特許 6684712 樹脂含有シート、並びに、それを用いた構造体および配線板

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6684712

(24)【登録日】2020年4月1日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】樹脂含有シート、並びに、それを用いた構造体および配線板

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20200413BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24

   H05K1/03 610H

【請求項の数】6

【全頁数】25

(21)【出願番号】特願2016-538237(P2016-538237)

(86)(22)【出願日】2015年7月2日

(86)【国際出願番号】JP2015069171

(87)【国際公開番号】WO2016017368

(87)【国際公開日】20160204

【審査請求日】2018年6月5日

(31)【優先権主張番号】特願2014-153562(P2014-153562)

(32)【優先日】2014年7月29日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】591021305

【氏名又は名称】太陽ホールディングス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100096714

【弁理士】

【氏名又は名称】本多 一郎

(72)【発明者】

【氏名】角谷 武徳

(72)【発明者】

【氏名】三輪 崇夫

【審査官】 斎藤 克也

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−３０７２０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−０２３１６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−２４３１５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｂ２９Ｂ １１／１６

Ｂ２９Ｂ １５／０８ − １５／１４

Ｃ０８Ｊ ５／０４ − ５／１０

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｈ０５Ｋ １／００ − １／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

全芳香族ポリアミド繊維と異なる繊維基材と、
前記繊維基材中の繊維同士を固着する固着剤と、
前記繊維基材と固着剤とに接する樹脂と、を有し、
前記固着剤の貯蔵弾性率が、前記樹脂の貯蔵弾性率よりも高いことを特徴とする樹脂含有シート。

【請求項2】

前記固着剤のガラス転移温度が、前記樹脂のガラス転移温度または軟化温度よりも高い請求項１記載の樹脂含有シート。

【請求項3】

前記繊維基材の繊維同士を固着剤組成物により固着させた後、該固着された繊維基材に樹脂組成物を含浸して得られる請求項１記載の樹脂含有シート。

【請求項4】

前記繊維基材が織布または不織布を含む請求項１記載の樹脂含有シート。

【請求項5】

請求項１記載の樹脂含有シートを、基板に密着させて得られることを特徴とする構造体。

【請求項6】

請求項５記載の構造体を有することを特徴とする配線板。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、優れた力学強度、弾性率および密着性を有し、電子機器用の配線板等に好適な樹脂含有シート、並びに、それを用いた構造体および配線板に関する。

【背景技術】

【0002】

電子機器用の配線板としては、一般に、ガラス繊維やアラミド繊維、セルロース繊維などからなる基材にエポキシ等の樹脂を含浸させて得られるプリプレグ（半硬化状態の樹脂絶縁層）を、銅等の金属箔に密着させ、エッチング法で回路を形成したものが用いられている。また、配線板には、部品実装時におけるはんだの流出を防止するために、ソルダーレジストが設けられている。これらプリプレグやソルダーレジスト等の配線板材料は、金属箔表面や回路形成された配線板表面に対し隙間なく密着するように、加熱加圧しながら密着させる必要があり、その際の密着性が重要となる。また、配線板には、実装信頼性を高めるために高強度（高弾性率）であることが望まれており、その構成部材であるプリプレグやソルダーレジストについても、同様に高弾性率化が図られている。

【0003】

配線板材料に関する従来技術として、例えば、特許文献１には、絶縁信頼性および配線との応力緩和の両機能を得るために、コア層の両面に異なる強度（弾性率）の樹脂層を設けたプリプレグが記載されている。しかし、この技術は、コア層の両面に異なる樹脂組成物の層を設けるものであり、また、密着性に有用であるとの開示はない。また、特許文献２には、所定の弾性率を有するプリプレグが記載されている。この技術はプリプレグシートと回路基板との仮固定を目的とし、弾性率を組成物によって制御しているものである。

【0004】

さらに、特許文献３には、プリプレグ中に２種の樹脂組成物を用いる技術が開示されている。このプリプレグにおいては２種の樹脂組成物を表面側ほど弾性率が大きくなるように偏在させている。さらにまた、特許文献４には、金属箔との接着性を改良するためにプリプレグ表面に接着層を設ける技術が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００８−０８８２８０号公報

【特許文献2】特開２００６−１７９７１６号公報

【特許文献3】特開２０１０−０９５５５７号公報

【特許文献4】特開２００４−１６８９４３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、上記従来のプリプレグでは、十分な力学強度と密着性を有することができなかった。

【0007】

そこで、本発明の目的は、力学強度を向上させつつ、基板との密着性についても向上した樹脂含有シート、並びに、それを用いた構造体および配線板を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下のことを見出した。
すなわち、一般に、各種繊維状材料からなる織布や不織布においては、繊維同士が絡み合いや相互作用により集合体を形成している。よって、図２（ａ）に示すように、このような繊維２１の集合体に対し一方向に張力Ｔをかけると、繊維２１同士が接点Ｐで滑って、矢印Ｄの方向に繊維２１同士が引き離され、集合体には、ほつれが生じ、最終的には破断することになる。この点、織布の場合は、繊維方向の引っ張りに対する強度はある程度高いが、繊維方向と異なる方向（斜め方向）の引っ張りに対する強度は低い。また、不織布の場合、どの方向においても、引っ張りに対する強度は低い。

【0009】

前述したように、配線板には、ガラスクロス等の織布やアラミド繊維等よりなる不織布と樹脂とからなるプリプレグのような樹脂含有シートが用いられるので、配線板の強度を確保するためには、繊維の集合体において、繊維同士の滑りを防止することが重要となる。一方で、前述したように、樹脂含有シートには、金属箔表面や配線板表面に対する良好な密着性も要求される。

【0010】

上記検討の結果、本発明者らは、以下の構成とすることにより、力学強度と密着性とのバランスをとることができることを見出した。
すなわち、本発明の樹脂含有シートは、繊維基材と、前記繊維基材中の繊維同士を固着する固着剤と、前記繊維基材と固着剤とに接する樹脂と、を有し、前記固着剤の貯蔵弾性率が、前記樹脂の貯蔵弾性率よりも高いことを特徴とするものである。

【0011】

本発明において、前記固着剤のガラス転移温度は、前記樹脂のガラス転移温度または軟化温度よりも高いことが好ましい。本発明の樹脂含有シートは、前記繊維基材の繊維同士を固着剤組成物により固着させた後、該固着された繊維基材に樹脂組成物を含浸して得ることができる。この場合、前記固着剤組成物の粘度は、１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明の樹脂含有シートにおいては、前記繊維基材が織布または不織布を含むことが好ましい。

