特許 6702238 水硬性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6702238

(24)【登録日】2020年5月11日

(45)【発行日】2020年5月27日

(54)【発明の名称】水硬性組成物

(51)【国際特許分類】

   C04B 7/14 20060101AFI20200518BHJP

   C04B 7/02 20060101ALI20200518BHJP

【ＦＩ】

   C04B7/14

   C04B7/02

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-48773(P2017-48773)

(22)【出願日】2017年3月14日

(65)【公開番号】特開2018-150203(P2018-150203A)

(43)【公開日】2018年9月27日

【審査請求日】2018年12月4日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000183266

【氏名又は名称】住友大阪セメント株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100078732

【弁理士】

【氏名又は名称】大谷 保

(74)【代理人】

【識別番号】100153866

【弁理士】

【氏名又は名称】滝沢 喜夫

(72)【発明者】

【氏名】井戸 利博

【審査官】 小川 武

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−０２５６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０７８１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５９２８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１２０７８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２０１３−５１０７８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１６−０８８７６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−１８９４５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 社団法人セメント協会，セメントの常識，日本，社団法人セメント協会，１９９８年１１月，第７頁、表３、図５、第１３頁、表５

【文献】 中川裕太，高エーライト系混合セメントの流動性に及ぼす遊離石灰と混合材の影響，セメント・コンクリート論文集，社団法人セメント協会，２０１５年，６９巻，第１０−１１頁

【文献】 市川牧彦，セメントの強さ、色に関連したクリンカー構成鉱物のキャラクターとプロセス条件，名古屋工業大学学術機関リポジトリ，１９９７年，４５−４７頁

【文献】 森 仁明，高炉セメントの水和熱、強度に及ぼすスラグ配合量、セメント粉末度、セッコウ添加量などの影響について，セメント技術年報，社団法人日本セメント技術協会，１９６０年 ３月 １日，ＸＩＩＩ（昭和３４年），１７０−１７９頁

【文献】 安藤重裕、野村博史、関広真紀，流動層セメント焼成システムにて製造されたクリンカーの特徴，セメント・コンクリート論文集，日本，社団法人 セメント協会，２０１２年 ２月２５日，６５巻，５２９−５３５頁

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０４Ｂ ２／００−３２／０２、４０／００−４０／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１５〜２５質量％、Ｃ_３Ａが９〜１２質量％、及びＣ_４ＡＦが８〜１１質量％であり、Ｃ_３Ｓ中にＭ１相を３６質量％以下含み、ＪＣＡＳ Ｉ−０１に準拠して測定したフリーライムの含有量が０．８質量％以下であるセメントクリンカと、スラグ粉とを含み、前記スラグ粉の含有量が全質量を基準として５質量％以上４９質量％以下である、水硬性組成物。

【請求項2】

全質量を基準としてＳＯ_３量が１．０〜３．０質量％である、請求項１に記載の水硬性組成物。

【請求項3】

ブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ以上である、請求項１又は２に記載の水硬性組成物。

【請求項4】

前記スラグ粉の含有量が全質量を基準として５質量％を超えて４９質量％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水硬性組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、長期の強度発現性の伸び率の大きい、水硬性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

セメントクリンカ及びスラグ粉を含む高炉セメントは、普通ポルトランドセメントに比べて、３日材齢程度の初期の強度発現性は低いが、２８日材齢以上の長期の強度発現性は、普通ポルトランドセメントと同等程度になることが知られている。スラグ粉を含む水硬性組成物を用いた硬化体の２８日材齢以上の長期の強度発現性を改善するために、例えば、水硬性組成物中に含まれるスラグ粉又はセメントのブレーン比表面積を大きくする、スラグ粉の含有量を少なくするなどの物理的な方法が考えられる。

【0003】

しかしながら、スラグ粉やセメントのブレーン比表面積を大きくする場合は、粉砕にエネルギーを要するため、製造コストが高くなる、水硬性組成物の流動性が低下するなどの問題がある。また、スラグ粉の含有量を少なくすると、鉄鋼製造において副産物として生成されるスラグ粉の使用量が低下し、相対的にセメントの含有量が増加するため、製造コストの増加につながるとともに、ＣＯ_２の発生量の低減につなげることができないなどの問題がある。

