特許 6698066 カチオン染料で染色された立毛調人工皮革及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6698066

(24)【登録日】2020年4月30日

(45)【発行日】2020年5月27日

(54)【発明の名称】カチオン染料で染色された立毛調人工皮革及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   D06N 3/00 20060101AFI20200518BHJP

   D04H 3/011 20120101ALI20200518BHJP

【ＦＩ】

   D06N3/00

   D04H3/011

【請求項の数】16

【全頁数】23

(21)【出願番号】特願2017-506101(P2017-506101)

(86)(22)【出願日】2016年3月17日

(86)【国際出願番号】JP2016001560

(87)【国際公開番号】WO2016147671

(87)【国際公開日】20160922

【審査請求日】2018年10月17日

(31)【優先権主張番号】特願2015-53966(P2015-53966)

(32)【優先日】2015年3月17日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(74)【代理人】

【識別番号】100133798

【弁理士】

【氏名又は名称】江川 勝

(74)【代理人】

【識別番号】100189991

【弁理士】

【氏名又は名称】古川 通子

(72)【発明者】

【氏名】村手 靖典

(72)【発明者】

【氏名】中塚 均

【審査官】 伊藤 寿美

(56)【参考文献】

【文献】 米国特許第４６０４３２０（ＵＳ，Ａ）

【文献】 特開２００１−０１９７３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２９０５０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−０７００８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２４８４２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−２４２２４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３２０６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１９３３７６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｄ０６Ｎ １／００− ７／０６

Ｄ０４Ｈ １／００−１８／０４

Ｄ０６Ｐ １／００− ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、
複合繊維ではない、０．０７〜０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステルの繊維の不織布、及び前記不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、
前記カチオン染料可染性ポリエステルは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含み、前記ジカルボン酸単位として、下記式(I_a)：

【化1】

で表される単位を１．５〜３モル％含み、
Ｌ^*値≦５０、
荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、
厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、
剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、
塩素含有量が９０ｐｐｍ以下、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項2】

マーチンデール摩耗減量（１２ＫＰａ）が１００ｍｇ／３.５万回以下である、請求項１に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項3】

前記カチオン染料可染性ポリエステルの繊維が長繊維である、請求項１または２に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項4】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位とアジピン酸単位とをそれぞれ１〜６モル％の範囲で含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項5】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、イソフタル酸単位を１〜６モル％の範囲で含有する、請求項１〜３の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項6】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、６０〜７０℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、請求項１〜５の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項7】

複合繊維ではない、０．０７〜０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維の不織布、及び前記不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、且つ、少なくとも一面に立毛面を有する立毛調人工皮革基材をカチオン染料で染色した立毛調人工皮革であって、
Ｌ^*値≦５０であり、
前記カチオン染料可染性ポリエステルは、下記式(Ib)：

【化2】

［式(I_b)中、Ｘは、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される単位を１．５〜３モル％含む、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含み、
塩素含有量が９０ｐｐｍ以下である、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項8】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩単位を０〜０．２モル％含有する請求項７に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項9】

前記カチオン染料可染性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０〜７０℃である請求項７または８に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革。

【請求項10】

請求項７に記載の立毛調人工皮革を製造する方法であって、
複合繊維ではない、０．０７〜０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維の不織布と、前記不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する工程と、
前記人工皮革基材をカチオン染料で染色した後、アニオン系界面活性剤を含有する５０〜１００℃の湯浴中で塩素含有量が９０ｐｐｍ以下になるように洗浄する工程と、
前記染色及び洗浄する工程の前又は後に、前記人工皮革基材の少なくとも一面を起毛処理する工程と、を備え、
前記カチオン染料可染性ポリエステルは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含み、前記ジカルボン酸単位として、下記式(I_b)：

【化3】

［式(I_b)中、Ｘは、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される単位を１．５〜３モル％含む、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項11】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩単位を０〜０．２モル％含有する、請求項１０に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項12】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位とアジピン酸単位とをそれぞれ１〜６モル％の範囲で含有する、請求項１０または１１に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項13】

前記カチオン染料可染性ポリエステルは、前記ジカルボン酸単位として、イソフタル酸単位を１〜６モル％の範囲で含有する、請求項１０または１１に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項14】

前記人工皮革基材を準備する工程は、
前記極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維を含む極細繊維発生型繊維絡合体を形成する工程と、
前記極細繊維発生型繊維を前記極細繊維に変換して前記極細繊維の不織布を形成する工程と、
前記極細繊維発生型繊維絡合体または前記極細繊維の不織布に高分子弾性体を含浸付与する工程を備える、請求項１０〜１３の何れか１項に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項15】

前記極細繊維発生型繊維が長繊維である、請求項１４に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【請求項16】

前記極細繊維発生型繊維絡合体を形成する工程において、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、になる立毛調人工皮革が得られる程度に前記極細繊維発生型繊維を絡合させる請求項１４または１５に記載のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、スエード調人工皮革やヌバック調人工皮革のような緻密な毛羽感を有する立毛調人工皮革が知られている。立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表面素材や、携帯電話，モバイル機器，家電製品の筐体等の表面素材として用いられている。このような立毛調人工皮革は、通常、染色されて用いられる。

【0003】

立毛調人工皮革は、極細繊維の不織布の内部にポリウレタン等の高分子弾性体を含有させて得られる人工皮革基材の表面を起毛処理して得られる。極細繊維の不織布としては、ポリエステルの極細繊維の絡合体を用いた立毛調人工皮革が、機械的特性と風合いとのバランスに優れる点から好ましく用いられている。

【0004】

従来、ポリエステルの極細繊維の不織布を含む立毛調人工皮革を染色するために、発色性に優れる点から分散染料が広く用いられていた。しかしながら、分散染料は熱や圧力により、接触する他の物品に色移りしやすいという問題があった。