【0012】

本発明の構造体は、上記本発明の樹脂含有シートを、基板に密着させて得られることを特徴とするものである。

【0013】

さらに、本発明の配線板は、上記本発明の構造体を有することを特徴とするものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、力学強度を向上しつつ、基板との密着性を向上した樹脂含有シートを得ることが可能となった。すなわち、本発明においては、繊維基材中の繊維同士を固着する固着剤の貯蔵弾性率を、繊維基材と固着剤とに接する樹脂の貯蔵弾性率よりも高くしたことで、高強度・高弾性率化を図るとともに、密着性も向上した樹脂含有シートを得るための材料の条件を見出したものである。これは、配線板用の樹脂絶縁材には高強度化が要求されているが、例えば、ポリイミド等の高弾性率材料を用いると金属箔等に対する密着性が悪化するものであるところ、本発明においては、高弾性率化を実現しつつ、この密着性の問題を解決するものである。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の樹脂含有シートの構造をモデル的に示す説明図である。

【図2】繊維の集合体に対し一方向に張力Ｔをかけた際における、繊維同士が固着されていない場合（ａ）、および、固着されている場合（ｂ）の挙動をモデル的に示す説明図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
図１に、本発明の樹脂含有シートの構造を示す説明図を示す。本発明の樹脂含有シートは、主として繊維成分と樹脂成分から形成されるシート状体であり、図示するように、繊維基材１１と、繊維基材１１中の繊維１同士を固着する固着剤２と、繊維基材１１と固着剤２とに接する樹脂３と、を有している。なお、図中の符号Ｓは、繊維基材１１内で固着剤２および樹脂３のいずれも含浸されていない空間を示す。本発明の樹脂含有シートにおいては、繊維基材１１を構成する繊維１と、固着剤２と、樹脂３とが、全体として１つの層を形成しているものといえる。本発明の樹脂含有シートにおいては、繊維１同士を固着する固着剤２の貯蔵弾性率が、いずれかの温度において、樹脂３の貯蔵弾性率よりも高い点が重要である。

【0017】

すなわち、本発明者らは鋭意検討の結果、樹脂含有シートに含まれる樹脂成分の役割には２つあり、１つは、繊維同士の滑りを抑制して、樹脂含有シートを高強度および高弾性率化するための固着剤としての役割であり、もう１つは、絶縁樹脂層と金属箔表面等とを密着させる役割であることを見出した。かかる観点から、本発明者らはさらに検討した結果、樹脂含有シートに含まれる樹脂成分の２つの役割を、高強度の確保については固着剤に、密着性の確保については樹脂に、それぞれ分担させて、これら固着剤と樹脂との貯蔵弾性率の関係を規定することで、これら両性能をともに良好に確保できることを見出したものである。このように、樹脂成分の役割を２つに分けて、高弾性率と良好な密着性とを両立させた技術は、従来、知られていない。

【0018】

図２（ｂ）に示すように、本発明を概念的に説明すると、繊維基材１１に含まれる繊維１の接点Ｐを固着剤２により固着したことで、一方向に張力Ｔをかけた場合でも、接点Ｐで滑りが生じないので、繊維基材１１を高強度・高弾性率化することができる。さらに、繊維基材１１と固着剤２に接するように樹脂３を含浸することで、樹脂含有シートとしての、良好な接着性も得ることができるものである。よって、本発明の樹脂含有シートによれば、繊維基材１１に対し要求される高い弾性率を固着剤２により確保しつつ、基板等に対する密着性を樹脂３により確保することができ、単にポリイミド等の高弾性率材料を用いることによっては得られなかった、高強度と良好な密着性との双方を兼ね備えた樹脂含有シートを得ることが可能となった。

【0019】

［繊維基材］
本発明に係る繊維基材１１は、繊維１の集合体よりなる。繊維１としては、集合体を形成し、織布または不織布を製造できるものであれば特に限定されず、主として天然繊維や化学繊維を使用することができる。繊維１の具体例のうち、天然繊維としては、ガラス繊維、セルロース繊維、岩石繊維、金属繊維、炭素繊維、ロックウール等が挙げられ、化学繊維としては、アラミド、ナイロン、ビニロン、ビニリデン、ポリエステル、ポリオレフィン（ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリウレタン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、アセテート、トリアセテート、プロミックス、レーヨン、キュプラ、ポリノジックレーヨン、リヨセル、テンセル等が挙げられ、これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、その製法、繊維含有量（繊維配合率）、繊維径、繊維長、質量（坪量）・密度（比重）、厚み、および、織布の織組織については、目的に応じて適宜選択することができる。繊維基材１１としては、上記のうちでも、固着剤との親和性の観点から、ガラス繊維、セルロース繊維、アラミド繊維が好ましい。

【0020】

本発明においては、特には、繊維基材１１として織布を用いることが好ましく、織りを加えることにより、元々強度の低い繊維であっても高強度化できるメリットが得られる。また、本発明においては、繊維基材１１として、元々高強度であるガラス繊維ではなく、強度が低い有機繊維を用いた場合であっても、貯蔵弾性率の高い固着剤を用いることで高強度化できるという利点もある。

【0021】

［固着剤組成物］
固着剤２を形成する固着剤組成物としては、繊維１に付着して、繊維１同士を固着させることができるものであればよく、繊維同士が互いに接し合う接点部のみを固着するものであっても、繊維１の全体を被覆して固着するものであってもよい。固着剤組成物の使用量としては、繊維１同士を固着させることができ、密着性に悪影響が及ばない程度の量であればよく、繊維１を固着剤２により固着させた集合体において、有機溶媒を除いた固形分で、繊維１と固着剤２との体積比が９９：１〜５０：５０の範囲、特には、９９：１〜６０：４０の範囲であることが好ましい。繊維１と固着剤２との体積比がこの範囲であると、繊維１同士が固着剤により十分に固着されて所望の高強度が得られるものとなるとともに、その後の樹脂３の含浸により良好な密着性が確保できるものとなり、好ましい。特には、固着剤２の使用量は、固着剤２の適用前後において、繊維基材１１の膜厚が実質的に変化しない程度の量であることが好ましい。ここで、膜厚が実質的に変化しないとは、繊維基材１１が固着剤組成物の溶剤成分等により膨潤して見かけ上厚みを増すような場合を膜厚の変化に含まないとの意味である。また、固着剤組成物は、繊維に付着させる際に液体であることが好ましく、温度や圧力を変えることで液体にして用いることができるものであってもよい。特には、固着剤組成物の、２５℃にてＥ型粘度計におけるローター回転数５ｒｐｍで測定した粘度が１Ｐａ・ｓ以下、例えば、１〜０．０００１Ｐａ・ｓであることが好ましく、これにより、繊維１の集合体の内部まで、固着剤組成物を含浸させることができ、繊維同士を、より確実に固着させることができる。

【0022】

また、固着剤組成物は、熱または光により硬化するものを用いる。ここでいう硬化とは、熱または光のエネルギーにより液体から固体に化学変化することを意味する。固着剤組成物としては、その用途に応じて、慣用の成分を用いることができ、１種を単独で、または、２種以上を組み合わせて用いることができる。固着剤組成物に用いられる慣用の成分としては、例えば、熱硬化性樹脂、硬化剤、熱硬化触媒、光硬化性樹脂、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤、有機溶媒などが挙げられ、具体的には、以下に示すものが使用可能である。