【0004】

水硬性組成物に含まれるセメントクリンカには、鉱物組成として、Ｃ_３Ｓ（エーライト）、Ｃ_２Ｓ（ビーライト）、Ｃ_３Ａ（アルミネート）、及びＣ_４ＡＦ（フェライト）が含まれる。スラグ粉又はセメントのブレーン比表面積を大きくする、スラグ粉の使用量を少なくするなどの物理的手段の他に、硬化物の長期の強度発現性に影響を与える要因として、水硬性組成物を構成するセメントの鉱物組成に着目することが考えられる。

【0005】

例えば、特許文献１から４には、セメントクリンカの鉱物組成のうち、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有量に着目して、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有相が４０質量％以上であるセメントクリンカを含み、セメント組成物中のＬｉ含有量などの他の成分の含有量とも関連して、収縮低減性能や初期の強度発現性などに影響を及ぼすことが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開２０１５−２３１９５１号公報

【特許文献2】特開２０１４−１８９４５６号公報

【特許文献3】特開２０１３−１４７３９２号公報

【特許文献4】特開２０１２−０２５６３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、スラグ粉やセメントのブレーン比表面積を大きくする、スラグ粉の使用量を少なくするなどの物理的手段の他に、セメントクリンカの鉱物組成に着目した。本発明は、長期の強度発現性に影響を与える要因として、鉱物組成のうち、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有量に着目し、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有量が４０質量％以下の特定のセメントクリンカを含むことによって、所望の短期の強度発現性を有するとともに、長期の圧縮強さが大きく、かつ、長期の強度発現性の伸び率の大きい水硬性組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者等は、前記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、セメントクリンカの鉱物組成の１つであるＣ_３Ｓの含有量と、Ｃ_３Ｓに含まれる結晶多形のうちＭ１相の含有量と、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が特定の量のセメントクリンカと、スラグ粉を５０質量％未満とを含む水硬性組成物は、所望の短期の圧縮強さを有するとともに、長期の圧縮強さが大きく、かつ、長期の強度発現性の伸び率を大きくすることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下のとおりである。

【0009】

〔１〕ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０質量％以上であり、Ｃ_３Ｓ中にＭ１相を４０質量％以下含み、フリーライムの含有量が１．２質量％以下であるセメントクリンカと、スラグ粉とを含み、前記スラグ粉の含有量が全質量を基準として１質量％以上５０質量％未満である、水硬性組成物。
〔２〕全質量を基準としてＳＯ_３量が１．０〜３．０質量％である、前記〔１〕に記載の水硬性組成物。
〔３〕ブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ以上である、前記〔１〕又は〔２〕に記載の水硬性組成物。
〔４〕前記セメントクリンカのボーグ式で算出されるＣ_２Ｓが１０〜２５質量％、Ｃ_３Ａが８〜１２質量％、及びＣ_４ＡＦが８〜１２質量％である、前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の水硬性組成物。
〔５〕前記スラグ粉の含有量が全質量を基準として５質量％を超えて４９質量％以下である、前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の水硬性組成物。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、所望の短期の圧縮強さを有するとともに、長期の圧縮強さが大きく、かつ、長期の強度発現性の伸び率の大きい水硬性組成物を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

以下、本発明の好適例により説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の実施形態に係る水硬性組成物は、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０質量％以上であり、Ｃ_３Ｓ中にＭ１相を４０質量％以下含み、フリーライムの含有量が１．２質量％以下であるセメントクリンカと、スラグ粉とを含み、前記スラグ粉の含有量が全質量を基準として１質量％以上５０質量％未満である。

【0012】

〔セメントクリンカ〕
セメントクリンカは、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０質量％以上であり、Ｃ_３Ｓ中にＭ１相を４０質量％以下含み、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量が１．２質量％以下である。
セメントクリンカは、鉱物組成として、３ＣａＯ・ＳｉＯ_２からなるＣ_３Ｓ（エーライト相）、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２からなるＣ_２Ｓ（ビーライト相）、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３からなるＣ_３Ａ（アルミネート相）、４ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｆｅ_２Ｏ_３からなるＣ_４ＡＦ（フェライト相）が含まれる。

