特許 6687249 リチウムイオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6687249

(24)【登録日】2020年4月6日

(45)【発行日】2020年4月22日

(54)【発明の名称】リチウムイオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20200413BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200413BHJP

   H01M 4/66 20060101ALI20200413BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20200413BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20200413BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20200413BHJP

   H01M 10/0565 20100101ALI20200413BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20200413BHJP

   H01G 9/20 20060101ALI20200413BHJP

【ＦＩ】

   H01M10/052

   H01M4/48

   H01M4/66 A

   H01M4/525

   H01M4/505

   H01M10/0562

   H01M10/0565

   H01M10/0566

   H01G9/20 315

   H01G9/20 317

【請求項の数】10

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2017-542665(P2017-542665)

(86)(22)【出願日】2015年10月2日

(86)【国際出願番号】JP2015078119

(87)【国際公開番号】WO2017056326

(87)【国際公開日】20170406

【審査請求日】2018年9月25日

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】501241645

【氏名又は名称】学校法人 工学院大学

(74)【代理人】

【識別番号】110001519

【氏名又は名称】特許業務法人太陽国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】永井 裕己

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 光史

【審査官】 森 透

(56)【参考文献】

【文献】 特表２０１０−５０３９５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０７９１７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００４−５３３７０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−７９０３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２０８７８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０７１２６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−００９２０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０８５８９５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／００−４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／０５−１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ １４／００

Ｈ０１Ｇ ９／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも一方が光透過性を有し、かつ双方が導電性を有する一対の基材と、
前記一対の基材の間に封入された電解質と、
リチウム含有金属酸化物より選ばれる正極材料を含み、前記電解質と接触させて配置された正極と、
ｎ型半導体材料より選ばれる負極材料を含み、前記電解質と接触させて配置された負極と、
を備えた、波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの光により充電されるリチウムイオン二次電池。

【請求項2】

前記一対の基材の少なくとも一方は、スズ（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選ばれる化合物を有する導電性基材である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項3】

前記正極は、前記一対の基材の一方の基材の表面に配置され、前記負極は、前記一対の基材の他方の基材の表面に配置されている請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項4】

前記一方の基材は導電性基材であり、前記他方の基材は光透過性の導電性基材であり、かつ、前記正極及び前記負極が互いに向き合うように配置されている請求項３に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項5】

前記一対の基材の両方が光透過性を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

前記ｎ型半導体材料は、遷移金属の酸化物である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項7】

前記遷移金属の酸化物は、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる金属の酸化物である請求項６に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項8】

前記ｎ型半導体材料は、二酸化チタン、酸化ニオブ、又は酸化亜鉛である請求項７に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項9】

前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、及びＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ＭはＣｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ＜２を満たす。）より選ばれる化合物である請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【請求項10】

前記電解質は、リチウム電解液又はリチウム固体電解質である請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン二次電池は、小型かつ軽量で、高電圧が得られることから、近年ではノートパソコン、携帯電話、デジタルカメラ等どの携帯用電子機器、又は自動車等の大型機械の電源として期待され、様々な分野で広く利用されつつある。

【0003】

二次電池は、充放電により繰り返し利用できる電池である利点があるが、充電には通常外部電源からの電力供給が必要とされる。すなわち、放電が完了した二次電池の再利用には、外部電源の存在が不可欠である。

【0004】

そのため、二次電池の充電に必要な電力量を賄うための電力供給源との接続が遮断された場合などにおいては、二次電池の充電が行えず、二次電池を例えば非常時に利用できない場合がある。

【0005】

上記のような状況に関連して、特開２００５−７９０３１号公報には、光による充電と放電とを繰り返し行うことができる光充電可能な二次電池に関する開示がある。

【0006】

また、特開２０００−１７３６７９号公報では、正極及び負極のほかに光電極を有して、光電極で発生したプロトンをプロトン伝導体を介して負極へ供給する光充電型二次電池が開示されている。この電池では、正極と光電極とをともに空気と接触させ、光電極で発生した酸素を正極へ供給して放電時に光照射することで放電反応が促進されるとされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特開２００５−７９０３１号公報では、酸化還元反応に基づく充電が進行するとされているものの、ＩＴＯ及びＴｉＯ_２を正極に配し、臭化リチウム又は過塩素酸で調製された電解液を用いることが開示されているに留まり、本文献に記載の電池構成では、リチウムイオン二次電池としての光充電の効果は期待できない。

