特許 6687722 フォトリソグラフィで使用されるフォトレジスト洗浄組成物及びそれを用いて基材を処理する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6687722

(24)【登録日】2020年4月6日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】フォトリソグラフィで使用されるフォトレジスト洗浄組成物及びそれを用いて基材を処理する方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/42 20060101AFI20200421BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20200421BHJP

   G03F 7/20 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/42

   H01L21/30 572B

   G03F7/20 501

【請求項の数】18

【全頁数】26

(21)【出願番号】特願2018-505673(P2018-505673)

(86)(22)【出願日】2016年8月4日

(65)【公表番号】特表2018-523851(P2018-523851A)

(43)【公表日】2018年8月23日

(86)【国際出願番号】US2016045566

(87)【国際公開番号】WO2017024140

(87)【国際公開日】20170209

【審査請求日】2018年3月27日

(31)【優先権主張番号】62/201,352

(32)【優先日】2015年8月5日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100210686

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 直樹

(72)【発明者】

【氏名】チャン ランディ リー−カイ

(72)【発明者】

【氏名】ジーン エバード パリス

(72)【発明者】

【氏名】チェン シウ メイ

(72)【発明者】

【氏名】リ イー−チア

(72)【発明者】

【氏名】リウ ウェン ダル

(72)【発明者】

【氏名】チェン ティエンニウ

(72)【発明者】

【氏名】ローラ エム．マッツ

(72)【発明者】

【氏名】ロー ライバック リー チャン

(72)【発明者】

【氏名】モン リン−チェン

【審査官】 塚田 剛士

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−０７８００９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−０１２８９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１０−５３７２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１１−５０２２８１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０３１６８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−１３３１５３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／００ − ７／４２

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）６０〜９７．５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）０．５〜１５質量％のＰＥＩを含む２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）０．５〜２５質量％の水を含み、脱イオン水中で５質量％に希釈した後のｐＨが９超である、フォトレジスト洗浄組成物。

【請求項2】

（ａ）０．５〜５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）８２〜９７．５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜５質量％のＰＥＩを含む２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０質量％の水を含む、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項3】

（ｂ）が、８０〜９６質量％の前記ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物、及び１〜４質量％の前記少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒を含み、前記（ｃ）が１〜５質量％を含み、前記（ｄ）が１〜１０質量％を含む、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項4】

前記（ｂ）が、８０〜９６質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物、及び１〜４質量％の少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒を含み、前記（ｃ）が、１〜１０質量％の、ＰＥＩを含む２つ以上の腐食防止剤の混合物であり、前記（ｄ）が１〜１０質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項5】

前記（ｂ）が、３５〜５０質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物、及び４５〜５８質量％の追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒を含み、前記（ｃ）が１〜１０質量％であり、前記（ｄ）が１〜１０質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項6】

前記（ａ）が１〜５質量％であり、前記（ｂ）が７８〜８５質量％であり、前記（ｃ）が１０．５〜１５質量％であり、前記（ｄ）が１〜１０質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項7】

前記（ａ）が１〜５質量％であり、前記（ｂ）が、５９〜８４質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物、及び１〜２０質量％の少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒であり、前記（ｃ）が１０．５〜１５質量％であり、前記（ｄ）が１〜１０質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項8】

３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）７８〜８５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１０〜２０質量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン又はそれらの塩又はそれらの混合物、及び０．５〜５質量％の少なくとも１つの追加の腐食防止剤又は２つ以上の追加の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０質量％の水を含む、フォトレジスト洗浄組成物。

【請求項9】

前記（ｃ）が、１０〜２０質量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン又はそれらの塩又はそれらの混合物、及び１〜４又は１〜３質量％の少なくとも１つの追加の腐食防止剤又は２つ以上の追加の腐食防止剤の混合物である、請求項８に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項10】

前記（ｂ）が、６４〜６９質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含む有機溶媒と、アルカノールアミンを含む少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物である、請求項８に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項11】

前記（ｂ）が、７５〜９６質量％の、ジメチルスルホキシドを含む水溶性有機溶媒と、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリコールエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン及びアミノプロピルモルホリン並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒との混合物であり、前記（ｃ）が、０．５〜５質量％であり、少なくとも１つの腐食防止剤が、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ−若しくはジ−ヒドロキシ安息香酸、又はそれらの混合物からなる群より選択され、前記（ｄ）が０．５〜１０質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項12】

前記（ａ）が、１〜３質量％の、水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウム及びそれらの混合物からなる群より選択される４級水酸化アンモニウムを含み、前記（ｂ）が、９０〜９６質量％の、ジメチルスルホキシドと、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリコールエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン及びアミノプロピルモルホリン並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒とであり、前記（ｃ）が、０．５〜４質量％であり、少なくとも１つの腐食防止剤が、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ−若しくはジ−ヒドロキシ安息香酸、又はそれらの混合物からなる群より選択され、前記（ｄ）が２〜５質量％である、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項13】

前記（ｂ）が、９０〜９５質量％のジメチルスルホキシド、及び１〜６質量％の、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン及びアミノプロピルモルホリン又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒であり、前記（ｃ）が０．５〜３質量％である、請求項１２に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項14】

前記２つ以上の腐食防止剤の混合物が、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ−若しくはジ−ヒドロキシ安息香酸、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン又はそれらの塩又はそれらの混合物、又は前記腐食防止剤の任意の混合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のフォトレジスト洗浄組成物。

【請求項15】

基材を処理するための方法であって、その上に金属薄膜を有する基材上に３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを形成すること、金属薄膜露出領域又はフォトレジストパターン非被覆領域上に導電層を提供すること、及び前記フォトレジストパターンをフォトレジスト洗浄組成物に接触させて、前記フォトレジストパターンを剥離及び溶解することを含み、前記フォトレジスト洗浄組成物が、（ａ）０．５〜５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）６０〜９７．５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）０．５〜１５質量％のＰＥＩを含む２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）０．５〜２５質量％の水を含み、前記フォトレジスト洗浄組成物が、脱イオン水中で５質量％に希釈した後のｐＨが９超である、方法。

【請求項16】

前記（ｂ）が８２〜９７．５質量％であり、前記（ｃ）が１〜５質量％であり、前記（ｄ）が１〜１０質量％である、請求項１５に記載の基材を処理するための方法。

【請求項17】

前記（ｂ）が、３５〜５０質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物、及び４５〜５８質量％の追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒を含み、前記（ｃ）が１〜１０質量％であり、前記（ｄ）が１〜１０質量％である、請求項１５に記載の基材を処理するための方法。