【0005】

このような問題を解決するために、カチオン染料による染色が試みられている。例えば、下記特許文献１は、スルホイソフタル酸の酸成分を特定のジオールで実質的に置換して得られたスルホン酸基含有ジオール（Ａ）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリラクトンおよびポリエーテルよりなる群より選ばれた数平均分子量が５００〜３０００のポリマージオール（Ｂ）と有機ジイソシアネート（Ｃ１）とをＮＣＯ／ＯＨの当量比が０．５〜０．９９となる様な量的関係で反応して得られた末端ＯＨの中間体ジオール（Ｄ）、低分子ジオール（Ｅ）、ジフェニルメタン−４，４´−ジイソシアネート（Ｃ２）を反応させることにより得られたポリウレタンと繊維構造体とからなるカチオン染料染色性の皮革様シートを開示する。

【0006】

また、例えば、下記特許文献２は、合成皮革に関する技術であるが、ダブルラッセル地の表面に樹脂層が形成されてなる合成皮革であって；該ダブルラッセル地が表編地、裏編地及びそれらを繋ぐパイル層からなり、該表編地を構成する繊維がカチオン染料で染色されたポリエステル繊維であり、かつ該表編地側に前記樹脂層が形成されてなる合成皮革を開示し、ポリエステル繊維として、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分からなるポリエステルからなり、該ジカルボン酸成分に下記式(III)：

【化1】

［式（III）中、Ｘは、金属イオン、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される成分が含まれる合成皮革を開示する。

【0007】

また、例えば、下記特許文献３は、消臭化処理が施されてなる消臭性布帛であって、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及びスルホイソフタル酸の４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩（Ｂ）を３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０（モル％）、０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７になるように含有する共重合ポリエステル繊維ａを含む、カチオン染料で染色された消臭性布帛を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平６−１９２９６８号公報

【特許文献2】特開２０１４−２９０５０号公報

【特許文献3】特開２０１０−２４２２４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

カチオン染料可染性のあるポリエステル繊維は、カチオン染料を染着させるための染着座となる共重合単位を含むことにより繊維の強度が低くなる。そのために、このような繊維を含む立毛調人工皮革を製造した場合には、表面を摩擦されたときに極細繊維が脱落しやすいという問題があった。また、カチオン染料で比較的濃色に染色された、ポリエステルの極細繊維の不織布を含む立毛調人工皮革においては、接触する他の物品に色移りさせやすいという問題もあった。

【0010】

本発明は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革において、立毛された極細繊維が脱落することを抑制し、また、接触する他の物品に色移りさせにくい、立毛調人工皮革、及びその安定的な製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の一局面は、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革であって、複合繊維ではない、０．０７〜０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステルの繊維の不織布、及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、カチオン染料可染性ポリエステルは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含み、前記ジカルボン酸単位として、下記式(I_a)：

【化1】

で表される単位を１．５〜３モル％含み、Ｌ^*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、塩素含有量が９０ｐｐｍ以下、であるカチオン染料で染色された立毛調人工皮革である。

【0012】

また、本発明の他の一局面は、０．０７〜０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維の不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する工程と、人工皮革基材をカチオン染料で染色した後、アニオン系界面活性剤を含有する５０〜１００℃の湯浴中で洗浄する工程と、染色及び洗浄する工程の前又は後に、人工皮革基材の少なくとも一面を起毛処理する工程と、を備え、カチオン染料可染性ポリエステルは、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含み、ジカルボン酸単位として、下記式(I_b)：

【化2】

［式(I_b)中、Ｘは、４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］で表される単位を１．５〜３モル％含む、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革の製造方法である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、極細繊維が脱落しにくく、また、接触する他の物品に色移りさせにくいカチオン染料で染色された立毛調人工皮革が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明に係るカチオン染料で染色された立毛調人工皮革の一実施形態をその製造方法の一例に沿って詳しく説明する。

【0015】

本実施形態の立毛調人工皮革の製造方法においては、はじめに、０．０７〜０．９ｄｔｅｘのカチオン染料可染性ポリエステルの極細繊維を含む極細繊維絡合体と、極細繊維絡合体に含浸付与された高分子弾性体とを含む人工皮革基材を準備する。

【0016】

人工皮革基材の製造方法の具体例としては、例えば、次のような方法が挙げられる。

【0017】

はじめに、０．０７〜０．９ｄｔｅｘの可染性ポリエステルの極細繊維を形成可能な極細繊維発生型繊維の絡合体を製造する。

【0018】

極細繊維発生型繊維の絡合体の製造においては、はじめに、極細繊維発生型繊維の繊維ウェブを製造する。繊維ウェブの製造方法としては、例えば、極細繊維発生型繊維を溶融紡糸し、これを意図的に切断することなく長繊維のまま捕集するような方法や、ステープルに切断した後、公知の絡合処理を施すような方法が挙げられる。なお、長繊維とは、所定の長さで切断処理されていないステープルではない繊維であり、その長さとしては、例えば、１００ｍｍ以上、さらには、２００ｍｍ以上であることが繊維密度を充分に高めることができる点から好ましい。長繊維の上限は、特に限定されないが、連続的に紡糸された数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。これらの中では、繊維の素抜けが発生しにくいために極細繊維が脱落しにくく、また、機械的特性に優れた立毛調人工皮革が得られる点から、長繊維ウェブを製造することが特に好ましい。本実施形態においては、代表例として、長繊維ウェブを製造する場合について詳しく説明する。

【0019】

なお、極細繊維発生型繊維とは、紡糸後の繊維に化学的な後処理または物理的な後処理を施すことにより、繊度の小さい極細繊維を形成する繊維である。その具体例としては、例えば、繊維断面において、マトリクスとなる海成分のポリマー中に、海成分とは異なる種類のドメインとなる島成分のポリマーが分散されており、後に海成分を除去することにより、島成分のポリマーを主体とする繊維束状の極細繊維を形成する海島型複合繊維や、繊維外周に複数の異なる樹脂成分が交互に配置されて花弁形状や重畳形状を形成しており、物理的処理により各樹脂成分が剥離することにより分割されて束状の極細繊維を形成する剥離分割型複合繊維、等が挙げられる。海島型複合繊維によれば、後述するニードルパンチ処理等の絡合処理を行う際に、割れ、折れ、切断などの繊維損傷が抑制される。本実施形態では、代表例として海島型複合繊維を用いて極細繊維を形成する場合について詳しく説明する。