【0023】

（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＺ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、フェノキシ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂、エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４’−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールまたはプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、未変性のレゾールフェノール樹脂、桐油、アマニ油、クルミ油などで変性した油変性レゾールフェノール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂などのフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、尿素（ユリア）樹脂、メラミン樹脂などのトリアジン環含有樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ベンゾオキサジン環を有する樹脂、ノルボルネン系樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、マレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリアゾメチン樹脂、ポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に、エポキシ樹脂やポリイミド樹脂が、絶縁層としての信頼性が優れているために好ましい。

【0024】

エポキシ樹脂としては、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を有する公知慣用の多官能エポキシ樹脂が使用できる。エポキシ樹脂は、液状であってもよく、固形または半固形であってもよい。中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。エポキシ樹脂としては、具体的には例えば、三菱化学（株）製のｊＥＲ８２８等が挙げられるが、これに限られるものではない。

【0025】

エポキシ樹脂を用いて硬化物を形成する場合には、エポキシ樹脂の他に、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール（２Ｐ４ＭＨＺ）等のイミダゾール系硬化剤、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のアミン系硬化剤、ポリアミド、ビニルフェノール、アラルキル型フェノール樹脂、フェノールフェニルアラルキル樹脂、フェノールビフェニルアラルキル樹脂等のフェノール系硬化剤、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水クロレンディック酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメート）、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物系硬化剤、シアネートエステル樹脂、活性エステル樹脂、脂肪族または芳香族の一級または二級アミン、ポリアミド樹脂、ポリメルカプト化合物などの公知の硬化剤を使用できる。硬化剤の配合量は、上記エポキシ樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１５０質量部、より好ましくは０．５〜１００質量部である。硬化剤の配合量を、０．１質量部以上とすることで樹脂組成物を十分に硬化させることができ、１５０質量部以下とすることで、配合量に見合った効果を効率的に得ることができる。

【0026】

また、熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもできる。

【0027】

ポリイミド樹脂としては、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物またはその誘導体と芳香族ジアミンとの合成反応によって、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を経由して得られるものと、既に有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものが挙げられる。

【0028】

芳香族多価カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシルフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独または２種以上混合して用いられる。これらの中でも、特に、少なくとも成分の１つとして、ピロメリット酸二無水物を用いることが好ましい。

【0029】

芳香族多価カルボン酸無水物等の多価カルボン酸と反応させる芳香族ジアミンの具体例としては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、１，１−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−エタン、１，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、１，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ベンゼン、４，４’−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン、４，４’−ビス〔４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル〕スルホン、１，４−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、１，３−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用される。これらの中でも、特に、少なくとも成分の１つとして、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが好ましい。

【0030】

ポリイミドワニスとしては、新日本理化（株）製のリカコートＳＮ２０、リカコートＰＮ２０、リカコートＥＮ２０、東レ（株）製のトレニース、宇部興産（株）製Ｕ−ワニス、ＪＳＲ（株）製のオプトマー、日産化学（株）製のＳＥ８１２、住友ベークライト（株）製のＣＲＣ８０００が挙げられる。

【0031】

合成反応により得られるかまたは上市されているポリアミック酸溶液を、加熱等により処理することで、ポリアミック酸からポリイミドへの環化（イミド化）が行なわれる。ポリアミック酸は、加熱のみによる方法、または、化学的方法によって、イミド化することが可能である。加熱のみによる方法の場合、ポリアミック酸を、例えば、２００〜３５０℃で加熱処理することによってイミド化する。また、化学的方法は、イミド化を速やかに進行させるために塩基性触媒を利用しつつ、ポリアミック酸を加熱処理して、完全にイミド化する方法である。上記塩基性触媒としては、特に限定されず、従来公知の塩基性触媒が用いられ、例えば、ピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）、各種３級アミン等が挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。

【0032】

（光硬化性樹脂）
光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線の照射により硬化して電気絶縁性を示す樹脂であればよく、特には、分子中に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく用いられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知慣用の光重合性オリゴマーおよび光重合性ビニルモノマー等が用いられる。

【0033】

光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、（メタ）アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリブタジエン変性（メタ）アクリレート等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。

【0034】

光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルイソブチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニル−ｔ−ブチルエーテル、ビニル−ｎ−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−ｎ−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類；トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルなどのアリル化合物；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどのアルキレンポリオールポリ（メタ）アクリレート、；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート類；ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレートなどのポリ（メタ）アクリレート類；トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートなどのイソシアヌルレート型ポリ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【0035】

光硬化性樹脂としては、脂環エポキシ化合物、オキセタン化合物およびビニルエーテル化合物等も好適に用いることができる。このうち脂環エポキシ化合物としては、３，４，３’，４’−ジエポキシビシクロヘキシル、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メタン、１−［１，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）］エチルベンゼン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３’，４’−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステル、シクロヘキセンオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン等のエポキシ基を有する脂環エポキシ化合物などが挙げられる。

【0036】

オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体などの多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等のオキセタン化合物が挙げられる。

【0037】

ビニルエーテル化合物としては、イソソルバイトジビニルエーテル、オキサノルボルネンジビニルエーテル等の環状エーテル型ビニルエーテル（オキシラン環、オキセタン環、オキソラン環等の環状エーテル基を有するビニルエーテル）；フェニルビニルエーテル等のアリールビニルエーテル；ｎ−ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；ハイドロキノンジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、αおよび／またはβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニルエーテル化合物などが挙げられる。市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）製の２−ヒドロキシエチルビニルエーテル（ＨＥＶＥ）、ジエチレングリコールモノビニルエーテル（ＤＥＧＶ）、２−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。

【0038】

光硬化性樹脂を用いる場合には、上述した光硬化性樹脂に加えて、光重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等が用いられ、これらのうちの１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0039】

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；またはキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類、チタノセン系開始剤、オキシムエステル系開始剤などが挙げられる。これらは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤等と併用してもよい。これらの光重合開始剤は単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0040】

光酸発生剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、ブロモニウム塩、クロロニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、ピリリウム塩、チアピリリウム塩、ピリジニウム塩等のオニウム塩；トリス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジン（例えば、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン）、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン化化合物；スルホン酸の２−ニトロベンジルエステル；イミノスルホナート；１−オキソ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホナート誘導体；Ｎ−ヒドロキシイミド＝スルホナート；トリ（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン誘導体；ビススルホニルジアゾメタン類；スルホニルカルボニルアルカン類；スルホニルカルボニルジアゾメタン類；ジスルホン化合物；鉄アレン錯体等を挙げることができる。これらの光酸発生剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0041】

光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質として、例えば２級アミン、３級アミンが挙げられる。このような光塩基発生剤としては、例えば、α−アミノアセトフェノン化合物や、オキシムエステル化合物、アシルオキシイミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ−アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。これらの光塩基発生剤は、単独で、または２種類以上組み合わせて用いることができる。