【0008】

また、特開２０００−１７３６７９号公報に記載の光充電型二次電池は、正極及び負極とは別に第３の電極である光電極を備えており、正極及び負極の２つの電極を設けて二次電池と太陽電池の機能を合わせ持つ電池構成とは異なる。

【0009】

本開示は、上記に鑑みてなされたものであり、太陽光等の光（特に紫外光（例えば波長３５０ｎｍ〜４００ｎｍの光））により充電されるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を達成するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
本発明の一実施形態は、
＜１＞ 少なくとも一方が光透過性を有する一対の基材と、前記一対の基材の間に封入された電解質と、リチウム含有金属酸化物より選ばれる正極材料を含み、前記電解質と接触させて配置された正極と、ｎ型半導体材料より選ばれる負極材料を含み、前記電解質と接触させて配置された負極と、を備えたリチウムイオン二次電池である。

【0011】

本発明の一実施形態は、以下に示す態様が好ましい。
＜２＞ 前記一対の基材の少なくとも一方は、スズ（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選ばれる化合物を有する導電性基材である前記＜１＞に記載のリチウムイオン二次電池である。
＜３＞ 前記正極は、前記一対の基材の一方の表面に配置され、前記負極は、前記一対の基材の他方の表面に配置されている前記＜１＞又は前記＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池である。
＜４＞ 前記一方の基材は導電性基材であり、前記他方の基材は光透過性の導電性基材であり、かつ、前記正極及び前記負極が互いに向き合うように配置されている前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池である。
＜５＞ 前記一対の基材の両方が光透過性を有する前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池である。
＜６＞ 前記ｎ型半導体材料は、遷移金属の酸化物である前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池である。
＜７＞ 前記遷移金属の酸化物は、コバルト（Ｃｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる金属の酸化物である前記＜６＞に記載のリチウムイオン二次電池である。
＜８＞ 前記ｎ型半導体材料は、二酸化チタン、酸化ニオブ、又は酸化亜鉛である前記＜７＞に記載のリチウムイオン二次電池である。
＜９＞ 前記リチウム含有金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、及びＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ＭはＣｒ又はＮｉを表す。ｘは０≦ｘ＜２を満たす。）より選ばれる化合物である前記＜１＞〜前記＜８＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池である。
＜１０＞ 前記電解質は、リチウム電解液又はリチウム固体電解質である前記＜１＞〜前記＜９＞のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池である。

【発明の効果】

【0012】

本発明の一実施形態によれば、太陽光等の光（特に紫外光）により充電されるリチウムイオン二次電池が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。

【図2】図２は、図１のＡ−Ａ線断面図である。

【図3】図３は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造過程を説明するための分解図である。

【図4】図４は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の変形例を示す斜視図である。

【図5】図５は、負極にＴｉＯ_２を、正極にＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を用いた実施例のリチウムイオン二次電池での光照射に伴う電圧変動を示すグラフである。

【図6】図６は、負極にＴｉＯ_２を、正極にＬｉＣｏＯ_２を用いた実施例のリチウムイオン二次電池での光照射に伴う電圧変動を示すグラフである。

【図7】図７は、負極にＴｉＯ_２を、正極にＬｉＮｉＯ_２を用いた実施例のリチウムイオン二次電池での光照射に伴う電圧変動を示すグラフである。

【図8】図８は、比較例のリチウムイオン二次電池での光照射に伴う電圧変動を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下に、本発明の実施の形態について順次説明するが、これらの説明及び実施例は本発明の実施形態を例示するものであり、本発明の実施形態の範囲を制限するものではない。
なお、本明細書全体において、数値範囲で「〜」を用いた場合、各数値範囲にはその上限値と下限値を含むものとする。

【0015】

本発明において、「光透過性」とは、光が進入して通過できる性質をいい、好ましくは、基材に光が入射した場合において、基材の一方面から入射した光量に対する他方面より出射した光量の比率が５％以上である性質をいう。

