特許 6690535 レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6690535

(24)【登録日】2020年4月13日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】レジスト上層膜形成組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/11 20060101AFI20200421BHJP

   C08G 8/20 20060101ALI20200421BHJP

   C08F 12/00 20060101ALI20200421BHJP

   H01L 21/027 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   G03F7/11 501

   C08G8/20 Z

   C08F12/00 510

   H01L21/30 573

【請求項の数】13

【全頁数】104

(21)【出願番号】特願2016-535964(P2016-535964)

(86)(22)【出願日】2015年7月23日

(86)【国際出願番号】JP2015070909

(87)【国際公開番号】WO2016013598

(87)【国際公開日】20160128

【審査請求日】2018年6月19日

(31)【優先権主張番号】特願2014-150975(P2014-150975)

(32)【優先日】2014年7月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】特許業務法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】藤谷 徳昌

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 貴文

(72)【発明者】

【氏名】坂本 力丸

【審査官】 川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許出願公開第２０１２／００２１３５５（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／０１２０６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−０３３２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００７−２１９５０４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０３Ｆ ７／１１

Ｃ０８Ｆ １２／００

Ｃ０８Ｇ ８／２０

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）２種以上の繰り返し単位を含み、且つ下記（ａ１）〜（ａ３）
（ａ１） 水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数 １〜１０のアルキル基、
（ａ２） ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基、
（ａ３） 芳香族環を含む有機基、
から選ばれる基を全て含む重合体（Ｐ）と、
（ｂ）溶剤とを含み、
当該溶剤が、当該溶剤全体に対し１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物、及び８７質量％〜９９質量％の炭素原子数８〜１６のエーテル化合物を含む、
ＥＵＶ又は電子線用レジスト上層膜形成用組成物。

【請求項2】

（ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（１−１）〜式（１−４）の何れかで表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。

【化1】

〔式（１−１）〜式（１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２が含む上記芳香族環を含む有機基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基（ａ１）を含み、その置換基数は１〜１０の整数である。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の上記芳香族環の何れかの水素原子は、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基で置換されており、且つハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は１〜１０の整数である。〕

【請求項3】

上記Ａｒ^１が、下記式（２−１）〜式（２−５）で表される有機基又はこれらの組み合わせを表し、そしてＡｒ^１が含む芳香族環は適宜上記Ａｒ^２と結合するものであり、上記Ａｒ^２が下記式（３−１）又は式（３−２）で表される有機基を表す、請求項２に記載の組成物。

【化2】

【化3】

【化4】

〔式（２−１）〜式（２−５）、式（３−１）又は式（３−２）中、Ｒ_３〜Ｒ_１４、Ｒ_１６及びＲ_１７は各々独立して水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基（ａ１）を表す。Ｔ_３〜Ｔ_１７は各々独立して、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を含み、且つ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせを表す。Ｑ_１及びＱ_２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１〜ｍ４、ｒ４、ｒ５、ｒ８〜ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８〜ｔ１４は各々独立して０〜２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ１７、ｔ３、ｔ６、ｔ７又はｔ１７は各々独立して０〜８の整数を表す。ｒ１６とｔ１６は各々独立して０〜９の整数を表す。ｒ３〜ｒ１４、ｒ１６及びｒ１７と、ｔ３〜ｔ１４、ｔ１６及びｔ１７の合計は各々独立して１〜１０の整数である。〕

【請求項4】

（Ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（４−１）及び式（４−２）で表される繰り返し単位を含む、請求項１に記載の組成物。

【化5】

〔式（４−１）及び式（４−２）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ^２は、単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｒ^１ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１〜１０のアルキル基（ａ１）を表し、
ｎ１は１〜３の整数を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。〕

【請求項5】

上記アルキル基（ａ１）が、式（５）：

【化6】

〔式（５）中、Ｗ^１とＷ^２は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ^３は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ^１、Ｗ^２又はｗ^３中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子であり、ｍ１０は０〜９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。〕
である、請求項１〜４何れか１項に記載の組成物。

【請求項6】

（ａ）重合体（Ｐ）と、
（ｂ）溶剤とを含み、
当該溶剤が、当該溶剤全体に対し１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物、及び８７質量％〜９９質量％の炭素原子数８〜１６のエーテル化合物を含み、
（ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（１−１）〜式（１−４）の何れかで表される繰り返し単位を含む、
ＥＵＶ又は電子線用レジスト上層膜形成用組成物。

【化7】

〔式（１−１）〜式（１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２が含む上記芳香族環を含む有機基は、炭素原子数１〜１０のアルキル基 （ａ１）を含み、その置換基数は１〜１０の整数である。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の上記芳香族環の何れかの水素原子は、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基で置換されており、且つハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は１〜１０の整数である。〕

【請求項7】

（ａ）重合体（Ｐ）と、
（ｂ）溶剤とを含み、
当該溶剤が、当該溶剤全体に対し１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物、及び８７質量％〜９９質量％の炭素原子数８〜１６のエーテル化合物を含み、
（ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（４−１）及び式（４−２）で表される繰り返し単位を含む、ＥＵＶ又は電子線用レジスト上層膜形成用組成物。

【化8】

〔式（４−１）及び式（４−２）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ^２は、単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｒ^１ａは、炭素原子数１〜１０のアルキル基（ａ１）を表し、
ｎ１は１〜３の整数を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。〕

【請求項8】

更に酸化合物及び／又は塩基性化合物を含む、請求項１〜７に記載の組成物。

【請求項9】

基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を、必要によりその上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介してＥＵＶ又は電子線にて露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。

【請求項10】

請求項１〜８の何れか１項に記載の組成物を半導体基板上に形成されたレジスト上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。

【請求項11】

前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数４〜１２のケトン化合物とを混合する工程を含む、請求項１〜８に何れか１項に記載の組成物の製造方法。

【請求項12】

（ａ）重合体（Ｐ）が下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び（Ｐ−８）〜（Ｐ−１０）のいずれかで表される繰り返し単位を含む請求項１に記載の組成物、

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

【化14】

【化15】

【請求項13】

（ａ）重合体（Ｐ）が下記式（Ｐ−７）で表される繰り返し単位を含む請求項１に記載
の組成物、

【化16】

。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、底面反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。

【0003】

反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。

【0004】

近年では、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が実用化されている。しかし光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）又は電子線を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。

【0005】

ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。

【0006】

電子線リソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、電子線レジストを被覆した基板に電子線を照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。

【0007】

ＥＵＶリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物としてナフタレン環を含む、ノボラック系材料が開示されている（特許文献１）。

【0008】

エーテル構造を有する溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒を含む、フォトレジスト上層膜形成組成物が開示されている（特許文献２）。

【0009】

エーテル構造を有する溶媒を含む、フォトレジスト上層膜形成組成物が開示されている（特許文献３）。

【0010】

ケトン系溶媒を有する溶媒を含む、液浸露光用保護膜形成組成物が開示されている（特許文献４）。

【0011】

カルボキシル基及び／又はスルホ基を有する繰り返し単位と、炭化水素からなる繰り返し単位とを共重合してなる高分子化合物を含む、レジスト保護膜材料が開示されている（特許文献５）。

【0012】

重合体が、芳香族基及びヘテロ芳香族基のうち少なくとも何れかを含む重合体を含む、ＥＵＶ又は電子線レジストパターンの形成方法が開示されている（特許文献６）。

【0013】

上記のように様々なＥＵＶリソグラフィー用上層膜形成組成物が開示されているが、ＥＵＶリソグラフィー用上層膜に求められる特性として、ＥＵＶ光を透過し且つ上記ＯＯＢを遮断でき、かつレジストからの脱ガスの遮断性を保持しつつ、良好なレジストパターンを形成できることが重要である。

【0014】

さらに本願組成物の実施の使用場面（半導体装置の製造）においては、組成物のハンドリングの観点から、組成物自体の保存安定性（すなわち、長時間保管しても、組成物特性に変化が無い）に優れ、レジスト上層膜として使用した際も、塗布欠陥等の問題が無い組成物が重要である。これは電子線用レジスト上層膜にも同様に求められる特性である。

【0015】

これまでにこれらの全ての特性を満たすレジスト上層膜形成組成物は知られていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0016】

【特許文献1】国際公開ＷＯ２０１２／０５３３０２号パンフレット

【特許文献2】国際公開ＷＯ２００７／０４９６３７号パンフレット

【特許文献3】特開２０１２−１０３７３８号公報

【特許文献4】特表２００６−１１３１７１号公報

【特許文献5】特開２００８−０６５３０４号公報

【特許文献6】特開２０１３−２２８６６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0017】

本願発明は上記の課題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶ又は電子線レジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ又は電子線露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶ又は電子線のみを選択的に透過し、レジストからの脱ガスの遮断性に優れ、露光後に現像液で現像可能であり、ポジ型レジスト又はネガ型レジスト何れにも適用可能であり、良好なレジストパターンを得ることが出来る、半導体装置製造のリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶ又は電子線レジスト上層膜形成組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0018】

本願発明は、
［１］（ａ）重合体（Ｐ）と、
（ｂ）溶剤とを含み、
当該溶剤が、当該溶剤全体に対し１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物を含む、ＥＵＶ又は電子線用レジスト上層膜形成用組成物。
［２］（ａ）重合体（Ｐ）が、２種以上の繰り返し単位を含み、且つ下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる基を全て含む、［１］に記載の組成物、
（ａ１） 水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基
（ａ２） ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基
（ａ３） 芳香族環を含む有機基。
［３］（ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（１−１）〜式（１−４）の何れかで表される繰り返し単位を含む、［１］に記載の組成物。

【化1】

〔式（１−１）〜式（１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２が含む上記芳香族環を含む有機基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基 （ａ１）を含み、その置換基数は１〜１０の整数である。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の上記芳香族環の何れかの水素原子は、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基で置換されており、且つハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は１〜１０の整数である。〕
［４］上記Ａｒ^１が、下記式（２−１）〜式（２−５）で表される有機基又はこれらの組み合わせを表し、そしてＡｒ^１が含む芳香族環は適宜上記Ａｒ^２と結合するものであり、上記Ａｒ^２がメチレン基、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される有機基を表す、［３］に記載の組成物。