【0013】

セメントクリンカに含まれる鉱物組成は、以下の式（１）から（４）に示されるボーグ式から算出することができる。
Ｃ_３Ｓ＝（４．０７×ＣａＯ）−（７．６０×ＳｉＯ_２）−（６．７２×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．４３×Ｆｅ_２Ｏ_３＋２．８５×ＳＯ_３） （１）
Ｃ_２Ｓ＝（２．８７×ＳｉＯ_２）−（０．７５４×Ｃ_３Ｓ） （２）
Ｃ_３Ａ＝（２．６５×Ａｌ_２Ｏ_３）−（１．６９×Ｆｅ_２Ｏ_３） （３）
Ｃ_４ＡＦ＝３．０４×Ｆ_２Ｏ_３ （４）

【0014】

セメントクリンカに含まれる鉱物組成のうち、Ｃ_３Ｓは、短期強度発現性に影響を与えることが知られており、セメントクリンカに含まれるＣ_３Ｓが５０質量％以上であると、所望の短期の圧縮強さを維持しつつ、長期の圧縮強さが大きく、長期の強度発現性の伸び率の高い水硬性組成物を得ることができる。セメントクリンカに含まれるＣ_３Ｓが５０質量％未満であると、所望の短期強度発現性を得ることができない。
本明細書において、長期の強度発現性の伸び率とは、長期の材齢の硬化物の圧縮強さを、短期の材齢の硬化物の圧縮強さで除した値をいう。例えば、２８日材齢の硬化物の圧縮強さを３日材齢の硬化物の圧縮強さで除した値を３日から２８日材齢の強度発現性の伸び率（「２８ｄＳ／３ｄＳ」と表す。）という。また、７日材齢の硬化物の圧縮強さを３日材齢の硬化物の圧縮強さで除した値を３日から７日材齢の強度発現性の伸び率（「７ｄＳ／３ｄＳ」と表す。）という。

【0015】

前記セメントクリンカは、ボーグ式で算出される、Ｃ_２Ｓが１０〜２５質量％、Ｃ_３Ａが８〜１２質量％、及びＣ_４ＡＦが８〜１２質量％であることが好ましい。
前記セメントクリンカのＣ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦの各鉱物組成が前記範囲であると、所望の短期の強度発現性を有するとともに、長期の圧縮強さが大きく、かつ、長期の強度発現性の伸び率の大きい水硬性組成物を提供することができる。
セメントクリンカは、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５０〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１５〜２５質量％、Ｃ_３Ａが９〜１２質量％、Ｃ_４ＡＦが８〜１１質量％であることがより好ましく、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓが５２〜６５質量％、Ｃ_２Ｓが１５〜２０質量％、Ｃ_３Ａが９〜１１質量％、Ｃ_４ＡＦが８〜１０質量％であることがさらに好ましい。

【0016】

セメントクリンカのＣ_３Ｓは、７種の結晶多形を含み、７種の結晶多形としては、三斜晶であるＴ１相、Ｔ２相、Ｔ３相、単斜晶であるＭ１相、Ｍ２相、Ｍ３相、菱面体晶であるＲ相が存在する。セメントクリンカ中のＣ_３Ｓ中のＭ１相（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）の含有量が４０質量％を超えると（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ＞０．４）、スラグ粉を含む水硬性組成物の長期の圧縮強さが小さくなる傾向がある。長期の圧縮強さが大きい硬化物を得る観点から、スラグ粉を含む水硬性組成物に用いるセメントクリンカのＣ_３Ｓ中のＭ１相（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）の含有量は、４０質量％以下（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ≦０．４）好ましくは３８質量％以下（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ≦０．３８）、より好ましくは３６質量％以下（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ≦０．３６）である。所望の短期の強度発現性とともに、長期の強度発現性の伸び率を得るために、スラグ粉を含む水硬性組成物に用いるセメントクリンカのＣ_３Ｓ中のＭ１相（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）の含有量は、通常５質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。