【0016】

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、一対の基材の間に電解質が封入されており、一対の基材の間において電解質と接触する位置に正極と負極とが配設されている。そして、一対の基材の少なくとも一方（好ましくは両方）には、光透過性を有する基材が配設されており、一対の基材の間には、電極として特に、ｎ型半導体材料より選ばれる負極材料を含み、電解質と接触させて配置された正極と、リチウム含有金属酸化物より選ばれる負極材料を含み、電解質と接触させて配置された負極と、を備えている。

【0017】

本発明の一実施形態においては、一対の基材の一方又は両方が光透過性を有しているので、電池内に太陽光等の光が入射し、正極及び負極は、光透過性を有する基材を通して入射した光に曝される。この場合、負極はｎ型半導体材料を有しているため、入射した光を吸収して電子を発生し、正極では結晶構造中からリチウムイオンが電荷質中に移動する。そして、負極の例えばＴｉＯ_２等の結晶構造中に正極側から移動してきたリチウムイオンが入り込み、充電作用を発現する。この充電作用は、負極のｎ型半導体材料と組み合わせられる正極材料の種類によって充電効率が異なり、正極に遷移金属の酸化物を用いた場合に充電効率がより高められる。
逆に、光が遮られた暗時には、負極の結晶構造中からリチウムイオンが電解質中に移動し、正極の結晶構造に入り込むことにより、外部回路に高電圧の電流を取り出すことが可能になる。
このように、本発明の実施形態に係るリチウム二次電池は、正負極の２つの電極を備えた構造で太陽電池と二次電池の両機能を兼ね備え、光の照射の有無によって充放電を繰り返し行うことができる光充電型リチウムイオン二次電池である。

【0018】

本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記のように充電源が不要であることから、従来より電源確保が困難な状況又は場所での使用が可能である。また、光透過性を有することから、例えば透明性が求められる用途への適用も可能である。そのため、従来型のリチウムイオン二次電池の代替のみならず、非常用電源、太陽電池としての利用が可能であり、また、家屋又は車両等の窓材、屋根、車両のボディーなどの用途への適用も期待される。

【0019】

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池について、図１〜図３を参照して具体的に説明する。但し、本発明は、以下に示す実施形態に制限されるものではない。

【0020】

本発明の一実施形態であるリチウムイオン二次電池は、光充電が可能なリチウムイオン二次電池であり、図１に示す構造に形成されていてもよい。
図１に示すように、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、導電性透明基材である２枚のＦＴＯ（Fluorine-doped tin oxide，フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ）基材１１，１３と、ＦＴＯ基材１１の一方面に配置された負極をなす負極膜１５と、ＦＴＯ基材１３の一方面に配置された正極をなす正極膜１７と、負極膜１５と正極膜１７との間に配置された六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）電解液１９と、を備えている。

【0021】

−基材−
ＦＴＯ基材１１，１３は、ガラス基材の一方面にフッ素が添加された酸化スズからなる光透過性の導電膜（ＦＴＯ膜）を有する導電性基材（透明基材）であり、太陽光などの光に曝された場合に、光がＦＴＯ基材を通過して電池内に入射されるようになっている。電池外部より光が入射することにより、負極に存在するｎ型半導体材料は光に曝され、負極で電子が発生し、充電機能が発現する。すなわち、正極から負極に移動してきたリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が負極材料の結晶中に入り込み、充電される。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、外部電源による充電を不要とすることができる。

【0022】

リチウムイオン二次電池を形成する一対の基材は、２つの基材のうちの少なくとも一方が光透過性を有していれば、負極への光照射が可能であり、充電機能を維持できる。すなわち、一対の基材は、一方が光透過性を有し、他方が光非透過性であってもよい。充電効率を向上させる観点から、一対の基材のうち、少なくとも負極側に配置される基材が光透過性とされた態様が好ましい。また、同様の理由から、正極側及び負極側の両方に配置される基材が光透過性とされた態様がより好ましい。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、図１に示すように一対の基材の両方が光透過性の基材で構成されている。

