。特に好ましいのは、１０モル％以上であり、最も好ましいのは、長時間光の照射に曝された後での電圧保持率の低下を抑制することができる点から、１０〜９０モル％である。

【0194】

また、前記式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量を、テトラカルボン酸成分全体の２０モル％以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、３０モル％以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてが、式［４ｅ］、式［４ｆ］、式［４ｇ］又は式［４ｋ］で示される構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。

【0195】

本発明におけるテトラカルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。

【0196】

具体的には例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸又は１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。

【0197】

特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性、液晶配向膜にした際の液晶配向性、又は液晶表示素子の電気特性などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することができる。

【0198】

特定ポリイミド系重合体を作製するための方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法、又はテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。

【0199】

ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と１級又は２級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸ジハライドと１級又は２級のジアミン化合物とを反応させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。

【0200】

ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。

【0201】

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

【0202】

例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることができる。

【0203】

【化39】

【0204】

（Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）

【0205】

これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

【0206】

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散或いは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま添加する、又は有機溶媒に分散或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。重合反応の初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。

【0207】

ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

【0208】

ポリイミドは、前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。なかでも、本発明における特定ポリイミド系重合体は、ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、４０〜９０％が好ましい。より好ましいのは、５０〜９０％である。

【0209】

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

【0210】

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン又はトリオクチルアミンなどを挙げることができる。なかでも、ピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸又は無水ピロメリット酸などを挙げることができる。なかでも、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度及び反応時間を調節することにより制御することができる。

【0211】

ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン又は水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させて再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらから選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

【0212】

ポリイミド系重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で、５，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。なかでも、１０，０００〜１５０，０００が好ましい。

【0213】

本発明における特定ポリイミド系重合体は、上述した通り、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率の低下を抑制することができる点から、前記ポリイミド前駆体を触媒イミド化したポリイミドであることが好ましい。その際のイミド化率は、前記の範囲であることが好ましい。

【0214】

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜（樹脂被膜ともいう）を形成するための塗布溶液であり、特定化合物、重合体及び溶媒を含有することが好ましい。

【0215】

液晶配向処理剤における特定化合物の使用割合は、下記の通りであることが好ましい。すなわち、すべての重合体１００質量部に対して、１質量部〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜２０質量部であり、特に好ましいのは、３質量部〜１５質量部である。

【0216】

液晶配向処理剤における重合体成分には、特定ポリイミド系重合体を用いることが好ましいが、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、特定ポリイミド系重合体１００質量部に対して、０．５質量部〜１５質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１質量部〜１０質量部である。それ以外の他の重合体としては、上述したアクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース又はポリシロキサンなどが挙げられる。

【0217】

液晶配向処理剤中の溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量が７０〜９９．９質量％であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。

【0218】

液晶配向処理剤に用いる溶媒は、重合体を溶解させる溶媒（良溶媒ともいう）であれば特に限定されない。下記に、特定ポリイミド系重合体を用いた場合の良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

【0219】

例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。

【0220】

なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

【0221】

さらに、特定ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。

【0222】

液晶配向処理剤における良溶媒の使用割合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましいのは、２０〜９０質量％であり、特に好ましいのは、３０〜８０質量％である。

【0223】

液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

【0224】

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。

【0225】

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル又は前記式［Ｄ−１］〜式［Ｄ−３］で示される溶媒を用いることが好ましい。

【0226】

これら貧溶媒の使用割合は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１〜７０質量％であることが好ましい。より好ましいのは、１〜６０質量％であり、特に好ましいのは、５〜６０質量％である。

【0227】

本発明の液晶配向処理剤には、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１〜３のアルコキシアルキル基からなる群から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物（総称して特定架橋性化合物ともいう）を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に２個以上有する必要がある。

【0228】

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン又は１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノールなどが挙げられる。

【0229】

オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記の式［４Ａ］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

【0230】

【化40】

【0231】

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の５８頁〜５９頁に掲載される式［４ａ］〜式［４ｋ］で示される架橋性化合物が挙げられる。

【0232】

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式［５Ａ］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物である。

【0233】

【化41】

【0234】

具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８（２０１２．２．２公開）の７６頁〜８２頁に掲載される式［５−１］〜式［５−４２］で示される架橋性化合物が挙げられる。

【0235】

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂又はエチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基又はその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

【0236】

このようなメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体としては、例えば、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリルなど、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリルなどが挙げられる。