【化2】

【化3】

【化4】

〔式（２−１）〜式（２−５）、式（３−１）又は式（３−２）中、Ｒ_３〜Ｒ_１４、Ｒ_１６及びＲ_１７は各々独立して水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基 （ａ１）を表す。Ｔ_３〜Ｔ_１７は各々独立して、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基を含み、且つ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせを表す。Ｑ_１及びＱ_２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１〜ｍ４、ｒ４、ｒ５、ｒ８〜ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８〜ｔ１４は各々独立して０〜２の整数を表す。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ１７、ｔ３、ｔ６、ｔ７又はｔ１７は各々独立して０〜８の整数を表す。ｒ１６とｔ１６は各々独立して０〜９の整数を表す。ｒ３〜ｒ１４、ｒ１６及びｒ１７と、ｔ３〜ｔ１４、ｔ１６及びｒ１７の合計は各々独立して１〜１０の整数である。〕
［５］（Ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（４−１）及び式（４−２）で表される繰り返し単位を含む、［１］に記載の組成物。

【化5】

〔式（４−１）及び式（４−２）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ^２は、単結合、炭素原子数１〜１０のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｒ^１ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基（ａ１）を表し、
ｎ１は１〜３の整数を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。〕
［６］上記アルキル基（ａ１）が、式（５）：

【化6】

〔式（５）中、Ｗ^１とＷ^２は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ^３は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ^１、Ｗ^２又はｗ^３中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子であり、ｍ１０は０〜９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０である。〕
である、［２］〜［５］何れか１項に記載の組成物。
［７］上記アルキル基（ａ１）が、フッ素原子で置換されていない［２］〜［５］何れか１項に記載の組成物。
［８］さらに、溶剤として炭素原子数８〜１６のエーテル化合物を含む、［１］〜［７］何れか１項に記載の組成物。
［９］更に酸化合物及び／又は塩基性化合物を含む、［１］〜［８］に記載の組成物。
［１０］基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に［１］〜［９］の何れか１項に記載の組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板をＥＵＶ又は電子線にて露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。
［１１］［１］〜［９］の何れか１項に記載の組成物を半導体基板上に形成されたレジスト上に塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程を含む、半導体装置の製造に用いられるレジストパターンの形成方法。
［１２］前記重合体（Ｐ）と、溶剤として炭素原子数４〜１２のケトン化合物とを混合する工程を含む、［１］〜［９］に何れか１項に記載の組成物の製造方法。
［１３］（ａ）重合体（Ｐ）が下記式（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）及び（Ｐ−８）〜（Ｐ−１０）のいずれかで表される繰り返し単位を含む［１］に記載の組成物、

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

【化13】

［１４］（ａ）重合体（Ｐ）が下記式（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）のいずれかで表される繰り返し単位を含む［１］に記載の組成物、

【化14】

の共重合体、

【化15】

の共重合体、

【化16】

の共重合体。

【発明の効果】

【0019】

本願発明はＥＵＶ又は電子線レジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶ又は電子線レジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ又は電子線露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶ又は電子線のみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。

【0020】

特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０ｎｍ〜３００ｎｍ、特に２２０ｎｍ〜２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化（矩形のパターンが形成できない）につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。

【0021】

２２０ｎｍ〜２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になるという課題がある。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０ｎｍ〜２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光を、本願組成物中に含まれる芳香族炭化水素環で吸収することで、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。

【0022】

そのために用いられる組成物については、該組成物が含む、上記組成物として最適な特性を有する重合体の溶媒への溶解性が良好であり、組成物の保存安定性に優れ、塗布時の欠陥（ディフェクト）が少ないことに加え、尚且つ下層のレジストとのインターミキシング（層の混合）が起こらないようにするため、組成物中に使用する溶媒の選択が重要となる。

【0023】

上記のように、レジスト上層膜として使用できる様々な溶媒が開示されているが、本願発明者らは鋭意検討した結果、レジスト上層膜形成組成物が含む溶剤全体に対し、１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物を含む該組成物が、ＥＵＶ又は電子線用レジスト上層膜として有用なことを見出し、本発明を完成させた。

【0024】

本願のレジスト上層膜形成組成物を用いた場合、レジスト種（ポジ型、ネガ型）によらず様々な種類のレジストに適用が可能である。

【0025】

本願の組成物が含む重合体（ポリマー）は、ネガ現像プロセスにおいて用いられる現像用溶剤（酢酸ブチル、２−ヘプタノン等）に溶解可能であるため、該現像液による溶解除去が可能である。このようなネガ型レジストの現像プロセスはＮＴＤ（Ｎｅｇａｔｉｖｅ ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。

【0026】

さらに本願の重合体は、露光後の現像時にＥＵＶ又は電子線レジストと共にアルカリ性現像液に溶解可能であり、この場合当該重合体を用いた組成物はアルカリ性現像液による溶解除去が可能である。このようなポジ型レジストの現像プロセスはＰＴＤ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｏｎｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ）と呼ばれる。

【0027】

さらに特にＥＵＶ又は電子線露光時における、レジストからの脱ガスの遮断性に優れるため露光機への脱ガス成分による汚染を防止できる。

【0028】

さらには、本願レジスト上層膜形成組成物を用いてパターニングを行なった場合、良好なレジストパターンが形成可能である。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下本願発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。

【0030】

本願発明は、
（ａ）重合体（Ｐ）と、
（ｂ）溶剤として、溶剤全体に対し１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物
とを含む、ＥＵＶ又は電子線用レジスト上層膜形成組成物である。

【0031】

（ａ）重合体（Ｐ）とは、１種又は２種以上の単量体（モノマー）を重合させて製造される重合体（高分子化合物やポリマーと呼ばれる）である。

【0032】

（ａ）重合体（Ｐ）としては、レジスト上層膜を形成できるものであれば特に制限は無いが、ノボラック重合体、アクリル重合体又はメタクリル重合体が好ましい。

【0033】

ノボラック重合体は公知のモノマーを酸触媒下又は塩基触媒下で縮合反応することによって得られる。

【0034】

なお、本発明では（メタ）アクリル重合体とは、アクリル重合体とメタクリル重合体の両方をいう。例えば（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートのことをいう。

【0035】

（ｂ）溶剤として、溶剤全体に対し１質量％〜１３質量％の炭素原子数４〜１２のケトン化合物を含むことが望ましい。

【0036】

（ｂ）溶剤とは、レジスト上層膜形成組成物溶液の使用温度（大気圧下で１０℃〜３０℃）において、固体状または液体状のものを溶かし溶液状態（組成物）とするための溶媒、である。

【0037】

炭素原子数４〜１２のケトン化合物としては、一般式では、例えば以下の式（Ｓ−１）で表される。

【0038】

【化17】

【0039】

式（Ｓ−１）中、Ａ_１とＡ_２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基を表す。Ａ_１とＡ_２で環を形成していてもよい。

【0040】

炭素原子数１〜１１のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜１１の直鎖、分岐又は環状飽和アルキル基とは、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されていてもよい、の意味である。

【0041】

（式Ｓ−１）以外で表せる上記ケトン合物としては、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。

【0042】

これらの中でも好ましい炭素原子数４〜１２のケトン化合物としては、２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、５−メチル−２−オクタノン、５−ノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンであり、この中でも特に好ましいのは２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、２−ノナノン、２−デカノン、４−メチル−２−ペンタノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン、５−メチル−２−オクタノン、５−ノナノン、シクロペンタノン及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンである。

【0043】

これらのケトン化合物を単独で、又は混合物として用いることができる。

【0044】

本願組成物が含む溶媒全体に対する、ケトン化合物の上限値は好ましくは１３質量％であり、さらに好ましくは１０質量％である。ケトン化合物が１３質量％以上であると、下層に使用されるレジスト層とのミキシング（層の混合）が発生し、レジスト上層膜を除去した後、レジスト膜の膜べりが起こる場合があり、好ましくない。

【0045】

ケトン化合物の下限値は１質量％、さらに好ましくは３質量％である。ケトン化合物が１質量％未満であると、重合体の溶解性が悪くなり、組成物中に含まれる成分が完全に溶解している組成物を製造できないことがある。また、レジストパターンの上部が部分的につながる現象（ブリッジ）が解消できないことがあり、好ましくない。また、加熱エージング処理をした際、塗布欠陥が増加することがあるため好ましくない。

【0046】

本願の（ａ）重合体（Ｐ）は、好ましくは、２種以上の繰り返し単位を含み、且つ下記（ａ１）〜（ａ３）から選ばれる基を全て含む。
（ａ１） 水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基
（ａ２） ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基
（ａ３） 芳香族環を含む有機基

【0047】

本願の（ａ）重合体（Ｐ）が含む繰り返し単位は、好ましくは２〜５種であり、さらに好ましくは２種〜４種であり、最も好ましくは２種又は３種である。

【0048】

炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデカニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロ［２．１．０］ペンチル基、ビシクロ［３．２．１］オクチル基及びトリシクロ［３．２．１．０^２，７］オクチル基等が挙げられる。

【0049】

上記のアルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

【0050】

好ましくは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基であり、さらに好ましくは水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよいメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基及びｔ−ブチル基であり、最も好ましいのはトリフルオロメチル基である。

【0051】

（ａ３） 芳香族環を含む有機基としては、芳香族炭化水素環又は複素芳香族環を含む有機基である。

【0052】

本願発明の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、トリフェニレン、ピレン、クリセン等が挙げられるが、好ましくはベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はピレンである。

【0053】

本願発明の複素芳香族環としては、例えばフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、プリン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、クロメン、チアントレン、フェノチアジン、フェノキサジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン又はカルバゾールが挙げられるが、好ましくはカルバゾールである。

