特許 6702377 アルキルメタロキサン化合物及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6702377

(24)【登録日】2020年5月11日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】アルキルメタロキサン化合物及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 5/06 20060101AFI20200525BHJP

   C07F 5/00 20060101ALI20200525BHJP

   C07F 17/00 20060101ALI20200525BHJP

   C08F 10/00 20060101ALI20200525BHJP

   C08F 4/6592 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C07F5/06 FCSP

   C07F5/00 H

   C07F17/00

   C08F10/00 510

   C08F4/6592

【請求項の数】11

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2018-165625(P2018-165625)

(22)【出願日】2018年9月5日

(65)【公開番号】特開2019-59717(P2019-59717A)

(43)【公開日】2019年4月18日

【審査請求日】2018年11月13日

(31)【優先権主張番号】特願2017-184471(P2017-184471)

(32)【優先日】2017年9月26日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000226057

【氏名又は名称】日亜化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100145403

【弁理士】

【氏名又は名称】山尾 憲人

(74)【代理人】

【識別番号】100138863

【弁理士】

【氏名又は名称】言上 惠一

(74)【代理人】

【識別番号】100131808

【弁理士】

【氏名又は名称】柳橋 泰雄

(74)【代理人】

【識別番号】100145104

【弁理士】

【氏名又は名称】膝舘 祥治

(72)【発明者】

【氏名】坂口 誠和

【審査官】 伊藤 佑一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０９−１４３２１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０７−０８９９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 中国特許第１１５５６０４（ＣＮ，Ｃ）

【文献】 欧州特許出願公開第００７５７９９６（ＥＰ，Ａ１）

【文献】 Homo- and heteroalumoxane silicates，RSC Advances，2015, Vol.5, No.121, p.99722-99731

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

トリアルキルガリウムと、トリアルキルアルミニウムと、水とを反応させることを含む、アルキルメタロキサン化合物の製造方法。

【請求項2】

トリアルキルガリウムと水とを反応させて部分加水分解物を得ることと、前記部分加水分解物とトリアルキルアルミニウムとを反応させることとを含む請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

トリアルキルガリウムに対する水のモル比が２以下である請求項１又は２に記載の製造方法。

【請求項4】

アルキルアルミノキサン構造単位と、アルキルガロキサン構造単位とを含むアルキルメタロキサン化合物。

【請求項5】

前記アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位に含まれるアルキル基は、炭素数が１から６である請求項４に記載のアルキルメタロキサン化合物。

【請求項6】

前記アルキルアルミノキサン構造単位数に対するアルキルガロキサン構造単位数の比が０．００１以上１．７以下である請求項４又は５に記載のアルキルメタロキサン化合物。

【請求項7】

請求項４から６のいずれか１項に記載のアルキルメタロキサン化合物を含む、メタロセン触媒用の助触媒。

【請求項8】

請求項４から６のいずれか１項に記載のアルキルメタロキサン化合物と、メタロセン化合物とを含むオレフィン重合触媒。

【請求項9】

前記メタロセン化合物は、ジルコニウム及びチタンの少なくとも一方を含む請求項８に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項10】

前記メタロセン化合物がチタンを含み、エチレン又はα−オレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合に用いられる請求項８又は９に記載のオレフィン重合触媒。

【請求項11】

請求項８から１０のいずれか１項に記載のオレフィン重合触媒と、オレフィン化合物とを接触させることを含む、ポリオレフィンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、アルキルメタロキサン化合物及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

オレフィン類の重合触媒として、主触媒であるメタロセン化合物をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）等の助触媒とともに用いる技術が知られている。このような重合触媒を用いると、一般的には分子量分布の狭いポリオレフィンが得られる。他方、分子量分布の広いポリオレフィンは、高分子量域においては耐衝撃性、耐熱性等の物性が向上し、低分子量域においては成型性の改善に寄与することが知られている。分子量分布の広いポリオレフィンの製造方法として、複数種のメタロセン化合物を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】米国特許４９３５４７４号明細書

【特許文献2】特開平０６−３２２０１４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本開示に係る一態様は、メタロセン化合物と組合せて分子量分布の広いポリオレフィンを製造可能なアルキルメタロキサン化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0005】

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。第一態様は、トリアルキルガリウムと、トリアルキルアルミニウムと、水とを反応させることを含む、アルキルメタロキサン化合物の製造方法である。

【0006】

第二態様は、アルキルアルミノキサン構造単位と、アルキルガロキサン構造単位とを含むアルキルメタロキサン化合物である。
第三態様は、前記アルキルメタロキサン化合物を含むメタロセン触媒用の助触媒である。
第四態様は、前記アルキルメタロキサン化合物と、メタロセン化合物とを含むオレフィン重合触媒である。
第五態様は、前記オレフィン重合触媒と、オレフィン化合物とを接触させることを含む、ポリオレフィンの製造方法である。