【0023】

リチウムイオン二次電池を形成する一対の基材は、正極が一対の基材の一方の表面に配置され、負極が一対の基材の他方の表面に配置されている。具体的には、導電性基材の少なくとも一方の表面に正極が配置された正極基材と、光透過性の導電性基材の少なくとも一方の表面に負極が配置された負極基材と、からなる一対の基材が配置されていることが好ましい。この場合、正極基材と負極基材とは、それぞれの基材に配置された正極及び負極を互いに向き合わせて配置されることが好ましい。これにより、正極及び負極を電解液に接触させた状態とすることができる。

【0024】

光透過性を有する基材としては、ガラス基材、セラミックス基材、アクリル樹脂等の樹脂基材等を挙げることができる。また、光非透過性の基材としては、金属板、着色された樹脂基材等を挙げることができる。

【0025】

基材は、負極材料を含む負極又は正極材料を含む正極が形成された電極基材として用いることができる観点から、導電性を有する基材（導電性基材）であることが好ましい。
「導電性」とは、電圧印加できる程度の電気伝導性を有していればよく、比抵抗が１０^６Ω・ｃｍ未満である性質をいう。
導電性基材としては、例えば、金属板のほか、所望の基材に導電膜を付設した基材を挙げることができる。導電膜としては、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）等を含む膜を挙げることができる。

【0026】

上記の中でも、光透過性と導電性を有する基材が好ましく、スズ（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウム（Ａｌ）が添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及びガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）から選ばれる化合物を含む膜を有する導電性基材がより好ましい。具体的には、上記の光透過性を有する基材にＩＴＯ膜、ＡＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＡＺＯ膜、又はＧＺＯ膜を有する導電性基材が好適である。

【0027】

−負極−
負極膜１５は、対をなす２つのＦＴＯ基材のうち、ＦＴＯ基材１１の一方面に配置されている。負極膜１５は、ｎ型半導体材料より選ばれる負極材料を含む負極であり、本実施形態では負極材料として二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が用いられている。本実施形態のリチウムイオン二次電池には、負極膜１５が光透過性のＦＴＯ基材１１の表面に配置されていることにより、負極基材２１が設けられている。

【0028】

負極は、負極膜１５のように薄膜として基材の表面に設けられていることが好ましい。薄膜とする場合の厚みとしては、光透過性、充電容量の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。負極を薄膜に形成する場合の形成方法については後述する。

【0029】

負極に用いられる負極材料としては、ｎ型半導体材料より選ばれる金属化合物が挙げられ、リチウムイオンが入り込んで蓄え得る負極活物質として好適である。ｎ型半導体材料としては、金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物等が含まれる。

【0030】

金属酸化物としては、例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ_３Ｏ_４），酸化ケイ素（ＳｉＯ），酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５），酸化ニッケル（ＮｉＯ），酸化チタン（ＴｉＯ_２），酸化タングステン（ＷＯ_３），酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５），チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ，ＳｎＯ_２）等が挙げられる。中でも、ｎ型半導体特性の高い酸化物が好ましく、亜鉛（Ｚｎ），ニオブ（Ｎｂ），チタン（Ｔｉ），タングステン（Ｗ），及びバナジウム（Ｖ）からなる群より選ばれる遷移金属の酸化物がより好ましく、ＴｉＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＺｎＯは更に好ましい。

【0031】

金属窒化物としては、例えば、Ｌｉ_３−ｘＭ_ｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕなど、０＜ｘ＜３）等が挙げられ、具体例として、Ｌｉ_３Ｎ，Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ等が挙げられる。
金属硫化物としては、例えば、ＴｉＳ_２等が挙げられる。

【0032】

また、負極は、負極のｎ型半導体（例えば負極膜）に、例えば、ＲｕＬ_２（ＮＣＳ）_２〔Ｌ＝２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ等〕などの色素が吸着された電極でもよい

【0033】

負極は、図１に示されるように、簡易な構造にできる観点から、一対の基材のうち、正極が配置されている一方の基材と対向配置されている他方の基材の表面に配置されていることが好ましい。

【0034】

−正極−
正極膜１７は、対をなす２つのＦＴＯ基材のうち、ＦＴＯ基材１３の一方面に配置されている。正極膜１７は、リチウム含有金属酸化物より選ばれる正極材料を含む正極であり、本実施形態では正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられている。本実施形態のリチウムイオン二次電池には、正極膜１７が光透過性のＦＴＯ基材１３の表面に配置されていることにより、正極基材２３が設けられている。

