特許 6693361 熱硬化性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6693361

(24)【登録日】2020年4月20日

(45)【発行日】2020年5月13日

(54)【発明の名称】熱硬化性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08G 59/20 20060101AFI20200427BHJP

   C08G 59/40 20060101ALI20200427BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20200427BHJP

【ＦＩ】

   C08G59/20

   C08G59/40

   C08L63/00 A

【請求項の数】19

【全頁数】32

(21)【出願番号】特願2016-181226(P2016-181226)

(22)【出願日】2016年9月16日

(65)【公開番号】特開2017-61680(P2017-61680A)

(43)【公開日】2017年3月30日

【審査請求日】2019年4月5日

(31)【優先権主張番号】特願2015-187100(P2015-187100)

(32)【優先日】2015年9月24日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】中原 鉄舟

(72)【発明者】

【氏名】小針 優紀

(72)【発明者】

【氏名】近藤 学

(72)【発明者】

【氏名】江頭 友弘

(72)【発明者】

【氏名】横手 友紀

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１４−１１８４２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１５６５４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１０５２６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／０１２３９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−２１８６５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００９−０１３３３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１９５４２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１１−２２７２９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ５９／００− ５９／７２

Ｃ０８Ｇ７３／１０

Ｃ０８Ｇ７７／１４

Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリエステルアミド酸、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって；
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須とする原料からの反応生成物であり、
前記原料がＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含み、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有し；
前記ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、前記シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物と前記シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物の合計が２０〜４００重量部であり；
前記エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、前記エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であり；そして、
前記エポキシ化合物の合計量中の前記シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の割合が０．５〜７０重量％であり；
前記シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物が、下記式（５）及び（６）で示される化合物の群から選択される少なくとも１つである熱硬化性組成物。

【化7】

（Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^２はジアミン残基であり、Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物残基である。）

【化8】

（Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素、水酸基、炭素数１〜２６の有機基、またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基、またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ^４またはＲ^５が異なるＳｉに結合したＲ^４またはＲ^５と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ^６及びＲ^７が結合してシロキサン環を形成していてもよい。）

【化9】

（Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２６の有機基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^８またはＲ^９が異なるＳｉに結合したＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、またはＲ^１１と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ^１０またはＲ^１１が異なるＳｉに結合したＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、またはＲ^１１と結合してシロキサン環を形成していてもよい。）

【請求項2】

ポリエステルアミド酸の原料が、さらに１価アルコールを含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。

【請求項3】

１価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２に記載の熱硬化性組成物。

【請求項4】

ポリエステルアミド酸の原料が、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項5】

ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項6】

テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項7】

ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項8】

多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項9】

シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物が、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む原料からの反応生成物である共重合体、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランならびにトリメチルメトキシシランを含む原料からの反応生成物である共重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項10】

エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【請求項11】

テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物であり；
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む原料からの反応生成物である、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である共重合体であり；
シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパンであり；
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物または２−ウンデシルイミダゾールであり；
更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する、請求項１に記載の熱硬化性組成物。

【請求項12】

請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。

【請求項13】

請求項１２に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。

【請求項14】

請求項１３に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。

【請求項15】

請求項１３に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。

【請求項16】

ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項１２に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。

【請求項17】

透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項１２に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。

【請求項18】

透明電極上に形成される透明絶縁膜として、請求項１２に記載の硬化膜を用いたタッチパネル装置。

【請求項19】

請求項１２に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは液晶表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる熱硬化性組成物、それによる透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、耐光性などが要求される。また、液晶表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、平坦化特性が向上した材料が望まれている。

【0003】

耐光性に関しては、これまでも保護膜の表面洗浄の為にＵＶオゾン処理が行われており重要であった。しかし、特に近年、横電界モード用のカラーフィルター保護膜では、フォトスペーサーの塗布性向上の為に、より高エネルギーのＵＶオゾン処理が必要となっており、また、ＰＳＡモード等の光重合工程や配向膜の光配向工程等の紫外線露光工程が増えてきており、耐光性は非常に重要な特性となっている。