【0054】

さらに本願発明は、（ａ）重合体（Ｐ）が、下記式（１−１）〜式（１−４）の何れかで表される繰り返し単位を含むことが望ましい。

【0055】

【化18】

【0056】

式（１−１）〜式（１−４）中、Ａｒ^１は炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基である。Ａｒ^２はメチレン基又は第３級炭素原子を介してＡｒ^１と結合している炭素原子数６〜１８個の芳香族環を含む有機基を表す。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２が含む上記芳香族環を含む有機基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基 （ａ１）、好ましくは水素原子の全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１〜３のアルキル基を含み、その置換基数は１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数であり、さらに好ましくは１〜４の整数である。上記Ａｒ^１又はＡｒ^２中の上記芳香族環の何れかの水素原子は、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基、好ましくはヒドロキシ基で置換されており、且つハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせにて置換されていてもよく、その置換基数は１〜１０の整数である。

【0057】

上記置換基として特に好ましいのは、臭素原子、水素原子が炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基で置換されているアミノ基又はメチレンジオキシ基であり、その置換数は１〜３の整数である。

【0058】

式（１−１）〜式（１−４）の中でも、式（１−１）の構造が特に好ましい。

【0059】

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

【0060】

炭素原子数１〜９のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、１−メチル−ｎ−ブトキシ基、２−メチル−ｎ−ブトキシ基、３−メチル−ｎ−ブトキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、１−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、２−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、３−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、４−メチル−ｎ−ペンチルオキシ基、１，１−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，２−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、２，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、３，３−ジメチル−ｎ−ブトキシ基、１−エチル−ｎ−ブトキシ基、２−エチル−ｎ−ブトキシ基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１，２，２，−トリメチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロポキシ基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基及びｎ−ノニルオキシ基等が挙げられる。

【0061】

上記置換基数は、Ａｒ^１又はＡｒ^２が含む芳香族環の種類に応じて、最大数が９以下の整数となる場合もある。例えば、Ａｒ^１とＡｒ^２の両方が（式１−２）にてアントラセン環の場合、Ａｒ^１が取り得る置換基数の最大数は６であり、Ａｒ^２が取りうる置換基数の最大数は８である。（式１−４）にてＡｒ^１とＡｒ^２の両方がアントラセン環の場合、Ａｒ^１が取り得る置換基数の最大数は２であり、Ａｒ^２が取りうる置換基数の最大数は８となる。

【0062】

好ましいＡｒ^１とＡｒ^２の置換基数は１〜４の整数である。

【0063】

上記Ａｒ^１は、好ましくは下記式（２−１）〜式（２−５）で表される有機基又はこれらの組み合わせを表し、そしてＡｒ^１が含む芳香族環は適宜上記Ａｒ^２と結合するものであり、上記Ａｒ^２がメチレン基、下記式（３−１）又は式（３−２）で表される有機基を表す。

【0064】

【化19】

【0065】

【化20】

【0066】

【化21】

【0067】

式（２−１）〜式（２−５）、式（３−１）又は式（３−２）中、Ｒ_３〜Ｒ_１４、Ｒ_１６及びＲ_１７は各々独立して水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基 （ａ１）、好ましくは水素原子の全部がフッ素原子で置換されている炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｔ_３〜Ｔ_１７は各々独立して、ヒドロキシ基及び／又はカルボキシ基、好ましくはヒドロキシ基を含み、且つ水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチレンジオキシ基、アセトキシ基、メチルチオ基、炭素原子数１〜９のアルコキシ基、水素原子が炭素原子数１〜３のアルキル基で置換されていてもよいアミノ基、水素原子がヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基あるいはこれらの基の組み合わせを表す。

【0068】

上記置換基として特に好ましいのは、臭素原子、水素原子が炭素原子数１〜３の直鎖アルキル基で置換されているアミノ基又はメチレンジオキシ基である。

【0069】

Ｑ_１及びＱ_２は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基、炭素原子数６〜４０のアリーレン基、水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキレン基又はこれらの基の組み合わせを表す。好ましいＱ_１及びＱ_２は単結合である。上記アルキレン基は環を形成していてもよい。ｍ１〜ｍ４、ｒ４、ｒ５、ｒ８〜ｒ１４、ｔ４、ｔ５又はｔ８〜ｔ１４は各々独立して０〜２の整数を表す。ｍ１〜ｍ４は好ましくは１又は０である。ｒ３、ｒ６、ｒ７、ｒ１７、ｔ３、ｔ６、ｔ７又はｔ１７は各々独立して０〜８の整数を表すが、好ましくは０〜４の整数である。ｒ１６とｔ１６は各々独立して０〜９の整数を表すが、好ましくは０〜４の整数である。ｒ３〜ｒ１４、ｒ１６及びｒ１７と、ｔ３〜ｔ１４、ｔ１６及びｒ１７の合計は各々独立して１〜１０の整数であるが、好ましくは各々独立して１〜５の整数である。

【0070】

（式３−１）に示される３級炭素原子及び（式３−２）に示される２個のメチレン基は、各々上記Ａｒ^１との結合に関わる部分である。

【0071】

上記炭素原子数６〜４０のアリーレン基としては、フェニレン基、ｏ−メチルフェニレン基、ｍ−メチルフェニレン基、ｐ−メチルフェニレン基、ｏ−クロルフェニレン基、ｍ−クロルフェニレン基、ｐ−クロルフェニレン基、ｏ−フルオロフェニレン基、ｐ−フルオロフェニレン基、ｏ−メトキシフェニレン基、ｐ−メトキシフェニレン基、ｐ−ニトロフェニレン基、ｐ−シアノフェニレン基、α−ナフチレン基、β−ナフチレン基、ｏ−ビフェニリレン基、ｍ−ビフェニリレン基、ｐ−ビフェニリレン基、１−アントリレン基、２−アントリレン基、９−アントリレン基、１−フェナントリレン基、２−フェナントリレン基、３−フェナントリレン基、４−フェナントリレン基及び９−フェナントリレン基が挙げられる。

【0072】

炭素原子数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、シクロブチレン基、１−メチル−シクロプロピレン基、２−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ペンチレン基、１−メチル−ｎ−ブチレン基、２−メチル−ｎ−ブチレン基、３−メチル−ｎ−ブチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピレン基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピレン基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピレン、１−エチル−ｎ−プロピレン基、シクロペンチレン基、１−メチル−シクロブチレン基、２−メチル−シクロブチレン基、３−メチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロプロピレン基、２，３−ジメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−シクロプロピレン基、２−エチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘキシレン基、１−メチル−ｎ−ペンチレン基、２−メチル−ｎ−ペンチレン基、３−メチル−ｎ−ペンチレン基、４−メチル−ｎ−ペンチレン基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチレン基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチレン基、１−エチル−ｎ−ブチレン基、２−エチル−ｎ−ブチレン基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピレン基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピレン基、シクロヘキシレン基、１−メチル−シクロペンチレン基、２−メチル−シクロペンチレン基、３−メチル−シクロペンチレン基、１−エチル−シクロブチレン基、２−エチル−シクロブチレン基、３−エチル−シクロブチレン基、１，２−ジメチル−シクロブチレン基、１，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，２−ジメチル−シクロブチレン基、２，３−ジメチル−シクロブチレン基、２，４−ジメチル−シクロブチレン基、３，３−ジメチル−シクロブチレン基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピレン基、１−イソプロピル−シクロプロピレン基、２−イソプロピル−シクロプロピレン基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピレン基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピレン基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピレン基、２−エチル−３−メチル−シクロプロピレン基、ｎ−ヘプチレン基、ｎ−オクチレン基、ｎ−ノニレン基又はｎ−デカニレン基が挙げられる。

【0073】

上記炭素原子数１〜１０のアルキレン基は環を形成していてもよく、例えば１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基等のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基でもよいし、炭素原子数１〜１０の脂環式炭化水素でもよい。

【0074】

これらの炭素原子数１〜１０のアルキレン基の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子にて置換されていてもよい。

【0075】

Ａｒ^１を構成するためのモノマーの特に好ましい具体例としては、以下の（式３−１−１）〜（式３−１−２６）、（式４−１−１）〜（式４−１−１０）、（式４−１３）〜（式４−４０）又は（式５−１）〜（式５−２２）で表される。

【0076】

【化22】

【0077】

【化23】

【0078】

【化24】

【0079】

【化25】

【0080】

【化26】

【0081】

【化27】

【化28】

【0082】

【化29】

【0083】

【化30】

【0084】

Ａｒ^２を構成するための特に好ましいモノマーの具体例としては、例えば以下のアルデヒド基を有する（式６−１）〜（式６−１８）、（式５−２５）〜（式５−４６）の化合物や、メチロール基を有する（式７−１）〜（式７−１５）の化合物が例示される。

【0085】

【化31】

【0086】

【化32】

【0087】

【化33】

【0088】

【化34】

【0089】

【化35】

【0090】

【化36】

【0091】

本願のノボラック重合体の単位構造としては、例えば以下の（式１０−１）〜（式１０−３７）が挙げられるが、これらに限定されない。

【0092】

【化37】

【0093】

【化38】

【0094】

【化39】

【0095】

【化40】

【0096】

【化41】

【0097】

【化42】

【0098】

【化43】

【0099】

【化44】

【0100】

【化45】

【0101】

【化46】

【0102】

【化47】

【0103】

【化48】

【0104】

【化49】

【0105】

本願で使用されるノボラック重合体の合成方法としては上記Ａｒ^１を構成するモノマー群である「モノマーＡ群」と、上記Ａｒ^２を構成するモノマー群である「モノマーＢ群」とを酸触媒下にて縮合重合するのが一般的である。

【0106】

モノマーＡ群又はモノマーＢ群は各々１種又は２種以上であるが、好ましくは各々３種以内、より好ましくは各々２種以内である。またモノマーＡ群の、モノマーＢ群に対する重合体合成時の仕込みモル比は、モノマーＡ群／モノマーＢ群が２０／１００以上８０／２０以下、より好ましくは２０／８０以上７０／３０以下にすることが出来る。

【0107】

モノマーＡ群又はモノマーＢ群が２種以上のモノマーから成る場合、当該群中に含まれるフッ素系有機基を含む各モノマーの各々の仕込みモル比は、１／１０以上１以下であり、より好ましくは１／５以上１以下である。