【0042】

有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロプレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートおよび上記グリコールエーテル類のエステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類、クロロホルム、ジクロロメタン、ブロモベンゼン、ジブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアニリン、ジブチルアニリン、ジイソプロピルアニリン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶媒等を挙げることができる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンやメチルエチルケトンは、取扱いが容易であるため好ましい。

【0043】

［樹脂組成物］
本発明の樹脂含有シートにおいて、樹脂３は、固着剤２と繊維基材１１とに接するものである。本発明において、樹脂３は、密着性を確保する役割を奏しうるものであればよいので、繊維基材１１の外側を被覆していてもよい。樹脂組成物の含浸率としては、樹脂含有シートを金属箔等に密着することができるものであれば特に限定はないが、樹脂含有シート中の樹脂の濃度として、１０〜９９体積％、特には、１０〜７０体積％であることが好ましい。樹脂組成物の含浸率を上記範囲内とすることで、良好な密着性と、高強度とをバランス良く得ることができる。

【0044】

樹脂３を形成する樹脂組成物としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂および熱可塑性樹脂のうちから選ばれる少なくとも１種類を含むものとすることができ、その用途に応じて、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、硬化物または成形物の物性の観点から、熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。樹脂組成物として、熱硬化性樹脂ないし光硬化性樹脂を使用する場合には、固着剤組成物について挙げたのと同様の熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、有機溶媒等を適宜使用することが可能であり、本発明においては、樹脂組成物および固着剤組成物が、それぞれ異なればよい。また、熱可塑性樹脂としては、以下に示すものが使用可能である。

【0045】

（熱可塑性樹脂）
熱可塑性樹脂としては、アクリル、変性アクリル、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、変性ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ乳酸等の汎用プラスチック類、ポリアミド、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、ポリカーボネート、超高分子量ポリエチレン、ポリブチレンテレフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステルイミド、熱可塑性ポリイミド等のエンジニアリングプラスチック類、オレフィン系、スチレン系、ポリエステル系、ウレタン系、アミド系、塩化ビニル系、水添系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。本発明においては、樹脂複合体を使用することもでき、例えば、熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の樹脂複合体として、エポキシ樹脂−ＰＳＦ、エポキシ樹脂−ＰＰＳ、エポキシ樹脂−ＰＥＳ等が使用できる。

【0046】

本発明に係る固着剤組成物および樹脂組成物には、その他の成分として、着色剤を配合することもできる。

【0047】

着色剤としては、着色顔料や染料等としてカラーインデックスで表される公知慣用のものが使用可能である。例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、６０、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、６３、６８、７０、８３、８７、９４、９７、１２２、１３６、６７、７０、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７、３６、３、５、２０、２８、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ２４、１０８、１９３、１４７、１９９、２０２、１１０、１０９、１３９、１７９、１８５、９３、９４、９５、１２８、１５５、１６６、１８０、１２０、１５１、１５４、１５６、１７５、１８１、１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、６１、６２、６２：１、６５、７３、７４、７５、９７、１００、１０４、１０５、１１１、１１６、１６７、１６８、１６９、１８２、１８３、１２、１３、１４、１６、１７、５５、６３、８１、８３、８７、１２６、１２７、１５２、１７０、１７２、１７４、１７６、１８８、１９８、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ １、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、６１、６３、６４、７１、７３、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １、２、３、４、５、６、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、１１２、１１４、１４６、１４７、１５１、１７０、１８４、１８７、１８８、１９３、２１０、２４５、２５３、２５８、２６６、２６７、２６８、２６９、３７、３８、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３：１、５３：２、５７：１、５８：４、６３：１、６３：２、６４：１、６８、１７１、１７５、１７６、１８５、２０８、１２３、１４９、１６６、１７８、１７９、１９０、１９４、２２４、２５４、２５５、２６４、２７０、２７２、２２０、１４４、１６６、２１４、２２０、２２１、２４２、１６８、１７７、２１６、１２２、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、１７９、１４９、１５０、５２、２０７、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １９、２３、２９、３２、３６、３８、４２、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、３６、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ２３、２５、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ １、７等が挙げられる。

【0048】

また、本発明に係る固着剤組成物および樹脂組成物には、必要に応じて、消泡・レベリング剤、チクソトロピー付与剤・増粘剤、カップリング剤、分散剤、難燃剤等の慣用の添加剤を含有させることができる。

【0049】

消泡剤・レベリング剤としては、鉱物油、植物油、脂肪族アルコール、脂肪酸、金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物等が使用できる。

【0050】

チクソトロピー付与剤・増粘剤としては、カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、ベントナイト、タルク、マイカ、ゼオライト等の粘土鉱物や、不定形無機粒子、ポリアミド系添加剤、変性ウレア系添加剤、ワックス系添加剤などが使用できる。

【0051】

カップリング剤としては、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、アセチル等であり、反応性官能基としてビニル、メタクリル、アクリル、エポキシ、環状エポキシ、メルカプト、アミノ、ジアミノ、酸無水物、ウレイド、スルフィド、イソシアネート等である、例えば、ビニルエトキシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン等のビニル系シラン化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシラン、Ν―β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β―（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系シラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト系シラン化合物、Ν−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のフェニルアミノ系シラン化合物等のシランカップリング剤、イソプロピルトリイソステアロイル化チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラ（１，１−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス−（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等のチタネート系カップリング剤、エチレン性不飽和ジルコネート含有化合物、ネオアルコキシジルコネート含有化合物、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデシル）ベンゼンスルホニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（ジオクチル）ピロホスフェートジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル）ブチル，ジ（ジトリデシル）ホスフィトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリネオデカノイルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ドデシル）ベンゼン−スルホニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ジオクチル）ピロ−ホスファトジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（Ｎ−エチレンジアミノ）エチルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリ（ｍ−アミノ）フェニルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリメタクリルジルコネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシ，トリアクリルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジパラアミノベンゾイルジルコネート、ジネオペンチル（ジアリル）オキシ，ジ（３−メルカプト）プロピオニックジルコネート、ジルコニウム（ＩＶ）２，２−ビス（２−プロペノラトメチル）ブタノラト，シクロジ［２，２−（ビス２−プロペノラトメチル）ブタノラト］ピロホスファト−Ｏ，Ｏ等のジルコネート系カップリング剤、ジイソブチル（オレイル）アセトアセチルアルミネート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等のアルミネート系カップリング剤等が使用できる。

【0052】

分散剤としては、ポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系、多価アルコールエステル系、アルキルポリアミン系等の低分子型分散剤等が使用できる。

【0053】

難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系、赤燐、燐酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、モリブデン化合物系、臭素化合物系、塩素化合物系、燐酸エステル、含燐ポリオール、含燐アミン、メラミンシアヌレート、メラミン化合物、トリアジン化合物、グアニジン化合物、シリコーンポリマー等が使用できる。

【0054】

本発明に係る固着剤組成物および樹脂組成物は、その他、硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト等の無機フィラー、ナイロンパウダー、フッ素パウダー等の有機フィラー、ラジカル補捉剤、紫外線吸収剤、過酸化物分解剤、熱重合禁止剤、密着促進剤、防錆剤、表面処理剤、界面活性剤、潤滑剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、染料、顔料、蛍光剤等を、本発明の目的を阻害しない範囲で含んでいてもよい。