【請求項18】

基材を処理するための方法であって、その上に金属薄膜を有する基材上に３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを形成すること、金属薄膜露出領域又はフォトレジストパターン非被覆領域上に導電層を提供すること、及び前記フォトレジストパターンをフォトレジスト洗浄組成物に接触させることを含み、前記フォトレジスト洗浄組成物が、（ａ）１〜５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）７８〜８５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１０〜２０質量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン又はそれらの塩又はそれらの混合物、及び０．５〜５質量％の少なくとも１つの追加の腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０質量％の水を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連特許出願への相互参照］
本特許出願は、２０１５年８月５日に出願された米国仮特許出願第６２／２０１，３５２号の利益を主張し、この出願は参照されることにより全体的に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

本発明は、厚いフォトレジストパターンを剥離するためのフォトリソグラフィで使用されるフォトレジスト洗浄組成物、及びそれを用いて基材を処理するための方法に関する。本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、半導体デバイス、例えば、ＩＣ及びＬＳＩの製造において、バンプ又はピラー又は再分配層（ｒｅｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｌａｙｅｒ）（ＲＤＬ）の形成のために特に好適に適用される。それはまた、半導体デバイス、例えば、ＩＣ及びＬＳＩの製造において、エッチプロセス、例えば、ボッシュエッチプロセス（Ｂｏｓｃｈ ｅｔｃｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）の後に、シリコン又はガラス基材上にスルーシリコンビア（ＴＳＶ）を形成するのに使用することができる。

【0003】

近年では、ＩＣ及びＬＳＩのような半導体デバイスの高集積化及びチップサイズの微小化に伴い、金属配線のサイズを減らすこと、及び、高精度で基材上に２０μｍ以上の高さを有する接続端子（微小突起電極）としてバンプ又はピラーを配列することが要求されている。将来に、チップサイズの更なる微小化に伴い、金属配線及びバンプの高精度化が、さらにより必要になるであろう。

【0004】

バンプの形成は、例えば、基材上に金属薄膜を提供すること、フォトリソグラフィ技術によりその金属薄膜上に厚いフォトレジストパターンを形成すること、基材のフォトレジストパターン非被覆領域（すなわち、金属薄膜露出領域）上に導電層を提供して、バンプ、ピラー又はＲＤＬを形成すること、及び、次いで、フォトレジストパターンを除去することにより行われる。

【0005】

フォトレジストパターンは、通常、約３〜１５０μｍの膜厚の厚い膜であることができ、ネガ型フォトレジストのための多くの一般的な剥離化学物質は、基材材料、例えば、銅、ニッケル、様々な金属を含む銅又はニッケルの合金、スズ−銀合金（様々な組成のＳＡＣとしても知られる）、ＴｉＮ又は他の不働態材料、例えば、ＳｉＮ、ポリイミド、ＢＣＢなどを強くエッチング又は損傷する場合があるため、フォトレジストはポジ型フォトレジスト材料であることができる。

【0006】

フォトレジストパターンは、通常、約３〜１５０μｍの膜厚で厚いことができ、めっき耐性、パターン形状特性などの観点から、ネガ型フォトレジスト材料であることができる。ポジ型フォトレジスト材料で作られたものに比べ、ネガ型フォトレジスト材料で作られたフォトレジストパターンを除去するのは、典型的により難しく、したがって、厚いポジ型フォトレジスト材料に対して、ネガ型フォトレジスト材料で作られた厚いフォトレジストパターンを除去するのはさらにより難しい。

【0007】

さらに、厚いフォトレジストパターンは、その重い膜厚のために、形成プロセスの間に変形又は崩壊することがある。そのような場合、次のプロセスを中止し、かつ、基材から変形したフォトレジストパターンを完全に除去することで再作業（ｒｅ−ｗｏｒｋ）を行い、フォトレジストパターンを形成するために使用される工程を繰り返すことが必要である。

【0008】

再作業のためのバンプの形成又はフォトレジストパターンの除去の後のフォトレジストパターンの除去は、典型的に、フォトレジスト洗浄組成物のタンク内で起こり、素早くかつ完全にフォトレジストパターン（硬化した材料）を剥離する。フォトレジスト洗浄組成物が、フォトレジストを洗浄しつつ、金属薄膜を腐食させないことが重要であるが、フォトレジストを完全に除去することが重要である。また、基材上のバンプの形成において、再生成された膜は、フォトレジストパターンとバンプの間の界面で形成される可能性がある。したがって、金属膜の腐食を防止し、バンプを腐食から保護するか又はフォトレジスト洗浄組成物により除去されることが意図されていない、存在している任意の他の材料を保護することが必要である。

【0009】

出願公開第２００８−３０１９１１号明細書では、バンプ形成の使用のためのパターン形成材料としての放射線感受樹脂組成物を説明し、段落［００３２］及び［００４３］において、光硬化パターンを剥離するための剥離液として、４級アンモニウム、ジメチルスルホキシド、及び水の混合物（特に、０．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウムのジメチルスルホキシド溶液（１．５質量％の水を含有する））を開示している。しかしながら、この剥離液は、剥離液中で基材から剥離される光硬化パターンを溶解するのに時間を要すること、及び生産量が低いことといった問題を含む。また、この剥離液は、これらの用途において使用される様々な金属基材の高いエッチングをもたらす。

【0010】

出願公開第２０１０−２３９８６５号明細書では、バンプを形成するためのネガ型フォトレジストを剥離するための剥離液として、特定量のジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリヂノン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び水を含有する配合物を説明している。上記の出願公開第２００８−３０１９１１号明細書の場合のように、出願公開第２０１０−２３９８６５号明細書はまた、剥離液中で基材から剥離される光硬化パターンを溶解するのに時間を要すること、及び生産量が低いことといった問題を含む。また重要なことに、この剥離液は、これらの用途において使用される様々な金属基材の高いエッチングをもたらす。さらに、出願公開第２０１０−２３９８６５号明細書における剥離液は、不可欠な成分として、１，３−ジメチル−２−イミダゾリヂノンを含有する。この化合物は、Ｃｕの腐食又は脱色を引き起こす。

【0011】

フォトリソグラフィの分野では、出願公開第２００１−３２４８２３号及び同第２００７−０２８２５４号明細書などは、４級水酸化アンモニウム、及びジメチルスルホキシドのような水溶性有機溶媒を含有する剥離液を開示している。しかしながら、それらのいずれも、バンプの形成のために厚いパターンを形成するために好適に使用される厚いポジ型又はネガ型フォトレジストを除去する難しさを取り除くことを全く説明していない。