【0035】

正極は、正極膜１７のように薄膜として基材の表面に設けられていることが好ましい。薄膜とする場合の厚みとしては、負極膜と同様に光透過性、充電容量の観点から、０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。正極を薄膜に形成する場合の形成方法については後述する。

【0036】

正極に用いられる正極材料としては、リチウム含有金属酸化物より選ばれる化合物が挙げられ、リチウムイオンを放出する正極活物質として好適である。

【0037】

リチウム含有金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２等の層状構造を有する化合物、ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｎｉ等、０≦ｘ＜２）で表されるスピネル型構造を有する化合物などが挙げられる。

【0038】

ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（Ｍ＝Ｃｒ，Ｎｉ等、０≦ｘ＜２）で表されるスピネル型構造を有する化合物の具体例としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４等が挙げられる。
ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４で表される化合物の中でも、ＭがＮｉであり、かつ、０≦ｘ≦１を満たす化合物が好ましく、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４は特に好ましい。

【0039】

有機硫黄化合物の具体例としては、Ｌｉ_２Ｓ等が挙げられる。

【0040】

正極は、図１に示されるように、簡易な構造にできる観点から、一対の基材の一方の表面に配置されていることが好ましい。

【0041】

−電解質−
本実施形態のリチウムイオン二次電池の負極基材２１と正極基材２３との間には、電解質の例である六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）電解液１９が封入されている。

【0042】

図１に示されるように、ＦＴＯ基材１１とＦＴＯ基材１３とは、各基材の負極膜又は正極膜の形成面において負極膜１５又は正極膜１７の各２辺に沿って平行に配設された両面テープ２５ａ、２５ｂによって貼り合わせられ、２つのＦＴＯ基材の短手方向両端面に基材長手方向に長いテフロン（登録商標；以下同じ）シート２７ａ、２７ｂが取り付けられている。このようにして、ＦＴＯ基材１１とＦＴＯ基材１３との間に両面テープの厚み分に相当する空間が形成され、ＬｉＰＦ_６電解液１９が注入されることにより、ＬｉＰＦ_６電解液１９は、ＦＴＯ基材１１に配置された負極膜１５と、ＦＴＯ基材１３に配置された正極膜１７と、の両方と接触されている。

【0043】

本実施形態では、液体の電解質（電解液）を用いた例を示しているが、電解質には特に制限はなく、液状の電解液に限らず、固体状の電解質（固体電解質）も用いることができる。

【0044】

電解液としては、リチウム塩と所望とする溶媒とを含有するリチウム電解液、リチウム塩と所望とする溶媒とイオン液体とを含むイオン液体系リチウム電解液等を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等が挙げられる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル等が挙げられる。

【0045】

固体電解質としては、上記リチウム塩とポリエチレンオキシド等とを混ぜ合わせて複合化したポリマーゲル系電解質、固体ポリマー系電解質（例えば、エチレンオキシド結合を有するポリマー）、無機固体電解質（例えば、ＬｉＡｌ_０．３Ｔｉ_１．７（ＰＯ_４）_３）等が挙げられる。

【0046】

〜リチウムイオン二次電池の形状〜
本実施形態のリチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、コイン型、角型、円筒型、パック電池等のいずれの形状であってもよい。

【0047】

〜リチウムイオン二次電池の製造〜
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えば図３に示すように、以下に示す方法で製造することができる。負極膜及び正極膜の付設は、例えば塗布により行うことができる。塗布によることで、薄膜である負極膜及び正極膜が得られる。本実施形態は、負極膜及び正極膜を塗布により付設するものである。

【0048】

本実施形態では、まず初めに、一対の基材として２枚のＦＴＯ基材１１，１３を用意し、ＦＴＯ基材１１の一方面に負極膜１５を塗布により成膜し、さらにＦＴＯ基材１３の一方面に正極膜１７を塗布により成膜する。