【0020】

海島型複合繊維は少なくとも２種類のポリマーからなる多成分系複合繊維であり、海成分ポリマーからなるマトリクス中に島成分ポリマーが分散した断面を有する。海島型複合繊維の長繊維ウェブは、海島型複合繊維を溶融紡糸し、これを切断せずに長繊維のままネット上に捕集して形成される。

【0021】

本実施形態においては、島成分ポリマーとして、下記式(II)で表される成分を１．５〜３モル％含む、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを共重合させて得られる可染性ポリエステルを用いることが好ましい。

【0022】

【化3】

【0023】

［上記式(II)中、Ｒは水素、炭素数１〜１０個のアルキル基又は２−ヒドロキシエチル基を表し、Ｘは４級ホスホニウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］

【0024】

式(II)で表される化合物としては、５−テトラブチルホスホニウムスルホイソフタル酸，５−エチルトリブチルホスホニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルホスホニウムスルホイソフタル酸や、５−テトラブチルアンモニウムスルホイソフタル酸，５−エチルトリブチルアンモニウムスルホイソフタル酸などの５−テトラアルキルアンモニウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。式(II)で表される化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。式(II)で表される化合物を好ましくは１．５〜３モル％含む、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするグリコール成分とを共重合させることにより、カチオン染料による染色性，機械的特性及び高速紡糸性に優れる可染性ポリエステルが得られる。

【0025】

可染性ポリエステル中の、式（II）に由来する式(I)で表される単位の割合は１．５〜３モル％、さらには１．６〜２．５モル％であることが好ましい。式（Ｉ）で表される単位の割合が、１．５モル％未満の場合には、カチオン染料で染色したときの発色性が低下する傾向がある。一方、式(I)で表される単位の割合が、３モル％を超える場合には、高速紡糸性が低下することにより極細繊維が得られにくくなるとともに、得られる立毛調人工皮革の引裂強力等の機械的特性が著しく低下する傾向がある。

【0026】

ここで、テレフタル酸を主成分とするとは、ジカルボン酸成分のうち５０モル％以上がテレフタル酸成分であることを意味する。ジカルボン酸成分のうちテレフタル酸成分の含有割合は、７５モル％以上であることが好ましい。また、カチオン染料による染色性を向上させ、高速紡糸性を向上させ、また、立毛調人工皮革を成形用途に使う場合の賦形性を向上させるために、ガラス転移温度を低下させることを目的として、ジカルボン酸成分として、式(II)で表される成分を除く、その他のジカルボン酸成分を含んでもよい。その他のジカルボン酸成分の具体例としては例えば、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸や、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロへキサンジカルボン酸成分や、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸成分等のその他のジカルボン酸成分を含んでもよい。これらの中では、イソフタル酸、または、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸との組み合わせを含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点からとくに好ましい。

【0027】

ジカルボン酸成分として、その他のジカルボン酸成分の共重合割合は、２〜１２モル％、さらには３〜１０モル％であることが好ましい。その他のジカルボン酸成分の共重合割合が２モル％未満の場合には、ガラス転移温度が充分に低下せず、繊維内部における非晶部位の配向度が高くなるために染色性が低下する傾向がある。一方、その他のジカルボン酸成分の共重合割合が１２モル％を超える場合には、ガラス転移温度が低下しすぎて、繊維内部における非晶部位の配向度が低くなるために繊維強度が低下する傾向がある。なお、その他のジカルボン酸単位としてイソフタル酸を含有する場合には、ジカルボン酸単位として、イソフタル酸が１〜６モル％、さらには２〜５モル％含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点から好ましい。また、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とアジピン酸とを含有する場合には、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸をそれぞれ１〜６モル％、さらには２〜５モル％含有することが機械的特性と高速紡糸性に優れる点から好ましい。

【0028】

なお、その他のジカルボン酸成分として、スルホイソフタル酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩単位を含んでもよい。しかしながら、スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩単位の割合が高すぎる場合には、高速紡糸性が低下するとともに、得られる人工皮革基材の引裂強力等の機械的特性が著しく低下する傾向がある。そのために、スルホイソフタル酸のナトリウム塩等のアルカリ金属塩単位を含む場合には、ジカルボン酸単位として、０〜０．２モル％含有すること、さらには含まないことが好ましい。

【0029】

また、エチレングリコールを主成分とするとは、グリコール成分のうち５０モル％以上がエチレングリコール成分であることを意味する。グリコール成分のうちエチレングリコール成分の含有量は、７５モル％以上、さらには９０モル％以上であることが好ましい。また、その他の成分としては、例えば、ジエチレングリコールやポリエチレングリコール等が挙げられる。

【0030】

可染性ポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）は特に限定されないが、６０〜７０℃、さらには、６０〜６５℃であることが好ましい。Ｔｇが高すぎる場合には高速延伸性が低下し、また、得られる立毛調人工皮革を熱成形して用いる場合に、賦形性が低下する傾向がある。

【0031】

また、可染性ポリエステルには、カーボンブラック等の着色剤、耐候剤、防黴剤等を本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、配合してもよい。

【0032】

また、可染性ポリエステルの、２７０℃でシェアレートが１２２０(1/s)の時の溶融粘度としては、８０〜２２０Ｐａ・ｓであることが高速紡糸性及び得られる立毛調人工皮革の物性や、これを熱成形して用いる場合の賦形性に優れる点から好ましい。

【0033】

海成分ポリマーとしては、可染性ポリエステルよりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、可染性ポリエステルとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような条件を満たす海成分ポリマーの具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン系共重合体、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−エチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系溶媒により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。