【0237】

ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するベンゼン、又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン又は２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。より具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の６２頁〜６６頁に掲載される、式［６−１］〜式［６−４８］で示される架橋性化合物が挙げられる。

【0238】

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン又はグリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物などが挙げられる。

【0239】

液晶配向処理剤における特定架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、架橋反応が進行し目的の効果を発現させるため、１〜３０質量部であり、特に好ましいのは、１〜１０質量部である。

【0240】

液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。

【0241】

液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（以上、大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（以上、旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して０．０１〜２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１〜１質量部である。

【0242】

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン又はＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

【0243】

これらの基板との密着させる化合物の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１〜３０質量部であることが好ましい。より好ましいのは、１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。

【0244】

液晶配向処理剤には、上記以外の化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

【0245】

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、ＶＡモード用の液晶表示素子などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。

【0246】

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

【0247】

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。ＴＮモードやＩＰＳモード用の液晶表示素子のように、液晶を傾斜配向や水平配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

【0248】

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。

【0249】

液晶セルの作製方法としては、例えば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法（ＯＤＦ：One Drop Filling法ともいう）などが例示できる。

【0250】

本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。

【0251】

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡモードの方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡモードでは、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡモードでは、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。

【0252】

ＰＳＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その際の液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましいのは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御できなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。

【0253】

さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子、すなわち、ＳＣ−ＰＶＡモードにも用いることもできる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、より好ましいのは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、より好ましいのは６０〜８０℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。

【0254】

活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。

【0255】

ＳＣ−ＰＶＡモードの液晶セル作製の一例を挙げるならば、例えば次の通りである。すなわち、上述した作製方法にて液晶セルを作製する。その後、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。

【0256】

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いることで、長時間光の照射に曝された後でも電圧保持率の低下を抑制し、加えて、高温高湿条件下においても、液晶表示素子の額縁付近に表示ムラが発生しない液晶配向膜を提供することができる。そのため、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大型の液晶テレビ、中小型のカーナビゲーションシステム、スマートフォンなどに好適に利用することができる。特に、本発明の液晶配向処理剤は、ＶＡモード、ＰＳＡモード及びＳＣ−ＰＶＡモードを用いた液晶表示素子の液晶配向膜に対して有用である。

【実施例】

【0257】

以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
合成例、実施例及び比較例で用いる略語は以下のとおりである。
（特定化合物）
Ｓ１：リンタングステン酸（日本新金属社製）
Ｓ２：リンモリブデン酸（１２モリブド（IV）リン酸 ｎ水和物）（関東化学社製）

【0258】

（特定ジアミン化合物（１））
Ａ１：下記の式［Ａ１］で示されるジアミン化合物
Ａ２：下記の式［Ａ２］で示されるジアミン化合物

【0259】

【化42】

【0260】

（特定ジアミン化合物（２））
Ｂ１：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ｂ２：１，３−ジアミノ−５−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシメチル〕ベンゼン
Ｂ３：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
Ｂ４：下記の式［Ｂ４］で示されるジアミン化合物
Ｂ５：１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン

【0261】

【化43】

【0262】

（その他ジアミン化合物）
Ｃ１：ｐ−フェニレンジアミン
Ｃ２：ｍ−フェニレンジアミン
Ｃ３：下記の式［Ｃ３］で示されるジアミン化合物
Ｃ４：４，４’−ジアミノジフェニルアミン
Ｃ５：３，５−ジアミノ安息香酸

【0263】

【化44】

【0264】

（特定テトラカルボン酸二無水物）
Ｄ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｄ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｄ３：下記の式［Ｄ３］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ４：下記の式［Ｄ４］で示されるテトラカルボン酸二無水物
Ｄ５：下記の式［Ｄ５］で示されるテトラカルボン酸二無水物

【0265】

【化45】

【0266】

（架橋性化合物）
Ｍ１：下記の式［Ｍ１］で示される架橋性化合物

【0267】

【化46】

【0268】

（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＮＥＰ：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
ＤＭＥ：ジプロピレングリコールジメチルエーテル

【0269】

「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１、昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３，ＫＤ−８０５、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。

【0270】

カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量：約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

【0271】

「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００、日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。