【発明の効果】

【0007】

本開示に係る一態様によれば、メタロセン化合物と組合せて分子量分布の広いポリオレフィンを製造可能なアルキルメタロキサン化合物及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための、アルキルメタロキサン化合物及びその製造方法等を例示するものであって、本発明は、以下に示すアルキルメタロキサン化合物及びその製造方法等に限定されない。

【0009】

＜アルキルメタロキサン化合物＞
本実施形態に係るアルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位と、アルキルガロキサン構造単位とを含む。アルキルメタロキサン化合物がアルキルアルミノキサン構造とアルキルガロキサン構造の両方を有することで、一般的なメタロセン化合物と組合せてオレフィン重合に適用する場合であっても、分子量分布の広いポリオレフィンを製造することが可能になる。

【0010】

これは例えば以下のように考えることができる。メタロセン化合物の助触媒として一般的に用いられるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とメタロセン化合物とを組合せてオレフィン重合触媒を構成すると、シングルサイト触媒として作用するため、分子量分布の狭いポリオレフィンが得られる。これに対して助触媒であるアルキルメタロキサン化合物が、金属元素としてアルミニウムに加えてガリウムを含むことで、メタロセン化合物との組合せがマルチサイト触媒として作用するため、単一種のメタロセン化合物と組合せてオレフィン重合触媒を構成する場合であっても、分子量分布の広いポリオレフィンが得られると考えられる。

【0011】

また、本実施形態に係るアルキルメタロキサン化合物は、溶媒に対する溶解性が低いことから、重合により得られるポリマーの反応器への付着（ファウリング）を抑制することが期待できる。

【0012】

従来、アルキルメタロキサン化合物の１種であるアルキルガロキサンは、メタロセン化合物の助触媒となり得るとの知見はあったものの、実用的な触媒活性を示した例は知られていなかった。本実施形態に係るアルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位と、アルキルガロキサン構造単位との両方を分子中に含んで形成される化合物であり、アルキルアルミノキサン単独としての触媒活性以上の触媒活性を示すことができる。

【0013】

アルキルアルミノキサン構造単位は、例えば以下の部分構造式（１）で表され、アルキルガロキサン構造単位は、例えば以下の部分構造式（２）で表される。

【0014】

【化1】

【0015】

式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立して、炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^１又はＲ^２で示されるアルキル基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい。またアルキル基は環構造を有していてもよい。炭素数１から６のアルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基、ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロプロピルエチル基、ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ^１又はＲ^２のアルキル基の炭素数は、重合活性の点から好ましくは１から４であり、より好ましくは１から３である。

【0016】

アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位を、それぞれブロック構造で含んでいてもよく、ランダムに含んでいてもよい。またアルキルメタロキサン化合物を構成するアルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位は、それぞれが１種のみであってもよく、２種以上の組合せであってもよい。アルキルアルミノキサン構造単位又はアルキルガロキサン構造単位が２種以上の組合せの場合、例えば、異なるアルキル基を有するアルキルアルミノキサン構造単位又はアルキルガロキサン構造単位を組合せることができる。

【0017】

アルキルメタロキサン化合物は、その中に含むアルキルアルミノキサン構造単位の総数に対するアルキルガロキサン構造単位の総数の比が、助触媒活性の観点から、例えば０．００１以上、好ましくは０．００２以上、より好ましくは０．００３以上、さらに好ましくは０．００５以上であり、また例えば１．７以下、好ましくは１．１以下、より好ましくは０．７以下、さらに好ましくは０．５以下である。メタロキサン化合物におけるアルキルアルミノキサン構造単位数に対するアルキルガロキサン構造単位数の比は、上記に限られず目的等に応じて適宜選択されてもよい。

【0018】

アルキルメタロキサン化合物中のガリウムの含有率は、重合活性の観点から、例えば０．０５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．２重量％以上であり、また例えば６１重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下である。またアルキルメタロキサン化合物中のアルミニウムの含有率は、重合活性の観点から、例えば１４重量％以上、好ましくは１８重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であり、また例えば４３重量％以下、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは３８重量％以下である。

【0019】

アルキルメタロキサン化合物は、アルキルアルミノキサン構造単位及びアルキルガロキサン構造単位に加えて、他のアルキルメタロキサン構造単位をさらに含んでいてもよい。他の構造単位としては、アルキルボロキサン構造単位等を挙げることができる。