【0004】

これらの優れた特性を有する保護膜材料としては、シリコン含有ポリアミド酸組成物（特許文献１参照）、ポリエステルアミド酸組成物（特許文献２、特許文献３参照）がある。シリコン含有ポリアミド酸組成物は、平坦性は良好なものの耐熱性が不十分であり、耐アルカリ性に劣るという欠点があった。特許文献２のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性及び耐熱性が不十分であるという欠点があった。特許文献３のポリエステルアミド酸組成物は、平坦性、耐熱性及び耐薬品性が非常に優れた材料であるが、耐光性が不十分であり、ＵＶオゾン処理や紫外線露光工程で透明性が低下するという欠点があった。したがって、いずれの材料も保護膜材料としては、耐光性、平坦性、耐熱性、耐薬品性、及びその他諸特性を十分に満足させるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開平９−２９１１５０号公報

【特許文献2】特開２００５−１０５２６４号公報

【特許文献3】特開２００８−１５６５４６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明の課題は、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性に優れ、特に、平坦性、耐光性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える組成物を有する電子部品を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。

【0008】

［１］ ポリエステルアミド酸、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物であって；
ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須とする原料からの反応生成物であり、
前記原料がＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含み、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記ポリエステルアミド酸が下記一般式（３）及び（４）で示される構成単位を有し；
前記ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、前記シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物と前記シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物の合計が２０〜４００重量部であり；
前記エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、前記エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であり；そして、
前記エポキシ化合物の合計量中の前記シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の割合が０．５〜７０重量％である熱硬化性組成物。

【化1】

（Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物残基であり、Ｒ^２はジアミン残基であり、Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物残基である。）

【0009】

［２］ ポリエステルアミド酸の原料が、さらに１価アルコールを含む、［１］項に記載の熱硬化性組成物。

【0010】

［３］ １価アルコールが、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［２］項に記載の熱硬化性組成物。

【0011】

［４］ ポリエステルアミド酸の原料が、さらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0012】

［５］ ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0013】

［６］ テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上である、［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0014】

［７］ ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0015】

［８］ 多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0016】

［９］ シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物が、下記式（５）及び（６）で示される化合物の群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［８］のいずれかに記載の熱硬化性組成物。

【化2】

（Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素、水酸基、炭素数１〜２６の有機基、またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基、またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基であり、ｍは２以上の整数であり、Ｒ^４またはＲ^５が異なるＳｉに結合したＲ^４またはＲ^５と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ^６及びＲ^７が結合してシロキサン環を形成していてもよい。）

【化3】

（Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２６の有機基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基であり、ｎは１以上の整数であり、Ｒ^８またはＲ^９が異なるＳｉに結合したＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、またはＲ^１１と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ^１０またはＲ^１１が異なるＳｉに結合したＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、またはＲ^１１と結合してシロキサン環を形成していてもよい。）

【0017】

［１０］ シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物が、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む原料からの反応生成物である共重合体、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランならびにトリメチルメトキシシランを含む原料からの反応生成物である共重合体からなる群から選択される少なくとも１つである、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0018】

［１１］ エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上である、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。

【0019】

［１２］ テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物または１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物であり；
ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物が３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを含む原料からの反応生成物である、重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である共重合体であり；
シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物が２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）エチル］フェニル］プロパンであり；
エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物または２−ウンデシルイミダゾールであり；
更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチルまたはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する、［１］項に記載の熱硬化性組成物。

【0020】

［１３］ ［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物から得られる硬化膜。

【0021】

［１４］ ［１３］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。

【0022】

［１５］ ［１４］項に記載のカラーフィルターを用いた液晶表示素子。

【0023】

［１６］ ［１４］項に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。

【0024】

［１７］ ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［１３］項に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。

【0025】

［１８］ 透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［１３］項に記載の硬化膜を用いた液晶表示素子。