【0049】

負極膜及び正極膜の成膜は、下記の２つの方法により行ってもよい。
（１）負極材料又は正極材料を所望とする溶媒に溶解又は分散させて塗布液を調製し、塗布液を基材の所望位置に塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて負極膜又は正極膜とする方法。
（２）負極材料又は正極材料を形成するための前駆化合物（プレカーサー）を所望とする溶媒に溶解又は分散させてプレカーサー溶液を調製し、プレカーサー溶液を塗布液として基材の所望位置に塗布して塗膜を形成し、塗膜を熱処理して前駆化合物を酸化等することで、負極膜又は正極膜とする方法。
プレカーサー溶液としては、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、和光純薬工業社製の各種分子プレカーサー液（例：酸化チタン薄膜形成用分子プレカーサー液ＴＦＬＥＡＤ−Ｔｉ、酸化コバルト薄膜形成用分子プレカーサー液ＴＦＬＥＡＤ−Ｃｏ、酸化リチウム形成用分子プレカーサー液ＴＦＬＥＡＤ−Ｌｉ等）などを用いることができる。

【0050】

塗布は、公知の塗布法により行うことができ、例えば、スピンコート法、バーコート法、ディップ法、ロールコート法等により好適に行うことができる。塗布厚は、熱処理後の厚みを考慮して設定することが好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの厚みとすることができる。

【0051】

次いで、各ＦＴＯ基材の膜形成面において、基材長手方向における負極膜１５又は正極膜１７の各両端の２辺に沿って平行に固定化材として両面テープ２５ａ、２５ｂを付与する。固定化材は、２枚のＦＴＯ基材を互いに貼り合わせて固定するための接着部材であり、例えば、基材両面に粘着剤層を有する両面テープ、溶融接着を行う熱可塑性樹脂シートなどを用いることができる。固定化材を付設することで、２枚のＦＴＯ基材間に電解液を注入するための空間を形成することができる。

【0052】

次に、固定化材が付与された２枚のＦＴＯ基材１１，１３を、固定化材である両面テープ２５ａ、２５ｂが互いに接するようにして重ね合わせ、固定化する。このとき、２枚のＦＴＯ基材の短手方向両端部には、基材間に形成された両面テープ２５ａ、２５ｂの厚み分の空間が開口状態にあるので、基材長手方向に長いテフロンシート２７ａ、２７ｂを付設して空間を閉塞する。この場合、例えばはじめに一方の側にテフロンシート２７ａを付設した後、他方の側より空間にＬｉＰＦ_６電解液１９を注入し、注入後に他方にテフロンシート２７ｂを付設することで閉塞してもよい。
このようにすることで、ＦＴＯ基材１１、１３と、両面テープ２５ａ、２５ｂと、テフロンシート２７ａ、２７ｂと、で取り囲まれた空間にＬｉＰＦ_６電解液１９が封入された構造のリチウムイオン二次電池を作製することができる。ＬｉＰＦ_６電解液１９は、ＦＴＯ基材１１に配置された負極膜１５と、ＦＴＯ基材１３に配置された正極膜１７と、の両方と接触した状態となっている。

【0053】

〜変形例〜
次に、本発明のリチウムイオン二次電池の第１の変形例を図４を参照して説明する。
リチウムイオン二次電池の他の実施形態として、図４に示すような円筒型の電池構造を有する形態であってもよい。
図４に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池３０は、一対の基材として用意した円弧状のＦＴＯ基材（光透過性の導電性基材）３１，３３のうち、一方の円弧状のＦＴＯ基材３１の内側の壁面に負極膜３５を配置し、他方の円弧状のＦＴＯ基材３３の内側の壁面に正極膜３７を配置し、互いの内側の壁面が向き合うようにして組み合わせて固定することで円筒形状としたものである。本実施形態のリチウムイオン二次電池には、負極膜３５が光透過性のＦＴＯ基材３１の表面に配置されていることにより、負極基材４１が設けられており、また、正極膜３７が光透過性のＦＴＯ基材３３の表面に配置されていることにより、正極基材４３が設けられている。円筒形状の内側には、電解質として例えば電解液（不図示）が封入されている。円弧状のＦＴＯ基材は、円弧状の樹脂基材にＦＴＯ膜有する導電性基材である。