【0034】

海島型複合繊維は海成分ポリマーと島成分ポリマーである可染性ポリエステルとを複合紡糸用口金から溶融押出する溶融紡糸により製造することができる。複合紡糸用口金の口金温度は海島型複合繊維を構成するそれぞれのポリマーの融点よりも高い溶融紡糸可能な温度であれば特に限定されないが、通常、１８０〜３５０℃の範囲が選ばれる。

【0035】

海島型複合繊維の繊度はとくに限定されないが、０．５〜１０ｄｔｅｘ、さらには０．７〜５ｄｔｅｘであることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における海成分ポリマーと島成分ポリマーとの平均面積比は５／９５〜７０／３０、さらには１０／９０〜５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の点からは５〜１０００個、さらには、１０〜３００個程度であることが好ましい。

【0036】

口金から吐出された溶融状態の海島型複合繊維は、冷却装置により冷却され、さらに、エアジェットノズルなどの吸引装置により目的の繊度となるように牽引細化される。具体的には、好ましくは１０００〜６０００ｍ／分、さらに好ましくは２０００〜５０００ｍ／分の引取速度に相当する高い紡糸速度になるような高速気流により牽引細化される。そして牽引細化された長繊維を移動式ネットなどの捕集面上に堆積させることにより長繊維ウェブが得られる。なお、必要に応じて、形態を安定化させるために長繊維ウェブをさらにプレスすることにより部分的に圧着させてもよい。このようにして得られる長繊維ウェブの目付はとくに限定されないが、例えば、１０〜１０００ｇ／ｍ²の範囲であることが好ましい。

【0037】

そして、得られた長繊維ウェブに絡合処理を施すことにより絡合ウェブを製造する。

【0038】

長繊維ウェブの絡合処理の具体例としては、例えば、長繊維ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチするような処理が挙げられる。

【0039】

また、長繊維ウェブには海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、油剤や帯電防止剤を付与してもよい。さらに、必要に応じて、長繊維ウェブを７０〜１５０℃程度の温水に浸漬する収縮処理を行うことにより、長繊維ウェブの絡合状態を予め緻密にしておいてもよい。また、ニードルパンチの後、熱プレス処理することによりさらに繊維密度を緻密にして形態安定性を付与してもよい。このようにして得られる絡合ウェブの目付としては１００〜２０００ｇ／ｍ²程度の範囲であることが好ましい。

【0040】

また、絡合ウェブを必要に応じて熱収縮させることにより繊維密度および絡合度合が高められる処理を施してもよい。熱収縮処理の具体例としては、例えば、絡合ウェブを水蒸気に接触させる方法や、絡合ウェブに水を付与した後、絡合ウェブに付与した水を加熱エアーや赤外線などの電磁波により加熱する方法が挙げられる。また、熱収縮処理により緻密化された絡合ウェブをさらに緻密化するとともに、絡合ウェブの形態を固定化したり、表面を平滑化したりすること等を目的として、必要に応じて、熱プレス処理を行うことによりさらに、繊維密度を高めてもよい。

【0041】

熱収縮処理工程における絡合ウェブの目付の変化としては、収縮処理前の目付に比べて、１．１倍（質量比）以上、さらには、１．３倍以上で、２倍以下、さらには１．６倍以下であることが好ましい。なお、絡合状態は、得られる立毛調人工皮革の機械的特性に影響を与える。本実施形態においては、カチオン染色後の立毛調人工皮革が、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、を有するような程度に緻密に絡合させることが好ましい。

【0042】

そして、緻密化された絡合ウェブ中の海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去することにより、可染性ポリエステルの繊維束状の極細長繊維の絡合体である極細長繊維の不織布が得られる。海島型複合繊維から海成分ポリマーを除去する方法としては、海成分ポリマーのみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で絡合ウェブを処理するような従来から知られた極細繊維の形成方法が特に限定なく用いられうる。具体的には、例えば、海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合には溶剤として熱水が用いられ、海成分ポリマーとして易アルカリ分解性の変性ポリエステルを用いる場合には、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性分解剤が用いられる。

【0043】

海成分ポリマーとして水溶性ＰＶＡを用いる場合、８５〜１００℃の熱水中で１００〜６００秒間処理することにより、水溶性ＰＶＡの除去率が９５〜１００質量％程度になるまで抽出除去することが好ましい。なお、ディップニップ処理を繰り返すことにより、水溶性ＰＶＡを効率的に抽出除去できる。水溶性ＰＶＡを用いた場合には、有機溶剤を用いずに海成分ポリマーを選択的に除去することができるために、環境負荷が低く、また、ＶＯＣの発生を抑制できる点から好ましい。

【0044】

このようにして形成される極細繊維の繊度は０．０７〜０．９ｄｔｅｘであり、０．０７〜０．３ｄｔｅｘであることが好ましい。

【0045】

このようにして得られる極細長繊維の不織布の目付は、１４０〜３０００ｇ／ｍ²、さらには２００〜２０００ｇ／ｍ²であることが好ましい。また、極細長繊維の不織布の見かけ密度は、０．４５ｇ／ｃｍ³以上、さらには０．５５ｇ／ｃｍ³以上であることが、緻密な不織布が形成されることにより、機械的強度に優れ、且つ、充実感のある不織布が得られる点から好ましい。上限は特に限定されないが０．７０ｇ／ｃｍ³以下であることがしなやかな風合いが得られ、また、生産性にも優れる点から好ましい。

【0046】

本実施形態の立毛調人工皮革の製造においては、海島型複合繊維のような極細繊維発生型繊維を極細繊維化する前後の何れか一方または両方において、不織布に形態安定性や充実感を付与するために、不織布の内部空隙にポリウレタン弾性体等の高分子弾性体を含浸付与する。