【0108】

さらにモノマーＡ群又はモノマーＢ群全体に対して各モノマーの各々の仕込みモル比は、少なくとも１／２０以上であり、より好ましくは１／１０以上にすることが出来る。

【0109】

本願発明のフッ素系有機基を含むノボラック系重合体の製造において、モノマーＡ群とモノマーＢ群との反応は、窒素雰囲気下で行われるのが望ましい。反応温度は５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃の任意の温度を選択することができる。反応時間１〜４８時間で高分子量のノボラック重合体を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いノボラック重合体を得るには８０℃〜１５０℃で反応時間１〜２４時間がより好ましい。

【0110】

さらに本願のノボラック重合体は、ＯＯＢの吸収波長を調整する等のため、炭素原子数４〜８のシクロアルカン化合物（例えばシクロヘキサン）や、アダマンタン、ノルボルネン等の構造を有する化合物が第３成分として共重合していてもよい。
本願ノボラック重合体に共重合可能な化合物としては下記の（式８−１）〜（式８−６）の化合物が例示される。

【0111】

【化50】

【0112】

さらに本願の重合体（Ｐ）は、下記式（４−１）及び式（４−２）で表される繰り返し単位を含む、（メタ）アクリル重合体でもよい。

【0113】

【化51】

【0114】

式（４−１）及び式（４−２）中、
Ｒ^１及びＲ^２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｑ^１及びＱ^２は、同一又は異なって、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ^２は、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｒ^１ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基（ａ１）を表し、
ｎ１は１〜３の整数を表し、ｍ１１は０〜２の整数を表す。

【0115】

式（４−１）及び式（４−２）で表される単位構造の、重合体（Ｐ）全体に対するモル比は、重合体（Ｐ）全体に対し、
式（４−１）の構造単位：３０〜７０モル％
式（４−２）の構造単位：２０〜５０モル％
であることが望ましい。

【0116】

式（４−１）が持つ芳香族基が、前記ＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光を吸収する。Ｒ^１ａの存在によりエーテル系溶剤への溶解性が向上する。式（４−２）が持つカルボキシル基により、レジストを露光後、現像時にアルカリ性水溶液を用いる場合、重合体（Ｐ）がアルカリ性水溶液に可溶となる。

【0117】

炭素原子数６〜１４のアリーレン基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基が挙げられる。

【0118】

Ｑ^１及びＱ^２は好ましくは、同一又は異なって、単結合又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）である。

【0119】

Ｒ^１及びＲ^２は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基又は１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基から選ばれ、さらに好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基から選ばれる。

【0120】

Ｘ^２は、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、フェニレン基又はビフェニレン基であるが、最も好ましいのは単結合である。

【0121】

Ｒ^１ａは、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、１，１−ジエチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、２，２‘−ジメチル−ｎ−プロピル基であるが、最も好ましいのはｔ−ブチル基である。

【0122】

ｍ１１は、前記記載の理由により、レジスト中に存在する光酸発生剤の過剰な活性化を防ぎ、良好なレジストパターンを形成させる観点、重合体（Ｐ）の製造コストの観点から、好ましくは０である。

【0123】

さらに前記重合体（Ｐ）は、式（４−１）及び式（４−２）に加え、さらに下記式（３）で表される単位構造を含んでもよい。

【0124】

【化52】

【0125】

式（３）中、
Ｒ^３は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｑ^３は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｘ^３は、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基又は炭素原子数６〜１４のアリーレン基を表し、
Ｒ^３ａは、同一又は異なって、水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又は炭素原子数１〜４のアシル基を表す。

【0126】

炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられる。

【0127】

炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、前記記載のアルキレン基が挙げられる。

【0128】

炭素原子数６〜１４のアリーレン基としては、前記記載のアリーレン基が挙げられる。

【0129】

炭素原子数１〜４のアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基、プロパノイル基又はブタノイル基が挙げられる。

【0130】

Ｒ^３は好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基である。

【0131】

Ｑ^３は、好ましくは、単結合又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）である。

【0132】

Ｘ^３は好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基である。

【0133】

Ｒ^３ａは好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１−メチル−ｎ−プロピル基、２−メチル−ｎ−プロピル基、メタノイル基又はエタノイル基の中から選ばれる組み合わせである。

【0134】

式（３）の単位構造を有する重合体（Ｐ）は、その側鎖が持つ塩基性の特性により、レジストの形状調節を行なうことができる。すなわち、本願組成物の下部に使用されるレジスト中に存在する酸との相互作用により、露光現像後のレジスト形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。式（３）の単位構造を含む重合体（Ｐ）を含む本願組成物は、後述する塩基性化合物を後添加せずにそのまま使用しても良好なレジスト形状制御が可能であるが、必要に応じて式（３）の単位構造を有する重合体（Ｐ）を含む組成物中に塩基性化合物をさらに含んでもよい。

【0135】

そのため、式（３）の単位構造の重合体（Ｐ）全体に対するモル比は多くある必要はなく、重合体（Ｐ）全体に対し０．１〜５０モル％、さらに好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。

【0136】

前記重合体（Ｐ）は、式（１）及び式（２）に加え、必要に応じてさらに下記式（４）で表される単位構造を含むことが望ましい。

【0137】

【化53】

【0138】

式（４）中、
Ｒ^４は、水素原子又は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表し、
Ｑ^４は、単結合、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）又はアミド結合（−ＮＨ−ＣＯ−若しくは−ＣＯ−ＮＨ−）を表し、
Ｒ^４ａは、水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基又は水素原子の一部若しくは全部が上記アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数６〜１４のアリール基を表す。

【0139】

ここで言う「上記アルキル基」とは、「水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基」のことである。

【0140】

炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、前記記載のアルキル基が挙げられ、当該アルキル基は水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい。

【0141】

炭素原子数６〜１４のアリール基としては、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基が挙げられる。

【0142】

Ｒ^４は、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基又はｔ−ブチル基であるが、特に好ましくは、水素原子、メチル基又はエチル基である。

【0143】

Ｑ^４は、好ましくは単結合又はエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−若しくは−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）である。

【0144】

Ｒ^４ａは、好ましくは下記式（５）で表されるフッ素原子を含む１価の有機基構造、モノ（トリフルオロメチル）フェニル基又はビス（トリフルオロメチル）フェニル基である。

【0145】

水素原子の一部若しくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基は、下記式（５）：

【化54】

式（５）中、Ｗ^１とＷ^２は各々独立して水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基又はモノフルオロメチル基を表し、ｗ^３は水素原子、フッ素原子又はそれらの組み合わせを表し、Ｗ^１、Ｗ^２又はｗ^３中、少なくとも１つは上記フッ素を含む有機基又はフッ素原子であり、ｍ１０は０〜９の整数を表し、式（５）中に含まれる炭素原子の数の最大値は１０であるものが好ましい。

【0146】

式（５）で表される構造の具体例は、下記式（５−１）〜式（５−２０）で表される。

【0147】

【化55】

【0148】

これらの中でも、式（５−１）〜式（５−７）又は式（５−１５）〜式（５−１７）で表される構造が好ましく、式（５−４）で表される構造が特に好ましい。

【0149】

式（４）で表される単位構造は、レジストの形状制御、エーテル化合物又はケトン化合物への重合体（Ｐ）の溶解性を向上させるために加えられる。特にネガ型レジストの場合、ＥＵＶ又は電子線光が照射されることで、Ｒ^４ａで示される側鎖より発生する２次電子がレジストの形状制御に有効であることを見出した。

【0150】

本願の組成物をＥＵＶレジスト用上層膜として用いる場合、式（４）で表される単位構造はフッ素原子を含むが、フッ素原子はＥＵＶ光を吸収することが知られている。このため重合体（Ｐ）中に式（４）の単位構造を多く含むことは望ましくない。式（４）の重合体（Ｐ）全体に対するモル比は、重合体（Ｐ）全体に対し０．１〜４０モル％、好ましくは０．１〜３０モル％、さらに好ましくは０．１〜２０モル％、さらに好ましくは０．１〜１０モル％である。

【0151】

さらに本願組成物の前記のような理由により、前記重合体（Ｐ）は、前記式（４−１）及び前記式（４−２）に加え、必要に応じてさらに前記式（３）及び前記式（４）で表される単位構造を含むことが望ましい。

【0152】

さらに本願のアクリル重合体は、上記以外の他の（メタ）アクリル化合物がさらに共重合していてもよい。

【0153】

（（メタ）アクリル重合体（Ｐ）の製造方法）
前記に記載の単位構造を有する重合体（Ｐ）を製造する方法を以下に詳述する。

【0154】

本願の重合体（Ｐ）の製造方法は下記式（４−１−ａ）及び式（４−２−ａ）で表される化合物を、重合体（Ｐ）全体に対し、好ましくは、
式（４−１−ａ）で表される化合物：３０〜７０モル％
式（４−２−ａ）で表される化合物：２０〜５０モル％
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。

【0155】

【化56】

【0156】

式（４−１−ａ）又は式（４−２−ａ）中、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ^２、Ｒ^１ａ、ｎ１及びｍ１の定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。

【0157】

前記式（１−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（１−１−１）〜式（１−１−３３）が挙げられる。

【0158】

【化57】

【0159】

【化58】

【0160】

前記式（２−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（２−１−１）〜式（２−１−４）が挙げられる。

【0161】

【化59】

【0162】

重合体（Ｐ）の製造方法は、必要に応じて前記式（１−ａ）及び前記式（２−ａ）に加え、さらに下記式（３−ａ）又は／及び式（４−ａ）で表される化合物を、重合体（Ｐ）全体に対し、好ましくは、
式（４−１−ａ）で表される化合物：３０〜７０モル％
式（４−２−ａ）で表される化合物：２０〜５０モル％
式（３−ａ）又は／及び式（４−ａ）で表される化合物：０．１〜４０モル％
の割合で、反応用溶媒中で反応させる工程を含む。