【0017】

セメントクリンカのＣ_３Ｓ中のＭ１相（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）の含有量は、セメントクリンカについてＸ線回折法によって測定を行い、得られたＸ線回折プロファイルをリートベルト法により解析することによって測定することができる。リートベルト法とは、粉末Ｘ線回折パターン全体を対象として結晶構造パラメータと格子定数を直接精密化する方法をいう。

【0018】

セメントクリンカは、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量が１．２質量％以下である。フリーライム（ｆ−ＣａＯ）は、セメント原料を焼成した際に、二酸化ケイ素や酸化アルミニウムと反応せずにセメントクリンカ中に残った遊離酸化カルシウム（ＣａＯ）である。セメントクリンカに含まれるフリーライムが１．２質量％を超えると、長期の強度発現性の伸び率が低下する。セメントクリンカのフリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．９質量％以下、さらに好ましくは０．８質量％以下であり、通常は、０．１質量％以上である。セメントクリンカ中のフリーライムの含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−０１ 遊離酸化カルシウムの定量方法により測定することができる。

【0019】

セメントクリンカ中のＭｇＯ含有量は０．５〜２．５質量％であることが好ましい。セメントクリンカ中に含まれるＭｇＯ含有量は、Ｃ_３Ｓ中のＭ３相の生成に寄与し、ＭｇＯ含有量が高いとＣ_３Ｓ中のＭ１相の含有量が低くなる傾向がある。セメントクリンカ中のＭｇＯ含有量は、セメントクリンカの全体量（１００質量％）に対して、より好ましくは１．０〜２．５質量％である。セメントクリンカ中のＭｇＯ含有量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２ セメントの化学分析方法又はＪＩＳ Ｒ ５２０４ セメントの蛍光Ｘ線分析方法に準拠して測定することができる。

【0020】

セメントクリンカは、ボーグ式で算出されるＣ_３Ｓの含有量５０質量％以上であり、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有量が４０質量％以下であり、フリーライムの含有量が１．２質量％以下のものであれば、ＪＩＳ Ｒ５２１０「ポルトランドセメント」に規定された普通ポルトランドセメント又は早強ポルトランドセメントの規格を満たすセメントに用いるセメントクリンカを用いることができる。

【0021】

〔スラグ粉〕
本開示の水硬性組成物は、スラグ粉を含み、スラグ粉の含有量が全質量を基準として１質量％以上５０質量％未満である。水硬性組成物中のスラグ粉の含有量が５０質量％以上であると、長期の強度発現性の伸び率は大きいものの、短期及び長期の硬化物の圧縮強さが小さくなる。水硬性組成物中のスラグ粉の含有量は、好ましくは５質量％を超えて４９質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上４９質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４９質量％以下であり、より更に好ましくは３０質量％を超えて４９質量％以下である。
スラグ粉はＪＩＳ Ｒ５２１１「高炉セメント」に規定される塩基度が１．６以上であることが好ましい。

【0022】

スラグ粉は、そのブレーン比表面積が、好ましくは３５００〜５０００ｃｍ^２／ｇ、より好ましくは３６００〜４９００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３６５０〜４８５０ｃｍ^２／ｇである。スラグ粉のブレーン比表面積が３５００〜５０００ｃｍ^２／ｇであれば、スラグ粉を含む水硬性組成物のブレーン比表面積を３５００ｃｍ^２／ｇ以上にすることができ、長期の強度発現性の伸び率のよい水硬性組成物を得ることができる。スラグ粉のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定することができる。

【0023】

〔ＳＯ_３量〕
水硬性組成物は、全質量を基準としてＳＯ_３量が１．０〜３．０質量％であることが好ましい。水硬性組成物のＳＯ_３量は、全質量を基準として、より好ましくは１．０〜２．５質量％であり、さらに好ましくは１．５〜２．５質量％であり、よりさらに好ましくは１．７〜２．２質量％である。水硬性組成物に適量のＳＯ_３量が含有されると、水と混合する際にエトリンガイトの生成量を適切に制御することができ、強度発現性の低下を抑制することができる。水硬性組成物中のＳＯ_３量が１．０〜３．０質量％であると、強度発現性の低下を抑制しつつ、流動性も確保することができる。水硬性組成物中のＳＯ_３量は、ＪＩＳ Ｒ ５２０２「セメントの化学分析方法」又はＪＩＳ Ｒ ５２０４ 「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定することができる。