【0047】

高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタン、とくには、水系ポリウレタンが好ましい。

【0048】

水系ポリウレタンとは、ポリウレタンエマルジョン、または、水系溶媒に分散されたポリウレタン分散液から凝固されるようなポリウレタンであり、通常、有機溶剤に対して難溶解性を有し、凝固後に架橋構造を形成するポリウレタンである。また、ポリウレタンエマルジョンが感熱ゲル化性を有している場合には、エマルジョン粒子がマイグレーションすることなく感熱ゲル化するので、高分子弾性体を繊維絡合体に均一に付与することができる。

【0049】

不織布に高分子弾性体を含浸付与する方法としては、極細繊維化する前の絡合ウェブや極細繊維化した後の不織布にポリウレタン弾性体を含有するエマルジョン，分散液，または溶液を含浸した後、乾燥凝固させる乾式法または湿式法等により凝固させる方法等が挙げられる。なお、水系ポリウレタンのような凝固後に架橋構造を形成する高分子弾性体を用いた場合には、架橋を促進させるために、必要に応じて、凝固及び乾燥後に熱処理するキュア処理を行ってもよい。

【0050】

高分子弾性体のエマルジョン、分散液、または溶液等の含浸方法としては、プレスロール等で所定の含浸状態になるように絞るという処理を１回又は複数回行うディップニップ法や、バーコーティング法、ナイフコーティング法、ロールコーティング法、コンマコーティング法、スプレーコーティング法等が挙げられる。

【0051】

なお、高分子弾性体は、本発明の効果を損なわない範囲で、カーボンブラック等の顔料や染料などの着色剤、凝固調節剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光剤、防黴剤、浸透剤、消泡剤、滑剤、撥水剤、撥油剤、増粘剤、増量剤、硬化促進剤、発泡剤、ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子、導電剤などをさらに含有してもよい。

【0052】

高分子弾性体の含有割合としては、極細繊維との合計量に対して、０．１〜５０質量％、さらには０．１〜４０質量％、とくには５〜２５質量％、ことには１０〜１５質量％であることが、得られる立毛調人工皮革の充実感としなやかさ等のバランスに優れる点から好ましい。高分子弾性体の含有割合が高すぎる場合には、染色された立毛調人工皮革から接触する他の物体に色移りさせやすくなる傾向がある。

【0053】

このようにして高分子弾性体を含浸付与された０．０７〜０．９ｄｔｅｘの極細繊維の不織布である、人工皮革基材が得られる。このようにして得られた人工皮革基材は、必要に応じて厚さ方向に垂直な方向に複数枚にスライスしたり、研削したりすることにより厚さ調節される。そして、さらに、少なくとも一面を好ましくは１２０〜６００番手、さらに好ましくは３２０〜６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理することにより起毛処理が施される。このようにして、人工皮革基材の片面又は両面に起毛処理した立毛面が形成された立毛調人工皮革が得られる。

【0054】

立毛調人工皮革の厚みは特に限定されないが、０．２〜４ｍｍ、さらには、０．５〜２．５ｍｍであることが好ましい。

【0055】

また、立毛調人工皮革の起毛された繊維の長さは特に限定されないが、１〜５００μｍ、さらには、３０〜２００μｍであることが天然のヌバック調皮革のようなきめ細かな短毛感に優れた立毛調人工皮革が得られる点から好ましい。

【0056】

本実施形態の立毛調人工皮革はカチオン染料を用いて染色される。カチオン染料を用いて染色を行うと、カチオン染料がイオン結合により可染性ポリエステルのカチオン染料の染着座になる下記式(I_a)：

【化4】

で表される単位中に含まれるスルホニウムイオンに固定されるため、優れた染色堅牢性が得られる。かかるカチオン染料としては、従来から知られているカチオン染料であればとくに限定なく用いられる。なお、カチオン染料は染料液中で溶解してカチオン性を示す例えば４級アンモニウム基等を有する染料イオンとなって繊維にイオン結合する。このようなカチオン染料は一般的には、塩素イオン等のアニオンと塩を形成している。このような塩素イオン等のアニオンはカチオン染料中に含まれるが、染色後の洗浄により洗い流される。

【0057】

染色方法は特に限定されないが、例えば、液流染色機、ビーム染色機、ジッガーなどの染色機を用いて染色する方法が挙げられる。染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、本実施形態のポリエステルの極細繊維は常圧で染色可能であるために、常圧で染色することが環境負荷が低く、染色コストを低減できる点からも好ましい。常圧で染色する場合、染色温度としては６０〜１００℃、さらには８０〜１００℃であることが好ましい。また、染色の際に、酢酸や芒硝のような染色助剤を用いてもよい。

【0058】

本実施形態においては、カチオン染料により染色された立毛調人工皮革をアニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、結合力の低いカチオン染料を除去する。このような洗浄処理により、とくに高分子弾性体に吸収されたカチオン染料が充分に除去されることにより、得られる染色された立毛調人工皮革の色移りを充分に抑制することができる。アニオン系界面活性剤の具体例としては、例えば、日成化成（株）製のソルジンＲ，センカ（株）製のセンカノールＡ−９００，明成化学工業（株）製のメイサノールＫＨＭ等が挙げられる。

【0059】

アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中での洗浄処理は、５０〜１００℃、さらには６０〜８０℃の湯浴で行うことが好ましい。また、湯浴の槽としては、染色処理を行った染色機を用いることが製造工程が簡略化できる点から好ましい。

【0060】

洗浄時間としては、ＪＩＳ法（ＪＩＳ Ｌ ０８４６）による水堅牢度の綿汚染の判定が４−５級以上になるような時間であることが好ましく、具体的には、１０〜３０分間、さらには、１５〜２０分間程度であることが好ましい。また、この洗浄を１回以上繰り返してもよい。このように染色及び洗浄処理された立毛調人工皮革は乾燥される。なお、上述した洗浄方法等により、カチオン染料中の洗浄可能な塩素を染色された立毛調人工皮革の重量に対して、９０ｐｐｍ以下程度にまで充分に洗浄することにより、カチオン染料の色移りを充分に抑制することができる。