【0163】

【化60】

【0164】

式（３−ａ）又は式（４−ａ）中、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｒ^３ａ及びＲ^４ａの定義及び好ましい範囲は前記記載の通りである。

【0165】

前記式（３−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（３−２−１）〜式（３−２−２０）が挙げられる。

【0166】

【化61】

【0167】

前記式（４−ａ）で表される好ましい化合物の具体例としては、式（４−２−１）〜式（４−２−１１）が挙げられる。

【0168】

【化62】

【0169】

上記フッ素系有機基を含むアクリル又はメタクリル重合体の合成方法としては、一般的なアクリル重合体又はメタクリル重合体の合成方法である、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。

【0170】

重合時に使用される重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩等が用いられる。
重合時に用いられる溶媒としては、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等が用いることができる。

【0171】

反応条件は５０℃〜２００℃で、１時間〜４８時間攪拌反応を行うことで、フッ素系有機基を含む（メタ）アクリル重合体が得られる。

【0172】

本発明に用いられる重合体（Ｐ）のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ゲル浸透クロマトグラフィー）法で測定した重量平均分子量は、使用する塗布溶剤、溶液粘度等により変動するが、ポリスチレン換算で例えば８００〜１００００、好ましくは９００〜８０００である。重量平均分子量が８００以下の場合には、本願の重合体を使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。

【0173】

上記重合体（Ｐ）のレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０〜１００質量％、又は３０〜１００質量％、又は５０〜９０質量％、又は６０〜８０質量％である。

【0174】

本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．３〜３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。

【0175】

このようにして得られた重合体（Ｐ）を含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、フッ素系有機基を有する重合体をメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤、もしくはそれらの混合溶媒に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

【0176】

フッ素系有機基を有する重合体を単離した後は、そのまま本願組成物に使用する溶剤に再溶解させて使用してもよいし、乾燥させた上で使用してもよい。乾燥させる場合の乾燥条件は、オーブンなどで４０〜１００℃にて６〜４８時間が望ましい。該フッ素系有機基を有する重合体を回収後、炭素数４〜１２のケトン化合物を含む溶剤に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。

【0177】

本願のレジスト上層膜形成組成物は、溶剤としてさらに炭素原子数８〜１６のエーテル化合物を含むことが望ましい。

【0178】

その場合には、本願組成物が含む（ｂ）溶剤全体に対し、上記ケトン化合物の最大量が１３質量％のため、上記エーテル化合物が（ｂ）溶剤全体に対し占める割合の最大値は８７質量％である。

【0179】

上記エーテル化合物としては、一般式では例えば以下の式（Ｓ−２）で表される。

【0180】

【化63】

【0181】

式（Ｓ−２）中、Ａ_１とＡ_２は各々独立して、置換されていてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基を表す。

【0182】

炭素原子数１〜１５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、ｎ−ウンデカニル基、ｎ−ドデカニル基、ｎ−トリデカニル基、ｎ−テトラデカニル基、ｎ−ペンタデカニル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。置換されていてもよい炭素原子数１〜１５のアルキル基とは、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）で置換されていてもよい、の意味である。

【0183】

これらの中でも好ましい炭素原子数８〜１６のエーテル化合物としては、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオクチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルが挙げられ、さらに好ましい溶媒としてはジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテルであり、最も好ましいのはジイソアミルエーテルである。

【0184】

これらのエーテル化合物を単独で、又は混合物として用いることができる。

【0185】

さらに、本願組成物に使用される溶剤としては、以下の飽和アルキルアルコール、芳香族アルコールが挙げられる。

【0186】

例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。

【0187】

芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。

【0188】

また、例えば本願発明の重合体の合成の都合上、上記炭素原子数８〜１６のエーテル化合物と共に以下の有機溶剤が混合していてもよい。その溶剤は例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。

【0189】

本願組成物にこれらの溶剤が含まれる場合は、上記エーテル溶媒とこれらの溶剤の合計量が、（ｂ）溶剤全体に対し最大８７質量％となる。

【0190】

上記レジスト上層膜形成組成物は、上記重合体（Ｐ）及び上記ケトン化合物を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤などを含むことが出来る。

【0191】

本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸等が挙げられる。この他にもサリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２、４、４、６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。これらの中でも、本願組成物への溶解性の観点から、ドデシルベンゼンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸がより好ましい。配合量は全固形分１００質量％当たり、通常０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。

【0192】

本発明のレジスト上層膜形成組成物には、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＥＵＶ照射、電子線照射等）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり通常０．０２〜１０質量％、好ましくは０．０４〜５質量％である。

【0193】

本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。

【0194】

塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。

【0195】

アミン化合物としては、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ−ベンジルジエチルアミン、Ｎ−ベンジルメチルアミン、Ｎ−ベンジルエチルアミン、Ｎ−ベンジルイソプロピルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジルアミン、
ピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、４−イソプロピルピリジン、３−フルオロピリジン、４−ブロモピリジン、４−フルオロピリジン、４−ヨードピリジン、４−アミノピリジン、４−（ブロモメチル）ピリジン、４−シアノピリジン、４−メトキシピリジン、Ｎ−（４−ピリジル）ジメチルアミン、３，４−ジメチルピリジン、４−（メチルアミノ）ピリジン、２−ブロモ−５−ヨードピリジン、２−クロロ−４−ヨードピリジン、４−（アミノメチル）ピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ナフチリジン、
ジエチルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ−エチルイソプロピルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、エチルアミン、
２−（ジメチルアミノ）エタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、トリエタノールアミン、２−ジエチルアミノエタノール、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール、２−（ジメチルアミノ）イソブタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、
２，２，２−トリフルオロエチルアミン、トリフルオロアセトアミド、Ｎ−メチルトリフルオロアセトアミド、ビストリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロアセチル）メチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、ペンタデカフルオロトリエチルアミン、
４−メチルモルホリン、４−エチルモルホリン、ビス（２−モルホリノエチル）エーテル、４−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−シアノメチルモルホリン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、４−イソブチルモルホリン、４−アセチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミノプロピル）モルホリン、４−（３−クロロプロピル）モルホリン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）モルホリン、４−（３−ヒドロキシプロピル）モルホリン、３−モルホリノ−１，２−プロパンジオール、１−モルホリノ−１−シクロヘキセン、
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−ブタンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン（ＤＡＭＰ）、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン（ＭＰＭＤ）、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン（Ｃ１１−ネオジアミン）、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（Ｈ１２−ＭＤＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−エチル−５−メチルシクロヘキシル）メタン（Ｍ−ＭＥＣＡ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、２−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、４−メチル−１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＡ）、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、１，４−ジアミノ−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＡ）、１，８−メンタンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−キシリレンジアミン、１，４−キシリレンジアミン、
ビス（２−アミノエチル）エーテル、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−１，１０−ジアミン、４，７−ジオキサデカン−２，９−ジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、５，８−ジオキサドデカン−３，１０−ジアミン、
４−アミノメチル−１，８−オクタンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（アミノメチル）−シクロヘキサン、トリス（２−アミノエチル）アミン、トリス（２−アミノプロピル）アミン、トリス（３−アミノプロピル）アミン、
ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）、ビスヘキサメチレントリアミン（ＢＨＭＴ）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン（Ｎ３−アミン）、Ｎ、Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４−アミン）、Ｎ３−（３−アミノペンチル）−１，３−ペンタンジアミン、Ｎ５−（３−アミノプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミンおよびＮ５−（３−アミノ−１−エチルプロピル）−２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ビス（アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）シクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）タロウアルキルアミン、
メチルアミン、エチルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、３−メチル−１−ブチルアミン、３−メチル−２−ブチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、ココアルキルアミン、Ｃ１６〜Ｃ２２−アルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、タロウアルキルアミン、
２−メトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、２（４）−メトキシフェニルエチルアミン、
Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−エチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、４−アミノメチルピペリジン、３−（４−アミノブチル）ピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン（Ｎ−ＡＥＰ）、Ｎ−（２−アミノプロピル）ピペラジン、
Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−エチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、３−メチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−エチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ブチルアミノ−１−ペンチルアミン、３−ヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−（２−エチルヘキシル）アミノ−１−ペンチルアミン、３−ドデシルアミノ−１−ペンチルアミン、３−シクロヘキシルアミノ−１−ペンチルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−タロウアルキル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルジプロピレントリアミン、オレイルジプロピレントリアミン、タロウアルキルジプロピレントリアミン、オレイルトリプロピレンテトラミン、タロウアルキルトリプロピレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、
ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、エイコシルアミン、ドコシルアミン、２−エチル−１−ヘキシルアミン、ベンジルアミン、１−フェニルエチルアミン、２−フェニルエチルアミン、Ｎ−ヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，２−エタンジアミン、Ｎ−ブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ヘキシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ドデシル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、ココアルキルアミン、ソヤアルキルアミン、オレイルアミン、Ｎ−ココアルキル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−オレイル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−ソヤアルキル−１，３−プロパンジアミン等が挙げられるが、より好ましくはアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、２−（ジメチルアミノ）エタノール、２，２，２−トリフルオロエチルアミン、ピリジン、４−メチルモルホリンが挙げられる。

【0196】

これらの中でも、本願組成物で使用される溶剤への溶解性の観点から、ジエチルアミン、ジブチルアミン又はトリエチルアミンが好ましい。

【0197】

さらに例えば、式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。

【0198】

【化64】

【0199】

式（１３−１）中、Ｕ_１〜Ｕ_５はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、又はアミノ基である。

【0200】

上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１，１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２，２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロプロピル基、２，３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１，１，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１，２−ジメチル−シクロブチル基、１，３−ジメチル−シクロブチル基、２，２−ジメチル−シクロブチル基、２，３−ジメチル−シクロブチル基、２，４−ジメチル−シクロブチル基、３，３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１，２，２−トリメチル−シクロプロピル基、１，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、２，２，３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。