【0024】

水硬性組成物は、そのブレーン比表面積が、好ましくは３５００ｃｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。水硬性組成物のブレーン比表面積は、より好ましくは３５００〜４５００ｃｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３５００〜４０００ｃｍ^２／ｇである。水硬性組成物のブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇであれば、長期の圧縮強さが大きく、長期の強度発現性の伸び率の大きい水硬性組成物を得ることができる。水硬性組成物のブレーン比表面積は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して測定することができる。

【0025】

〔水硬性組成物の製造〕
水硬性組成物の製造方法としては、例えば、目的とするセメントクリンカが得られる組成となるように、各原料を混合したセメント原料を焼成してセメントクリンカを製造する工程と、得られたセメントクリンカを目的とするＳＯ_３量となるように石膏を加えて、セメントクリンカとスラグと石膏を粉砕する工程又は得られたセメントクリンカを目的とするＳＯ_３量となるように石膏を加えて、セメントクリンカと石膏を粉砕してセメント組成物を製造し、スラグと目的とするＳＯ_３量となるように石膏を加えたもの若しくはスラグのみを粉砕して所望のブレーン比表面積を有するスラグ粉を製造し、セメント組成物とスラグ粉を混合する工程により製造する方法等が挙げられる。水硬性組成物の製造方法において、セメントと混合する前に予め粒状のスラグを粉砕する工程を備えていてもよい。

【0026】

（セメントクリンカ原料）
セメントクリンカの原料としては、Ｃａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅなどのセメントクリンカを構成する元素を含む酸化物、炭酸化物などの化合物を用いることができる。天然原料としては、石灰石、粘土、珪石、酸化鉄等が挙げられる。その他に、原料としては例えば、建設発生土等の廃棄物原料、高炉スラグ、フライアッシュ等が挙げられる。セメント原料の配合割合は、特に限定されることなく、目的とする鉱物組成が得られる組成となるように原料の配合を定めることができる。

【0027】

（焼成）
焼成は、通常、電気炉やロータリーキルン等を用いて行なうことができる。セメントクリンカを得るための焼成は、段階的な焼成を用いてよい。段階的な焼成としては、例えば、所定時間、特定の第１の温度で第１の焼成を行った後、所定の時間をかけて目的とする温度まで昇温（又は降温）し、所定時間、昇温（又は降温）した特定の第２の温度で第２の焼成を行ってもよい。例えば、セメント原料を３０分間、１０００℃で第１の焼成を行い、１４５０℃まで３０分かけて昇温し、１５分間、１４５０℃で第２の焼成を行ってセメントクリンカを得る方法が挙げられる。

【0028】

（石膏と混合）
得られたセメントクリンカは、目的とするＳＯ_３量となる量の石膏を加え、目的とするブレーン比表面積を有するように、混合及び／又は粉砕し、セメント組成物を得ることができる。混合及び／又は粉砕は、ボールミル等の粉砕機を用いることができる。

【0029】

（スラグ粉と混合）
得られたセメント組成物は、スラグ粉と混合及び／又は粉砕し、目的とするブレーン比表面積を有する水硬性組成物を得ることができる。スラグ粉は、粒状のスラグを予め粉砕し、スラグ粉として、セメントと混合してもよい。混合及び／又は粉砕は、ボールミル等の粉砕機を用いることができる。