【0055】

［貯蔵弾性率］
本発明においては、固着剤２の貯蔵弾性率が、樹脂３の貯蔵弾性率よりも高いことが必要である。ここで、固着剤２の貯蔵弾性率とは、繊維１は含まずに、固着剤組成物の成分のみの配合物を、成膜後に熱または光により硬化させた硬化膜の貯蔵弾性率を意味する。同様に、樹脂３の貯蔵弾性率についても、硬化性樹脂の場合には成膜後に熱または光により硬化させた硬化膜の貯蔵弾性率を意味し、熱可塑性樹脂の場合には、溶融成膜後に溶剤を除去して得られる塗膜の貯蔵弾性率を意味する。また、貯蔵弾性率とは、試料の硬さの一指標値であって、一定の温度変化を加えながら試料に対し周期的な荷重をかけて歪を検出する動的粘弾性測定と呼ばれる評価を行って、検出した歪から算出される値であり、この値が高いほど優れた力学強度を示していることを意味する。本発明においては、いずれかの温度において、固着剤２の貯蔵弾性率が樹脂３の貯蔵弾性率よりも高いものであればよく、その好適範囲は、固着剤２の貯蔵弾性率については３０〜０．１ＧＰａであり、より好ましくは２０〜０．５ＧＰａであり、樹脂３の貯蔵弾性率については１０〜０．００１ＧＰａであり、より好ましくは５〜０．０１ＧＰａであり、いずれかの温度において、固着剤２の貯蔵弾性率が樹脂３の貯蔵弾性率よりも０．１ＧＰａ以上大きいことが好ましい。特には、１５０〜２５０℃の範囲内のいずれかの温度において、固着剤２の貯蔵弾性率が、樹脂３の貯蔵弾性率よりも高いことが好ましく、１５０〜２５０℃の全温度範囲において、固着剤２の貯蔵弾性率が、樹脂３の貯蔵弾性率よりも高いことがより好ましい。これにより、本発明の樹脂含有シートは、１５０〜２５０℃の高温領域でも使用可能となるので、用途が広がることから、好ましい。

【0056】

［ガラス転移温度］
本発明においては、固着剤２のガラス転移温度が、樹脂３のガラス転移温度または軟化温度よりも高いことが好ましい。ここで、固着剤２のガラス転移温度とは、繊維１は含まずに、固着剤組成物の成分のみの配合物を、成膜後に熱または光により硬化させた硬化膜のガラス転移温度を意味する。同様に、樹脂３のガラス転移温度または軟化温度についても、硬化性樹脂の場合には成膜後に熱または光により硬化させた硬化膜のガラス転移温度を意味し、熱可塑性樹脂の場合には、溶融成膜後に溶剤を除去して得られる塗膜の軟化温度を意味する。また、ガラス転移温度とは、前述の動的粘弾性測定から得られた貯蔵弾性率（Ｅ′）と損失弾性率（Ｅ″）の比（Ｅ″／Ｅ′）から算出される値（損失正接）が最大のときの温度のことであり、この温度が高いほど優れた耐熱性を示していることを意味する。本発明においては、ガラス転移温度の上限については特に制限されないが、その好適範囲は、固着剤２のガラス転移温度については１３０℃以上であり、より好ましくは１４０℃以上であり、特に好ましくは２５０℃以上である。固着剤２のガラス転移温度が高いほど、本発明の樹脂含有シートの貯蔵弾性率が高くなるので好ましい。
一方、樹脂３のガラス転移温度または軟化温度については７０℃以上であり、より好ましくは８０℃以上である。また、固着剤２のガラス転移温度が樹脂３のガラス転移温度または軟化温度よりも５℃以上大きいことが好ましい。

【0057】

［樹脂含有シートの製造］
本発明の樹脂含有シートは、繊維基材１１を固着剤組成物で処理して繊維１同士を固着させた後、固着された繊維基材１１に樹脂組成物を含浸することにより、得ることができる。本発明の樹脂含有シートは、例えば、キャリアフィルム等の被塗布物上に繊維を配置した状態で、固着剤組成物および樹脂組成物を順次塗布、含浸させて、固着剤組成物および樹脂組成物中に含まれる有機溶媒を揮発乾燥することにより、ドライフィルムとして製造することもでき、所望に応じ、さらに、その上にカバーフィルムを貼り合わせてもよい。この際、樹脂組成物が、固着剤組成物の繊維に対する固着性能を阻害するものでなければ、樹脂組成物の塗布プロセスは、固着剤の乾燥前であっても乾燥後であっても、いずれでもよい。

【0058】

この場合、本発明の固着剤組成物および樹脂組成物は、必要に応じ、各成分を配合、分散、希釈して、塗布方法に適した粘度に調整し、塗布することができる。上述したように、固着剤組成物については、繊維基材１１に浸透させて繊維１同士を固着させることができるものであればよく、また、樹脂組成物については、繊維基材１１の少なくとも一方の面、特には両方の面を、金属箔等に対し密着させることができるものであればよい。

【0059】

被塗布物としては、ドライフィルム用のキャリアフィルムが好ましいが、金属箔表面や回路形成された配線板表面に直接塗布してもよい。塗布方法の具体例としては、ピペット等を用いた滴下法、ディップコート法、バーコーター法、スピンコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スリットコート法、ブレードコート法、リップコート法、コンマコート法、フィルムコート法等の各種コート法や、スクリーン印刷、スプレー印刷、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷等の各種印刷法が挙げられる。

【0060】

また、キャリアフィルムとカバーフィルムとは、ドライフィルムに用いられる材料として公知のものを、いずれも使用することができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が挙げられる。キャリアフィルムとカバーフィルムとは、同一のフィルム材料を用いても、異なるフィルム材料を用いてもよいが、カバーフィルムについては、樹脂３との接着性が、キャリアフィルムよりも小さいものが好ましい。

【0061】

本発明の樹脂含有シートを基板に密着させることで、構造体を得ることができる。基板としては、金属箔基板や、回路基板（回路形成された配線板）などが挙げられる。本発明の樹脂含有シートを基板表面に熱密着させることで、樹脂絶縁層を形成することができ、その繰り返しにより、金属箔層と樹脂絶縁層とをそれぞれ複数層で積層することもできる。なお、樹脂含有シートは、キャリアフィルム上で製造した際に、樹脂含有シート同士で積層してもよく、金属箔等との密着時に樹脂含有シート同士で積層してもよい。