【0020】

アルキルメタロキサン化合物は、例えばプロトン核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによりアルキル基の存在を確認することができる。またアルミノキサン構造及びガロキサン構造の存在は、例えば赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルにより、６００ｃｍ^−１前後の特徴的な吸収により確認することができる。更にアルキルメタロキサン化合物中のガリウム及びアルミニウムの含有率は、例えば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により測定することができ、炭素及び水素の含有率は元素分析装置により測定することができる。なお、アルキルメタロキサン化合物は、例えば以下に述べる製造方法により効率的に製造することができる。

【0021】

＜アルキルメタロキサン化合物の製造方法＞
アルキルメタロキサン化合物の製造方法は、トリアルキルガリウムと、トリアルキルアルミニウムと、水とを反応させることを含む。トリアルキルガリウム及びトリアルキルアルミニウムを、水分子を媒介して反応させることにより、アルキルガロキサン構造単位とアルキルアルミノキサン構造単位とを含み、これらが直接結合した部分構造を含むアルキルメタロキサン化合物が効率良く製造される。得られるアルキルメタロキサン化合物は、メタロセン化合物と共にオレフィン重合活性を有する触媒を構成することができる。

【0022】

製造方法に用いられる、トリアルキルアルミニウムは例えば下記構造式（３）で表され、トリアルキルガリウムは下記構造式（４）で表される。

【0023】

【化2】

【0024】

式（３）において、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５はそれぞれ独立して、式（１）におけるＲ^１と同義であってもよい。式（４）において、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、式（２）におけるＲ^２と同義であってもよい。

【0025】

アルキルメタロキサン化合物の製造方法では、必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては例えばトルエン等の芳香族炭化水素系溶剤、ｎ−ヘキサン等の非芳香族炭化水素系溶剤等を挙げることができる。また使用する溶媒は脱水処理されていてもよい。メタロキサン化合物の製造方法における反応温度は、例えば−２０℃以上１００℃以下、好ましくは−１０℃以上５０℃以下である。また反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは３時間以上であり、また例えば３０時間以下、好ましくは２０時間以下である。アルキルメタロキサン化合物の製造方法における雰囲気は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることができる。

【0026】

アルキルメタロキサン化合物の製造方法におけるトリアルキルガリウムの使用量とトリアルキルアルミニウムの使用量は、目的とするアルキルメタロキサン化合物の組成に応じて適宜選択すればよい。製造方法に使用するトリアルキルガリウム（ＴＡＧ）のトリアルキルアルミニウム（ＴＡＡ）に対するモル比（ＴＡＧ／ＴＡＡ）は、例えば０．５以上２．０以下、好ましくは０．７以上１．１以下である。

【0027】

アルキルメタロキサン化合物の製造方法における水の使用量は、製造効率の観点から、トリアルキルガリウムに対するモル比（水／ＴＡＧ）として、例えば２以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．１以下であり、また例えば０．９以上、好ましくは０．９５以上、より好ましくは０．９８以上である。

【0028】

アルキルメタロキサン化合物は、具体的には例えば、トリアルキルガリウムと水とを反応させて部分加水分解物を得ることと、前記部分加水分解物とトリアルキルアルミニウムとを反応させることとを含む製造方法で製造することができる。予めトリアルキルガリウムを水と反応させて、例えばジアルキルガリウムヒドロキシドを含む部分加水分解物を得て、得られた部分加水分解物とトリアルキルアルミニウムとを反応させることで、所望のアルキルメタロキサン化合物を効率的に製造することができる。

【0029】

トリアルキルガリウムと水との反応温度は、例えば−２０℃以上５０℃以下、好ましくは−１０℃以上１０℃以下である。また反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは３時間以上であり、また例えば３０時間以下、好ましくは２０時間以下である。

【0030】

部分加水分解物とトリアルキルアルミニウムとの反応温度は、例えば−２０℃以上１００℃以下、好ましくは−１０℃以上５０℃以下である。また反応時間は、例えば１時間以上、好ましくは３時間以上であり、また例えば３０時間以下、好ましくは２０時間以下である。部分加水分解物とトリアルキルアルミニウムとの反応では、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理の温度は例えば４０℃以上２００℃以下、好ましくは５０℃以上１００℃以下である。熱処理時間は例えば１時間以上２０時間以下、好ましくは２時間以上１２時間以下である。

【0031】

＜メタロセン触媒用助触媒＞
メタロセン触媒用の助触媒は、前記アルキルメタロキサン化合物の少なくとも１種を含む。前記アルキルメタロキサン化合物を含む助触媒は、例えばオレフィン重合の主触媒となるメタロセン化合物を活性化する。