【0026】

［１９］ 透明電極上に形成される透明絶縁膜として、［１３］項に記載の硬化膜を用いたタッチパネル装置。

【0027】

［２０］ ［１３］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。

【発明の効果】

【0028】

本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、平坦性及び耐光性において特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、透明性、耐薬品性、密着性及び耐スパッタ性においてもバランスのとれたものであり、非常に実用性の高いものである。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。

【発明を実施するための形態】

【0029】

１． 熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物である。この組成物中、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物とシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物の合計が２０〜４００重量部であり、前記エポキシ化合物の合計１００重量部に対し、エポキシ硬化剤が０〜６０重量部であり、そして、前記エポキシ化合物の合計量中のシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の割合が０．５〜７０重量％であることを特徴とする。本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。

【0030】

１−１． ポリエステルアミド酸
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。

０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０ ・・・（２）

【0031】

ポリエステルアミド酸は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有する。

【化4】

式（３）及び式（４）において、Ｒ^１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ^２はジアミンから２つの−ＮＨ_２を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ^３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。

【0032】

ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の化合物を含んでいてもよく、なかでも、モノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。

【0033】

１−１−１． テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。

【0034】

これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。

【0035】

１−１−２． ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。

【0036】

これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。

【0037】

１−１−３． 多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。

【0038】

これらの中でも、溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）がより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。

【0039】

１−１−４． モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。

【0040】

これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。

【0041】

モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。

【0042】

１−１−５． スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成したポリエステルアミド酸は、透明性の向上が期待されるため好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらには、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。

【0043】

スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。

【0044】

スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。

【0045】

１−１−６． アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物が挙げられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物はポリエステルアミド酸の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために用いられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた塗膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させることもできる。

【0046】

本発明で用いられる好ましいアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。

【0047】

これらのなかでも塗膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。

【0048】

アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。

【0049】

１−１−７． ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。

【0050】

１−１−８． ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。

０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０ ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０ ・・・（２）

式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。

【0051】

本発明で用いられるポリエステルアミド酸は、上記の反応条件においてＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。

【0052】

反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。

【0053】

反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。

【0054】

前記のアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。

【0055】

このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。

【0056】

得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。

【0057】

本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。

【0058】

１−２． エポキシ化合物
本発明に用いられるエポキシ化合物は、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物及びシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物が用いられる。シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は、前記エポキシ化合物の合計量中の割合が０．５〜７０重量％であることが、本発明の効果を損なわずに、後述するシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物による特性を発現させる観点から好ましい。

【0059】

１−２−１． シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物
本発明に用いられるシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は、本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は下記式（５）及び（６）で示される化合物の群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。

【化5】

【0060】

式（５）において、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して水素、水酸基、炭素数１〜２６の有機基、またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^７はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基、またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基である。ｍは２以上の整数であり、Ｒ^４またはＲ^５が異なるＳｉに結合したＲ^４またはＲ^５と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ^６及びＲ^７が結合してシロキサン環を形成していてもよい。

【0061】

Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における炭素数１〜２６の有機基とは、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、環状アルキルを含むアルキル、芳香環、芳香環を含む基等であり、これらの基の任意のメチレン（ＣＨ_２）はＯ、ＮＨ、Ｎを含む基、またはＳｉを含む基で置き換えられていてもよく、また、これらの基の任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよい。

【0062】

直鎖状アルキル及び分岐状アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２，３−ジメチルブタン−２−イル、オクチル、６−メチルヘプチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。

【0063】

環状アルキル及び環状アルキルを含むアルキルの具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、２−シクロヘキシルエチル、２−（シクロヘックス−３−エン−１−イル）エチル、２−シクロヘプチルエチル、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル、３−シクロヘキシルプロピル、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル、及びアダマンチルである。