【0061】

立毛調人工皮革には、必要に応じて、各種仕上げ処理が施される。仕上げ処理としては、揉み柔軟化処理、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃剤処理等が挙げられる。

【0062】

このようにして、本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革が得られる。本実施形態の染色された立毛調人工皮革は、Ｌ*値≦５０のような濃色であっても他の物体に対して色移りがしにくい。

【0063】

また、カチオン染料で染色された立毛調人工皮革が、４級ホスホニウム基又は４級アンモニウム基を含む式(I_a)で示すような単位を１．５〜３モル％含むテレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸単位とエチレングリコール単位を主成分とするグリコール単位とを含むポリエステルを含む極細繊維に由来する極細繊維を含む場合には、極細繊維発生型繊維の高速紡糸性を低下させずに生産された、連続した長い繊維で高い機械的強度を有する極細繊維を含ませることができる。また、人工皮革基材をカチオン染料で染色した後、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、カチオン染料が高分子弾性体から充分に洗い流されて、高分子弾性体に残存するカチオン染料による色移り等が充分に抑制される。

【0064】

本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革は、具体的には、０．０７〜０．９ｄｔｅｘの繊度を有するカチオン染料可染性ポリエステル繊維の不織布及び不織布の内部に付与された高分子弾性体を含み、Ｌ*値≦５０、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上になるように調整されていることが好ましい。このような特性を有するように調整することにより、立毛された極細繊維が脱落しにくく、また、カチオン染料で比較的濃色に染色しても接触する他の物品に色移りさせにくい立毛調人工皮革が得られる。

【0065】

本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革は、Ｌ^*値≦５０，さらにはＬ^*値≦３５であるような比較的濃色の色調を有することが好ましい。なお、Ｌ^*値≦３５は、染色だけではなく、カチオン染料可染性ポリエステル繊維や高分子弾性体にカーボンブラック等の顔料を含有させることにより、色移り性を抑制しながら容易に達成することもできる。このような立毛調人工皮革は、濃色であっても、上述したようなカチオン染料可染性ポリエステル繊維を用い、アニオン系界面活性剤を含有する湯浴中で洗浄処理することにより、色移りが抑制される。具体的には、荷重０．７５ｋｇ／ｃｍ，５０℃，１６時間でのＰＶＣへの色移行性評価における色差級数判定が４級以上になるような染色された立毛調人工皮革が得られる。

【0066】

また、本実施形態のカチオン染料で染色された立毛調人工皮革は、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上、であるような高い機械的強度になるように調整されていることにより、極細繊維の脱落が抑制される。

【0067】

カチオン染料で染色された立毛調人工皮革の厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力は３０Ｎ以上であり、好ましくは３５Ｎ以上、さらに好ましくは４０Ｎ以上であり、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上であり、好ましくは３．５ｋｇ／ｃｍ以上、とくには４ｋｇ／ｃｍ以上である場合には、立毛された極細繊維が脱落しにくくなる点から好ましい。

【0068】

なお、立毛調人工皮革の毛羽の発生のしやすさは、例えば、マーチンデール摩耗減量で評価することができる。カチオン染料で染色された立毛調人工皮革によれば、マーチンデール摩耗減量が１００ｍｇ／３.５万回以下、さらには、９５ｍｇ／３.５万回以下になるような、表面が摩擦されたときに極細繊維が脱落しにくいカチオン染料で染色された立毛調人工皮革が得られる。

【実施例】

【0069】

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。

【0070】

［実施例１］
海成分の熱可塑性樹脂としてエチレン変性ポリビニルアルコール（エチレン単位の含有量８．５モル％、重合度３８０、ケン化度９８．７モル％）、島成分の熱可塑性樹脂としてスルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）：（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有；ガラス転移温度６２℃）を、それぞれ個別に溶融させた。そして、海成分中に均一な断面積の島成分が２５個分布した断面を形成しうるような、多数のノズル孔が並列状に配置された複合紡糸用口金に、それぞれの溶融樹脂を供給した。このとき、海成分と島成分との質量比が海成分／島成分＝２５／７５となるように圧力調整しながら供給した。そして、口金温度２６０℃に設定されたノズル孔より吐出させた。

【0071】

そして、ノズル孔から吐出された溶融繊維を平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引することにより延伸し、繊度が２．１ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を高速紡糸した。紡糸された海島型複合長繊維は、可動型のネット上に、ネットの裏面から吸引しながら連続的に堆積された。堆積量はネットの移動速度を調節することにより調節された。そして、表面の毛羽立ちを抑えるために、ネット上に堆積された海島型複合長繊維を４２℃の金属ロールで軽く押さえた。そして、海島型複合長繊維をネットから剥離し、表面温度７５℃の格子柄の金属ロールとバックロールとの間を通過させることにより、線圧２００Ｎ／ｍｍで熱プレスした。このようにして、表面の繊維が格子状に仮融着された目付３４ｇ／ｍ²の長繊維ウェブが得られた。

【0072】

次に、得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ²の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ね合せウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に３３００パンチ／ｃｍ²のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ²であった。

【0073】

得られた絡合ウェブは、以下のようにして湿熱収縮処理されることにより、緻密化された。具体的には、１８℃の水を絡合ウェブに対して１０質量％均一にスプレーし、温度７０℃、相対湿度９５％の雰囲気中で３分間張力が掛からない状態で放置して熱処理することにより湿熱収縮させて見かけの繊維密度を向上させた。この湿熱収縮処理による面積収縮率は４５％であり、緻密化された絡合ウェブの目付は７５０ｇ／ｍ²であり、見かけ密度は０．５２ｇ／ｃｍ³であった。そして、絡合ウェブをさらに緻密化するために乾熱ロールプレスすることにより、見かけ密度０．６０ｇ／ｃｍ³に調整した。