【実施例】

【0030】

次に、本発明を実施例により、詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。

【0031】

（実施例１〜４、参考例１）
石灰石、珪石、石炭灰、粘土、建設発生土、汚泥、鉄源、高炉スラグ等の各原料を、ＪＩＳ Ｒ５２１０の普通ポルトランドセメントの規格を満たし、かつ、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相が表１に示す組成を有するように配合した。Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有量（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）の調整は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）の添加量によって行なった。配合した原料を電気炉に入れて、３０分間、１０００℃で第１の焼成を行った後、１０００℃から１４５０℃まで３０分かけて昇温させ、更に１５分間、１４５０℃で焼成し、焼成後、急冷して、表１に示す鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカを得た。
得られた普通ポルトランドセメントクリンカに、石膏をＳＯ_３量が表１に示す値となるように加えて、ボールミルでブレーン比表面積が３３５０±５０ｃｍ^２／ｇとなるように混合し、セメント組成物を得た。石膏は、得られるセメント組成物中のＳＯ_３量が２．０±０．１質量％となる量を添加した。
粒状のスラグを、ボールミルを用いてブレーン比表面積が４５００±５０ｃｍ^２／ｇとなるように予め粉砕し、スラグ粉を得た。
セメント組成物を６０質量％と、スラグ粉を４０質量％とを、混合して、ブレーン比表面積が表１に示す値である、水硬性組成物を得た。

【0032】

（比較例１〜３）
Ｃ_３Ｓ中のＭ１相が表１に示す組成を有するセメントクリンカを製造し、実施例１と同様にセメント組成物を製造した。得られたセメント組成物にスラグ粉を混合せず、比較例１〜３の水硬性組成物とした。

【0033】

（比較例４〜５）
Ｃ_３Ｓ中のＭ１相が４０質量％を超える組成（具体的には、表１に示す組成）を有するセメントクリンカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４〜５の水硬性組成物を得た。

【0034】

セメントクリンカの化学分析
ＪＩＳ Ｒ５２０４の「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して、セメントクリンカ中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯの含有量（質量％）を測定した。

【0035】

セメントクリンカ中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量
セメントクリンカ中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量は、ＪＣＡＳ Ｉ−０１ 遊離酸化カルシウムの定量方法により測定した。

【0036】

セメントクリンカの鉱物組成
ＪＩＳ Ｒ５２０４の「セメントの蛍光Ｘ線分析方法」に準拠して測定したセメントクリンカ中のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣａＯの含有量（質量％）の測定結果から、ボーグ式（１）〜（４）に基づき、Ｃ_３Ｓ、Ｃ_２Ｓ、Ｃ_３Ａ、Ｃ_４ＡＦの鉱物組成を算出した。

【0037】

セメントクリンカのＣ_３Ｓ中のＭ１相の含有量
・Ｘ線回折プロファイルの取得及びセメントクリンカの同定
粉末Ｘ線回析装置（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｐｏｗｄｅｒ）を用い、測定条件を、ステップサイズ：０．１７°、スキャンスピード：０．１０１２°／ｓ、電圧：４５ｋＶ、電流：４０ｍＡとして、各実施例及び比較例のセメントクリンカのＸ線回折測定を行い、Ｘ線回折プロファイルを得た。

【0038】

得られたＸ線回析プロファイルについて、前記粉末Ｘ線回析装置に備えられた結晶構造解析用ソフトウエア（パナリティカル社製、Ｘ’Ｐａｒｔ Ｈｉｇｈ Ｓｃｏｒｅ Ｐｌｕｓ ｖｅｒｓｉｏｎ ２．１ｂ）を用い、セメントクリンカの同定を行った。同定されたセメントクリンカに含まれる各鉱物は、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１（Ｍ１相）、Ｃ_３Ｓ−Ｍ３（Ｍ３相）、Ｃ_２Ｓ−α’（α’相）、Ｃ_２Ｓ−β（β相）、Ｃ_３Ａ−ｃｕｂｉｃ（立方晶）、Ｃ_３Ａ−ｏｒｔｈｏ（斜方晶）、Ｃ_４ＡＦ、ｇｙｐｓｕｍ（石膏）、ｂａｓｓａｎｉｔｅ（半水石膏）、Ｋ_３Ｎａ（ＳＯ_４）_２、Ｐｏｔｔａｓｉｕｍｓｕｌｆａｔｅ（Ｋ_２ＳＯ_４）及びｂｅｔａ−Ａｒｃａｎｉｔｅ（アルカナイト）であった。

