特許 6691171 ポリアセタール樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6691171

(24)【登録日】2020年4月13日

(45)【発行日】2020年4月28日

(54)【発明の名称】ポリアセタール樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 59/04 20060101AFI20200421BHJP

   C08K 5/134 20060101ALI20200421BHJP

   C08K 3/22 20060101ALI20200421BHJP

   C08G 2/24 20060101ALI20200421BHJP

【ＦＩ】

   C08L59/04

   C08K5/134

   C08K3/22

   C08G2/24

【請求項の数】6

【全頁数】12

(21)【出願番号】特願2018-115737(P2018-115737)

(22)【出願日】2018年6月19日

(65)【公開番号】特開2019-218442(P2019-218442A)

(43)【公開日】2019年12月26日

【審査請求日】2019年10月9日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(72)【発明者】

【氏名】荒井 博樹

(72)【発明者】

【氏名】門間 智宏

【審査官】 工藤 友紀

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０００−０１７１４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００５−５０３４７７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００８／００１５５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２００６／０９８２５１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１１９３９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１８／１８００７８（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ５９／００−５９／０４

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるポリアセタール共重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．０質量部を超えて５．０質量部以下、
（Ｃ）酸化マグネシウムを、４．０質量部を超えて３０質量部以下、
とを含有する組成物であるポリアセタール樹脂組成物。

【請求項2】

（Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜１０質量部を含有する請求項１に記載のポリアセタール樹脂組成物。

【請求項3】

請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品からなる自動車部品又は自動二輪車部品。

【請求項4】

前記自動車部品又は自動二輪車部品が酸性洗浄剤接触部品である請求項３に記載の自動車部品又は自動二輪車部品。

【請求項5】

請求項１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品からなる自動車部品又は自動二輪車部品を用いて、強酸性成分由来の酸成分に対する酸耐性を向上させる方法。

【請求項6】

前記酸成分が、酸性洗浄剤由来である、請求項５に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸成分に対して高い耐性を有するポリアセタール樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアセタール樹脂は耐薬品性に優れることから、ポリアセタール樹脂を原料とする成形体は自動車部品として広く使用されている。例えば、燃料油と直接接触する燃料ポンプモジュール等燃料接触体に代表される燃料搬送ユニット等の大型部品として用いられる。

【0003】

近年、各国の環境規制に対応するため、燃料の低硫黄化が進められている。しかしながら、脱硫設備には多大な費用がかかることから、一部の国では未だ高硫黄燃料が流通している。これらの高硫黄燃料は、低硫黄燃料に比べてポリアセタール樹脂を劣化させやすい傾向がある。

【0004】

これらの課題に対して、本願出願人は、ポリアセタール樹脂にアルカリ土類金属酸化物、ポリアルキレングリコール、特定のエステルを含有させることにより、大幅に改善できることを報告している（特許文献１）。特に高硫黄燃料に接触する燃料搬送ユニット等の部品に対しては、大きな改善策が得られた。
またヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系安定剤等の併用による技術も提案されている（特許文献２）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許５８１４４１９号公報

【特許文献2】特許６０４６４８２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

燃料搬送ユニット等の自動車部品は、ボンネット等の筐体によって覆われているものの、洗車時に洗浄剤の飛沫が付着することがある。特に、ホイールに付着したブレーキダスト等を除去する際には、高硫黄燃料を上回る強酸性の洗浄剤を用いることがあり、この洗浄剤によるポリアセタール樹脂からなる自動車部品の劣化も大きな課題としてある。また、成形時のモールドデポジット発生、成形品の長期耐熱性保持も課題として存在する。

【0007】

本発明は、成形品にした際、酸性洗浄剤に接触したときの劣化を抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、モールドデポジットの発生の少ない生産性の高い耐酸性ポリアセタール樹脂組成物を提供することも目的とする。さらに長期耐熱性も併せ持つ耐酸性ポリアセタール樹脂組成物を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂組成物の組成を特定の組成にすることで、上記課題が解決できることを見出した。