【0032】

メタロセン触媒用の助触媒は、前記アルキルメタロキサン化合物に加えて、メタロセン化合物を活性化するその他の化合物を更に含んでいてもよい。その他の化合物としては例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド等のアルキルアルミニウムハライド；ジメチルフェニルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ペンタブロモフェニル）ボロン等のホウ素化合物等を挙げることができる。

【0033】

助触媒が、前記アルキルメタロキサン化合物以外のその他の化合物を含む場合、そのアルキルメタロキサン化合物に対する含有率は、例えば９９重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１重量％未満であり、また例えば０．０１重量％以上である。

【0034】

＜オレフィン重合触媒＞
オレフィン重合触媒は、前記アルキルメタロキサン化合物の少なくとも１種とメタロセン化合物の少なくとも１種とを含む。オレフィン重合触媒では、例えばメタロセン化合物の助触媒としてアルキルメタロキサン化合物が機能することで、優れたオレフィン重合活性を示すことができる。オレフィン重合触媒は、ホモポリマーの製造に適用することで、例えば分子量分布の広いポリオレフィンを効率的に製造することができる。またコポリマーの製造に適用することで、例えば立体規則性を有するポリオレフィンを効率的に製造することができる。

【0035】

オレフィン重合触媒が含むアルキルメタロキサン化合物の詳細については、既述の通りである。アルキルメタロキサン化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。またオレフィン重合触媒は、必要に応じて前記アルキルメタロキサン化合物以外のアルキルメタロキサン化合物を更に含んでいてもよい。具体的には例えば、アルキルアルミノキサン構造単位からなるアルキルメタロキサン化合物等を含んでいてもよい。

【0036】

メタロセン化合物は、２個のシクロペンタジエニルアニオンをη^５−配位子として有する有機金属錯体である。メタロセン化合物を構成する金属としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等の第４族元素を挙げることができる。メタロセン化合物を構成する金属は、重合活性の観点から、ジルコニウム及びチタンの少なくとも一方を含むことが好ましく、メタロセン化合物がジルコノセン又はチタノセンであることもまた好ましい。η^５−配位子はシクロペンタジエニルアニオン自体に限られず、インデニルアニオン、ペンタメチルシクロペンタジエニルアニオン等であってもよい。また２個のη^５−配位子は任意の連結基で連結されていてもよい。メタロセン化合物は、η^５−配位子に加えて水素原子又は置換基を有していてもよい。置換基としては塩素、臭素等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、トリメチルシリル基等の置換シリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。

【0037】

メタロセン化合物の具体例としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１０／０５５６５２号公報、国際公開ＷＯ２００４／０８１０６４号公報、特開平３−１６３０８８号公報等に記載されているメタロセン化合物を挙げることができる。メタロセン化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0038】

オレフィン重合触媒におけるアルキルメタロキサン化合物のメタロセン化合物に対するモル比は、例えば０．１以上、好ましくは１０以上であり、また例えば１００，０００以下、好ましくは２０，０００以下である。

【0039】

オレフィン重合触媒で重合されるオレフィン化合物としては、エチレン、直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィン、環状オレフィン、α，β−不飽和カルボン酸及びその塩、α，β−不飽和カルボン酸エステル、ビニルエステル、不飽和グリシジル、芳香族ビニル化合物等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。オレフィン化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0040】

直鎖状または分岐鎖状のα−オレフィンは、例えば炭素数３から２０、好ましくは炭素数３から１０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げることができる。

【0041】

環状オレフィンは、例えば炭素数３から３０、好ましくは炭素数３から２０の環状オレフィンであり、具体的にはシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等を挙げることができる。

【0042】

α，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。またその塩としては、これらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩を挙げることができる。α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル等を挙げることができる。ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等を挙げることができる。不飽和グリシジルとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等を挙げることができる。

【0043】

芳香族ビニル化合物としては、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等のモノ又はポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３−フェニルプロピレン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。

【0044】

オレフィン重合触媒は、必要に応じて、アルキルメタロキサン化合物以外の助触媒を更に含んでいてもよい。アルキルメタロキサン化合物以外の助触媒の具体例等については既述の通りである。

【0045】

オレフィン重合触媒は、例えばアルキルメタロキサン化合物とメタロセン化合物とを混合することで得ることができる。またアルキルメタロキサン化合物とオレフィン化合物の混合物にメタロセン化合物を加えて調製してもよい。

【0046】

＜ポリオレフィンの製造方法＞
ポリオレフィンの製造方法は、前記オレフィン重合触媒と、オレフィン化合物とを接触させることを含む。前記オレフィン重合触媒を用いることで、所望のポリオレフィンを効率的に製造することができる。

【0047】

ポリオレフィンは、アルキルメタロキサン化合物及びメタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒と、所望のオレフィン化合物とを接触させることで製造することができる。またアルキルメタロキサン化合物とオレフィン化合物の混合物にメタロセン化合物を添加してポリオレフィンを製造してもよい。