【0272】

イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）

【0273】

「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ４（９．６５ｇ，３２．１ｍｍｏｌ）、Ｂ５（１．３６ｇ，３．６１ｍｍｏｌ）及びＣ１（３．５２ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．５ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（０．７０ｇ，３．５７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１５．２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0274】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、７０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、数平均分子量は１９，８００、重量平均分子量は５１，８００であった。

【0275】

＜合成例２＞
Ｄ２（５．９５ｇ，２３．８ｍｍｏｌ）、Ｂ３（４．４７ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．４９ｇ，１３．８ｍｍｏｌ）及びＣ３（２．１０ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（３２．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．００ｇ，１０．２ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（１６．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、２０，２００、重量平均分子量は、６８，３００であった。

【0276】

＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１８，３００、重量平均分子量は４６，８００であった。

【0277】

＜合成例４＞
Ｄ２（２．９８ｇ，１１．９ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．２５ｇ，５．１６ｍｍｏｌ）、Ｂ３（２．２３ｇ，５．１５ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．７４ｇ，６．８４ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．００ｇ，５．１０ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．２１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0278】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（４）を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１７，８００、重量平均分子量は４４，９００であった。

【0279】

＜合成例５＞
Ｄ２（２．１７ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．２８ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．６７ｇ，７．０２ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0280】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（５）を得た。このポリイミドのイミド化率は５６％であり、数平均分子量は１７，０００、重量平均分子量は４３，２００であった。

【0281】

＜合成例６＞
Ｄ２（２．１７ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．２８ｇ，５．２８ｍｍｏｌ）、Ｂ５（２．６５ｇ，７．０４ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．７０ｇ，８．６７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0282】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は４１，１００であった。

【0283】

＜合成例７＞
Ｄ２（１．３１ｇ，５．２４ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．８６ｇ，３．５５ｍｍｏｌ）、Ｂ２（２．８０ｇ，７．１０ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５７ｇ，５．２７ｍｍｏｌ）及びＣ４（０．３５ｇ，１．７６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（２．４０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．２９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0284】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（７）を得た。このポリイミドのイミド化率は６０％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４３，８００であった。

【0285】

＜合成例８＞
Ｄ２（２．０４ｇ，８．１５ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．０７ｇ，４．１３ｍｍｏｌ）、Ｂ２（２．９４ｇ，７．４５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）及びＣ５（０．２５ｇ，１．６４ｍｍｏｌ）をＮＥＰ（１６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．６０ｇ，８．１６ｍｍｏｌ）及びＮＥＰ（８．２６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0286】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（８）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１６，８００、重量平均分子量は４１，９００であった。

【0287】

＜合成例９＞
Ｄ２（２．３０ｇ，９．１９ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．９０ｇ，３．７１ｍｍｏｌ）、Ｂ４（２．２９ｇ，４．６５ｍｍｏｌ）及びＣ２（１．１１ｇ，１０．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（１．８０ｇ，９．１８ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0288】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．８０ｇ）及びピリジン（２．４０ｇ）を加え、６０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（９）を得た。このポリイミドのイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１５，３００、重量平均分子量は３９，７００であった。

【0289】

＜合成例１０＞
Ｄ３（７．１０ｇ，３１．７ｍｍｏｌ）、Ａ１（３．１１ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）、Ｂ２（５．０６ｇ，１２．８ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．６９ｇ，６．３８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．９ｇ）中で混合し、４０℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0290】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１０）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１８，６００、重量平均分子量は４８，４００であった。

【0291】

＜合成例１１＞
Ｄ４（３．２２ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）、Ａ１（０．３８ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（２．９５ｇ，７．７５ｍｍｏｌ）、Ｃ２（０．３４ｇ，３．１４ｍｍｏｌ）及びＣ４（０．６２ｇ，３．１１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．８ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（０．９０ｇ，４．５９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．３９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0292】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１１）を得た。このポリイミドのイミド化率は８５％であり、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は４１，５００であった。

【0293】

＜合成例１２＞
Ｄ４（３．６７ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ａ２（１．００ｇ，３．８６ｍｍｏｌ）、Ｂ３（２．３５ｇ，５．４３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５０ｇ，４．６２ｍｍｏｌ）及びＣ３（０．３２ｇ，１．５７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ１（０．６０ｇ，３．０６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．４４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0294】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１２）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１７，５００、重量平均分子量は４３，１００であった。

【0295】

＜合成例１３＞
Ｄ２（２．４８ｇ，９．９１ｍｍｏｌ）、Ａ１（１．６２ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）、Ｂ２（２．６４ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）及びＣ１（０．３６ｇ，３．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．０ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｄ５（１．４０ｇ，６．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８．５０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液を得た。