【0039】

・リートベルト法による解析
次に、前記ソフトウエアに搭載されたリートベルト法による解析機能を用い、上記の通り同定されたセメントクリンカの質量％を定量した。ここでは、ＩＣＤＳ（社団法人化学情報協会の無機結晶構造データベース）から、セメントクリンカについての基本結晶構造データ（格子定数、スケールファクター等）は、上記ソフトウエアに初期値として入力されている。次に、セメントクリンカ全体の結晶構造パラメータの精密化に必要なパラメータとして格子定数、スケールファクター等を選択し、精密化操作を実行した。これにより、理論プロファイルが実測したＸ線回折プロファイルとフィッティングするように上記精密化に必要なパラメータが可変されることによって精密化操作が繰り返された後、最終的に精密化されたスケールファクターから、同定されたセメントクリンカに含まれる各鉱物の含有量（質量％）が得られた。リートベルト解析により得られたＣ_３Ｓ−Ｍ１相量及びＣ_３Ｓ−Ｍ３相量の和により、Ｃ_３Ｓ量（リートベルト定量値）を算出し、Ｃ_３Ｓ−Ｍ１相量より、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ）を算出した。結果を表１に示す。

【0040】

ブレーン比表面積
ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」に準拠して、セメント組成物、スラグ粉、水硬性組成物のブレーン比表面積を測定した。結果を表１に示す。

【0041】

ＳＯ_３量
ＪＩＳ Ｒ５２０２「セメントの化学分析方法」に準拠して、セメント組成物中のＳＯ_３量を測定した。水硬性組成物中のセメント組成物の含有量とセメント組成物中のＳＯ_３量の積から水硬性組成物中のＳＯ_３量を算出した。結果を表１に示す。

【0042】

モルタルの圧縮強さ
各実施例及び比較例の水硬性組成物は、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１ 強さ試験」に準拠して、水／セメント比が５０質量％となるように水を加えて各水硬性組成物を含むモルタルを調製し、４０×４０×１６０ｍｍの金属型枠３個に打設し、湿気箱で２０〜２４時間経過後に脱型してモルタル供試体を作製した。各材齢について３個ずつ作製したモルタル供試体を２０℃で水中養生し、ＪＩＳ Ｒ５２０１「セメントの物理試験方法」の「１１ 強さ試験」に準拠して各材齢における圧縮強さを測定した。また、7日材齢の圧縮強度を３日材齢の圧縮強さで除した値を７日材齢の圧縮強さの伸び率（７ｄＳ／３ｄＳ）とし、２８日材齢の圧縮強さを３日材齢の圧縮強さで除した値を２８日材齢の圧縮強さの伸び率（２８ｄＳ／３ｄＳ）として算出した。結果を表１に示す。

【0043】

【表1】

【0044】

表１に示すように、実施例１から４及び参考例１の水硬性組成物を用いたモルタル圧縮強さは、３日材齢の圧縮強さが１８．０Ｎ／ｍｍ^２を超えて大きくなり、２８日材齢で圧縮強さが６０Ｎ／ｍｍ^２を超えて大きくなり、3日材齢からの２８日材齢の伸び率が２．７を超えて大きくなった。この結果から、実施例１から４及び参考例１の水硬性組成物は、所望の初期の圧縮強さが得られ、長期の圧縮強さが大きく、長期の強度発現性の伸び率の大きい硬化物が得られることが確認できた。
一方、スラグ粉を含んでいない比較例１から３の水硬性組成物を用いたモルタル圧縮強さは、３日材齢から２８日材齢の伸び率が２．０以下と小さくなった。
また、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の含有量が４０質量％を超える（Ｍ１／Ｃ_３Ｓ＞０．４）普通ポルトランドセメントクリンカを用いた比較例４及び５の水硬性組成物は、２８日材齢のモルタル圧縮強さが６０Ｎ／ｍｍ^２未満と小さくなった。