【0201】

中でも炭素原子数１〜５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。

【0202】

上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）〜式（１３−４６）に例示される。

【0203】

【化65】

【0204】

【化66】

【0205】

また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。

【0206】

本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、界面活性剤などを添加することができる。

【0207】

レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。

【0208】

本発明のレジスト上層膜形成組成物には、塗布性をさらに向上させ、表面むらをなくし、ピンホールやストリエーション等の発生を防ぐために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、フタージェントシリーズ（（株）ネオス製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。

【0209】

本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。

【0210】

例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリレート系、ＰＨＳ系、メタクリレートとヒドロキシスチレン（ＨＳ）両方を含有するハイブリット系等などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。

【0211】

本発明ではＥＢ（電子線）レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。

【0212】

本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、Ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーＮ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。

【0213】

本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む方法により半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。

【0214】

該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ〜３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃〜１５０℃で３０〜３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３ｎｍ〜１００ｎｍ、又は５ｎｍ〜１００ｎｍ又は５ｎｍ〜５０ｎｍである。

【0215】

その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、通常毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことがある。

【0216】

本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。

【0217】

また、半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。

【0218】

本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む方法により半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。

【0219】

さらに本願の組成物は、上記重合体（Ｐ）と溶剤として炭素原子数４〜１２のケトン化合物とを混合する工程を経て製造される。重合体（Ｐ）を合成後、溶剤として炭素原子数４〜１２のケトン化合物を添加し、自体公知の方法にて攪拌、混合し、精密フィルター（例えば、０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルター等）にて濾過して製造される。

【実施例】

【0220】

本明細書の下記合成例１乃至合成例１１に示すポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。

【0221】

測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ（Ｐ０００９）〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ（Ｐ００１０）〔商品名〕（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製）

【0222】

＜合成例１＞
反応容器中で、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）３．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１．２ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３３．２ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で４時間反応させ、ポリマー溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、褐色のポリマー（Ｐ−１）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量２３００であった。

【0223】

重合体（Ｐ−１）は以下式（Ｐ−１）の構造を有すると推定される。

【化67】

【0224】

＜合成例２＞
反応容器中で、フロログルシノール（東京化成工業（株）製）７．５ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．６ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）７．２ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．３６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．０５ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で６時間反応させ、重合体溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、褐色の重合体（Ｐ−２）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量１７００であった。

【0225】

重合体（Ｐ−２）は以下式（Ｐ−２）の構造を有すると推定される。

【化68】

【0226】

＜合成例３＞
反応容器中で、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（製品名：ＴＥＰ−ＤＦ、旭有機材工業（株）製）５．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）０．３４ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）５．４６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で４時間反応させ、重合体溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、黄色の重合体（Ｐ−３）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量４８００であった。

【0227】

重合体（Ｐ−３）は以下式（Ｐ−３）の構造を有すると推定される。

【化69】

【0228】

＜合成例４＞
反応容器中で、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）０．３４ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）５．３３ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４４．８ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で４時間反応させ、重合体溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、黒色の重合体（Ｐ−４）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量２４４９であった。

【0229】

重合体（Ｐ−４）は以下式（Ｐ−４）の構造を有すると推定される。

【化70】

【0230】

＜合成例５＞
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（東京化成工業（株）製）２０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）７．１６ｇを乳酸エチル１８２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル１．７１ｇを乳酸エチル７８．０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、白色重合体（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量１８００であった。

【0231】

重合体（Ｐ−５）は以下式（Ｐ−５）の構造を有すると推定される。

【化71】

【0232】

＜合成例６＞
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（東京化成工業（株）製）２０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）８．６０ｇ及びＮ−イソプロピルアクリルアミド（東京化成工業（株）製）２．８２ｇを乳酸エチル２１１ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇを乳酸エチル９０．４ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、黄白色重合体（Ｐ−６）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量２５００であった。

【0233】

重合体（Ｐ−６）は以下式（Ｐ−６）の構造を有すると推定される。

【化72】

【0234】

＜合成例７＞
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（東京化成工業（株）製）２０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）８．６０ｇ及びメタクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（東京化成工業（株）製）５．８９ｇを乳酸エチル２３０ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル２．０５ｇを乳酸エチル９８．７ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、白色重合体（Ｐ−７）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量２６００であった。

【0235】

重合体（Ｐ−７）は以下式（Ｐ−７）の構造を有すると推定される。

【化73】

【0236】

＜合成例８＞
反応容器中で、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）５．０ｇ、３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）６．９９ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１．５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．６２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４２．３７ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で４時間反応させ、重合体溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、黒色の重合体（Ｐ−８）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量４７５０であった。

【0237】

重合体（Ｐ−８）は以下式（Ｐ−８）の構造を有すると推定される。

【化74】

【0238】

＜合成例９＞
反応容器中で、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１．２０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．６ｇ、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）０．２１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２９ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で４時間反応させ、重合体溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、黒色の重合体（Ｐ−９）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量２４００であった。

【0239】

重合体（Ｐ−９）は以下式（Ｐ−９）の構造を有すると推定される。

【化75】

【0240】

＜合成例１０＞
反応容器中で、１，５−ジヒドロキシナフタレン（東京化成工業（株）製）４．０ｇ、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）１．２０ｇ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）３．６ｇ、２，３−（メチレンジオキシ）ベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）０．１９ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．４９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル２２．２１ｇに加え溶解した。反応容器を窒素置換後、容器中の混合物を、１４０℃で４時間反応させ、重合体溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、黒色の重合体（Ｐ−１０）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量３３００であった。

【0241】

重合体（Ｐ−１０）は以下式（Ｐ−１０）の構造を有すると推定される。

【化76】

【0242】

＜合成例１１＞
４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン（東京化成工業（株）製）２０．００ｇ、メタクリル酸（東京化成工業（株）製）７．１６ｇを乳酸エチル１８２ｇに溶解させた溶液を加熱還流した。加熱還流後の溶液に、アゾビスイソブチロニトリル０．８５ｇを乳酸エチル７８．０ｇに溶解させた溶液をゆっくり滴下し、滴下後、１６０℃にて加熱還流して２４時間反応させ、重合体を含有する溶液を得た。この反応溶液を水／メタノール混合溶媒に沈殿させ、白色重合体（Ｐ−５）を得た。ＧＰＣ分析を行ったところ、得られた重合体は重量平均分子量４０００であった。

【0243】

重合体（Ｐ−５）は上記式（Ｐ−５）の構造を有すると推定される。

【0244】

（実施例１）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0245】

（実施例２）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0246】

（実施例３）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0247】

（実施例４）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0248】

（実施例５）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0249】

（実施例６）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0250】

（実施例７）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0251】

（実施例８）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0252】

（実施例９）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0253】

（実施例１０）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0254】

（実施例１１）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0255】

（実施例１２）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0256】

（実施例１３）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0257】

（実施例１４）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0258】

（実施例１５）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0259】

（実施例１６）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0260】

（実施例１７）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0261】

（実施例１８）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0262】

（実施例１９）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0263】

（実施例２０）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0264】

（実施例２１）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0265】

（実施例２２）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0266】

（実施例２３）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0267】

（実施例２４）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0268】

（実施例２５）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0269】

（実施例２６）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0270】

（実施例２７）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0271】

（実施例２８）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0272】

（実施例２９）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0273】

（実施例３０）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0274】

（実施例３１）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0275】

（実施例３２）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0276】

（実施例３３）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0277】

（実施例３４）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0278】

（実施例３５）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0279】

（実施例３６）
上記合成例３で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0280】

（実施例３７）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0281】

（実施例３８）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0282】

（実施例３９）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0283】

（実施例４０）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0284】

（実施例４１）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0285】

（実施例４２）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0286】

（実施例４３）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0287】

（実施例４４）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0288】

（実施例４５）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0289】

（実施例４６）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0290】

（実施例４７）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0291】

（実施例４８）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0292】

（実施例４９）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0293】

（実施例５０）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0294】

（実施例５１）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0295】

（実施例５２）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0296】

（実施例５３）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0297】

（実施例５４）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0298】

（実施例５５）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0299】

（実施例５６）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0300】

（実施例５７）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0301】

（実施例５８）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0302】

（実施例５９）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0303】

（実施例６０）
上記合成例５で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0304】

（実施例６１）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0305】

（実施例６２）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0306】

（実施例６３）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0307】

（実施例６４）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0308】

（実施例６５）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0309】

（実施例６６）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0310】

（実施例６７）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0311】

（実施例６８）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0312】

（実施例６９）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0313】

（実施例７０）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0314】

（実施例７１）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0315】

（実施例７２）
上記合成例６で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0316】

（実施例７３）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ブタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0317】

（実施例７４）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0318】

（実施例７５）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0319】

（実施例７６）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0320】

（実施例７７）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−デカノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0321】

（実施例７８）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0322】

（実施例７９）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−ヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0323】

（実施例８０）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２，６−ジメチル−４−ヘプタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0324】

（実施例８１）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−メチル−２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0325】

（実施例８２）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、５−ノナノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0326】

（実施例８３）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、シクロペンタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0327】

（実施例８４）
上記合成例７で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0328】

（実施例８５）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、２−オクタノン１．９４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0329】

（実施例８６）
上記合成例１で得られた重合体０．５９ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸０．０１ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0330】

（実施例８７）
上記合成例１で得られた重合体０．５９ｇ、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸０．０１ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0331】

（実施例８８）
上記合成例１で得られた重合体０．５９ｇ、トリエチルアミン０．０１ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、２−オクタノン０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0332】

（実施例８９）
上記合成例１１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．２１ｇ、２−ブタノン０．１９ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0333】

（比較例１）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１８．４３ｇ、４−メチル−２−ペンタノール０．９７ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0334】

（比較例２）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１７．４６ｇ、４−メチル−２−ペンタノール１．９４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0335】

（比較例３）
上記合成例１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１６．４９ｇ、２−オクタノン２．９１ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0336】

（比較例４）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品、重量平均分子量は８，０００）０．６ｇを４−メチル−２−ペンタノール１９．４ｇに溶解させ、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0337】

（比較例５）
上記合成例２で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、レジスト上層膜形成組成物とした。

【0338】

（比較例６）
上記合成例４で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４０ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。