【0048】

ポリオレフィンの製造方法において、オレフィン重合触媒に含まれるアルキルメタロキサン化合物の使用量は、例えば溶媒中の濃度として１０^−７ｍｍｏｌ／ｌ以上、好ましくは１０^−５ｍｍｏｌ／ｌ以上であり、また例えば１０^３ｍｍｏｌ／ｌ以下、好ましくは１０^２ｍｍｏｌ／ｌ以下である。また、ポリオレフィン製造時の圧力は、常圧であっても常圧より高い圧力であってもよい。常圧もしくは常圧より高い圧力で製造する場合、その圧力は例えば２０ＭＰａ以下、好ましくは１０ＭＰａ以下の範囲である。

【0049】

オレフィン重合触媒とオレフィン化合物の接触温度は、例えば−５０℃以上２００℃以下であり、好ましくは−２０℃以上１００℃以下である。

【0050】

ポリオレフィンの製造方法においては、オレフィン化合物として、例えばエチレン、α−オレフィン等を用いることで、分子量分布の広いポリオレフィンを製造することができる。得られるポリオレフィンの分子量分布は、例えばＭｗ／Ｍｎが２．８以上、好ましくは３以上であり、また例えば１２以下である。ここでＭｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算で算出される。またオレフィン化合物として例えば、スチレン等の芳香族ビニル化合物と、エチレン又はα−オレフィンとを用いることで、立体規則性を有するエチレン又はα−オレフィンと、スチレン等の芳香族ビニル化合物との共重合体を得ることができる。得られる共重合体のアイソタクティックダイアッド分率は、例えば０．５以上、好ましくは０．７以上である。また、得られる共重合体中の芳香族ビニル化合物の含有率は、例えば、３０モル％以上８０モル％以下である。ここで、エチレン又はα−オレフィンと芳香族ビニル化合物との共重合体の製造に用いられるメタロセン化合物は、重合活性の観点から、チタンを含むことが好ましく、チタノセンであることがより好ましい。

【実施例】

【0051】

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0052】

以下の各実施例及び比較例で得られた触媒成分であるアルキルメタロキサン化合物の分析は以下の手段によって実施した。
（１）核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル測定
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ６００により、重ジメチルスルホキシド溶媒を用い、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を基準として測定した。
（２）赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定
赤外分光法によるＩＲスペクトルの測定は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５ ＦＴ−ＩＲで行った。
（３）ガリウム（Ｇａ）及びアルミニウム（Ａｌ）の含有量分析
アルキルメタロキサン化合物中のＧａ及びＡｌの含有量は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により決定した。具体的には、アルキルメタロキサン化合物を塩酸で加水分解後に、ＧａとＡｌのそれぞれ標準試料を使用してＳＩＩナノテク社製のＩＣＰ発光分光分析装置（ＳＰＳ３１００）を用いて室温で測定した。
（４）炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の含有量分析
元素分析装置（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製「２４００II」）を用いて、ＣＨ元素分析を行い、炭素原子と水素原子の含有量を算出した。

【0053】

また以下の各実施例及び比較例で得られたポリオレフィン（重合体）の分析は以下の手段によって実施した。
（１）ＮＭＲ測定
ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ ＮＭＲ Ｓｙｓｔｅｍ ６００により、重クロロホルムまたは重１，１，２，２−テトラクロロエタンを用い、ＴＭＳを基準として測定した。ピーク面積の定量を行う^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定は、ＮＯＥを消去するプロトンゲーテッドデカップリングにより行った。重合体中のスチレン含量は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定によりＴＭＳを基準としてフェニル基由来のピーク（６．０から７．５ｐｐｍ）とアルキル基由来のプロトンピーク（０．５から３ｐｐｍ）の強度比較で行った。なお、ＮＭＲスペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．１３，８４９−８５２（１９８０）及び特開平９−３０９９２５号公報の帰属を参考に行った。
（２）分子量測定
実施例中の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。具体的にはｏ―ジクロロベンゼンを溶媒として、東ソー社製ＨＬＣ−８３２１ＧＰＣ／ＨＴを用いて測定した。

【0054】

（実施例１）
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ａ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を６ｍＬ（トリメチルガリウムとして２６ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを１６ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．５ｇ（２８ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１７時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）２６ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして２６ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと２時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに２時間撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を２．３ｇ得た。収率は、アルミニウム換算で１０３％であった。