【0012】

他の公知の組成物は、フォトレジストを剥離することができるが、それはまた、洗浄されるべき基材上に存在する金属及び他の材料を腐食させる。良好に洗浄し、かつ、基材上の不働態材料及び／又は金属の腐食がほとんどないか又は全くないことを得られる組成物が必要とされている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

本発明の対象は、基材から、（バンプの形成のために使用することができる）厚いフォトレジストパターンを剥離することができるフォトレジスト洗浄組成物、及びそのフォトレジスト洗浄組成物を使用して基材を処理するための方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明の１つの態様は、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は１〜２又は１．５〜３又は１．８〜２．３又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）６０〜９７．５又は６０〜９６又は７３〜９８又は７５〜９６又は９０〜９６又は８９〜９５又は７８〜８５又は６４〜６９又は８０．５〜８２．５又は８２〜９７．５又は８０〜８３又は８５〜９６又は８９〜９４又は８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）０．５〜１５又は０．５〜１４又は０．５〜１２又は０．５〜１０又は１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３又は１０〜２０又は０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜１０又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は３〜４質量％の少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）０．５〜２５又は０．５〜１０又は１〜１０又は１〜８又は１〜７又は２〜５又は１〜５又は１〜２又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0015】

本明細書の至る箇所において「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」などが用いられた場合、それは「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」を包含する。

【0016】

本発明の別の態様において、本発明は、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は１〜２又は１．５〜３又は１．８〜２．３又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム及び／若しくは水酸化テトラエチルアンモニウム、又は１つ又は複数の他の４級水酸化アンモニウムのいずれか（以下で挙げられたものから選択することができる）、又はそれらの混合物；（ｂ）６０〜９７．５又は６０〜９６又は７３〜９８又は７５〜９６又は９０〜９６又は８９〜９５又は７８〜８５又は６４〜６９又は８０．５〜８２．５又は８２〜９７．５又は８０〜８３又は８５〜９６又は８９〜９４又は８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、プロピレングリコール、他のグリコール、ジオール、トリオール、環状アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン、又は他のアルカノールアミン（典型的に、Ｃ₁〜Ｃ₆アルカノールアミン、例えばジエタノールエチルアミン）、アミノプロピルモルホリン及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つ（又は２つ以上）の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）０．５〜１５又は０．５〜１４又は０．５〜１２又は０．５〜１０又は１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３又は１０〜２０又は０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜１０又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は３〜４質量％の、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン若しくはそれらの塩若しくはそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの腐食防止剤、又は腐食防止剤の任意の混合物；並びに（ｄ）０．５〜２５又は０．５〜１０又は１〜１０又は１〜７又は２〜５又は１〜５又は１〜２又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物を提供する。

【0017】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は１〜２又は１．５〜３又は１．８〜２．３又は１．２５〜４．５質量％の水酸化テトラメチルアンモニウム又は水酸化テトラエチルアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム；（ｂ）６０〜９７．５又は６０〜９６又は７３〜９８又は７５〜９６又は９０〜９６又は８９〜９５又は７８〜８５又は６４〜６９又は８０．５〜８２．５又は８２〜９７．５又は８０〜８３又は８５〜９６又は８９〜９４又は８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン若しくはアミノプロピルモルホリン及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）０．５〜１５又は０．５〜１４又は０．５〜１２又は０．５〜１０又は１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３又は１０〜２０又は０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜１０又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は３〜４質量％の、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）若しくはそれらの混合物、及び／又はジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン若しくはそれらの塩若しくはそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの腐食防止剤；並びに（ｄ）０．５〜２５又は０．５〜１０又は１〜１０又は１〜８又は１〜７又は２〜５又は１〜５又は１〜２又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0018】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は１〜２又は１．５〜３又は１．８〜２．３又は１．２５〜４．５質量％の１つ又は複数の４級水酸化アンモニウム；（ｂ）６０〜９７．５又は６０〜９６又は７３〜９８又は７５〜９６又は９０〜９６又は８９〜９５又は７８〜８５又は６４〜６９又は８０．５〜８２．５又は８２〜９７．５又は８０〜８３又は８５〜９６又は８９〜９４又は８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物、及びプロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノプロピルモルホリン若しくは他の溶媒又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒；（ｃ）０．５〜１５又は０．５〜１４又は０．５〜１２又は０．５〜１０又は１０〜２０又は１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３又は０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜１０又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は３〜４質量％の、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン若しくはそれらの塩若しくはそれらの混合物、及び、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の腐食防止剤；並びに（ｄ）０．５〜２５又は０．５〜１０又は１〜１０又は１〜８又は１〜７又は２〜５又は１〜５又は１〜２又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0019】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は１〜５又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）８２〜９７．５又は８５〜９６又は８９〜９４質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜５又は１〜４又は１〜３質量％の少なくとも１つの腐食防止剤、又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は１〜８又は１〜７質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0020】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は１〜５又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）８０〜９６又は８３〜９４又は８７〜９２質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、１〜４又は２〜３又は２質量％の少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜５又は１〜４又は１〜３質量％の少なくとも１つの腐食防止剤、又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は１〜８又は１〜７質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0021】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は１〜５又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）８２〜９７．５又は８５〜９６又は８９〜９４質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜５又は１〜４又は１〜３質量％のＰＥＩを含む２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は１〜８又は１〜７質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。フォトレジスト洗浄組成物中に、前記ＰＥＩは、１〜２又は１質量％存在することができる。

【0022】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は１〜５又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）８０〜９６又は８３〜９４又は８７〜９２質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、１〜４又は２〜３又は２質量％の少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜５又は１〜４又は１〜３質量％のＰＥＩを含む少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は１〜８又は１〜７質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。フォトレジスト洗浄組成物中に、前記ＰＥＩは、１〜２又は１質量％存在することができる。

【0023】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は１〜５又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒及び２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜１０又は１〜５又は３〜４質量％の少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は１〜５又は１〜２質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0024】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）０．５〜５又は１〜５又は１．２５〜４．５質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）３５〜５０又は３８〜４５又は４１〜４４質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、４５〜５８又は４８〜５４又は５０〜５２質量％の追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１〜１０又は１〜５又は３〜４質量％の少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は１〜５又は１〜２質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0025】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜５又は１．５〜３又は１．８〜２．３質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）７８〜８５又は８０〜８３又は８０．５〜８２．５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒及び２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３質量％の少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。フォトレジスト洗浄組成物は、追加の有機溶媒としてアミン又はアルカノールアミンを含むことができる。