【0062】

本発明の樹脂含有シートを用いて構造体を作製する際に、固着剤組成物および樹脂組成物が熱硬化性樹脂ないし光硬化性樹脂の組合せである場合には、加熱硬化のみの方法、活性エネルギー線照射のみの方法、活性エネルギー線の照射後に加熱硬化させる方法、または、加熱硬化後に活性エネルギー線を照射する方法を用いることで、構造体を作製することができる。また、ドライフィルムを用いる場合には、カバーフィルムがある場合にはカバーフィルムを剥がして、基板表面に樹脂含有シートを熱密着させ、次いで、キャリアフィルムを剥がし、上記硬化方法により硬化させて、構造体を製造することができる。なお、固着剤組成物および樹脂組成物として、ともに熱硬化性樹脂を用いる場合には、繊維同士の固着および樹脂の含浸の、双方の加熱硬化プロセスを同時に実施してもよい。また、加熱を行う際の加熱温度については、目的とする基材に含まれる繊維や固着剤が高熱により分解しない範囲であれば、特に下限および上限の制限はなく、活性エネルギー線照射を行う際の露光量についても、露光量が低すぎて未硬化部分が生ずることがなければ、特に下限および上限の制限はない。

【0063】

また、本発明の樹脂含有シートを作製する際に、樹脂組成物が熱可塑性樹脂である場合には、ペレット形状やシート形状の熱可塑性樹脂を加熱または加熱、圧着する手法を用いることもできる。ここで、熱可塑性樹脂を、固着剤により固着した繊維基材内に含浸させるためには、装置を用いて加圧することは必須要件ではないが、加圧を行うことにより熱可塑性樹脂の繊維基材内への浸入がより容易となる。加圧を行う場合、目的とする樹脂含有シートの形状を損なわない限り、特に圧力の上限はない。この樹脂含有シートを基体表面に熱密着することにより、構造体を成形することができる。また、ドライフィルムを用いて構造体を成形する際には、前記同様に作製することができる。

【0064】

なお、上記において、乾燥時、加熱硬化時または加熱加圧時に用いられる装置としては、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン、加熱・加圧ロール、プレス機等が挙げられる。また、活性エネルギー線照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。その他、レーザー光線なども活性エネルギー線として利用できる。

【0065】

本発明の樹脂含有シートの構成部材である繊維基材、繊維同士を固着剤により固着したもの（以下、「中間体」とも称する）、および、ドライフィルムの厚みについては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、特に中間体については、固着剤により繊維同士が互いに固着されているものであればよいので、その厚みは、繊維基材の厚みと同等、または、繊維基材の厚みの２倍を超えない程度の膜厚であることが好ましい。具体的には、繊維基材の厚みの１〜１．５倍の範囲内であることがより好ましい。中間体の厚みが繊維基材の厚みの２倍を超えると、固着剤そのものの物性の影響が出るため、好ましくない。

【0066】

本発明の樹脂含有シートを基板表面に形成し、硬化または成形して得られる構造体は、配線板用のコア材として使用することができ、エッチング処理等を行うことで、配線板用の層間絶縁材として使用することもできる。また、樹脂含有シートを回路形成された配線板表面に形成し、回路配線のみを覆うようにパターニング処理および硬化または成形して構造体とすれば、配線板の最外層であるソルダーレジスト等として使用することもできる。

【0067】

以上説明したような構成の本発明の樹脂含有シートは、電子機器用の配線板等に適用することができ、例えば、配線板用の層間絶縁材やソルダーレジスト、コア材等に好適に適用することができ、これにより、本発明の所期の効果を得ることができるものである。その他、例えば、繊維同士を固着剤組成物で固着し、樹脂を浸透、乾燥させて、半硬化である状態（Ｂステージ）の樹脂絶縁層を形成し、樹脂絶縁層と金属箔を積層プレスすることで、多層板を作製することもできる。

【実施例】

【0068】

以下、実施例、参考例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、参考例および比較例によって制限されるものではない。なお、以下の表中の配合量は、すべて質量部を示す。

【0069】

［ポリアミック酸ワニス１の合成］
窒素置換させた攪拌機付属の三つ口フラスコに、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（和光純薬工業（株）製）を入れ、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）（和光純薬工業（株）製）と１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ＰＭＤＡ）（和光純薬工業（株）製）とを１：１のモル比で配合し、室温で１６時間以上撹拌して、樹脂固形分割合が７．５質量％であるポリアミック酸ワニス１を得た。

【0070】

［ポリアミック酸ワニス２の合成］
窒素置換させた攪拌機付属の三つ口フラスコに、脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒（和光純薬工業（株）製）を入れ、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）（和光純薬工業（株）製）と、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物（ＢＰＤＡ）（和光純薬工業（株）製）とを１：１のモル比で配合し、室温で１６時間以上撹拌して、樹脂固形分割合が７．５質量％であるポリアミック酸ワニス２を得た。

【0071】

［固着剤組成物または樹脂組成物の調製］
下記表１中に、固着剤組成物または樹脂組成物として使用される組成物１〜４の配合内容を示す。下記表１中の組成物１〜４の記載に従い、各組成物を調製した。組成物１の複数成分系の場合は、各成分を配合した後、自転・公転ミキサーを用いて攪拌し、調製した。

【0072】

［固着剤または樹脂の貯蔵弾性率等評価用試験片の作製］
各組成物１〜４をそれぞれ、厚さ１８μｍの銅箔にアプリケーターを用いて塗布し、塗膜を得た。
組成物１については、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分間の大気条件下で乾燥後、１５０℃、６０分間の大気条件下で加熱させてエポキシ樹脂硬化物を得た。銅箔を除去したところ、厚みは５０μｍであった。この硬化物を用いて、幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの貯蔵弾性率等評価用試験片を作製した。
組成物２については、塗布後、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分間の大気条件下で乾燥後、２５０℃、６０分間の窒素条件下（１００ｍｌ／ｍｉｎ．）で加熱してイミド化物を得た。銅箔を除去したところ、厚みは５０μｍであった。その後、上記と同様にして評価用試験片を作製した。
組成物３については、加熱操作を３００℃、６０分間の窒素条件下で行った以外は組成物２と同様にして評価用試験片を作製した。
組成物４については、高密度ポリエチレンペレット（比重０．９５）をプレス機に適量投入して、１４０℃、３ＭＰａ、３分間加熱加圧後、室温まで冷却して成形体を得た後に個片化したところ、厚みは５０μｍであった。その後、上記と同様にして評価用試験片を作製した。

【0073】

［樹脂含有シートおよびシートについての貯蔵弾性率評価用試験片の作製］
下記表２，３中に、各実施例、参考例および比較例の樹脂含有シートないしシートの構成を示す。

【0074】

（実施例１−Ａの中間体の作製）
下記表２中の実施例１−Ａについては、繊維基材としてガラスクロス（タイプ１０３５（ＩＰＣ規格）、厚み３０μｍ）を用いて、ここに、上記組成物１（粘度０．０００５Ｐａ・ｓ）を含浸させた後、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分間の大気条件下で乾燥後、１５０℃、６０分間で加熱硬化させて、ガラスクロスおよび固着剤（エポキシ樹脂組成物の硬化物）からなる中間体を作製した。