【0064】

芳香環及び芳香環を含む基の具体例は、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、ナフタレン−２−イル、１，１’−ビフェニル、４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４’−ヘプチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、１２−（（２−ベンゾイルベンゾイル）オキシ）ドデシル、及びアントラセン−９−イルである。

【0065】

任意のメチレン（ＣＨ_２）がＯ、ＮまたはＳｉを含む基で置き換えられた前記の基の具体例は、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、２，５，８，１１−テトラオキサテトラデカン−１４−イル、２，５，８，１１−テトラオキサヘプタデカン−１７−イル、１１，１１−ジメトキシウンデシル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル、３−（（テトラヒドロフラン−３−イル）メトキシ）プロピル、１０−（１，３−ジオキソラン−２−イル）デシル、１０−（１，３−ジオキサン−２−イル）デシル、モルフォリノ、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−カルボキシエチル、４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ−３−オキソブチル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７−テトラオキサ−２，４，６，８−テトラシラシクロオクタン−２−イル）エチル、２−（ジメチル（フェニル）シリル）エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、プロプ−１−エン−２−イルオキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルブトキシ、（３−メチルペンチル）オキシ、（２−メチルヘキサン−２−イル）オキシ、オクチルオキシ、（２−エチルヘキシル）オキシ、デシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトキシ、（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ、２−ブトキシエトキシ、（３−エチルヘキサノイル）オキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ステアロイルオキシ、（ブタン−２−イリデンアミノ）オキシ、（ジエチルアミノ）オキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ、シクロノニルオキシ、（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ、（（５−メチル−２−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）オキシ、（オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−５−イル）オキシ、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ベンジルオキシ、フェネトキシ、３−フェニルプロポキシ、シンナミルオキシ、１−フェニル−（２−エトキシ−２−オキソ）エトキシ、（２−メチル−１−オキソ−１−フェニルプロパン−２−イル）オキシ、２−エトキシ−２−オキソ−１−（ｏ−トリル）エトキシ、２−エトキシ−１−（２−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ、（４−エトキシ−４−オキソ−１−フェニルブト−２−エン−１−イル）オキシ、（１−ベンゾイルシクロヘキシル）オキシ、及び２−ヒドロキシエトキシである。

【0066】

任意の水素がフッ素で置き換えられた前記の基の具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロオクチル、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オクチル、１１−（ペルフルオロフェノキシ）ウンデシル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−フェノキシベンジル、４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、４−（オクチルオキシ）フェニル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロアセトキシ、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ、及びペルフルオロフェノキシである。

【0067】

上記のうちで化合物の組成物中での相溶性に優れ、形成した硬化膜の透明性及び平坦性が良好であるという観点から好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、プロプ−１−エン−２−イルオキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルブトキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ベンジルオキシ、及び３−フェニルプロポキシであり、より好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、アセトキシメチル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシである。

【0068】

Ｒ^７における炭素数１〜２６の有機基も、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、環状アルキルを含むアルキル、芳香環、芳香環を含む基等であり、これらの基の任意のメチレン（ＣＨ_２）はＯ、ＮＨ、Ｎを含む基、またはＳｉを含む基で置き換えられていてもよく、また、これらの基の任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよいが、Ｒ^７がＯに連結していることから、具体例についてはＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６に比べて制限を受ける。

【0069】

直鎖状アルキル及び分岐状アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２，３−ジメチルブタン−２−イル、オクチル、６−メチルヘプチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。

【0070】

環状アルキル及び環状アルキルを含むアルキルの具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、２−シクロヘキシルエチル、２−（シクロヘックス−３−エン−１−イル）エチル、２−シクロヘプチルエチル、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル、３−シクロヘキシルプロピル、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル、及びアダマンチルである。

【0071】

芳香環及び芳香環を含む基の具体例は、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、ナフタレン−２−イル、１，１’−ビフェニル、４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４’−ヘプチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、１２−（（２−ベンゾイルベンゾイル）オキシ）ドデシル、及びアントラセン−９−イルである。