【0055】

得られたアルキルメタロキサン化合物について赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを測定した。主要なピークを下記に示す。また、得られたアルキルメタロキサン化合物の元素分析値（重量％）を下記に示す。
ＩＲ：２９５４ｃｍ^−１、１２０７ｃｍ^−１、１０１８ｃｍ^−１、６５１ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：２３．９％、Ｈ：６．３６％、Ｇａ：９．６％、Ａｌ：３２．２％

【0056】

次に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、上記で得られたアルキルメタロキサン化合物を加え、脱水トルエン８５ｍＬ中、室温（２５℃）で３０分間撹拌した後、グラスフィルターＧ４でろ過した。得られたろ液について、ＩＣＰ発光分光分析法によりＧａとＡｌ含量を分析したところ、いずれも検出されなかった。これによりアルキルメタロキサン化合物のトルエンに対する溶解度が低いことを確認した。

【0057】

（実施例２）
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｂ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を１０ｍＬ（トリメチルガリウムとして４３ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを３０ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．７７ｇ（４３ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１６時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）４４ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして４３ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと４時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに１時間撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を３．７ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で１０９％であった。

【0058】

得られたアルキルメタロキサン化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９４５ｃｍ^−１、１２０９ｃｍ^−１、６５５ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：２６．４％、Ｈ：６．１３％、Ｇａ：６．４％、Ａｌ：３４．４％

【0059】

（実施例３）
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｃ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を１２ｍＬ（トリメチルガリウムとして５２ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを３６ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．９５ｇ（５３ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）６２ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして６２ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと４．５時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに３０分撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を４．２ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で７７％であった。

【0060】

得られたアルキルメタロキサン化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９４６ｃｍ^−１、１２０９ｃｍ^−１、１００２ｃｍ^−１、６４８ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：２８．３％、Ｈ：７．４８％、Ｇａ：０．４％、Ａｌ：３０．４％

【0061】

（実施例４）
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｄ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を７ｍＬ（トリメチルガリウムとして３０ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを２１ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．５５ｇ（３１ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１６時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）３５ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして３６ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと２時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに２時間撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を２．８ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で９０％であった。

【0062】

得られたアルキルメタロキサン化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９４２ｃｍ^−１、１２１１ｃｍ^−１、９９６ｃｍ^−１、６４１ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：３１．５％、Ｈ：７．３７％、Ｇａ：１．４％、Ａｌ：３１．８％

【0063】

（実施例５）
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｅ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を１２ｍＬ（トリメチルガリウムとして５２ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを３６ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．９４ｇ（５２ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）５１ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして５１ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと５時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに１時間撹拌を続けた。６０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を４．２ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で６８％であった。

【0064】

得られたアルキルメタロキサン化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９４１ｃｍ^−１、１２１１ｃｍ^−１、１０６６ｃｍ^−１、６４８ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：２７．８％、Ｈ：７．１５％、Ｇａ：２．０％、Ａｌ：２７．４％

【0065】

ＮＭＲ測定を行ったところ、メチル基に帰属できるピークが^１Ｈ−ＮＭＲで−０．６２ｐｐｍに、^１３Ｃ−ＮＭＲで−３．２６ｐｐｍにそれぞれシングルピークで観測された。また、^１Ｈ−ＮＭＲで−０．６５ｐｐｍから−１．３ｐｐｍの範囲にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）ユニットのメチル基と思われるブロードなピークが観測された。

【0066】

（実施例６）
アルキルメタロキサン化合物（触媒成分Ｆ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を８ｍＬ（トリメチルガリウムとして３４．４ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを２４ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．６３４ｇ（３５．２ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１７時間撹拌を続けた。その後、０℃に昇温してトリメチルアルミニウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ社製）３４ｍＬ（トリメチルアルミニウムとして３４．０ｍｍｏｌ含む）をゆっくりと２時間かけて滴下し、０℃を維持したままさらに２時間撹拌を続けた。５０℃に昇温して２時間反応させた後、０℃に冷却して一晩窒素で脱気した脱酸素水０．３１９ｇ（１７．７ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整してさらに滴下し、室温下で１６時間撹拌を続けた。減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を４．８ｇ得た。収率は、Ａｌ換算で１１６％であった。

【0067】

得られたアルキルメタロキサン化合物の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９５６ｃｍ^−１、１２１０ｃｍ^−１、７２４ｃｍ^−１、６６７ｃｍ^−１、５８５ｃｍ^−１、５３６ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：２５．５％、Ｈ：５．６４％、Ｇａ：２５．５％、Ａｌ：２１．９％