【0009】

従来、アルカリ土類金属酸化物の配合量が過剰の場合は、ポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解を促進し、機械特性・成形性等に好ましくない影響が見られた（特許文献１）。本発明者らは、ポリアセタール樹脂中の特定の末端基量を一定値以下に抑制し、かつ特定の金属化合物、酸化防止剤を特定量含む組成にすることで上記の悪影響を実用上問題ない範囲に抑制し、かつ耐酸性を著しく向上できることを発見し、本発明を完成するに至った。

【0010】

すなわち本発明は、
１． （Ａ）ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるポリアセタール共重合体１００質量部に対し、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．０質量部を超えて５．０質量部以下、
（Ｃ）酸化マグネシウムを、４．０質量部を超えて３０質量部以下、
とを含有する組成物であるポリアセタール樹脂組成物。
２． （Ｄ）ポリアルキレングリコール０．５〜１０質量部を含有する前記１に記載のポリアセタール樹脂組成物。
３． 前記１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品からなる自動車部品又は自動二輪車部品。
４．前記自動車部品又は自動二輪車部品が酸性洗浄剤接触部品である前記３に記載の自動車部品又は自動二輪車部品。
５． 前記１又は２に記載のポリアセタール樹脂組成物の成形品を用いて、酸成分に対する酸耐性を向上させる方法。
６．前記酸成分が、酸性洗浄剤由来である、前記５に記載の方法。

【発明の効果】

【0011】

本発明によれば、成形品にした際、酸性洗浄剤に接触したときの劣化を最小限に抑えることの可能なポリアセタール樹脂組成物を提供することができる。
なお、本発明において、「酸性洗浄剤」とは、ｐＨが６以下、場合によりｐＨが２以下の洗浄剤を言い、例えば、ホイールクリーナー等が挙げられる。
また、本発明によれば、モールドデポジットの発生が抑制でき、さらに成形品の長期耐熱性も良好である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

【0013】

＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であるポリアセタール共重合体１００質量部に対し、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤１．０質量部を超えて５．０質量部以下、（Ｃ）酸化マグネシウムを、４．０質量部を超えて３０質量部以下、とを含有する組成物であるポリアセタール樹脂組成物であることを特徴とする。

【0014】

≪（Ａ）ポリアセタール共重合体≫
本発明においては、基体樹脂として特定の末端特性を有するポリアセタール共重合体（Ａ）が用いられる。ポリアセタール共重合体は、オキシメチレン基（−ＯＣＨ_２−）を主たる構成単位とし、オキシメチレン単位以外に他のコモノマー単位を有する樹脂であり、一般的にはホルムアルデヒド又はホルムアルデヒドの環状オリゴマーを主モノマーとし、環状エーテルや環状ホルマールから選ばれた化合物をコモノマーとして共重合させることによって製造され、通常、加水分解によって末端の不安定部分を除去して安定化される。

【0015】

特に、主モノマーとしてはホルムアルデヒドの環状三量体であるトリオキサンを用いるのが一般的である。トリオキサンは、一般的には酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることにより得られ、これを蒸留などの方法で精製して使用される。重合に用いるトリオキサンは、後述する如く、水、メタノール、蟻酸などの不純物の含有量が極力少ないものが好ましい。

【0016】

また、コモノマーである環状エーテル及び環状ホルマールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマールなどが挙げられる。

【0017】

さらに、分岐構造や架橋構造を形成可能な化合物をコモノマー（或いはターモノマー）として使用することが可能であり、かかる化合物としては、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキル又はアリールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテルなどのアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのコモノマーは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

【0018】

上記の如きポリアセタール共重合体は、一般には適量の分子量調整剤を添加し、カチオン重合触媒を用いてカチオン重合することにより得ることができる。使用される分子量調整剤、カチオン重合触媒、重合方法、重合装置、重合後の触媒の失活化処理、重合によって得られた粗ポリアセタールコポリマーの末端安定化処理法などは多くの文献によって公知であり、基本的にはそれらが何れも利用できる。

【0019】

本発明で使用するポリアセタール共重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０，０００〜４００，０００程度のものが好ましい。また、樹脂の流動性の指標となるメルトインデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じ、１９０℃、荷重２.１６ｋｇで測定）が０．１〜１００ｇ／１０分であるものが好ましく、さらに好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。