【0072】

任意のメチレン（ＣＨ_２）がＯ、ＮまたはＳｉを含む基で置き換えられた前記の基の具体例は、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、２，５，８，１１−テトラオキサテトラデカン−１４−イル、２，５，８，１１−テトラオキサヘプタデカン−１７−イル、１１，１１−ジメトキシウンデシル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル、３−（（テトラヒドロフラン−３−イル）メトキシ）プロピル、１０−（１，３−ジオキソラン−２−イル）デシル、１０−（１，３−ジオキサン−２−イル）デシル、モルフォリノ、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−カルボキシエチル、４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ−３−オキソブチル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７−テトラオキサ−２，４，６，８−テトラシラシクロオクタン−２−イル）エチル、及び２−（ジメチル（フェニル）シリル）エチルである。

【0073】

任意の水素がフッ素で置き換えられた前記の基の具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロオクチル、５，５，６，６，７，７，８，８，８−ノナフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オクチル、１１−（ペルフルオロフェノキシ）ウンデシル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−フェノキシベンジル、４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、及び４−（オクチルオキシ）フェニルである。

【0074】

上記のうちで化合物の組成物中での相溶性に優れ、形成した硬化膜の透明性及び平坦性が良好であるという観点から好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、及び３−（トリメチルシリル）プロピルであり、より好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、アセトキシメチル、トリメチルシリル、及び（トリメチルシリル）メチルである。

【0075】

Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、及びＲ^７におけるエポキシ基を有する有機基とは、具体的にオキシラン−２−イルメチル、２−（オキシラン−２−イル）エチル、４−（オキシラン−２−イル）ブチル、３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−イル）エチル、ジメチル（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ブチル）シリル、３−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）プロピル、及び８−（オキシラン−２−イル）オクチルである。

【0076】

上記のうちで形成した硬化膜の透明性及び耐熱性が良好であるという観点から好ましい基は、オキシラン−２−イルメチル、２−（オキシラン−２−イル）エチル、４−（オキシラン−２−イル）ブチル、３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル、及び２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−イル）エチルであり、より好ましい基は、オキシラン−２−イルメチル、２−（オキシラン−２−イル）エチル、４−（オキシラン−２−イル）ブチル、３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピルである。

【0077】

【化6】

【0078】

式（６）において、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜２６の有機基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基またはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ^１２及びＲ^１３の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基である。ｎは１以上の整数であり、Ｒ^８またはＲ^９が異なるＳｉに結合したＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、またはＲ^１１と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ^１０またはＲ^１１が異なるＳｉに結合したＲ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、またはＲ^１１と結合してシロキサン環を形成していてもよい。

【0079】

Ｒ^８〜Ｒ^１３における炭素数１〜２６の有機基及びエポキシ基を有する有機基は、前記式（５）におけるＲ^４、Ｒ^５及びＲ^６で例示した基を同様に挙げることができ、好ましい基、より好ましい基も同様である。

【0080】

シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは２００〜５，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。従って、上記式（５）におけるｍの値は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５であり、上記式（６）におけるｎの値は、好ましくは１〜７４であり、より好ましくは１〜３６である。

【0081】

シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物とシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の合計量中の割合が０．５〜７０重量％であり、好ましくは１〜５０重量％である。これらの範囲にあれば、平坦性、透明性、耐熱性、およびタック性のバランスが良好となる。

【0082】

シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の具体例は、エポキシ基を有し、それ以上縮合によりシロキサン結合を生じることができない有機ケイ素化合物、エポキシ基を有し、縮合によりシロキサン結合を生じることのできる１種類以上の有機ケイ素化合物の共重合体、または、前記エポキシ基を有し、縮合によりシロキサン結合を生じることのできる１種類以上の有機ケイ素化合物と、縮合によりシロキサン結合を生じることのできるエポキシ基を有しない有機ケイ素化合物との共重合体である。市販品であれば、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストテクノロジーズ インコーポレイテッド製）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブパフォーマンスマテリアル（株）製）、ＣｏａｔＯｓｉｌ ＭＰ−２００（商品名；モメンティブパフォーマンスマテリアル（株）製）、コンポセラン ＳＱ５０６（商品名；荒川化学（株）製）、ＥＳ−１０２３（商品名；信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。