【0075】

（実施例２−Ａの中間体の作製）
下記表２中の実施例２−Ａについては、実施例１−Ａと同様のガラスクロスに、上記組成物２（粘度０．００１Ｐａ・ｓ）を含浸させた後、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分間の大気条件下で乾燥後、２５０℃、６０分間で加熱してイミド化し、ガラスクロスおよび固着剤（ポリイミド）からなる中間体を作製した。

【0076】

（実施例３−Ａの中間体の作製）
下記表２中の実施例３−Ａについては、実施例１−Ａと同様のガラスクロスに、上記組成物３（粘度０．００１Ｐａ・ｓ）を含浸させた後、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分間の大気条件下で乾燥後、３００℃、６０分間で加熱してイミド化し、ガラスクロスおよび固着剤（ポリイミド）からなる中間体を作製した。

【0077】

（比較例４−Ａの中間体の作製）
実施例１−Ａと同様に、上記組成物１を使用してガラスクロスおよび固着剤（エポキシ樹脂組成物の硬化物）からなる中間体を作製した。

【0078】

実施例１−Ａ〜３−Ａおよび比較例４−Ａの各中間体の厚みは３３〜３５μｍであり、ガラスクロスの厚みからの厚みの増大は３〜５μｍとわずかだった。

【0079】

（参考例１−Ｂの中間体の作製）
下記表３中の参考例１−Ｂについては、繊維としてアラミド不織布（ノーメックス４１０、厚み５０μｍ）を用いたこと以外は、実施例１−Ａの中間体の作製と同様に処理して、アラミド不織布および固着剤（エポキシ樹脂組成物の硬化物）からなる中間体を作製した。

【0080】

（参考例２−Ｂの中間体の作製）
下記表３中の参考例２−Ｂについては、繊維として参考例１−Ｂと同様のアラミド不織布を用いたこと以外は、実施例２−Ａの中間体の作製と同様に処理して、アラミド不織布および固着剤（ポリイミド）からなる中間体を作製した。

【0081】

（参考例３−Ｂの中間体の作製）
下記表３中の参考例３−Ｂについては、繊維として参考例１−Ｂと同様のアラミド不織布を用いたこと以外は、実施例３−Ａの中間体の作製と同様に処理して、アラミド不織布および固着剤（ポリイミド）からなる中間体を作製した。

【0082】

（比較例４−Ｂの中間体の作製）
参考例１−Ｂと同様に、上記組成物１を使用してガラスクロスおよび固着剤（エポキシ樹脂組成物の硬化物）からなる中間体を作製した。

【0083】

参考例１−Ｂ〜３−Ｂおよび比較例４−Ｂの各中間体の厚みは５３〜５６μｍであり、アラミド不織布の厚みからの厚みの増大は３〜６μｍとわずかだった。

【0084】

（各実施例、参考例および比較例の樹脂含有シートないしシートの作製）
実施例１−Ａおよび参考例１−Ｂについては、上記組成物４をプレス機に投入して、１４０℃で溶融させた後に、上記で得られた各中間体に含浸させ、１４０℃、３ＭＰａ、３分間加熱加圧後、室温まで冷却させることで、固着剤（エポキシ）で固着されたガラスクロスまたはアラミド不織布に、樹脂（高密度ポリエチレン樹脂）が含浸された樹脂含有シートを作製した。
実施例２−Ａ、参考例２−Ｂ、実施例３−Ａおよび参考例３−Ｂについては、上記組成物１を、上記で得られた各中間体に対し、繊維全体に行き渡るように適量で塗布し、含浸させ、上記固着剤または樹脂の評価用試験片の作製と同様の条件で、加熱硬化させることで、固着剤（ポリイミド）で固着されたガラスクロスまたはアラミド不織布に樹脂（エポキシ樹脂硬化物）が含浸された樹脂含有シートを作製した。
実施例１−Ａ〜３−Ａおよび参考例１−Ｂ〜３−Ｂの各樹脂含有シートの厚みは、中間体の厚みよりも５〜１０μｍ厚くなった。その後、各樹脂含有シートについて、上記と同様の条件で、評価用試験片を作製した。

【0085】

比較例１−Ａおよび比較例１−Ｂについては、上記組成物１を、ガラスクロスまたはアラミド不織布に対し、繊維全体に行き渡るように適量で塗布し、含浸させ、上記固着剤または樹脂の評価用試験片の作製と同様の条件で、加熱硬化させることで、固着剤を含まないガラスクロスまたはアラミド不織布に樹脂（エポキシ樹脂硬化物）が含浸されたシートを作製した。
比較例２−Ａおよび比較例２−Ｂについては、ガラスクロスまたはアラミド不織布に、上記組成物２を比較例１−Ａと同様に塗布、含浸させた後、熱風循環式乾燥炉で８０℃、３０分間の大気条件下で乾燥後、２５０℃、６０分間の大気条件下で加熱してイミド化し、固着剤を含まないガラスクロスまたはアラミド不織布に樹脂（ポリイミド）が含浸されたシートを作製した。
比較例３−Ａおよび比較例３−Ｂについては、上記組成物４をプレス機に投入して、１４０℃で溶融させた後に、ガラスクロスまたはアラミド不織布に含浸させ、１４０℃、３ＭＰａ、３分間加熱加圧後、室温まで冷却させることで、固着剤を含まないガラスクロスまたはアラミド不織布に樹脂（高密度ポリエチレン樹脂）が含浸されたシートを作製した。
比較例４−Ａおよび比較例４−Ｂについては、比較例２−Ａおよび比較例２−Ｂにおけるガラスクロス又はアラミド不織布を上記組成物１からなる固着剤を有する中間体に変えて使用した以外は、比較例２−Ａ，２−Ｂと同様に樹脂含有シートを作製した。
その後、各シートについて、上記と同様に評価用試験片を作製した。

【0086】

なお、樹脂分濃度は、下記表２，表３に示したように、実施例１−Ａ〜３−Ａおよび比較例１−Ａ〜４−Ａについて同程度であり、また、参考例１−Ｂ〜３−Ｂおよび比較例１−Ｂ〜４−Ｂについても同程度であった。ここで、樹脂分濃度は、固着剤量＝｛１−（繊維基材の体積／中間体の体積）｝×１００［体積％］、樹脂量＝｛１−（中間体の体積／樹脂含有シートまたはシートの体積）｝×１００［体積％］（体積は、質量および比重を基に換算）から、それぞれ求めた。

【0087】

［貯蔵弾性率等の測定］
固着剤または樹脂の貯蔵弾性率等評価用試験片を用いて、ＤＭＡ粘弾性測定装置（（株）日立ハイテクサイエンス製 ＤＭＡ７１００）の引張モードを用い、測定周波数１Ｈｚ、最小張力および最小圧縮力２００ｍＮ、歪振幅１０μｍ、昇温速度５℃／分、大気下条件で粘弾性を測定し、５０℃、１５０℃および２５０℃における貯蔵弾性率を得るとともに、ガラス転移温度または軟化温度を得た。その結果を下記表１に示す。