【0068】

（比較例１）
メチルガロキサン（触媒成分Ｇ；ＭＧＯ）の合成
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬの４つ口フラスコに、トリメチルガリウムのトルエン溶液を１２ｍＬ（トリメチルガリウムとして５０ｍｍｏｌ含む）及び脱水トルエンを３０ｍＬ加え、−５℃に冷却して撹拌した。次いで、一晩窒素で脱気した脱酸素水０．９２ｇ（５１ｍｍｏｌ）をシリンジポンプで吐出量を２．５μＬ／分に調整して滴下し、−５℃のまま窒素雰囲気下で１５時間撹拌を続けた。８０℃に昇温して１０時間反応させた。その後、減圧下で溶媒を留去して白色の粉末を５．４ｇ得た。得られた粉末をさらに１８０℃に昇温して１０時間反応させて白色の粉末を５．２ｇ得た。

【0069】

得られたメチルガロキサンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルの主要ピークと、元素分析値を下記に示す。
ＩＲ：２９７８ｃｍ^−１、１２６１ｃｍ^−１、１２２０ｃｍ^−１、７２０ｃｍ^−１、６９３ｃｍ^−１、５８２ｃｍ^−１
元素分析値 Ｃ：１２．４％、Ｈ：３．４９％、Ｇａ：６６．９％

【0070】

上記で得られたアルキルメタロキサン化合物について、Ｇａ及びＡｌの含有率（重量％）と、ＧａのＡｌに対する含有モル比を表１に示す。

【0071】

【表1】

【0072】

（実施例１１）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分Ｄを０．５０８ｇ（ＧａとＡｌの総モルは６．０９ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１４８ｍＬ、二塩化チタノセンのトルエン溶液を１．９ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．６１μｍｏｌ含む）加えた。７０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら１５分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．３７２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表２に示す。

【0073】

（実施例１２）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分Ｂを０．１９８ｇ（ＧａとＡｌの総モルは２．７１ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１４９ｍＬ、二塩化チタノセンのトルエン溶液を０．８４ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．２７μｍｏｌ含む）加えた。５０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら１６分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．０８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表２に示す。

【0074】

（比較例１１）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１２）をＡｌ原子基準で６．０７ｍｍｏｌ、脱水トルエンを１４３ｍＬ、二塩化チタノセンのトルエン溶液を１．９０ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．６１μｍｏｌ含む）加えた。５０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら１５分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．３０９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表２に示す。

【0075】

（比較例１２）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、触媒成分ＧをＧａ原子基準で１．７９ｍｍｏｌ、脱水トルエンを４７ｍＬ、二塩化チタノセンのトルエン溶液を３．２０ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．１８４μｍｏｌ含む）加えた。７０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．０７ＭＰａに加圧した。圧力０．０７ＭＰａを維持しながら７０℃で３０分反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に反応液を投入したが、ポリマーは得られなかった。

【0076】

【表2】

【0077】

表２の結果から、主触媒として一般的なメタロセン化合物を用いる場合でも、助触媒としてアルキルアルミノキサン構造単位とアルキルガロキサン構造単位を含むアルキルメタロキサン化合物を用いることで、助触媒として通常用いられるメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を用いる場合に比べて、分子量分布の広い重合体が得られることが分かる。またメチルガロキサン（触媒成分Ｇ）自体には助触媒活性がないことが分かる。

【0078】

（実施例１３）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分Ｃを０．２３９ｇ（ＧａとＡｌの総モルは２．７１ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１４１ｍＬ、二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を９．０ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．２６８μｍｏｌ含む）加えた。５０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら１２分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．３５６ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表３に示す。

【0079】

（実施例１４）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分Ａを０．２０４ｇ（ＧａとＡｌの総モルは２．７２ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１４１ｍＬ、二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を９．００ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．２６８μｍｏｌ含む）加えた。５０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら１５分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．０６８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表３に示す。

【0080】

（実施例１５）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分Ｆを０．２３６ｇ（ＧａとＡｌの総モルは２．７７ｍｍｏｌ）、脱水トルエンを１４０ｍＬ、二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を１０．０ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．２７４μｍｏｌ含む）加えた。５０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら３０分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．００６ｇのポリマーを得た。

【0081】

（比較例１３）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１２）をＡｌ原子基準で５．９５ｍｍｏｌ、脱水トルエンを１４３ｍＬ、二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を２．００ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．５９５μｍｏｌ含む）加えた。５０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入して常圧を保ちながら１２分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．７５８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表３に示す。

【0082】

（比較例１４）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、触媒成分ＧをＧａ原子基準で１．７９ｍｍｏｌ、脱水トルエンを４３ｍＬ、二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を７．００ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．１８６μｍｏｌ含む）加えた。７０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．０７ＭＰａに加圧した。圧力０．０７ＭＰａを維持しながら７０℃で３０分反応を行った後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入したが、ポリマーは得られなかった。