【0020】

本発明において使用するポリアセタール共重合体（Ａ）は、前記の如く特定の末端特性を有していることが必要であり、具体的には、ヘミホルマール末端基量が０．８ｍｍｏｌ／ｋｇ以下であることが必須である。

【0021】

ここでヘミホルマール末端基は−ＯＣＨ_２ＯＨで示されるものであり、かかるヘミホルマール末端基の量は1Ｈ−ＮＭＲ測定により求めることができ、その具体的な測定方法は、特開２００１−１１１４３号公報に記載された方法を参照できる。

【0022】

使用するポリアセタール共重合体（Ａ）が上記の末端特性を有するものではなく、上限値を上回る場合、ホルムアルデヒド発生量が十分に低減されたポリアセタール樹脂組成物を得ることができず、さらに、熱履歴の繰返しによって生じるホルムアルデヒドの発生量を低レベルに維持することが困難となる。

【0023】

この場合、成形時のモールドデポジットの発生が過大となり成形に支障をきたす。また、ホルムアルデヒドの発生が成形品中のボイド発生を促進し、機械物性においても不具合をもたらす場合もある。

【0024】

このような耐酸性を維持しながら成形性も維持する観点から、本発明において用いるポリアセタール共重合体（Ａ）は、ヘミホルマール末端基量が０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ以下のものが好ましく、さらに好ましくは０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ以下である。ヘミホルマール末端基量の下限は特に限定されるものではない。

【0025】

前記の如く特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）は、モノマー及びコモノマーに含まれる不純物を低減し、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などを行うことにより製造できる。

【0026】

以下に本件の発明の要件を満たす特定の末端特性を有するポリアセタール重合体（Ａ）を製造する方法の具体例を挙げるが、何らこの方法に限定されるものではない。

【0027】

先ず、重合系で不安定末端を形成する活性不純物、具体的には、前記モノマー及びコモノマー中に含まれる水、アルコール（例えばメタノール）、酸（例えばギ酸）などの不純物を少なくすることが重要である。

【0028】

この含有量が過大であると当然ながら不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得るのに好ましくない。なお、不安定末端を形成することの無い連鎖移動剤、例えば、メチラールの如き両末端がアルコキシ基を有する低分子量線状アセタール等は任意の量を含有させ、ポリアセタール重合体の分子量を調整することができる。

【0029】

次に、重合反応時に使用する触媒の量も重要な要件である。触媒量が多すぎると重合温度の適正な制御を困難にし、重合中の分解反応が優勢となって、本発明の要件を満たす不安定末端部の少ないポリアセタール重合体を得ることが困難となる。一方、触媒量が少なすぎると重合反応速度の低下や重合収率が低下をまねき好ましくない。

【0030】

重合法としては、従来公知の方法が何れも可能であるが、液状モノマーを用いて重合の進行と共に固体粉塊状のポリマーを得る連続式塊状重合法が工業的には好ましく、重合温度は６０〜１０５℃、特に６５〜１００℃に保つことが望ましい。

【0031】

三フッ化ホウ素又はその配位化合物からなる触媒を用いた場合、重合後の触媒の失活法としては、塩基性化合物を含む水溶液中に重合後のポリマーを加える等の方法が可能であるが、本発明の要件を満たすポリアセタール重合体を得るためには、重合反応により得られた重合体を粉砕し細分化して失活剤と接触させ、速やかに触媒の失活を図るのが好ましい。

【0032】

例えば、触媒の失活に供する重合体を粉砕し、その８０質量％以上、好ましくは９０質量％が１．５ｍｍ以下の粒径であり、１５質量％以上、好ましくは２０質量％以上が０．３ｍｍ以下の粒径に細分化されていることが望ましい。

【0033】

重合触媒を中和し失活するための塩基性化合物としては、アンモニア、あるいは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン等のアミン類、あるいは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、塩類、その他公知の触媒失活剤を用いることができ、これら塩基性化合物は、０．００１〜０．５質量％、特に０．０２〜０．３質量％ の水溶液として加えるのが好ましい。