【0074】

次に、緻密化された絡合ウェブに、ポリウレタン弾性体として、凝固後に架橋構造を形成する水系ポリウレタンのエマルジョン（ポリカーボネート／エーテル系ポリウレタンを主体とするポリウレタンの固形分濃度３０％のエマルジョン）を含浸させた。そして、１５０℃の乾燥炉で乾燥した。

【0075】

次に、水系ポリウレタンを付与した絡合ウェブを９５℃の熱水中に２０分間浸漬することにより海島型複合長繊維に含まれる海成分を抽出除去し、１２０℃の乾燥炉で乾燥することにより、水系ポリウレタンを含浸付与された、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含む人工皮革基材を得た。得られた人工皮革基材は、不織布／水系ポリウレタンの質量比が９０／１０であった。そして、得られた人工皮革基材を厚み方向にスライスして２分割し、表面を６００番手のサンドペーパーでバフィングすることにより起毛処理した。

【0076】

そして、立毛調人工皮革を、染料としてカチオン染料Nichilon Red-GL（日成化成（株）製；染料中に洗浄可能な塩素を４％含有） ８％owf、染色助剤として９０％酢酸１ｇ／Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴で、アニオン系界面活性剤としてソルジンＲ ２g/Lを含有する湯浴を用いて７０℃で２０分間洗浄する工程を２回繰り返した。そして、洗浄後、乾燥することにより、染色された立毛調人工皮革を得た。

【0077】

このようにして、繊度０．１ｄｔｅｘの極細長繊維の不織布を含み、片面に立毛面を有する染色された立毛調人工皮革を得た。得られた立毛調人工皮革は厚み０．６ｍｍで、目付３５０ｇ／ｍ²であった。また、起毛された繊維の長さは約８０μｍ程度であった。

【0078】

そして、立毛調人工皮革について、海島型複合長繊維の紡糸安定性、発色性、色移行性、及び引裂強力を次のようにして評価した。

【0079】

［紡糸安定性］
上述のように、平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズル型の吸引装置で吸引して延伸したときの安定性を以下の基準で判定した。
Ａ：糸切れがなかった。
Ｂ：糸切れによる欠点混入が多い、または、糸切れにより紡糸不可であった。

【0080】

［発色性］
分光光度計（ミノルタ社製：ＣＭ−３７００）を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に準拠して、切り出された染色された立毛調人工皮革の表面のL^*a^*b*表色系の座標値から明度L^*を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。

【0081】

［色移行性］
切り出された立毛調人工皮革の表面に厚さ０．８ｍｍの塩化ビニルフィルム（白色）を重ね、荷重が７５０ｇ／ｃｍ²となるように均一に圧力をかけた。そして、５０℃、相対湿度１５％の雰囲気下で１６時間放置した。そして、色移り前の塩化ビニルフィルムと色移り後の塩化ビニルフィルムとの色差ΔE^*を、分光光度計を用いて測定し、以下の基準で判定した。
５級 ：０．０≦ΔE^*≦０．２
４−５級：０．２＜ΔE^*≦１．４
４級 ：１．４＜ΔE^*≦２．０
３−４級：２．０＜ΔE^*≦３．０
３級 ：３．０＜ΔE^*≦３．８
２−３級：３．８＜ΔE^*≦５．８
２級 ：５．８＜ΔE^*≦７．８
１−２級：７．８＜ΔE^*≦１１．４
１級 ：１１．４＜ΔE^*

【0082】

［引裂強力］
得られた染色された立毛調人工皮革から、たて１０ｃｍ×よこ４ｃｍの試験片を切りだした。そして、試験片の短辺の中央に、長辺に平行に５ｃｍの切れ目を入れた。そして、引張試験機を用い、各切片を治具のチャックに挟み、１０ｃｍ/ｍｉｎの引張速度でｓ−ｓ曲線を測定した。最大荷重をあらかじめ求めた試験片の目付で除した値を厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力とした。値は、試験片３個の平均値である。

【0083】

［剥離強力］
得られた染色された立毛調人工皮革から、たて１５ｃｍ×よこ２．５ｃｍの試験片を２枚切りだした。そして、２枚の試験片を、１００μｍのポリウレタンフィルム(NASA-６００、たて１０ｃｍ×よこ２．５ｃｍ)を介在させて重ね合わせた積重体を得た。なお、各試験片の両端の２．５ｃｍの部分にはポリウレタンフィルムを重ねていない。そして、平板熱プレス機を使用して、温度１３０℃、面圧５ｋｇ／ｃｍ²の条件で６０秒間プレスして積重体を接着させて評価用サンプルを作成した。得られた評価用サンプルを、常温で引張試験機を用い、接着されていない２．５ｃｍの部分をそれぞれ上下のチャックに把持させ、１０ｃｍ／ｍｉｎの引張速度でｓ−ｓ曲線を測定した。ｓ−ｓ曲線がほぼ一定状態になった部分の中央値を平均値として、サンプル幅２．５ｃｍで除した値を剥離強力とした。値は、試験片３個の平均値である。

【0084】

［マーチンデール摩耗減量］
ＪＩＳ Ｌ １０９６に準拠したマーチンデール摩耗減量を測定した。具体的には、得られた染色された立毛調人工皮革から、直径３８ｍｍの円形の試験片を切り出した。そして、試験片を標準状態(２０℃×６５％ＲＨ)に２４時間放置し、重量Ｗ₁（ｍｇ）を測定した。そして、マーチンデール摩耗試験機に標準摩擦布及び上記試験片をセットし、１２ＫＰａの荷重を付与し、カウンターが３．５万回に到達するまで互いの表面をこすり合わせた。そして、試験終了後の試験片の重量Ｗ₂（ｍｇ）を測定し、試験片の重量減少である摩耗減量Ｗ（ｍｇ）（Ｗ₁−Ｗ₂）を算出した。

【0085】

[含有塩素量]
ＢＳＥＮ１４５８２：２００７法に準じて、染色された立毛調人工皮革に対する含有塩素量を定量して測定した。
［ガラス転移温度および融点］
ポリエステルのガラス転移温度及び融点は、メトラー社製（ＴＡ−３０００）の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した。