【0026】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜５又は１．５〜３又は１．８〜２．３質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）５９〜８４又は６５〜８１又は６３〜６７質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物、及び１〜２０又は１〜１５又は２〜１５質量％の少なくとも１つの追加の有機溶媒及び２つ以上の追加の有機溶媒；（ｃ）１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３質量％の少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。いずれの態様においても、フォトレジスト洗浄組成物は、追加の有機溶媒としてアミン又はアルカノールアミンを含むことができる。

【0027】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜５又は１．５〜３又は１．８〜２．３質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）７８〜８５又は８０〜８３又は８０．５〜８２．５質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１０〜２０又は５〜１４．５又は７〜１２又は９〜１１質量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン若しくはそれらの塩又はそれらの混合物、及び０．５〜５又は１〜４又は１〜３質量％の少なくとも１つの追加の腐食防止剤又は２つ以上の追加の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。フォトレジスト洗浄組成物は、追加の有機溶媒としてアミン又はアルカノールアミンを含むことができる。

【0028】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜５又は１．５〜３又は１．８〜２．３質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）５９〜８４又は６５〜８１又は６３〜６７質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物、及び１〜２０又は１〜１５又は２〜１５質量％の少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒；（ｃ）１０〜２０又は５〜１４．５又は７〜１２又は９〜１１質量％のジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン若しくはそれらの塩又はそれらの混合物、及び０．５〜５又は１〜４又は１〜３質量％の少なくとも１つの追加の腐食防止剤又は２つ以上の追加の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。フォトレジスト洗浄組成物は、追加の有機溶媒としてアミン又はアルカノールアミンを含むことができる。

【0029】

本発明の別の態様では、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜５又は１．５〜３又は１．８〜２．３質量％の少なくとも１つの４級水酸化アンモニウム、又は２つ以上の４級水酸化アンモニウムの混合物；（ｂ）６４〜６９質量％の、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホラン又はそれらの混合物を含む水溶性有機溶媒と、アルカノールアミン、典型的にＣ₁〜Ｃ₆アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンを含む少なくとも１つの追加の有機溶媒又は２つ以上の追加の有機溶媒との混合物；（ｃ）１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３質量％の少なくとも１つの腐食防止剤又は２つ以上の腐食防止剤の混合物；並びに（ｄ）１〜１０又は３〜７又は４〜６質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0030】

本発明のいずれの態様においても、単独で又は他の態様と共に、水溶性有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、及びプロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン及びアミノプロピルモルホリン並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒を含むことができる。本発明のいずれの態様においても、単独で又は他の態様と共に、フォトレジスト洗浄組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウム、及びそれらの混合物からなる群より選択される４級水酸化アンモニウムを含むことができる。

【0031】

本発明の別の態様は、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するためのフォトレジスト洗浄組成物であって、（ａ）１〜３質量％の４級水酸化アンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウム；（ｂ）９０〜９５質量％のジメチルスルホキシド及び１〜６質量％のプロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン及びアミノプロピルモルホリン並びにそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの追加の有機溶媒；（ｃ）０．５〜３質量％のカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの腐食防止剤；並びに（ｄ）２〜５質量％の水を含むフォトレジスト洗浄組成物が提供される。

【0032】

本発明のいずれの態様においても、単独で又は他の態様と共に、１つ又は複数の追加の有機溶媒は、プロピレングリコール、他のグリコール、ジオール、トリオール、環状アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン、又は他のアルキルアルカノールアミン（例えば、ジエタノールエチルアミン）、アミノプロピルモルホリン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本発明のいずれの態様においても、少なくとも１つの腐食防止剤は、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン若しくはジプロピルヒドロキシルアミン若しくはそれらの塩若しくはそれらの混合物、又は腐食防止剤のいずれかの混合物からなる群より選択される。

【0033】

本発明のいずれの態様においても、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、腐食防止剤は、１〜２又は１質量％存在することができるＰＥＩを含むことができる。任意の態様において、成分（ｂ）は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、プロピレングリコール及び／又はジメチルスルホキシドを含むことができる。他の態様において、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、成分（ｂ）は、グリコール又はジプロピレングリコールメチルエーテルを含むことができる。

【0034】

フォトレジスト洗浄組成物の１つの態様において、成分（ｃ）は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はそれらの混合物から選択されるか、あるいは、成分（ｃ）は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸又はそれらの混合物からなる群より選択されるか、あるいは、成分（ｃ）は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸又はそれらの混合物からなる群より選択されるか、あるいは、成分（ｃ）は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、又はそれらの混合物からなる群より選択されるか、あるいは、成分（ｃ）は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、クエン酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はそれらの混合物からなる群より選択される。前述した実施形態のいずれかに係るフォトレジスト洗浄組成物は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、フォトレジストパターンが、放射線を用いた照射の際に重合されるポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物を使用して形成された光硬化パターンであることができる。

【0035】

本発明の他の態様において、腐食防止剤は、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、ＤＥＨＡを含むか又はさらに含み、あるいは、腐食防止剤は、ＰＥＩを含むか又はさらに含む。本発明の他の態様において、単独で又は本発明の他の態様と組み合わせて、追加の有機溶媒は、プロピレングリコールを含むか又はさらに含む、あるいはアルカノールアミン、例えばモノエタノールアミンを含むか又はさらに含む。

【0036】

本発明の他の態様において、任意の実施形態の及び／又は任意の方法で使用されるフォトレジスト洗浄組成物は、単独で又は他の態様と共に、アミドを含まないか、又はラクタムを含まないか、又はイミダゾリジノンを含まないか、又はスルホンを含まないか、又はエーテルを含まないか、又はアルカノールアミンを含まないか、又はヒドロキシルアミンを含まないか、又は酸を含まないことができる。別の態様において、本発明の任意の方法で使用される本発明の任意の組成物は、単独で又は他の態様と共に、９、又は９．５超、９．５〜１２．５、又は９．５〜１３、又は１０〜１２、又は１０．５〜１１．５、又は１１〜１２．５のｐＨを有することができる。