【0034】

また、好ましい水溶液の温度は１０〜８０℃、特に好ましくは１５〜６０℃である。また、重合終了後、これらの水溶液に速やかに投入し触媒を失活させることが好ましい。

【0035】

以上のようなモノマー及びコモノマーに含まれる不純物の低減、製造プロセスの選択およびその製造条件の最適化などにより不安定末端量の少ないポリアセタール重合体を製造することができるが、更に、安定化工程を経ることで更にヘミホルマール末端量を低減することが可能である。

【0036】

安定化工程としては、ポリアセタール重合体をその融点以上の温度に加熱して溶融状態で処理して不安定部分のみを分解除去することや、不溶性液体媒体中で不均一系を保って８０℃以上の温度で加熱処理することで不安定末端部分のみを分解除去すること等公知の方法が挙げられる。

【0037】

≪（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤≫
本発明において使用される（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメチレングリコール−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス［メチレン３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネート、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−３−メチル−フェノール）、ジ−ステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が例示される。

【0038】

本発明においては、これらの酸化防止剤から選ばれた少なくとも一種又は二種以上を使用することができる。

【0039】

本発明における（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、１．０質量部を超えて５．０質量部であり、１．１〜３．０質量部であることがより好ましい。
本発明の（Ｂ）酸化防止剤の配合量は、通常使用される量よりも大幅に多いものであるが、これにより、本発明の高い耐酸性洗浄剤性を維持しつつ、長期耐熱性を十分確保できるものとなった。

【0040】

≪（Ｃ）酸化マグネシウム≫
本発明において使用される（Ｃ）酸化マグネシウムは、耐洗浄剤性の改善と機械物性や成形性等の性能のバランスが優れており好ましい。酸化マグネシウムに関して、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇ以上である酸化マグネシウムがより好ましい。
平均粒径は、５．０μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒径は、レーザー回折／散乱法より測定した粒度分布（体積基準）における積算値５０％の粒径によって定めたものである。

【0041】

本発明における（Ｃ）酸化マグネシウムの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、４．０質量部を超えて、３０質量部以下であり、５．０質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。

【0042】

これまでは（Ｃ）酸化マグネシウムが多くなるとポリアセタール樹脂中の不安定末端の分解を促進することがあったが、本発明の（Ａ）ポリアセタール共重合体であれば、その分解を抑制することができることから、（Ｃ）酸化マグネシウムを増量することによる酸耐性向上の特性を見出すことができた。

【0043】

≪（Ｄ）ポリアルキレングリコール≫
本発明においては、場合により（Ｄ）ポリアルキレングリコールを含有させることも好ましい。これらの種類は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂との親和性の観点から、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを含有するものが好ましく、ポリエチレングリコールを含有するものがより好ましい。

【0044】

ポリアルキレングリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、ポリアセタール樹脂中での分散性の観点から、１,０００以上５０,０００以下であることが好ましく、５,０００以上３０,０００以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、数平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）によって求めたポリスチレン換算の数平均分子量であるものとする。

【0045】

本発明における（Ｄ）ポリアルキレングリコールの含有量は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対し、０．５〜１０．０質量部であり、１．０〜５．０質量部であることがより好ましい。（Ｄ）ポリアルキレングリコールを含有させなくとも十分な応力緩和が得られる場合は、含有させる必要はないが、添加量の上限は、成形体の機械物性とのバランスで選択される。これらは２種以上を混合して使用しても良い。

【0046】

≪その他の成分≫
本発明におけるポリアセタール樹脂組成物は、必要に応じて他の成分を含有するものであってもよい。本発明の目的・効果を阻害しない限り、ポリアセタール樹脂組成物に対する公知の安定剤を１種又は２種以上添加することができる。

【0047】

≪ポリアセタール樹脂組成物の成形品からなる自動車部品又は自動二輪車部品≫
本発明のポリアセタール樹脂組成物からなる成形品は、自動車のホイール等車体洗浄の際に洗浄剤に触れる可能性のある自動車部品の全てに使用することができる。また、酸性洗浄剤に触れる可能性ある自動二輪車部品のすべてに使用することができる。

【0048】

この成形品は、上記ポリアセタール樹脂組成物を用いて、慣用の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、真空成形、発泡成形、回転成形等の方法で成形することにより得ることができる。
本発明の成形品は、例えばｐＨ２以下の強酸性洗浄剤に接触したとしても、劣化が抑制され、良好な成形品表面外観を保持できる。