【0339】

（比較例７）
上記合成例１１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．４０ｇを加え溶解させようとしたが、ジイソアミルエーテルに重合体が完全に溶解しなかったため、レジスト上層膜形成組成物を得られなかった。

【0340】

（比較例８）
上記合成例１１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．３４ｇ、２−ブタノン０．０６ｇを加え溶解させようとしたが、ジイソアミルエーテルに重合体が完全に溶解しなかったため、レジスト上層膜形成組成物を得られなかった。

【0341】

（比較例９）
上記合成例１１で得られた重合体０．６ｇにジイソアミルエーテル１９．２６ｇ、２−ブタノン０．１４ｇを加え溶解させようとしたが、ジイソアミルエーテルに重合体が完全に溶解しなかったため、レジスト上層膜形成組成物を得られなかった。

【0342】

（実験例１）
下記式（１４）で表される共重合を含み、さらに添加物として下記式（１５）で表される架橋剤、及びピリジニウム−ｐ−トルエンスルホネートを含むレジスト下層膜形成組成物を用意した。

【0343】

【化77】

【0344】

【化78】

【0345】

〔レジストのレジスト上層膜形成組成物への不溶性確認試験〕
ＥＵＶレジスト溶液（ヒドロキシスチレン（ＨＳ）含有レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった。実施例１〜実施例８８及び比較例１〜３のレジスト上層膜形成組成物をスピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱後、レジスト上層膜上に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった。

【0346】

レジストの膜べりの程度を表１のように判定した。膜べり量が初期膜厚に対し１０％以下の場合をＯＫ、１０％より多い場合をＮＧと表す。

【0347】

本願の組成物を用いた場合、下層レジストの膜べり量が少ないことが分かった。これはレジスト上層膜の適用性として重要な特性である。

【0348】

〔表１〕
表１ レジスト不溶性確認試験
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１ ＯＫ
実施例２ ＯＫ
実施例３ ＯＫ
実施例４ ＯＫ
実施例５ ＯＫ
実施例６ ＯＫ
実施例７ ＯＫ
実施例８ ＯＫ
実施例９ ＯＫ
実施例１０ ＯＫ
実施例１１ ＯＫ
実施例１２ ＯＫ
実施例１３ ＯＫ
実施例１４ ＯＫ
実施例１５ ＯＫ
実施例１６ ＯＫ
実施例１７ ＯＫ
実施例１８ ＯＫ
実施例１９ ＯＫ
実施例２０ ＯＫ
実施例２１ ＯＫ
実施例２２ ＯＫ
実施例２３ ＯＫ
実施例２４ ＯＫ
実施例２５ ＯＫ
実施例２６ ＯＫ
実施例２７ ＯＫ
実施例２８ ＯＫ
実施例２９ ＯＫ
実施例３０ ＯＫ
実施例３１ ＯＫ
実施例３２ ＯＫ
実施例３３ ＯＫ
実施例３４ ＯＫ
実施例３５ ＯＫ
実施例３６ ＯＫ
実施例３７ ＯＫ
実施例３８ ＯＫ
実施例３９ ＯＫ
実施例４０ ＯＫ
実施例４１ ＯＫ
実施例４２ ＯＫ
実施例４３ ＯＫ
実施例４４ ＯＫ
実施例４５ ＯＫ
実施例４６ ＯＫ
実施例４７ ＯＫ
実施例４８ ＯＫ
実施例４９ ＯＫ
実施例５０ ＯＫ
実施例５１ ＯＫ
実施例５２ ＯＫ
実施例５３ ＯＫ
実施例５４ ＯＫ
実施例５５ ＯＫ
実施例５６ ＯＫ
実施例５７ ＯＫ
実施例５８ ＯＫ
実施例５９ ＯＫ
実施例６０ ＯＫ
実施例６１ ＯＫ
実施例６２ ＯＫ
実施例６３ ＯＫ
実施例６４ ＯＫ
実施例６５ ＯＫ
実施例６６ ＯＫ
実施例６７ ＯＫ
実施例６８ ＯＫ
実施例６９ ＯＫ
実施例７０ ＯＫ
実施例７１ ＯＫ
実施例７２ ＯＫ
実施例７３ ＯＫ
実施例７４ ＯＫ
実施例７５ ＯＫ
実施例７６ ＯＫ
実施例７７ ＯＫ
実施例７８ ＯＫ
実施例７９ ＯＫ
実施例８０ ＯＫ
実施例８１ ＯＫ
実施例８２ ＯＫ
実施例８３ ＯＫ
実施例８４ ＯＫ
実施例８５ ＯＫ
実施例８６ ＯＫ
実施例８７ ＯＫ
実施例８８ ＯＫ
比較例１ ＮＧ
比較例２ ＮＧ
比較例３ ＮＧ
――――――――――――――――――――――――――――――――

【0349】

〔ＰＴＤプロセスへの適用試験〕
本願の実施例１〜実施例８８で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。そのレジスト上層膜上に市販のアルカリ性現像液（東京応化工業株式会社製、製品名：ＮＭＤ−３）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ）。膜厚Ｂが０ｎｍの場合、現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本願組成物が、ＰＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す（〔表２〕）。

【0350】

〔表２〕
表２ 膜厚測定
――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚Ａ（ｎｍ） 膜厚Ｂ（ｎｍ）
実施例１ ３０ ０
実施例２ ３０ ０
実施例３ ３０ ０
実施例４ ３０ ０
実施例５ ３０ ０
実施例６ ３０ ０
実施例７ ３０ ０
実施例８ ３０ ０
実施例９ ３０ ０
実施例１０ ３０ ０
実施例１１ ３０ ０
実施例１２ ３０ ０
実施例１３ ３０ ０
実施例１４ ３０ ０
実施例１５ ３０ ０
実施例１６ ３０ ０
実施例１７ ３０ ０
実施例１８ ３０ ０
実施例１９ ３０ ０
実施例２０ ３０ ０
実施例２１ ３０ ０
実施例２２ ３０ ０
実施例２３ ３０ ０
実施例２４ ３０ ０
実施例２５ ３０ ０
実施例２６ ３０ ０
実施例２７ ３０ ０
実施例２８ ３０ ０
実施例２９ ３０ ０
実施例３０ ３０ ０
実施例３１ ３０ ０
実施例３２ ３０ ０
実施例３３ ３０ ０
実施例３４ ３０ ０
実施例３５ ３０ ０
実施例３６ ３０ ０
実施例３７ ３０ ０
実施例３８ ３０ ０
実施例３９ ３０ ０
実施例４０ ３０ ０
実施例４１ ３０ ０
実施例４２ ３０ ０
実施例４３ ３０ ０
実施例４４ ３０ ０
実施例４５ ３０ ０
実施例４６ ３０ ０
実施例４７ ３０ ０
実施例４８ ３０ ０
実施例４９ ３０ ０
実施例５０ ３０ ０
実施例５１ ３０ ０
実施例５２ ３０ ０
実施例５３ ３０ ０
実施例５４ ３０ ０
実施例５５ ３０ ０
実施例５６ ３０ ０
実施例５７ ３０ ０
実施例５８ ３０ ０
実施例５９ ３０ ０
実施例６０ ３０ ０
実施例６１ ３０ ０
実施例６２ ３０ ０
実施例６３ ３０ ０
実施例６４ ３０ ０
実施例６５ ３０ ０
実施例６６ ３０ ０
実施例６７ ３０ ０
実施例６８ ３０ ０
実施例６９ ３０ ０
実施例７０ ３０ ０
実施例７１ ３０ ０
実施例７２ ３０ ０
実施例７３ ３０ ０
実施例７４ ３０ ０
実施例７５ ３０ ０
実施例７６ ３０ ０
実施例７７ ３０ ０
実施例７８ ３０ ０
実施例７９ ３０ ０
実施例８０ ３０ ０
実施例８１ ３０ ０
実施例８２ ３０ ０
実施例８３ ３０ ０
実施例８４ ３０ ０
実施例８５ ３０ ０
実施例８６ ３０ ０
実施例８７ ３０ ０
実施例８８ ３０ ０
――――――――――――――――――――――――――――――――

【0351】

〔ＮＴＤプロセスへの適用試験〕
本発明の実施例１〜実施例８８、比較例４で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液を、スピナーを用いてウエハ上に塗布し、ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト上層膜の膜厚）。そのレジスト上層膜上にＮＴＤプロセスにて良く用いられる酢酸ブチル（溶媒現像液）を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させた。その後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。膜厚Ｃが０ｎｍの場合、溶媒現像液によってレジスト上層膜は除去出来たと言える。これは本願組成物が、ＮＴＤプロセス用レジスト上層膜として適用可能であることを示す（〔表３〕）。