【0296】

得られたポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）に、ＮＥＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）及びピリジン（３．３０ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４６０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（１３）を得た。このポリイミドのイミド化率は７４％であり、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は４１，５００であった。

【0297】

合成例で得られたポリイミド系重合体を表３２及び表３３に示す。

【0298】

【表32】

＊１：ポリアミド酸。

【0299】

【表33】

【0300】

「液晶配向処理剤の製造」
後記する実施例及び比較例では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、液晶表示素子の作製及びその評価のためにも使用される。実施例及び比較例で得られた各液晶配向処理剤を表３４〜表３６に示す。

【0301】

「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
後記する実施例７及び実施例１１で得られた液晶配向処理剤を用いて、インクジェット塗布性の評価を行った。具体的には、これら液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にて洗浄を行ったＩＴＯ（酸化インジウムスズ）電極付き基板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ，厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面に、塗布面積が７０×７０ｍｍ、ノズルピッチが０．４２３ｍｍ、スキャンピッチが０．５ｍｍ、塗布速度が４０ｍｍ／秒の条件で塗布を行った。その際、インクジェット塗布機には、ＨＩＳ−２００（日立プラントテクノロジー社製）を用いた。また、塗布から仮乾燥までの時間は６０秒であり、仮乾燥はホットプレート上にて７０℃で５分間の条件で行った。

【0302】

塗布性の評価は、上記で得られた液晶配向膜付き基板の塗膜面を目視観察することで行った。具体的には、塗膜面をナトリウムランプの下で目視観察し、ピンホールの有無を確認した。その結果、いずれの実施例で得られた液晶配向膜とも、塗膜面上にピンホールは見られず、塗膜性に優れた液晶配向膜が得られた。

【0303】

「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」
後記する実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１００℃で５分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。なお、実施例７及び実施例１１の液晶配向処理剤は、上記の「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」と同様の条件で基板を作製し（基板には、上記と同様の純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）を用いた）、その後、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板とした。

【0304】

次に、この基板の塗膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が１０００ｒｐｍ、ロール進行速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．１ｍｍの条件でラビング処理した。

【0305】

その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、塗膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。なお、実施例１及び比較例１においては、液晶にＭＬＣ−３０１８Ｕ（メルク・ジャパン社製）を用い、それ以外の実施例及び比較例では、液晶にＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン製）を用いた。

【0306】

得られた液晶セルを用いて、液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価を行った。具体的には、偏光板とバックライトを用いて、目視観察にて、シール剤付近の液晶配向性の評価を行った。結果、実施例及び比較例で得られたすべての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示した。

【0307】

その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に９６時間保管し、上記と同様の条件でシール剤付近の液晶配向性の評価を行った。評価は、高温高湿槽内に保管後に、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られていないものほど、本評価に優れるとした（表３７〜表３９中の良好表示）。表３７〜表３９中に、高温高湿槽内に保管後の液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の結果を示す。

【0308】

「電圧保持率の評価（通常セル）」
前記の「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」と同様の条件で作製した液晶セルを用いて、電圧保持率の評価を行った。具体的には、上記の手法で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｓ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（ＶＨＲともいう）として計算した。なお、測定は、電圧保持率測定装置（ＶＨＲ−１）（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。

【0309】

さらに、上記の液晶セル作製直後の電圧保持率の測定が終わった液晶セルに、卓上型ＵＶ硬化装置（ＨＣＴ３Ｂ２８ＨＥＸ−１）（センライト社製）を用いて、３６５ｎｍ換算で５０Ｊ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、上記と同様の条件で電圧保持率の測定を行った。

【0310】

本評価においては、液晶セル作製直後の電圧保持率の値が高く、さらに、液晶セル作製直後の電圧保持率の値（初期ともいう）に対して、紫外線照射後の値（紫外線照射後ともいう）の低下が小さいものほど、本評価に優れるとした。表３７〜表３９中に、各ＶＨＲの値を示す。

【0311】

＜実施例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0312】

＜実施例２＞
合成例２で得られた樹脂固形分濃度２５．０質量％のポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、Ｓ１（０．１２５ｇ）、ＮＥＰ（１４．０ｇ）及びＰＢ（１７．６ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
＜実施例３＞

【0313】

合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0314】

なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１４４時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤から０．５ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた。