【0045】

（実施例５〜６、参考例２〜３、及び比較例６）
フリーライム（ｆ−ＣａＯ）が表２に示す含有量となるように調整した。フリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量は、焼成時間の調整によって行なった。フリーライムの含有量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、表２に示す鉱物組成を有する普通ポルトランドセメントクリンカを得て、この普通ポルトランドセメントクリンカを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物を得た。実施例１と同様にして、普通ポルトランドセメントクリンカ、セメント組成物、スラグ粉、水硬性組成物の鉱物組成、化学成分、物性値を測定し、水硬性組成物を用いたモルタルの圧縮強さを測定した。結果を表２に示す。

【0046】

【表2】

【0047】

表２に示すように、実施例５〜６及び参考例２〜３の水硬性組成物を用いたモルタル圧縮強さは、所望の初期の圧縮強さが得られ、２８日材齢で圧縮強さが６０Ｎ／ｍｍ^２を超えて大きくなり、3日材齢からの２８日材齢の伸び率が２．８を超えて大きくなった。この結果から、実施例５〜６及び参考例２〜３の水硬性組成物は、長期の強度発現性の伸び率の大きいことが確認できた。
一方、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）の含有量が１．２質量％を超えて大きい普通ポルトランドセメントクリンカを含む比較例６の水硬性組成物は、２８日材齢のモルタル圧縮強さが６０Ｎ／ｍｍ^２未満と小さくなった。

【0048】

（実施例７〜１１）
ブレーン比表面積が表３に示す値となるように、表３に示す普通ポルトランドセメントクリンカを用いたセメント組成物と、表３に示すブレーン比表面積を有するスラグ粉とを、混合したこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物を得た。実施例１と同様にして、普通ポルトランドセメントクリンカ、セメント組成物、スラグ粉、水硬性組成物の鉱物組成、化学成分、物性値を測定し、水硬性組成物を用いたモルタルの圧縮強さを測定した。結果を表３に示す。

【0049】

【表3】

【0050】

表３に示すように、実施例７〜１１の水硬性組成物を用いたモルタル圧縮強さは、所望の初期の圧縮強さが得られ、3日材齢からの２８日材齢の伸び率が２．８を超えて大きくなった。実施例７に示すように、水硬性組成物のブレーン比表面積が３５００ｃｍ^２／ｇ未満であると、３日材齢から２８日材齢の伸び率は２．８を超えて大きいものの、２８日材齢が６０Ｎ／ｍｍ^２未満と小さくなった。

【0051】

（実施例１２〜１４、及び比較例７）
表４に示す普通ポルトランドセメントクリンカを用いたセメント組成物と、表４に示すスラグ粉とを、セメント組成物とスラグ粉の配合比率が表４に示す値となるように、混合したこと以外は、実施例１と同様にして、水硬性組成物を得た。実施例１と同様にして、普通ポルトランドセメントクリンカ、セメント組成物、スラグ粉、水硬性組成物の鉱物組成、化学成分、物性値を測定し、水硬性組成物を用いたモルタルの圧縮強さを測定した。結果を表４に示す。

【0052】

【表4】

【0053】

表４に示すように、実施例１２〜１４の水硬性組成物を用いたモルタル圧縮強さは、所望の初期の圧縮強さが得られ、3日材齢からの２８日材齢の伸び率が２．８を超えて大きくなった。比較例７に示すように、水硬性組成物中のスラグ粉の含有量が５０質量％を超えて大きくなると、３日材齢から２８日材齢の伸び率は２．８を超えて大きいものの、２８日材齢の圧縮強度が６０Ｎ／ｍｍ^２未満と小さくなった。

【産業上の利用可能性】

【0054】

本発明によれば、スラグ粉やセメントのブレーン比表面積を大きくする、スラグ粉の使用量を少なくするなどの物理的手段を用いることなく、物理的手段を用いることによる製造コスト増加やＣＯ_２発生量の増加を抑制し、Ｃ_３Ｓ中のＭ１相の低い特定のセメントクリンカを含むことによって、長期の強度発現性の伸び率の大きい、特定量のスラグ粉を含む水硬性組成物を提供することができる。