【0054】

円筒形状の開口する天部及び底部が閉塞され、円筒形状の内部に電解質として例えば電解液が注入されると、電解液は負極膜３５及び正極膜３７と接触した状態となり、本実施形態のリチウムイオン二次電池となる。
円筒形状の天部及び底部は、電解液等の電解質が漏れ出ない構造となれば、いずれの方法で閉塞されていてもよい。また、一対の基材、負極膜、正極膜、電解質等の詳細については、既述した実施形態と同様であり、好ましい態様も同様である。

【0055】

また、本発明のリチウムイオン二次電池の第２の変形例について説明する。
既述の実施形態においては、ＦＴＯ基材に負極膜又は正極膜を設けた負極基材及び正極基材を互いに貼り合わせて１つの電池構造とした場合を説明したが、絶縁性基材で作製された外装容器を用意し、この外装容器に、既述の実施形態のように、ＦＴＯ基材に負極膜を付設した負極基材とＦＴＯ基材に正極膜を付設した正極基材とをそれぞれ複数組（例えば２組又は３組）設置して並列に繋ぎ、電解液等を封入することで製造された電池構造を有する形態であってもよい。

【実施例】

【0056】

以下、本発明の実施形態を実施例により更に具体的に説明するが、本発明の実施形態はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

【0057】

（実施例１）
基材として、透明で導電性を有するＦＴＯ（Fluorine-doped tin oxide，フッ素（Ｆ）が添加された酸化スズ）膜を青板ガラス表面に有するＦＴＯ基材（旭硝子社製，２０ｍｍ×３３ｍｍ）を４枚用意し、図３に示すように長方形の基材のＦＴＯ膜表面の一部（２０ｍｍ×２０ｍｍ）を電極膜成膜用の領域（成膜領域）とした。

【0058】

−負極（負極基材）の作製−
４枚のＦＴＯ基材から１枚を負極基材用として用い、そのＦＴＯ基材の成膜領域（ＦＴＯ膜の表面）に酸化チタン薄膜形成用分子プレカーサー液ＴＦＬＥＡＤ−Ｔｉ（チタン錯体溶液；和光純薬工業社製）を５０μＬ滴下し、スピンコート法で塗布して厚み２μｍの塗膜を形成した。その後、塗膜を７０℃で乾燥させ、チタニアプレカーサー膜を形成した。続いて、マッフル炉にＦＴＯ基材を入れ、チタニアプレカーサー膜を温度５００℃で３０分間熱処理し、負極膜として厚み０．１μｍのＴｉＯ_２膜を形成した。

【0059】

−正極（正極基材）の作製−
次いで、３枚のＦＴＯ基材の各々の成膜領域（ＦＴＯ膜の表面）に、下記のプレカーサー溶液を順次５０μＬ滴下し、スピンコート法で塗布して厚み１μｍの塗膜を形成した。その後、塗膜を７０℃で乾燥させ、プレカーサー膜を形成した。続いて、各ＦＴＯ基材をマッフル炉に入れ、プレカーサー膜を温度５５０℃で３０分間熱処理し、正極膜としてＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２膜、ＬｉＣｏＯ_２膜、又はＬｉＮｉＯ_２膜（いずれも厚み０．１μｍ）を各ＦＴＯ基材に形成した。
<膜形成用プレカーサー溶液の調製>
（１）ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２プレカーサー溶液の調製
下記の酸化リチウムプレカーサー溶液、酸化ニッケルプレカーサー溶液、及び酸化マンガンプレカーサー溶液を、金属イオン濃度［mmol/g］の比を１：０．５：０．５として混合し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２プレカーサー溶液とした。
（２）ＬｉＣｏＯ_２プレカーサー溶液の調製
下記の酸化リチウムプレカーサー溶液及び酸化コバルトプレカーサー溶液を、金属イオン濃度［mmol/g］の比を１：１として混合し、ＬｉＣｏＯ_２プレカーサー溶液とした。
（３）ＬｉＮｉＯ_２プレカーサー溶液の調製
下記の酸化リチウムプレカーサー溶液及び酸化ニッケルプレカーサー溶液を、金属イオン濃度［mmol/g］の比を１：１として混合し、ＬｉＮｉＯ_２プレカーサー溶液とした。