【0083】

１−２−２． シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物
本発明に用いられるシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物は本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはないが、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、又は環式脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。

【0084】

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、デナコール ＥＸ−７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ＪＥＲ １５２、１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等を挙げることができる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ＪＥＲ １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。環式脂肪族エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）等を挙げることができる。

【0085】

１−３． エポキシ硬化剤
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、エポキシ硬化剤を用いてもよい。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。

【0086】

酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。

【0087】

イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。

【0088】

１−４． ポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の割合
本発明の熱硬化性組成物におけるポリエステルアミド酸１００重量部に対するエポキシ化合物の総量の割合は、２０〜４００重量部である。エポキシ化合物の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。エポキシ化合物の総量は５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。

【0089】

本発明の熱硬化性組成物においてエポキシ硬化剤を使用する場合、エポキシ化合物１００重量部に対するエポキシ硬化剤の割合は、０．１〜６０重量部である。エポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対して、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。

【0090】

１−５． その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。

【0091】

１−５−１． 溶剤
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤は、前記のポリエステルアミド酸、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、及びシクロヘキサノンである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。

【0092】

１−５−２． 界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４１００、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４２０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４４０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ Ｒａｄ ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック デグサ ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。

【0093】

これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−ｋ、ＴＥＧＯ Ｔｗｉｎ ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。

【0094】

本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。

【0095】

１−５−３． 密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。

【0096】

このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。

【0097】

これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。

【0098】

密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。

【0099】

１−５−４． 酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。

【0100】

本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−２０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−３０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−５０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−７０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０がより好ましい。

【0101】

酸化防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。

【0102】

１−５−７． その他の添加剤
前記のポリエステルアミド酸が、原料としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、その他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。

【0103】

１−６． 熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。

【0104】

２． 熱硬化性組成物から得られる硬化膜
本発明の熱硬化性組成物は、ポリエステルアミド酸、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。

【0105】

上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。

【0106】

このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ化合物と反応して高分子量化し、３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。

【実施例】

【0107】

次に本発明を合成例、参考例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１、２、３、及び４）。

【0108】

［合成例１］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ１）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した。
ＭＭＰ ４４６．９６ｇ
ＯＤＰＡ １８３．２０ｇ
１，４−ブタンジオール ３１．９３ｇ
ベンジルアルコール ２５．５４ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と略記）、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した。
ＤＤＳ ２９．３３ｇ
ＭＭＰ １８３．０４ｇ

〔Ｚ／Ｙ＝３．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕

【0109】

溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ１）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。

【0110】

［合成例２］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ２）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴ−１００」と略記）、ＳＭＡ１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ ３２４．００ｇ
ＢＴ−１００ ３０．６４ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ １４５．８８ｇ
１，４−ブタンジオール ９．２９ｇ
ベンジルアルコール ４４．５９ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ ９．６０ｇ
ＰＧＭＥＡ ３６．００ｇ

〔Ｚ／Ｙ＝２．７、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．９〕

【0111】

溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ２）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。

【0112】

［合成例３］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ３）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ＢＴ−１００、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ ３２４．００ｇ
ＢＴ−１００ ３０．０４ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ １４３．０５ｇ
１，４−ブタンジオール ９．１１ｇ
ベンジルアルコール ５４．６６ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ ３．１４ｇ
ＰＧＭＥＡ ３６．００ｇ

〔Ｚ／Ｙ＝８．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝０．８〕

【0113】

溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ３）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ３）の重量平均分子量は９，０００であった。