【0037】

また、追加の態様において、本発明は、基材を処理するための方法であって、その上に金属薄膜を有する基材上に３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを形成すること、金属薄膜露出領域又はフォトレジストパターン非被覆領域上に導電層を提供すること、及びフォトレジストパターンをフォトレジスト洗浄組成物に接触させて、本明細書で開示されるフォトレジスト洗浄組成物のいずれかを使用してフォトレジストパターンを剥離することを含む方法を提供する。

【0038】

本発明の別の態様において、本発明は、基材を処理するための方法であって、その上に金属薄膜を有する基材上に３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを形成する工程、金属薄膜露出領域又はフォトレジストパターン非被覆領域上に非導電不働態層を提供する工程、及びフォトレジストパターンを本明細書で開示されるフォトレジスト洗浄組成物のいずれかに接触させて、フォトレジストパターンを剥離する工程を含む方法を提供する。

【0039】

本発明の別の態様において、その上に金属薄膜を有する基材上に３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを形成すること、金属薄膜露出領域又はフォトレジストパターン非被覆領域上に導電層を提供すること、及びフォトレジストパターンを本明細書で開示されるフォトレジスト洗浄組成物のいずれかに接触させて、フォトレジストパターンを剥離及び溶解することを含む、基材を処理するための方法が提供される。

【0040】

方法の別の態様において、フォトレジストパターンは、放射線を用いた照射の際に重合されるポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物を使用して形成された光硬化パターンである。

【0041】

本発明の別の態様は、基材を処理するための方法であって、その上に金属薄膜を有する基材上に３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを形成すること、金属薄膜露出領域又はフォトレジストパターン非被覆領域上に導電層を提供することなく、フォトレジストパターンを本明細書で開示されるフォトレジスト洗浄組成物のいずれかに接触させて、フォトレジストパターンを剥離及び溶解することを含む方法が提供される。

【0042】

本発明の他の態様では、単独で又は他の態様と共に、本発明の基材を処理するための方法であって、フォトレジストパターンが放射線を用いた照射の際に重合されるポジ型又はネガ型フォトレジスト組成物を使用して形成された光硬化パターンであることができる方法が提供される。

【0043】

本発明の洗浄組成物及び方法は、以下の特徴：その中での洗浄組成物の成分の改善した剥離性及び溶解性と、フォトレジスト洗浄組成物中でのフォトレジストの溶解性と、Ｃｕ及び他の金属についての低い腐食速度と、不働態材料又は基材上に存在する他の材料の低い腐食とのうち１つ又は複数を提供する。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、その上に金属薄膜を有する基材上に形成される、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターンを剥離するために使用される。フォトレジスト洗浄組成物中の成分（ａ）は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）又はそれらの混合物からなる群より選択される４級水酸化アンモニウムであることができる。代替的な実施形態において、４級水酸化アンモニウムは、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）であることができるか又は水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）を含むことができる。別の例において、組成物は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含むことができる。別の例において、組成物は、以下：ＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、及び／又は水酸化テトラブチルアンモニウムのうち１つ又は複数を含むことができる。追加の例において、組成物は、ＴＥＡＨ、ＴＭＡＨ、水酸化ジメチルジプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、又はそれらの組み合わせを含むことができる。成分（ａ）の追加の例としては、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、及び水酸化メチルトリブチルアンモニウムを含む。成分（ａ）は、単独で又はそれらの２つ以上を混合して使用することができる。

【0045】

成分（ａ）としての１つ又は複数の４級アンモニウム化合物の全体量は、本発明のフォトレジスト洗浄組成物中で、０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は１〜２又は１．５〜３又は１．８〜２．３又は１．２５〜４．５質量％であることができる。

【0046】

成分（ｂ）としての水溶性有機溶媒の混合物は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン又はジメチルスルホラン、及び、水に混和することができる少なくとも１つの有機溶媒のうち１つ又は複数を含むことができる。追加の有機溶媒は、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン及びアミノプロピルモルホリンからなる群より選択することができる。

【0047】

幾つかの実施形態において、本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、幾つかの有機溶媒又は追加の有機溶媒を含まず、その有機溶媒としては、任意の組み合わせで、以下：アミン（４級アンモニウム化合物以外）、アルカノールアミン、アミド、モルホリン、ラクタム、イミダゾール、イミダゾリジノン、スルホン、ケトン、酸、アルコール（例えば、モノアルコール、ジオール、トリオール）、エステル、イミン、及び／又はエーテルのうち任意の１つ又は複数を挙げることができる。幾つかの実施形態において、組成物又は追加の有機溶媒は、スルホラン及び／又はＮ−メチル−２−ピロリドン、及び／又は他のＮ−アルキルピロリドン、及び／又は他のピロリドンではないか、並びに／又は組成物がそれらを含まない。別の言い方をすれば、１つの例として、組成物は「アルカノールアミン」非含有であることができ、又は、他の例として、「アルコール」非含有及び／又は「ジオール」非含有である１つ又は複数の追加の溶媒をさらに含むことができる。本発明のいずれかの方法で使用される本発明のいずれのフォトレジスト組成物を説明するために、ここで説明した成分のいずれも、ここで挙げた例、例えば「ケトン」非含有及び「イミダゾール」非含有に置き換えることができる。

【0048】

本発明における成分（ｂ）として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン又はジメチルスルホンの１つ又は複数と、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、他のグリコールエーテル、ガンマ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ジメチルアセトアミド、モノエタノールアミン又は他のアルカノールアミン及びアミノプロピルモルホリンからなる群より選択される１つ又は複数の有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。本発明における成分（ｂ）として、ジメチルスルホキシドとプロピレングリコールとの混合溶媒を使用することができる。ジメチルスルホキシドとグリコールとの混合溶媒を使用することができる。さらに、ジメチルスルホキシドとグリコールとアルカノールアミンとの混合溶媒を使用することができる。

【0049】

幾つかの実施形態において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン又はジメチルスルホンの１つ又は複数と、追加の水溶性有機溶媒又は有機溶媒との混合比は、好ましくは、２超：１、又は５超：１、又は１０超：１、又は１５超：１、又は２０超：１、又は２５超：１、又は３０超：１、又は３５超：１、又は４０超：１、又は４５超：１である。成分（ｂ）は、３つ以上の有機溶媒の混合物において使用することができる。ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物の１つ又は複数は、フォトレジスト剥離剤（フォトレジスト洗浄組成物）中に、８０〜９６又は８３〜９４又は８７〜９２又は９０〜９５質量％存在することができ、残りの１つ又は複数の溶媒は、フォトレジスト剥離剤組成物の１〜４又は２〜３又は２又は１〜６質量％存在することができる。代替的な実施形態において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物の１つ又は複数は、５８〜８４又は６５〜８１又は６３〜６７質量％存在することができ、残りの１つ又は複数の有機溶媒は、フォトレジスト洗浄組成物の１〜１０又は１〜５又は１．５〜３質量％存在することができる。