【0315】

＜実施例４＞
合成例４で得られたポリイミド粉末（４）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0316】

なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１４４時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れは見られなかった。

【0317】

＜実施例５＞
合成例５で得られたポリイミド粉末（５）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．１７５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0318】

なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れは見られなかった。

【0319】

＜実施例６＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．１７５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0320】

なお、「液晶セルの額縁付近の表示ムラ特性の評価（通常セル）」に関しては、前記の標準試験とともに強調試験として、温度８０℃、湿度９０％の高温高湿槽内に１６８時間保管した際の評価も行った（その他の条件は、前記条件と同様）。その結果、液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られた。

【0321】

＜実施例７＞
合成例７で得られたポリイミド粉末（７）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２０．７ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．１０５ｇ）、ＰＢ（１６．５ｇ）及びＤＭＥ（４．１４ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0322】

＜実施例８＞
合成例８で得られたポリイミド粉末（８）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．０７５ｇ）、Ｍ１（０．１２５ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0323】

＜実施例９＞
合成例９で得られたポリイミド粉末（９）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２５．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．３０ｇ）、ＢＣＳ（５．８８ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0324】

＜実施例１０＞
合成例１０で得られたポリイミド粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．１２５ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0325】

＜実施例１１＞
合成例１１で得られたポリイミド粉末（１１）（１．５０ｇ）に、ＮＥＰ（１６．５ｇ）及びγ−ＢＬ（４．１４ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．１０５ｇ）、ＢＣＳ（８．２７ｇ）及びＰＢ（１２．４ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0326】

＜実施例１２＞
合成例１２で得られたポリイミド粉末（１２）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（１９．６ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ１（０．２５ｇ）、Ｍ１（０．１７５ｇ）、ＢＣＳ（１５．７ｇ）及びＤＭＥ（３．９２ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0327】

＜実施例１３＞
合成例１３で得られたポリイミド粉末（１３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ｓ２（０．１７５ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0328】

＜比較例１＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（１）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（７．８３ｇ）、γ−ＢＬ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0329】

＜比較例２＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、７０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、ＢＣＳ（３．９２ｇ）及びＰＢ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で６時間攪拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0330】

【表34】

【0331】

【表35】

【0332】

【表36】

＊１：ポリイミド系重合体１００質量部に対する特定化合物の導入量（質量部）を示す。
＊２：液晶配向処理剤中のポリイミド系重合体の占める割合を示す。

【0333】

【表37】

【0334】

【表38】

【0335】

【表39】

＊１：液晶セル中、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られた。
＊２：液晶セル中、シール剤から０．５ｃｍまでの幅の領域までに液晶配向性の乱れが見られた（＊１よりも液晶配向性の乱れが見られる幅が広い）。

【0336】

上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤は、比較例の液晶配向処理剤に比べて、液晶セルに紫外線照射を行っても、電圧保持率の低下を抑制することができた。また、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。すなわち、本発明の液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜となる。

【0337】

具体的には、本発明における特定化合物と特定ポリイミド系重合体を用いた液晶配向処理剤の実施例と、特定化合物を用いていない液晶配向処理剤の比較例において、比較例の液晶配向処理剤は、上記特性に劣ることがわかった。より具体的には、実施例１と比較例１との比較、及び実施例３と比較例３との比較である。

【0338】

また、本発明における特定構造（１）を有する特定ジアミン化合物（１）を用いた液晶配向処理剤は、それを用いていない液晶配向処理剤に比べて、強調試験において、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。より具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例３と実施例４との比較である。

【0339】

加えて、本発明における特定構造（２）のなかで、前記式［３−１］の特定構造を有する特定ジアミン化合物（２）を用いた液晶配向処理剤は、前記式［３−２］の特定構造を有するジアミン化合物を用いた液晶配向処理剤に比べて、強調試験において、液晶セルを長時間、高温高湿槽内に保管しても、シール剤付近に液晶配向性の乱れが見られなかった。より具体的には、強調試験における同一条件での比較において、実施例５と実施例６との比較である。

【産業上の利用可能性】

【0340】

本発明の液晶配向処理剤は、長時間光の照射に曝された後でも、電圧保持率の低下を抑制し、かつ、シール剤と液晶配向膜との接着性を高め、高温高湿条件下において液晶表示素子の額縁付近の表示ムラの発生を抑制することができる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。

【0341】

よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。

【0342】

さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対して、特に有用である。