【0088】

【表1】

＊１：ｊＥＲ８２８，三菱化学（株）製
＊２：２−エチル−４−メチルイミダゾール，四国化成（株）製
＊３：和光純薬工業（株）製
＊４：比重０．９５

【0089】

［樹脂含有シートまたはシートの貯蔵弾性率の評価］
樹脂含有シートまたはシート評価用試験片については、シート中のガラスクロスまたはアラミド不織布の繊維のバイアス（斜め）方向が装置の引張方向となるように試験片を取り付け、最小張力および圧縮力を５０ｍＮとした以外は、上記と同様にして粘弾性を測定し、５０℃、１５０℃および２５０℃における貯蔵弾性率を得た。ここで、バイアス（斜め）方向に測定するのは、繊維基材そのものの弾性率の影響を極力排除し、固着効果による弾性率向上の影響を調べるためである。各実施例および参考例については、固着剤を付着させていない比較例のシートと比べたとき、貯蔵弾性率Ｅ［ＧＰａ］の値が大きい場合は〇、小さい場合は×とした。

【0090】

具体的に説明すると、実施例１−Ａの樹脂含有シートは、５０℃、１５０℃、２５０℃のいずれの温度においても、固着剤を使用しなかった比較例３−Ａのシートよりも貯蔵弾性率Ｅ［ＧＰａ］の値が大きいため、「〇」とした。
参考例１−Ｂにおいても、固着剤を使用しなかった比較例３−Ｂのシートと比較して貯蔵弾性率Ｅ［ＧＰａ］の値が大きいため、「〇」とした。
実施例２−Ａ，参考例２−Ｂ，実施例３−Ａ，参考例３−Ｂの樹脂含有シートにおいても、それぞれ固着剤を使用しなかった比較例１−Ａ，１−Ｂのシートと比較して貯蔵弾性率Ｅ［ＧＰａ］の値が大きいため、「〇」とした。
一方、比較例４−Ａの樹脂含有シートは、５０℃、１５０℃、２５０℃のいずれの温度においても、固着剤を使用しなかった比較例２−Ａのシートよりも貯蔵弾性率Ｅ［ＧＰａ］の値が小さくなるため、「×」とした。
比較例４−Ｂの樹脂含有シートにおいても、固着剤を使用しなかった比較例２−Ｂのシートと比較して「×」とした。
その結果を下記表２、表３に示す。

【0091】

なお、参考として、ガラスクロスのみを用いて上記測定を実施した場合、バイアス方向の引張りにより測定開始時において編み込んだ繊維がほどけたために、貯蔵弾性率の値が得られなかった。

【0092】

［密着性評価用試験片の作製］
繊維基材としてのガラスクロスまたはアラミド不織布をキャリアフィルム上に配置したこと以外は、上記と同様にして固着剤組成物を塗布、含浸させて、各中間体を作製した。その後、乾燥後の固着剤の表面に、樹脂組成物を成形または塗布し、乾燥させた後、カバーフィルムを貼り合わせて、ドライフィルムを得た。このドライフィルムの両面に厚み１８μｍの表面未処理銅箔を重ね合わせて（密着させる際にキャリアフィルムおよびカバーフィルムは剥離した）、真空プレス機で、加圧条件を１ＭＰａ、加熱条件を、実施例１−Ａおよび参考例１−Ｂについては１５０℃×１０分、実施例２−Ａおよび参考例２−Ｂ，比較例４−Ａおよび４−Ｂについては２５０℃×６０分、実施例３−Ａおよび参考例３−Ｂについては３００℃×６０分として成形し、樹脂層と銅箔とが密着した密着性評価用試験片を作製した。また、比較例１−Ａ〜３−Ａ，比較例１−Ｂ〜３−Ｂについては、固着剤組成物を塗布、含浸しないこと以外は同様にドライフィルムを作製、真空プレス機で加圧し、比較例１−Ａ〜３−Ａおよび比較例１−Ｂ〜３−Ｂのシート作製と同様の温度条件で密着性評価用試験片を作製した。

【0093】

［密着性の評価］
密着性評価用試験片を用いて、樹脂層と表面未処理銅箔との界面で両者を剥離する際のピール強度を、ピール角度９０°、ピール速度５０ｍｍ／分として測定し、０．５ｋＮ／ｍ以上の場合を〇、０．５ｋＮ／ｍ未満の場合を×とした。その結果を下記表２、表３に示す。ピール強度が高い場合、凹凸に追従する密着性に優れ、銅箔との密着性に優れるといえる。

【0094】

【表2】

【0095】

【表3】

【0096】

上記表２，３に示すように、実施例１−Ａ〜３−Ａ，参考例１−Ｂ〜３−Ｂの固着剤の貯蔵弾性率は、樹脂の貯蔵弾性率に比べていずれも大きく、一方、比較例４−Ａ，４−Ｂでは、固着剤の貯蔵弾性率が樹脂の貯蔵弾性率に比べ、いずれも小さくなっている。また、比較例１−Ａ〜３−Ａ，１−Ｂ〜３−Ｂでは、樹脂のみを用いて、固着剤を用いていない。

【0097】

上記表２，３に示す通り、固着剤の貯蔵弾性率が樹脂の貯蔵弾性率よりも高い固着剤を用いて、ガラスクロスまたはアラミド不織布を固着し、さらに樹脂を含浸させた実施例および参考例の樹脂含有シートは、樹脂のみを含浸させた比較例のシートと比べ、密着性に優れており、かつ、貯蔵弾性率が大きいことがわかる。
例えば、実施例１−Ａと比較例３−Ａとを対比すると明らかなように、ガラスクロスの繊維同士を固着組成物により固着させ、さらに繊維基材に樹脂組成物を含浸させた実施例の樹脂含有シートは、ガラスクロスの繊維同士を固着組成物により固着させていない比較例３−Ａと比較して、いずれの温度においても貯蔵弾性率が高いので、力学強度が高いことが分かった。
特に、実施例２−Ａ，３−Ａおよび参考例２−Ｂ，３−Ｂの樹脂含有シートは、２５０℃の貯蔵弾性率が１ＧＰａを超えており、高温時の力学強度にも優れていることがわかる。一方、固着剤の貯蔵弾性率が樹脂の貯蔵弾性率よりも低い比較例４−Ａおよび比較例４−Ｂでは、樹脂含有シートとしての貯蔵弾性率が低くなり、密着性も劣っていた。

【0098】

以上より、繊維基材中の繊維同士を固着する固着剤と、固着された繊維に接する樹脂とを有し、固着剤の貯蔵弾性率が樹脂の貯蔵弾性率よりも高い樹脂含有シートを用いることにより、優れた力学強度、弾性率および密着性を実現することが可能であることが確かめられた。かかる本発明の樹脂含有シートは、電子機器用の配線板等に適用することができ、例えば、配線板用の層間絶縁材やソルダーレジスト、コア材等に好適に適用することができる。

【符号の説明】

【0099】

１，２１ 繊維
２ 固着剤
３ 樹脂
１１ 繊維基材
Ｐ 接点
Ｄ 張力Ｔにより繊維が引き離される方向
Ｓ 空間

【図1】

【図2】