【実施例】

【0049】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【0050】

表１における各種成分は次のとおりである。表中の単位は質量部である。
・ポリアセタール共重合体（Ａ）
Ａ−１：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
Ａ−２：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝０．７ｍｍｏｌ／ｋｇ、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
Ａ−３：ポリアセタール共重合体［ヘミホルマール末端基量＝１．０ｍｍｏｌ／ｋｇ、メルトインデックス＝９ｇ／１０分］
ポリアセタール共重合体Ａ−１〜Ａ−３は、次のようにして調製した。

【0051】

Ａ−１ :二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１０ｐｐｍを添加し重合を行った。また、重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物は、不純物として水４ｐｐｍ、メタノール２．５ｐｐｍ、ギ酸２ｐｐｍを含有するものであった。

【0052】

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

【0053】

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、０．３％のトリエチルアミン水溶液を粗ポリオキシメチレン共重合体に対し、０．４％添加し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール共重合体Ａ−１を得た。

【0054】

Ａ−２ :二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１０ｐｐｍを添加し重合を行った。また、重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物は、不純物として水１０ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。

【0055】

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

【0056】

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、０．３％のトリエチルアミン水溶液を粗ポリオキシメチレン共重合体に対し、０．４％添加し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール共重合体Ａ−２を得た。

【0057】

Ａ−３ :二軸パドルタイプの連続式重合機にトリオキサン９６．７質量％と１，３−ジオキソラン３．３質量％の混合物を連続的に供給し、触媒として三フッ化ホウ素１５ｐｐｍを添加し重合を行った。また、重合に供するトリオキサンと１，３−ジオキソランの混合物は、不純物として水１０ｐｐｍ、メタノール３．５ｐｐｍ、ギ酸５ｐｐｍを含有するものであった。

【0058】

重合機吐出口より排出された重合体は、直ちにトリエチルアミン１０００ｐｐｍ含有水溶液を加えて粉砕、攪拌処理を行うことにより触媒の失活を行い、次いで、遠心分離、乾燥を行うことにより粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。

【0059】

次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体を、ベント口を有する二軸押出機に供給し、樹脂温度約２２０℃で溶融混練することにより不安定末端部を分解すると共に、分解生成物を含む揮発分をベント口から減圧脱揮した。押出機のダイから取り出した重合体を冷却、細断することにより、不安定末端部の除去されたペレット状のポリアセタール共重合体Ａ−３を得た。

【0060】

（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤
（Ｂ−１）テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０，ＢＡＳＦ社製）
（Ｂ−２）エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］（製品名：Ｉｒｇａｎｏｘ２４５，ＢＡＳＦ社製）

【0061】

（Ｃ）金属化合物
（Ｃ−１）酸化マグネシウム比表面積３０ｍ^２／ｇ、平均粒径０．６μｍ（製品名：キョーワマグＭＦ３０、協和化学工業(株)製）
（Ｃ−２）酸化マグネシウム比表面積１３５ｍ^２／ｇ、平均粒径０．９μｍ（製品名：キョーワマグＭＦ１５０、協和化学工業(株)製）
（Ｃ−３）酸化マグネシウム比表面積１５５ｍ^２／ｇ、平均粒径７μｍ（製品名：キョーワマグ１５０協和化学工業(株)製）
（平均粒径の測定）

【0062】

(株)堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、以下の測定条件の下、レーザー回折／散乱法により粒度分布を測定し、積算値５０％の平均粒径（５０％ｄ）を求めた。
〜 測定条件〜
・循環速度：５
・レーザー光源：６３２．８ｎｍＨｅ‐Ｎｅレーザー１ｍＷ、タングステンランプ５０Ｗ
・検出器：リング状７５分割シリコンフォトダイオード×１、シリコンフォトダイオード×１２
・分散媒：蒸留水
・超音波：有り
・透過率：７５〜９０％
・水との相対屈折率:１．３２
・粒子径基準：体積

【0063】

（Ｄ）ポリアルキレングリコール
（Ｄ−１）製品名：ＰＥＧ６０００Ｓ（三洋化成工業（株）製）

【0064】

＜実施例及び比較例＞
表１に示す各種成分を表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練してペレット状の組成物を調製した。