【0086】

結果を下記表１に示す。

【0087】

【表1】

【0088】

［実施例２］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位２．５モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0089】

［実施例３］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位３モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0090】

［実施例４］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，イソフタル酸単位３モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0091】

［実施例５］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％，イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0092】

［実施例６］
得られた人工皮革基材の、不織布／水系ポリウレタンの質量比を８０／２０に変更した以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0093】

［実施例７］
得られた人工皮革基材の、不織布／水系ポリウレタンの質量比を７５／２５に変更した以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0094】

［実施例８］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルアンモニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルアンモニウム塩単位１．７モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５モル％，アジピン酸５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0095】

［実施例９］
実施例４と同じ島成分の熱可塑性樹脂を使用し、海成分中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成しうるような複合紡糸用口金を使用した以外は、実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。

【0096】

［実施例１０］
実施例４と同じ島成分の熱可塑性樹脂を使用し、海成分中に均一な断面積の島成分が１２個分布した断面を形成しうるような複合紡糸用口金を使用し、繊度が３．３ｄｔｅｘの海島型複合長繊維を高速紡糸した以外は、実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。

【0097】

［実施例１１］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩のみで変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位１．７モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0098】

［実施例１２］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩のみで変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位２．５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0099】

［比較例１］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のテトラブチルホスホニウム塩単位４モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0100】

［比較例２］
島成分の熱可塑性樹脂として、スルホイソフタル酸のナトリウム塩で変性したＰＥＴ（スルホイソフタル酸のナトリウム塩単位１．７モル％，１，４−シクロヘキサンジカルボン酸単位５モル％，アジピン酸単位５モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、海島型複合長繊維を紡糸した。しかしながら、紡糸ノズルから吐出された溶融ポリマーを冷却しながら平均紡糸速度が３７００ｍ／分となるように気流の圧力を調節したエアジェットノズルで吸引した時の張力によって破断してしまうため、溶融紡糸が安定してできなかった。そのために、吸引エアーの圧力を下げて低速で溶融紡糸した。以降の工程は実施例１と同様にして、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0101】

［比較例３］
実施例１と同様にして得た立毛調人工皮革を、染料としてカチオン染料Nichilon Red-GL（日成化成（株）製；染料中に洗浄可能な塩素を４％含有）８％owf、染色助剤として90％酢酸１g/Lを含有する９０℃の染色浴中に浴比１：３０の割合で４０分間浸漬して、赤色に染色した。そして、同一染色浴でアニオン系界面活性剤を含有しない湯浴を用いて７０℃で２０分間洗浄する工程を２回繰り返した。そして、洗浄後、乾燥することにより、染色された立毛調人工皮革を得た。

【0102】

［比較例４］
島成分の熱可塑性樹脂として、イソフタル酸で変性したＰＥＴ（イソフタル酸単位６モル％含有）を用いた以外は実施例１と同様にして、立毛調人工皮革を得た。そして、立毛調人工皮革を分散染料であるD.Red-W,KiwalonRubin2GW, KiwalonYellow6GFを用いて、１３０℃で１時間液流染色し、同一染色浴で還元洗浄して、染色された立毛調人工皮革を得た。そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0103】

［参考例１］
実施例１において、長繊維ウェブを次のような条件で絡合させた以外は、実施例１と同様にして染色された立毛調人工皮革を得た。

【0104】

得られた長繊維ウェブの表面に、帯電防止剤を混合した油剤をスプレー付与した後、クロスラッパー装置を用いて長繊維ウェブを１０枚重ねて総目付が３４０ｇ／ｍ²の重ね合せウェブを作成し、更に、針折れ防止油剤をスプレーした。そして、重ね合せウェブをニードルパンチングすることにより三次元絡合処理した。具体的には、針先端から第１バーブまでの距離が３．２ｍｍの６バーブ針を用い、針深度８．３ｍｍで積層体の両面から交互に２４００パンチ／ｃｍ²のパンチ数でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は１８％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は４１５ｇ／ｍ²であった。

【0105】

そして、得られた立毛調人工皮革について、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。

【0106】

表１を参照すれば、本発明に係る実施例１〜１２の立毛調人工皮革は何れも、厚さ１ｍｍ当たりの引裂強力が３０Ｎ以上で、剥離強力が３ｋｇ／ｃｍ以上であった。そのために、何れの立毛調人工皮革もマーチンデール摩耗減量が１００ｍｇ／３.５万回以下であった。また、塩素含有量も９０ｐｐｍ以下であり、色移行性評価の結果も４級以上であった。なお、実施例１〜１０は、製造時の高速紡糸安定性に優れていたが、実施例１１及び実施例１２は高速紡糸安定性は劣っていた。

【0107】

一方、式(II)で表される単位を４モル％含むポリエステルの極細繊維を用いた比較例１の立毛調人工皮革は、引裂強力及び剥離強力が低かった。そのために、マーチンデール摩耗減量が大きかった。また、スルホイソフタル酸ナトリウム塩を１．７モル％含むポリエステルの極細繊維を用いた比較例２の立毛調人工皮革も引裂強力及び剥離強力が低く、そのために、マーチンデール摩耗減量が大きかった。また、製造時の高速紡糸安定性も悪かった。また、カチオン染色後の洗浄時にアニオン系界面活性剤を含有しない湯浴で洗浄した比較例３の立毛調人工皮革は、塩素含有量が多く、色移行性が極めて悪かった。また、分散染料で染色した比較例４の立毛調人工皮革も色移行性が極めて悪かった。さらに、参考例１は、製造時の高速紡糸安定性には優れていたものの、絡合状態が低かったために、引裂強力及び剥離強力が低く、そのために、マーチンデール摩耗減量が大きかった。

【産業上の利用可能性】

【0108】

本発明で得られる立毛調人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。