【0352】

〔表３〕
表３ 膜厚測定
――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚Ａ（ｎｍ） 膜厚Ｃ（ｎｍ）
実施例１ ３０ ０
実施例２ ３０ ０
実施例３ ３０ ０
実施例４ ３０ ０
実施例５ ３０ ０
実施例６ ３０ ０
実施例７ ３０ ０
実施例８ ３０ ０
実施例９ ３０ ０
実施例１０ ３０ ０
実施例１１ ３０ ０
実施例１２ ３０ ０
実施例１３ ３０ ０
実施例１４ ３０ ０
実施例１５ ３０ ０
実施例１６ ３０ ０
実施例１７ ３０ ０
実施例１８ ３０ ０
実施例１９ ３０ ０
実施例２０ ３０ ０
実施例２１ ３０ ０
実施例２２ ３０ ０
実施例２３ ３０ ０
実施例２４ ３０ ０
実施例２５ ３０ ０
実施例２６ ３０ ０
実施例２７ ３０ ０
実施例２８ ３０ ０
実施例２９ ３０ ０
実施例３０ ３０ ０
実施例３１ ３０ ０
実施例３２ ３０ ０
実施例３３ ３０ ０
実施例３４ ３０ ０
実施例３５ ３０ ０
実施例３６ ３０ ０
実施例３７ ３０ ０
実施例３８ ３０ ０
実施例３９ ３０ ０
実施例４０ ３０ ０
実施例４１ ３０ ０
実施例４２ ３０ ０
実施例４３ ３０ ０
実施例４４ ３０ ０
実施例４５ ３０ ０
実施例４６ ３０ ０
実施例４７ ３０ ０
実施例４８ ３０ ０
実施例４９ ３０ ０
実施例５０ ３０ ０
実施例５１ ３０ ０
実施例５２ ３０ ０
実施例５３ ３０ ０
実施例５４ ３０ ０
実施例５５ ３０ ０
実施例５６ ３０ ０
実施例５７ ３０ ０
実施例５８ ３０ ０
実施例５９ ３０ ０
実施例６０ ３０ ０
実施例６１ ３０ ０
実施例６２ ３０ ０
実施例６３ ３０ ０
実施例６４ ３０ ０
実施例６５ ３０ ０
実施例６６ ３０ ０
実施例６７ ３０ ０
実施例６８ ３０ ０
実施例６９ ３０ ０
実施例７０ ３０ ０
実施例７１ ３０ ０
実施例７２ ３０ ０
実施例７３ ３０ ０
実施例７４ ３０ ０
実施例７５ ３０ ０
実施例７６ ３０ ０
実施例７７ ３０ ０
実施例７８ ３０ ０
実施例７９ ３０ ０
実施例８０ ３０ ０
実施例８１ ３０ ０
実施例８２ ３０ ０
実施例８３ ３０ ０
実施例８４ ３０ ０
実施例８５ ３０ ０
実施例８６ ３０ ０
実施例８７ ３０ ０
実施例８８ ３０ ０
比較例４ ３０ ３０
――――――――――――――――――――――――――――――――

【0353】

〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１〜実施例８８、比較例４で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液をそれぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、７０℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そして、これらのレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長２００ｎｍ〜２６０ｎｍでの吸収率を測定した。１３．５ｎｍでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２００ｎｍ〜２６０ｎｍの波長域において、吸収率の最大値が６５％以上を良好、６５％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例４及び比較例５のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。又、比較例６のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＥＵＶ光の透過性が優れた結果となった（〔表４〕）。

【0354】

〔表４〕
表４ ＥＵＶ透過性とＤＵＶ遮断性
――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚（ｎｍ） ＥＵＶ光の透過性 ＤＵＶ光の遮光性
実施例１ ３０ 良好 良好
実施例２ ３０ 良好 良好
実施例３ ３０ 良好 良好
実施例４ ３０ 良好 良好
実施例５ ３０ 良好 良好
実施例６ ３０ 良好 良好
実施例７ ３０ 良好 良好
実施例８ ３０ 良好 良好
実施例９ ３０ 良好 良好
実施例１０ ３０ 良好 良好
実施例１１ ３０ 良好 良好
実施例１２ ３０ 良好 良好
実施例１３ ３０ 良好 良好
実施例１４ ３０ 良好 良好
実施例１５ ３０ 良好 良好
実施例１６ ３０ 良好 良好
実施例１７ ３０ 良好 良好
実施例１８ ３０ 良好 良好
実施例１９ ３０ 良好 良好
実施例２０ ３０ 良好 良好
実施例２１ ３０ 良好 良好
実施例２２ ３０ 良好 良好
実施例２３ ３０ 良好 良好
実施例２４ ３０ 良好 良好
実施例２５ ３０ 良好 良好
実施例２６ ３０ 良好 良好
実施例２７ ３０ 良好 良好
実施例２８ ３０ 良好 良好
実施例２９ ３０ 良好 良好
実施例３０ ３０ 良好 良好
実施例３１ ３０ 良好 良好
実施例３２ ３０ 良好 良好
実施例３３ ３０ 良好 良好
実施例３４ ３０ 良好 良好
実施例３５ ３０ 良好 良好
実施例３６ ３０ 良好 良好
実施例３７ ３０ 良好 良好
実施例３８ ３０ 良好 良好
実施例３９ ３０ 良好 良好
実施例４０ ３０ 良好 良好
実施例４１ ３０ 良好 良好
実施例４２ ３０ 良好 良好
実施例４３ ３０ 良好 良好
実施例４４ ３０ 良好 良好
実施例４５ ３０ 良好 良好
実施例４６ ３０ 良好 良好
実施例４７ ３０ 良好 良好
実施例４８ ３０ 良好 良好
実施例４９ ３０ 良好 良好
実施例５０ ３０ 良好 良好
実施例５１ ３０ 良好 良好
実施例５２ ３０ 良好 良好
実施例５３ ３０ 良好 良好
実施例５４ ３０ 良好 良好
実施例５５ ３０ 良好 良好
実施例５６ ３０ 良好 良好
実施例５７ ３０ 良好 良好
実施例５８ ３０ 良好 良好
実施例５９ ３０ 良好 良好
実施例６０ ３０ 良好 良好
実施例６１ ３０ 良好 良好
実施例６２ ３０ 良好 良好
実施例６３ ３０ 良好 良好
実施例６４ ３０ 良好 良好
実施例６５ ３０ 良好 良好
実施例６６ ３０ 良好 良好
実施例６７ ３０ 良好 良好
実施例６８ ３０ 良好 良好
実施例６９ ３０ 良好 良好
実施例７０ ３０ 良好 良好
実施例７１ ３０ 良好 良好
実施例７２ ３０ 良好 良好
実施例７３ ３０ 良好 良好
実施例７４ ３０ 良好 良好
実施例７５ ３０ 良好 良好
実施例７６ ３０ 良好 良好
実施例７７ ３０ 良好 良好
実施例７８ ３０ 良好 良好
実施例７９ ３０ 良好 良好
実施例８０ ３０ 良好 良好
実施例８１ ３０ 良好 良好
実施例８２ ３０ 良好 良好
実施例８３ ３０ 良好 良好
実施例８４ ３０ 良好 良好
実施例８５ ３０ 良好 良好
実施例８６ ３０ 良好 良好
実施例８７ ３０ 良好 良好
実施例８８ ３０ 良好 良好
比較例４ ３０ 良好 不良
――――――――――――――――――――――――――――――――

【0355】

〔保存安定性試験〕
実施例１５及び比較例５のレジスト上層膜形成組成物の調製直後の溶液と、３５℃で１か月保存した後の溶液を、東京エレクトロン社製スピンコーターＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＬＩＴＨＩＵＳ Ｐｒｏを用い１２インチシリコンウェハ上に塗布し、７０℃で１分間加熱してレジスト上層膜をシリコンウェハ上に各々形成した。形成したレジスト上層膜上の８０ｎｍ以上の欠陥数を、ＫＬＡテンコール社製ウェハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ＸＰを用いて測定した。欠陥数が５００個以下をＯＫ、それより多い場合をＮＧと評価した。

【0356】

〔表５〕
表５ 保存安定性試験
――――――――――――――――――――――――――――――――
調整直後の溶液 ３５℃で１か月保存した溶液
――――――――――――――――――――――――――――――――
実施例１５ ＯＫ ＯＫ
比較例５ ＯＫ ＮＧ
――――――――――――――――――――――――――――――――

【0357】

〔レジストパターンの形成及び評価（パターン間ブリッジ限界寸法評価）〕
実験例１で調整したレジスト下層膜を塗布した１２インチシリコンウエハ上に、ＥＵＶレジスト溶液（ヒドロキシスチレン（ＨＳ）含有レジスト）をスピンコートし、加熱して膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。そのレジスト膜上に、本発明の実施例４０、４３及び４４、ならびに比較例６で調製したレジスト上層膜形成組成物をそれぞれスピンコートし、７０℃で１分間加熱して膜厚３０ｎｍのレジスト上層膜を形成した。その後、ＥＵＶ露光装置（Ｅｘｉｔｅｃｈ社製ＥＵＶ Ｍｉｃｒｏ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｏｏｌ（ＭＳ−１３））を用い、ＮＡ＝０．３５、σ＝０．３６／０．６８［クワドラポール（Ｑｕａｄｒｕｐｏｌｅ）］の条件でパターンマスクを介して露光した。露光後、ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ、露光後加熱）を行い、クーリングプレート上で室温まで冷却し、アルカリ性現像液にて現像、及び水にてリンスを行い、レジストパターンを形成した。
形成するレジストパターンの目的の線幅を２６ｎｍラインアンドスペースとし、最適フォーカス時における、露光量変化とレジストパターン間のスペース部に存在するブリッジ状残渣物（レジストパターン間ブリッジ）有無の関係について検討するために、レジストパターンブリッジが発生しない最少露光量におけるレジストパターン寸法（パターン間ブリッジ限界寸法）を測長ＳＥＭ（装置名：ＣＧ−４０００（日立ハイテクノロジーズ社製））により確認した。これにより、本発明に係るレジスト上層膜形成組成物を用いることで、低露光量領域でのレジストパターン間ブリッジを防止し、プロセスウィンドウが広いレジストパターンを形成することができるか否かを確認することができる。また、目的線幅である２６ｎｍラインアンドスペースにおけるレジストパターンの断面形状を、超高分解能ＳＥＭ（装置名：Ｓ−４８００（日立ハイテクノロジーズ社製）により確認した。レジストパターンの劣化有無の確認は、レジストパターンの断面形状から判断することができる。断面形状がストレートであれば、劣化は無いということになる。
得られたレジストパターンの、パターン間ブリッジ限界寸法とパターン断面形状の結果を、下記表６に示す。このパターン間ブリッジ限界寸法は大きいほど好ましい。すなわちレジストパターン幅が大きく、相対的にスペース幅が狭くなってもパターン間ブリッジが発生しない、ということを示している。実施例のパターン間ブリッジ限界寸法は、比較例より大きい値を示した。

【0358】

〔表６〕
表６ レジストパターンの形成評価結果
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レジスト上層膜形成組成物 限界寸法 パターン断面形状
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実施例４０ ２９．７ｎｍ ストレート
実施例４３ ３０．８ｎｍ ストレート
実施例４４ ３０．７ｎｍ ストレート
比較例６ ２８．５ｎｍ ストレート
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【産業上の利用可能性】

【0359】

レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、半導体装置製造工程におけるＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、電子線露光におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。