【0050】

代替的な実施形態において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物の１つ又は複数の質量％と、１つ又は複数の追加の有機溶媒の質量％との比は、１未満：２であることができる。幾つかの実施形態において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物の１つ又は複数の質量％と、１つ又は複数の追加の有機溶媒の質量％との比は、約１：０．９〜１．５であることができる。幾つかの実施形態において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物の１つ又は複数は、３５〜５０又は３８〜４５又は４１〜４４質量％であることができ、１つ又は複数の追加の有機溶媒は、フォトレジスト洗浄組成物の４５〜５８又は４８〜５４又は５０〜５２質量％であることができる。代替的な実施形態において、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン又はジメチルスルホンの１つ又は複数は、３４〜５９又は３５〜５３又は４０〜５０質量％の量で存在することができ、追加の有機溶媒は、フォトレジスト洗浄組成物の４０〜６５又は４６〜６０又は４８〜５５質量％存在する１つ又は複数の溶媒であることができる。

【0051】

１つ又は複数の追加の溶媒は、上で挙げられた溶媒から選択することができ、それらは、１つ又は複数のグリコールエーテル及び／又は１つ又は複数のグリコールであることができる。グリコールエーテル及びグリコールが、組成物中でジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物と共に使用された場合、グリコールエーテルは、存在するグリコールの量の１５超：１、又は２０超：１、又は約２５：１である量で使用することができる。

【0052】

溶媒成分（ｂ）の全体量は、本発明のフォトレジスト洗浄組成物の６０〜９７．５又は６０〜９６又は７３〜９８又は７５〜９６又は９０〜９６又は８９〜９５又は７８〜８５又は６４〜６９又は８０．５〜８２．５又は８２〜９７．５又は８０〜８３又は８５〜９６又は８９〜９４又は８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％であることができる。

【0053】

幾つかの実施形態において、溶媒成分（ｂ）の全体量は、フォトレジスト洗浄組成物の７８〜８５又は６４〜６９又は８０〜８３又は８２〜９７．５又は８０．５〜８２．５又は８５〜９６又は８９〜９４又は８５〜９７．５又は８６〜９７又は９１〜９６質量％であることができる。

【0054】

成分（ｃ）としての腐食防止剤の量は、０．５〜１５又は０．５〜１４又は０．５〜１２又は０．５〜１０又は１０．５〜１５又は１１〜１４又は１１〜１３又は０．５〜５又は０．５〜４又は０．５〜３又は１〜１０又は１〜５又は１〜４又は１〜３又は３〜４質量％であることができる。腐食防止剤は、金属薄膜又は不働態材料又は誘電体材料の腐食を低減する。腐食防止剤は、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、安息香酸アンモニウム、アントラニル酸、安息香酸、サリチル酸、クエン酸、没食子酸、モノ若しくはジヒドロキシ安息香酸、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）又はそれらの混合物からなる群より選択することができる。幾つかの実施形態において、好ましい腐食防止剤は、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）と組み合わせたクエン酸、４−ヒドロキシ安息香酸（４ＨＢＡ）、又は２，４−ジヒドロキシ安息香酸、又は３，４−ジヒドロキシ安息香酸若しくは３，５−ジヒドロキシ安息香酸である。代替的な実施形態において、フォトレジスト洗浄組成物は、ＤＥＨＡ（腐食防止剤の少なくとも１つとして）及びグリコール（少なくとも１つの追加の有機溶媒として）を含み、アミン又はアルカノールアミンをさらに含むことができる。

【0055】

任意の実施形態において、腐食防止剤は、２〜２０又は１０〜２０又は５〜１４．５又は５〜１５又は７〜１２又は８〜１２又は９〜１１質量％又は約１０質量％の量で、ヒドロキシルアミン又はその酸塩、例えば、ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン又はジプロピルヒドロキシルアミン又はその塩、又はそれらの混合物を、含むことができるか又は追加的にさらに含むことができる。ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン又はジプロピルヒドロキシルアミン若しくはその塩、又はそれらの混合物は、腐食防止剤として単独で使用することができるか、又は１つ又は複数の追加の腐食防止剤に加えて使用することができる。ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン又はジプロピルヒドロキシルアミン若しくはその塩又はそれらの混合物は、１つ又は複数の腐食防止剤について上で説明した量で使用することができる。ジエチルヒドロキシルアミン（ＤＥＨＡ）、ヒドロキシルアミン又はジプロピルヒドロキシルアミン若しくはその塩、又はそれらの混合物を含む幾つかの実施形態において、フォトレジスト洗浄組成物は、６０〜９４質量％の溶媒を含むことができる。溶媒は、５９〜８４又は６５〜８１又は６３〜６７質量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン若しくはジメチルスルホン、又はそれらの混合物を含むことができ、１〜１０又は１〜５又は１〜４質量％は、１つ又は複数の追加の有機溶媒であることができる。

【0056】

成分（ｄ）としての水の量は、本発明のフォトレジスト洗浄組成物中に、０．５〜２５又は０．５〜１０又は１〜１０又は１〜８又は１〜７又は２〜５又は１〜５又は１〜２又は３〜７又は４〜６質量％であることができる。

【0057】

ＤＩＷ中で５質量％に組成物を希釈した後、室温でｐＨメーターを使用して測定した場合に、洗浄組成物のｐＨは、９超、又は９．５超、又は９．５〜１２．５又は１０〜１２又は１０．５〜１１．５又は１１〜１２．５であるべきである。

【0058】

フォトレジスト洗浄組成物はまた、以下の添加剤が組成物の剥離及び洗浄性能に悪影響を与えない、又は下地の基材表面を損傷しない限り、以下の任意の添加剤：界面活性剤、キレート剤、化学改質剤、染料、殺生物剤、及び／又は他の添加剤を、組成物の全体質量に対して合計５ｗｔ％以下の量で含むことができる。代表的な添加剤の幾つかの例としては、アセチレンアルコール及びその誘導体、アセチレンジオール（非イオン性アルコキシル化及び／又は自己乳化アセチレンジオール界面活性剤）及びその誘導体、並びにキレート剤、例えば、ベータジケトン、ベータケトイミン、リンゴ酸及び酒石酸ベースエステル及びジエステル及びそれらの誘導体、並びに３級アミン、ジアミン及びトリアミンが挙げられる。代替的な実施形態において、本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、個別に又は収集的に、この段落で挙げた添加剤のいずれかを含まないことができる。例えば、洗浄組成物は、界面活性及び／又はキレート剤及び／又は化学改質剤及び／又は染料及び／又は殺生物剤及び／又はアミン及び／又はアセチレンアルコールなどを含まないことができる。