【0114】

［合成例４］ポリエステルアミド酸溶液（Ａ４）の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」と略記）、ＯＤＰＡ、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２０℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ ５０４．００ｇ
ＥＤＭ ９６．３２ｇ
ＯＤＰＡ ４７．７ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ １４４．９７ｇ
１，４−ブタンジオール ９．２３ｇ
ベンジルアルコール ５５．４０ｇ
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２０℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ １２．７２ｇ
ＥＤＭ ２９．６８ｇ

〔Ｚ／Ｙ＝２．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝１．０〕

【0115】

溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸の３０重量％溶液（Ａ４）を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ４）の重量平均分子量は２１，０００であった。

【0116】

次に、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物として、エポキシ基を有し、縮合によりシロキサン結合を生じることのできる１種類以上の有機ケイ素化合物を原料成分として反応させることにより得られる共重合体を以下に示すように合成した（合成例５、及び６）。

【0117】

［合成例５］シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物（Ｓ１）の合成
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したトルエン１０９．２４ｇ、精製水２１．６２ｇ、及び２５重量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、「ＴＭＡＨ」と略記）２．９２ｇを仕込み、撹拌を開始した。加えて、滴下液として、３００ｍｌの円筒形滴下ロートに、脱水精製したトルエン５３．７８ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名サイラエースＳ５１０；ＪＮＣ（株）製、以下「Ｓ５１０」と略記することがある。）９４．５４ｇを仕込み、原料を仕込んだ前記１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１時間かけて全量を流し込んだのち、２時間撹拌して縮合を行った。精製水を用いて反応液を分液し、得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去することにより、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物（Ｓ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，２００（ポリスチレン換算）であった。

【0118】

［合成例６］シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物（Ｓ２）の合成
１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したトルエン１３７．６４ｇ、精製水３２．４４ｇ、及び２５重量％濃度の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（以下、「ＴＭＡＨ」と略記）４．３８ｇを仕込み、撹拌を開始した。加えて、滴下液として、３００ｍｌの円筒形滴下ロートに、脱水精製したトルエン６７．７６ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓ５１０）２８．３６ｇ、フェニルトリメトキシシラン５９．４８ｇ、トリメチルメトキシシラン３１．２６ｇを仕込み、原料を仕込んだ前記１０００ｍｌの四つ口フラスコに、１時間かけて全量を流し込んだのち、２時間撹拌して縮合を行った。精製水を用いて反応液を分液し、得られた有機層からロータリーエバポレーターを用いてトルエンを留去することにより、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物（Ｓ２）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は１，９００（ポリスチレン換算）であった。

【0119】

次に、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物として、エポキシ基を有するモノマーと、同モノマーと共重合を行う他のモノマーを原料成分として反応させることにより得られる共重合体を以下に示すように合成した（合成例７、及び８）。

【0120】

［合成例７］シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物溶液（Ｅ１）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ３００．００ｇ、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記）１６０．００ｇ、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記）４０．００ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８．００ｇを仕込み、９０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物４０重量％溶液（Ｅ１）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は７８，０００（ポリスチレン換算）であった。

【0121】

［合成例８］シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物溶液（Ｅ２）の合成
温度計、攪拌機、原料投入口及び窒素ガス導入口を備えた１０００ｍｌの四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ４２０．００ｇ、グリシジルメタクリレート１６２．００ｇ、ジエチレングリコールジメタクリレート１８．００ｇ、重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．００ｇを仕込み、１１０℃の重合温度で２時間加熱して重合を行った。反応液を３０℃以下に冷却することによりシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物３０重量％溶液（Ｅ２）を得た。この溶液のＧＰＣで測定した重量平均分子量は３，６００（ポリスチレン換算）であった。

【0122】

次に合成例１、２、３、及び４で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１、Ａ２、Ａ３、及びＡ４）、合成例５、及び６で得られたシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物、合成例７、及び８で得られたシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物、市販のエポキシ樹脂（シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物またはシロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物）、及びエポキシ硬化剤を用いて、熱硬化性組成物を以下に示すように調製した。該熱硬化性組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った（実施例１〜１１、及び比較例１〜６）。