【0065】

＜評価＞
（１）酸性洗浄剤への耐性の評価
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、射出成形により厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１−Ａ引張試験片を作製した。

【0066】

［評価方法］
ポリアセタール樹脂組成物の酸性洗浄剤への耐性を評価するため、上記引張試験片の両端を固定し、負荷歪み：２．０％の割合で湾曲させた。そして、引張試験片の表面に酸性洗浄剤をスプレーし、スプレー後の引張試験片を６０℃の条件下で４時間放置した。その後、引張試験片を２３℃５５％ＲＨの条件下で４時間放置した。その後、酸性洗浄剤を再度スプレーし、２３℃５５％ＲＨの条件下で１６時間放置した。

【0067】

酸性洗浄剤として、以下の酸性洗浄剤を用いた。
洗浄剤：硫酸：１．５％、フッ化水素酸：１．５％、リン酸：１０％
酸性洗浄剤のスプレー−引張試験片の６０℃４時間の放置−引張試験片の２３℃５５ＲＨ％４時間の放置−再度酸性洗浄剤のスプレー−引張試験片の２３℃１６時間の放置を１サイクルとし、この１サイクルが終了する毎に、ダンベル試験片表面のクラック発生状況を目視で観察し、クラックが確認されたサイクル数で以下の通り×〜◎に区分した。

【0068】

×：１３未満
△ ：１３以上１６未満
○ ：１６以上２０未満
◎ ：２０以上

【0069】

（２）成形性：モールドデポジット
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、下記条件でモールドデポジット試験片（円盤型）を成形した。
［評価方法］
３０００ｓｈｏｔ成形した後、金型移動側のＣａｖｉｔｙ部表面を目視にて観察し、以下の基準に従って付着物量を判定した。
０：付着物は確認されない
１：付着物が確認される
２：多量の付着物が確認される
*成形機： ＦＡＮＵＣ ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ−２０００ｉ ５０Ｂ（ファナック（株））
*成形条件：シリンダー温度（℃） ノズル−Ｃ１−Ｃ２−Ｃ３
２０５ ２１５ ２０５ １８５℃
射出圧力 ４０（ＭＰａ）
射出速度 １．５（ｍ／ｍｉｎ）
金型温度 ６０（℃）

【0070】

（３）耐ヒートジング性（長期耐熱性）の評価
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、試験片厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１−Ａを成形し、ギヤーオーブン（東洋精機（(株)）製）中で１４０℃に１０００ｈｒ保持後、ＩＳＯ５２７―１、２に準拠した引張強度を測定し、初期の引張強度（ＴＳ）に対する保持率を求め、以下の通り○、×に区分した。
[評価方法]
×：１４０℃×１０００ｈｒ後のＴＳ保持率８０％未満
○：１４０℃×１０００ｈｒ後のＴＳ保持率８０％以上

【0071】

（４）引張破壊呼び歪の評価
実施例及び比較例で調製したポリアセタール樹脂組成物を用い、試験片 厚さ４ｍｍのＩＳＯｔｙｐｅ１−Ａを成形し、ＩＳＯ５２７―１、２に準拠した引張破壊呼び歪の測定を実施し、以下の通りに△から◎に区分した。
[評価方法]
△：５％未満
○：５％以上１０％未満
◎：１０％以上

【0072】

【表1】

【0073】

【表2】

【0074】

実施例1〜１３では、耐酸性洗浄剤性において、クラックの確認はサイクル数１３以上という良好な結果を示し、かつ、３０００ショットでもモールドデポジットの発生がなく、耐ヒートエージング評価においても、優れた長期耐熱性を示した。

【0075】

これに対し、比較例１、２及び６では耐酸性洗浄剤性において、クラックの確認はサイクル数１３未満という低劣な結果となった。また、比較例４，５では３０００ショットで多量のモールドデポジットが発生した。また、比較例３〜５、７〜９では、耐ヒートエージング評価において、不十分な長期耐熱性を示すものとなった。
実施例、比較例より、本発明品は、優れた耐酸性洗浄剤性、優れた耐モールドデポジット性、および長期耐熱性を併せ持つポリアセタール樹脂組成物であることが確認された。