【0059】

本発明の方法において本発明のフォトレジスト洗浄組成物により剥離及び溶解すべき対象である厚いフォトレジストパターンのために、バンプの形成のための厚いパターンを形成するための任意のフォトレジスト組成物を用いることができる。

【0060】

光重合型ネガ型フォトレジスト組成物及び化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物は、近年、厚いパターンを形成するのに使用するためのそのようなフォトレジスト組成物のために主に用いられる。本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、上記の近年主に使用されるフォトレジスト組成物に有利な効果を示すべきであるが、それらに限定されない。本発明のフォトレジスト洗浄組成物はまた、ｉ線のためのポジ型洗浄組成物及び化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物に有利な効果を示すことが期待される。

【0061】

前述の様々なフォトレジスト組成物の中で、照射の際にポリマー化してアルカリに不溶になることができる光重合型ネガ型フォトレジスト組成物は、フォトグラフィプロセスにおいて、洗浄組成物中で溶解せさせるのが最も難しく、剥離するのが最も難しいと言われている。本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、そのような光重合型ネガ型フォトレジスト組成物を、効果的に剥離することができ、多くの場合において溶解することができる。

【0062】

光重合型ネガ型フォトレジスト組成物の例としては、ポリマー成分（例えば、（メタ）アクリレート、環状アルキル基含有（メタ）アクリレート、及びスチレン系ポリマー）、光重合開始剤、溶媒、及び架橋剤を主成分として含有するものが挙げられる。

【0063】

化学増幅型ネガ型フォトレジスト組成物の例としては、ポリマー成分（例えば、ノボラック樹脂）、架橋剤、光酸発生剤、及び溶媒を構成成分として含有するものが挙げられる。

【0064】

本発明のフォトレジスト洗浄組成物の使用の実施形態及びフォトレジスト洗浄組成物を使用して基材を処理するための方法の実施形態を以下に説明するが、本発明はそれらに限定されない。例えば、ネガ型フォトレジストコーティングを説明するが、ポジ型フォトレジストを代わりに使用することができる。

【0065】

照射の際に重合されてアルカリに不溶になることができるネガ型フォトレジストコーティング液は、公知の方法、例えば、スピンコーティング法及びロールコーティング法により、その上に金属薄膜を有する基材上にコーティングされ（コーティング工程）、次いで、乾燥され（乾燥工程に存在することができる）、フォトレジスト層を形成する。

【0066】

金属薄膜の例としては、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｔｌ、Ｖ、Ｃｒ及びそれらの合金又は層状構造、例えば、ＴｉＣｕ合金、ＴｉＣｕＮｉ合金、及びＣｒ：Ｃｕ又はＣｕ：Ｎｉ：Ａｕ層状材料が挙げられる。金属薄膜の形成（形成工程）は、例えば、ＣＶＤ気相堆積法、スパッタ法、電気めっき法、などにより行わるが、これらに限定されない。

【0067】

次いで、フォトレジスト層はマスクパターンを通じて照射され（照射工程）、選択的に露出される。上記のネガ型フォトレジストにおいて、光露出領域は、光重合により硬化され、光硬化領域になる。（ポジ型フォトレジストについては、光露出されてない領域が硬化される。）放射線の種類としては、紫外線、可視光、遠紫外線、Ｘ線、電子ビームなどが挙げられる。放射線の源としては、低圧水銀蒸気ランプ、高圧水銀蒸気ランプ、超高圧水銀蒸気ランプ、ＫｒＦ、ＡｒＦ及びＦ₂エキシマーレーザーが挙げられる。

【0068】

その後、現像が行われ（現像工程）、それによって、フォトレジスト層の非露出領域が除去されて、３〜１５０μｍの膜厚を有するフォトレジストパターン（光硬化パターン）を形成する。（ポジ型フォトレジストについては、露出した領域が除去される。）現像は、一般的な方法により行うことができる。前述のネガ型フォトレジストにおいて、アルカリ水溶液が現像溶液として使用される。それらの具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナンが挙げられる。現像時間は、特に限定されないが、通常、約３０〜３６０秒間である。現像のために従来の方法を使用することができ、例えば、浸漬法、パドル法、及びスプレー法を使用することができる。

【0069】

その後、基材上のフォトレジスト非被覆領域（金属薄膜露出領域、すなわち非照射領域）は、導電金属により充填され、導電層を形成する（バンプ形成）。導電金属を充填するために、任意の方法を用いることができるが、電気めっき法が主に使用される。こうして形成された、所望の高さを有するバンプが得られる。バンプは、通常２０μｍ以上の高さを有する。バンプ形成のための導電金属としては、任意の金属、例えば、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ａｌ、Ａｌ合金、Ｎｉ、Ａｕ及びはんだが用いられる。本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、導電金属としてＣｕ又ははんだを使用して基材の腐食を防止するのに特に有効である。

【0070】

バンプ形成プロセスにおいて、フォトレジストパターンは厚く形成され、したがって、パターンは、薄膜パターンが形成される場合に比べて、その形状の変形、例えば崩壊及び変形を引き起こしやすいことは避けられない。バンプ形成が完了する前に、フォトレジストパターンの形成において、変形又は崩壊が引き起こされた場合、そのような変形したフォトレジストパターンを基材から除去して、再度、最初からバンプ形成のために基材を適用する（「再作業」）。

【0071】

本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、バンプが形成された後にフォトレジストパターンを除去すること、又は再作業プロセスのために変形したフォトレジストパターンを除去することに特に有効である。

【0072】

すなわち、本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、バンプがまだ形成されていない再作業プロセスのための変形したフォトレジストパターン又はバンプ形成後のフォトレジストパターンと接触させられ、それによりそれらのパターンを除去する。