【0060】

上記の膜形成用プレカーサー溶液の調製に用いた各プレカーサー溶液は以下の方法で調製した。
<酸化リチウムプレカーサー溶液の調製>
エタノール１０ｇに酢酸リチウム０．６ｇ及びブチルアミン１．８ｇ加えて溶解し、酸化リチウムプレカーサー溶液とした。
<酸化ニッケルプレカーサー溶液の調製>
エタノール１０ｇに酢酸ニッケル１．７ｇ及びブチルアミン２．０ｇ加えて溶解し、酸化ニッケルプレカーサー溶液とした。
<酸化マンガンプレカーサー溶液の調製>
エタノール１０ｇに酢酸マンガン１．９ｇ及びブチルアミン３．３ｇ加えて溶解し、酸化マンガンプレカーサー溶液とした。
<酸化コバルトプレカーサー溶液の調製>
エタノール１０ｇに酢酸コバルト１．９ｇ及びブチルアミン３．３ｇ加えて溶解し、酸化コバルトプレカーサー溶液とした。

【0061】

−電池の作製−
熱処理を終えた２枚のＦＴＯ基材の成膜面において、基材長手方向における負極膜又は正極膜の各両端の２辺に沿って平行に２００μｍ厚のポリエステル製両面テープを付設した。そして、付設した両面テープから保護紙を取り除き、負極膜と正極膜とが互いに向き合うように配置された２枚のＦＴＯ基材を、それぞれに形成された両面テープが互いに接するようにして重ね合わせ、接着させて固定した。接着後、ＬｉＰＦ_６電解液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製のヘキサフルオロリン酸リチウム溶液（ジメチルカーボネート中のＬｉＰＦ_６濃度＝１．０モル）；電解質）を２枚のＦＴＯ基材間の空隙部に注入して電池セルとした。また、電池セルの空隙部の開口状態にある基材短手方向両端には、２００μｍ厚のテフロンシートを差し込んで開口を閉塞し、ＬｉＰＦ_６電解液の漏れと揮発を防止した。
以上のようにして、光充電型リチウムイオン二次電池を作製した。

【0062】

（比較例１）
実施例１の「−正極（正極基材）の作製−」において、プレカーサー溶液をＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３溶液に変更し、正極膜としてＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３膜を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。

【0063】

（評価）
上記の実施例及び比較例にて作製した４種のリチウムイオン二次電池に対して、キセノンランプを用いて負極側から紫外光（波長３６５ｎｍでの照射強度：１０ｍＷ／ｃｍ^２）を２０分間照射し、その後は照射を止めて２０分間自然放電するサイクル操作を、５サイクル繰り返して行った。充放電の結果を図５〜図８に示す。サイクル操作は、各電池の２枚のＦＴＯ基板にそれぞれ導線を取り付けて電圧計に繋ぎ、電圧測定しつつ行った。
なお、図５〜図８中の網掛表示された時間帯（例えば横軸が２０〜４０ｍｉｎ、６０〜８０ｍｉｎ等の時間帯）は、照射を停止した暗時であることを示す。

【0064】

図５〜図７に示されるように、負極にｎ型半導体材料である二酸化チタンを用い、正極にリチウム含有金属酸化物を用いた実施例の光充電型リチウムイオン二次電池では、紫外光を照射している際には電圧が上昇し、照射を停止した後にも電圧が保たれている状態、つまり充電された状態にあることが確認された。
特にコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）又はニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）を正極とした光充電型リチウムイオン二次電池では、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２を正極とした電池に比べ、照射を停止した後の電圧降下が小さく、良好な充電効果が示された。また、ＬｉＣｏＯ_２を正極とした場合には、特に、高い電圧が得られ、かつ、充電効果にも優れた性能を示した。
このように、正極に用いる正極材料の種類により充電電圧が変化することが分かった。

【0065】

これに対して、負極にｎ型半導体材料（二酸化チタン）を用いたが、正極にはリチウム含有金属酸化物とは異なるリン酸系リチウム化合物を用いた比較例のリチウムイオン二次電池では、図８に示すように、電圧が低いのみならず、充電効果はほとんど認められなかった。

【0066】

本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】