【0123】

［実施例１］
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）１００．００ｇ、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物としてＣｏａｔＯｓｉｌ ＭＰ−２００（以下「Ｓ３」と略記）１．５０ｇ、シロキサン結合部位を持たないエポキシ化合物としてＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック、以下「Ｅ３」と略記）５８．５０ｇ、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物（以下、「ＴＭＡ」と略記）６．００ｇ、添加剤としてＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）０．４８ｇ、溶剤として脱水精製したＭＭＰ３６７．３８ｇ及びＥＤＭ１０９．３４ｇを仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ（株）製）０．１７ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して塗布液を調製した。

【0124】

次に、この塗布液をガラス基板上及びカラーフィルター基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で、８０℃３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。

【0125】

このようにして得られた硬化膜について、透明性、耐光性、平坦性、及び耐熱性について特性を評価した。

【0126】

［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光（株）製）により、硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９７％以上の場合を○、９７％未満の場合を×とした。

【0127】

［耐光性の評価方法］
前記［透明性の評価方法］で透明性を評価した後の硬化膜付きガラス基板をＵＶオゾンクリーニング装置（商品名；ＰＬ２００３Ｎ−１２、光源；低圧水銀灯、セン特殊光源（株）製）により１Ｊ／ｃｍ^２（２５４ｎｍ換算）のＵＶオゾン処理を行い、オーブンで、２３０℃３０分間加熱した後、紫外可視赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光（株）製）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。

【0128】

［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。ブラックマトリックスを含むＲ、Ｇ，Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．２５μｍ未満である場合を○、０．２５μｍ以上である場合を×とした。また、使用したカラーフィルター基板は、最大段差約０．５μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）である。

【0129】

［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２３０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、前記の段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いた。加熱後の残膜率が９６％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９６％未満の場合を×とした。

残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００

【0130】

［タック性の評価方法］
上記塗布液をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で、８０℃３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、触診にてタックの有無を判定した。プリベーク後の塗膜を触り、膜表面に目視による形状変化が無い場合を○、形状変化が有る場合を×とした。

【0131】

［実施例２〜１１］
実施例１の方法に準じて、表１−１及び１−２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。なお、表中の各化合物の略称について、Ｓ４はシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物である１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストテクノロジーズ インコーポレイテッド製）を示す。添加剤欄のＳ５１０は密着性向上剤サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）、ＡＯ−６０は酸化防止剤ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＡＯ−６０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製）、Ｆ−５５６は界面活性剤メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ（株）製）を示す。

【0132】

［比較例１〜６］
実施例１の方法に準じて、表２に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、熱硬化性組成物を得た。

【0133】

また、実施例１〜１１の硬化膜の評価結果を表１−１及び１−２に、比較例１〜６の硬化膜の評価結果を表２にそれぞれまとめて記載した。

【0134】

【表1】

【0135】

【表2】

【0136】

【表3】

【0137】

表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜１１のシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を使用した硬化膜は、平坦性に優れており、透明性、耐光性及び耐熱性のすべての点においてバランスが取れていることが分かる。

【0138】

一方、比較例１及び比較例５及び６のエポキシ化合物のみを使用した硬化膜は、透明性、耐熱性に優れているものの、平坦性が劣る。比較例２のエポキシ化合物にＥ３を使用し、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を好ましい範囲より少ない量で使用した場合では、透明性、耐光性及び耐熱性に優れるものの、平坦性が劣る結果となった。反対に比較例３及び４のシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を好ましい範囲より多い量で使用した場合では、平坦性は良好なものの、プリベークの段階でタックが発生してしまった。以上のように、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物を必須の成分として一定量用いた場合のみ、全ての特性を満足することができた。

【産業上の利用可能性】

【0139】

本発明の熱硬化組成物より得られた硬化膜は、透明性、耐光性、及び耐スパッタ性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。