【0073】

フォトレジスト洗浄組成物を光硬化パターンと接触することにおいて、基材を完全にフォトレジスト洗浄組成物タンクに浸すことが好ましい。基材をフォトレジスト洗浄組成物と接触させることにより、光硬化パターンを基材から剥離して、部分的に溶解して、さらに本発明においては、それは、こうして剥離された硬化パターンをすぐに溶解するように良好な洗浄を示す。たとえ硬化パターンが基材から剥離されたとしても、剥離した硬化パターンがすぐに溶解することなくフォトレジスト洗浄組成物タンク中に残っていると、剥離した光硬化パターン又はその残留物が、基材又は洗浄タンク中で処理される次の基材へ再接着するおそれがある。

【0074】

本発明のフォトレジスト洗浄組成物は、完全に除去するのが難しいか又は除去のために長い時間がかかり、パターンが厚い（例えば３〜１５０μｍ）の場合に除去するのがさらにより難しいと考えられているネガ型光重合可能フォトレジストで、パターンが作られた場合でさえ、光硬化パターンを基材から完全に剥離して溶解することが可能となる。本発明は、基材から早く剥離するというような効果を示す。また、本発明は、基材上のバンプ（導電層）及び金属薄膜の腐食を有効に防止することができる。さらに、本発明は、バンプとフォトレジストパターンとの間の界面で再生成される膜の形成を防止することができる。

【0075】

基材の浸漬時間は、基材からフォトレジストパターンを剥離するのに十分な時間であることができ、限定されないが、通常は約１０秒間〜２０分間である。処理温度は、好ましくは、約２５〜９０℃、特に約４０〜８０℃である。本発明のフォトレジスト洗浄組成物中で、約５〜６０分間の時間内で硬化材料を完全に溶解することができる。

【0076】

追加的に、本発明の方法において、その上に光硬化パターンを有する基材を本発明のフォトレジスト洗浄組成物に接触させる前に、基材をオゾンの水溶液及び／又は過酸化水素の水溶液に接触させることができる。さらに、本発明の方法において、その上に光硬化パターンを有する基材を、循環的方法で、（１）水性のオゾン又は過酸化水素の溶液、（２）本明細書で記載されるフォトレジスト洗浄組成物の１つ又は複数に接触させ、（３）ＤＩＷでリンスして、（４）工程１〜３を１〜１０回、繰り返すことができる。代替的に、基材を水性のオゾン又は過酸化水素の溶液に接触させることなく、工程２及び３のみを１〜１０回繰り返すことができる。循環プロセスを１〜１０の複数回繰り返して、基材の完全な洗浄が達成される。

【0077】

以下で、本発明を以下の例を参照して詳細に説明するが、本発明は、その以下の例に限定されると解されるべきではない。別段の記載がない限り、以下の例を含む本出願全体における全ての量は、質量％である。

【実施例】

【0078】

フォトレジスト洗浄組成物の調製
以下の表中に示されるようなフォトレジスト洗浄組成物を、室温において、撹拌プレート上のガラスビーカー中で個々の成分の量を組み合わせることで調製した。

【0079】

それぞれの成分についての表中の省略形は以下の意味である。
４ＢＨＡ：４−ヒドロキシ安息香酸
ＤＩＷ：脱イオン水
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＰＧ：プロピレングリコール
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン
ＴＢＣ：３級ブチルカテコール
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム

【0080】

脱イオン水（ＤＩＷ）中で５質量％に組成物を希釈した後に、ｐＨメーターを使用して室温において組成物を測定することで、組成物のｐＨを決定した。

【0081】

アルミニウムと銅と不働態材料との腐食（エッチ）速度を、金属又は不働態材料のブランケットウエハを使用して試験した。試験は、エッチ速度が約２０〜３０オングストローム／分（Å／分）超である場合は２０分間続けるように設定し、又はエッチ速度が約２０Å／分未満である場合は６０分間続けるように設定した。時間０、３、５、１０及び２０分間、又は０、１０、２０、４０及び６０分間経った後、Åでの厚さ測定を３回行った。エッチ速度の数値平均を本明細書で報告する。金属の厚さ測定は、ＲｅｓＭａｐ４点プローブを使用して行った。不働態材料の膜厚測定を、Ｆｉｌｍｔｅｋエリプソメーターを使用して行った。

【0082】

以下のように洗浄試験を行った。事前に硬化して現像したフォトレジスト及びその上に既に形成した微小バンプを有する試験ウエハを、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ ＩＺＭ Ｇｅｒｍａｎｙから得た。ウエハは５０μｍのバンプ径を有するものと、２５μｍのバンプ径を有するものがあった。５０μｍのバンプ径を有するウエハは、各ウエハ上で１１０、１５０、３００及び６００μｍのバンプピッチを有していた。２５μｍのバンプ径を有するウエハは、各ウエハ上で５５、７５、１５０及び３００μｍのバンプピッチを有していた。ウエハは、バンプを形成するために２つのタイプの金属スタック（ａ）Ｃｕ及びＳｎＡｇ、並びに（ｂ）Ｃｕ、Ｎｉ及びＳｎＡｇを有していた。ウエハの全てについての基材は、５０ｎｍのＴｉ及び３００ｎｍのＣｕのコーティングを有していた。フォトレジストは、ＡＺ ＩＰＳ−５２８であり、５０μｍの厚さであった。基材の各２”×２”片を、５００ｍｌのガラスビーカー中の３３０ｍｌの例示の洗浄液の中に２〜１０分間浸漬し、溶液を３００ｒｐｍで、撹拌プレート上で撹拌した。溶液を加熱して温度を記録した。温度は約４０〜６５℃であった。浸漬後、基材を周辺温度において３分間ＤＩ水でリンスして、窒素で乾燥した。処理した基材をＳＥＭを用いて撮影し、写真を視覚的に検査し、以下の評点を使用して格付けした。
／／／／＝完全に洗浄した
／／／＝わずかな残留物があった
／／＝部分的な洗浄であった
／＝洗浄がほとんどされなかった又は全くされなかった

【0083】

【表1】

【0084】

【表2】

【0085】

【表3】

【0086】

【表4】

【0087】

【表5】

【0088】

【表6】

【0089】

【表7】

【0090】

【表8】

【0091】

【表9】

【0092】

【表10】

【0093】

【表11】

【0094】

【表12】

【0095】

【表13】

【0096】

【表14】

【0097】

上で詳細に説明したように、本発明のフォトレジスト洗浄組成物を使用することにより、基材からバンプ形成のための厚いフォトレジストパターンを剥離するだけでなく、基材が再接着することなく、洗浄組成物中で剥離したフォトレジストパターンを溶解することも可能である。また、製造効率を向上することができる。