【0083】

（比較例１５）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１２）をＡｌ原子基準で１．８９ｍｍｏｌ、脱水トルエンを８８ｍＬ、二塩化ジルコノセンのトルエン溶液を７．００ｍＬ（二塩化ジルコノセンとして０．１８６μｍｏｌ含む）加えた。７０℃に昇温後、内温が安定した後にエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．０７ＭＰａに加圧した。圧力０．０７ＭＰａを維持しながら７０℃で１０分重合反応を行った。その後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ１．０１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＧＰＣを用いて数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）とを測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。結果を表３に示す。

【0084】

【表3】

【0085】

（実施例２１）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分Ｂの０．１９９ｇ（ＧａとＡｌの総モルは２．７２ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン１１９ｍＬと、スチレン３０ｍＬとを加えて７０℃に昇温後、エチレンを導入して系内をパージした。内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を０．８４ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．２７μｍｏｌ含む）加えた。常圧を保ちながらエチレンを導入して７０℃で３０分重合反応を行った後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．１７２ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、スチレン含量（Ｓｔ含量；ｍｏｌ％）とアイソタクティックダイアッド分率を算出した。結果を表４に示す。

【0086】

（実施例２２）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した２００ｍＬのオートクレーブに、触媒成分Ａの０．１４０ｇ（ＧａとＡｌの総モルは１．８６ｍｍｏｌ）と、脱水トルエン３２ｍＬと、スチレン２０ｍＬとを加えて７０℃に昇温した。内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を８．０ｍＬ（二塩化チタノセンとして４．６μｍｏｌ含む）加えた。直ちにエチレンを導入してオートクレーブ内を置換し、ゲージ圧で圧力０．２ＭＰａに加圧した。圧力０．２ＭＰａを維持しながら７０℃で１時間重合反応を行った後、塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．１０７ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、スチレン含量（Ｓｔ含量；ｍｏｌ％）とアイソタクティックダイアッド分率を算出した。結果を表４に示す。

【0087】

（比較例２１）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、メチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１２）をＡｌ原子基準で２．７５ｍｍｏｌ、脱水トルエン１１２ｍＬ、スチレン３０ｍＬを加えて７０℃に昇温後、エチレンを導入して系内をパージした。内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を０．８５ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．２７μｍｏｌ含む）加えた。常圧を保ちながらエチレンを導入して７０℃で３０分重合反応を行った後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．０６８ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、スチレン含量（Ｓｔ含量；ｍｏｌ％）を算出した。結果を表４に示す。

【0088】

（比較例２２）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分ＧをＧａ原子基準で２．６７ｍｍｏｌ、脱水トルエン１１９ｍＬ、スチレン３０ｍＬを加えて７０℃に昇温後、エチレンを導入して系内をパージした。内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を０．８５ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．２７μｍｏｌ含む）加えた。常圧を保ちながらエチレンを導入して７０℃で３０分重合反応を行った後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入したが、ポリマーは得られなかった。

【0089】

（比較例２３）
温度計及び回転子を備え、減圧乾燥後に内部を窒素置換した３００ｍＬの４つ口フラスコに、触媒成分ＧをＧａ原子基準で１７３μｍｏｌ、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ：東ソー・ファインケム社製、ＴＭＡＯ−２１２）をＡｌ原子基準で２．５０ｍｍｏｌ加え（ＧａとＡｌの総モル数は２．６７ｍｍｏｌ）、ＧａとＡｌのモル比は触媒成分（Ｂ）と同じにした。脱水トルエン１０８ｍＬ、スチレン３０ｍＬを加えて７０℃に昇温後、エチレンを導入して系内をパージした。内温が安定した後に二塩化チタノセンのトルエン溶液を４．７０ｍＬ（二塩化チタノセンとして０．２７μｍｏｌ含む）加えた。常圧を保ちながらエチレンを導入して７０℃で３０分重合反応を行った後、直ちに塩酸とメタノールの混合液に重合液を投入し、生成したポリマーを析出させた。減圧下、４０℃で乾燥したところ０．０５８ｇのポリマーを得た。得られた共重合ポリマーについて、ＮＭＲ測定により、スチレン含量（Ｓｔ含量；ｍｏｌ％）を算出した。結果を表４に示す。

【0090】

【表4】

【0091】

実施例２１及び２２では、立体規則性が高いエチレン−スチレン共重合体が得られた。
メチルアルミノキサンを助触媒として用いた比較例２１及び２３ではエチレン−スチレン共重合体が得られたが、得られた共重合体には立体規則性が認められなかった。助触媒としてメチルガロキサン（触媒成分Ｇ）を用いた比較例２２では共重合体は得られなかった。助触媒としてメチルアルミノキサンとメチルガロキサン（触媒成分Ｇ）の混合物を用いた比較例２３では共重合体が得られたが、比較例２１及び２２の結果からメチルアルミノキサンが助触媒として作用したと考えられる。