特許 6702741 異種二核錯体を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法、燃料電池並びに発電方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6702741

(24)【登録日】2020年5月11日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】異種二核錯体を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法、燃料電池並びに発電方法

(51)【国際特許分類】

   C01B 3/58 20060101AFI20200525BHJP

   H01M 4/90 20060101ALI20200525BHJP

   C07F 15/00 20060101ALI20200525BHJP

   B01J 31/22 20060101ALN20200525BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20200525BHJP

   C07F 15/04 20060101ALN20200525BHJP

【ＦＩ】

   C01B3/58

   H01M4/90 Y

   C07F15/00 E

   !B01J31/22 M

   !H01M8/10

   !C07F15/04

【請求項の数】10

【全頁数】33

(21)【出願番号】特願2016-15824(P2016-15824)

(22)【出願日】2016年1月29日

(65)【公開番号】特開2017-132671(P2017-132671A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2018年10月31日

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】504145342

【氏名又は名称】国立大学法人九州大学

(74)【代理人】

【識別番号】110002000

【氏名又は名称】特許業務法人栄光特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】小江 誠司

(72)【発明者】

【氏名】浅野 正志

【審査官】 阿川 寛樹

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１０／１４３６６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５０２７２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００９−５２６６５０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６−４／９８

Ｂ０１Ｊ ３１／２２

Ｃ０７Ｆ １５／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法。

【化1】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。
Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。

【請求項2】

上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］による一酸化炭素の酸化反応が、下記の工程で示される請求項１に記載の方法。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を作用させ、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を作用させ、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ⁻→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）基質（Ｑ）に異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を作用させ、基質を還元し、異種二核錯体［ＮＭ］を再生する工程。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ⁻）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋［ＮＭ］

【化2】

式（２）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【化3】

式（３）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【請求項3】

下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を含むアノード電極を用いることを特徴とする一酸化炭素−酸素燃料電池。

【化4】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。

【請求項4】

アノードガスとして一酸化炭素を含む水素ガスを使用して駆動することを特徴とする、請求項３に記載の一酸化炭素−酸素燃料電池。

【請求項5】

アノードガス中に含まれる一酸化炭素の濃度が０．００１〜１００％の濃度範囲で駆動する請求項４に記載の一酸化炭素−酸素燃料電池。

【請求項6】

下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を含有する一酸化炭素−酸素燃料電池用電極触媒を用いた、一酸化炭素−酸素燃料電池による発電方法。

【化5】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。

【請求項7】

請求項３に記載の一酸化炭素−酸素燃料電池に用いる下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］。

【化6】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。

【請求項8】

請求項２に記載の方法に用いる、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］。

【化7】

式（２）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【請求項9】

請求項２に記載の方法に用いる、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］。

【化8】

式（３）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【請求項10】

請求項１に記載の方法に用いる、下記式（４）で表される異種二核ヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］。

【化9】

式（４）において、Ｍは、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはペンタメチルシクロペンタジエニル基、ＹはＣｌを表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、水素と一酸化炭素の両方を酸化できる金属錯体を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法。更に、該触媒を電極触媒に用いた燃料電池の作製に関する。

【背景技術】

【0002】

水素−酸素燃料電池のアノードでは水素を酸化し電子を取り出している。現在、アノードには白金触媒が用いられている。しかし、白金は高価であり代替触媒が求められている。一方、白金触媒は水素ガスに含まれる一酸化炭素によって被毒され性能劣化（非特許文献１）する。そのため高純度の水素ガスを使用する必要がある。

【0003】

一方、代替触媒には安価であることと共に、一酸化炭素があっても機能する触媒が求められる。非特許文献２では一酸化炭素を酸化する燃料電池用錯体触媒が開示されている。また、非特許文献３及び特許文献１では、水素を酸化する錯体触媒が開示され、非特許文献４及び特許文献２にはそれらを固定した電極を用いた燃料電池について開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−２３５０５４号公報

【特許文献2】国際公開第２０１０／１４３６６３号

【非特許文献】

【0005】

【非特許文献1】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，１９９８，４３，３６３７−３６４４

【非特許文献2】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.，２００６，４５，３１２０−３１２２

【非特許文献3】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，３１６，５８５−５８７

【非特許文献4】Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ.，２０１１，５０，１１２０２−１１２０５

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、非特許文献２に記載の燃料電池用錯体触媒は水素の酸化活性が殆どない。また、一酸化炭素を酸化する触媒については報告がなく、水素−酸素燃料電池において、一酸化炭素の酸化能力をも有した触媒が望まれている。

【0007】

したがって、本発明は、水素と一酸化炭素を両方酸化できる触媒、およびこれら触媒を用いる燃料電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、上記課題を検討した結果、分子設計の最適化により、特定の構造を有する異種二核錯体を触媒として用いることにより水素と一酸化炭素の両方を酸化できること、該触媒をアノードに固定した電極を用いた燃料電池は、水素−酸素燃料電池及び一酸化炭素−酸素燃料電池の両方として機能することを確認した。更に、該水素−酸素燃料電池において、アノードガスに一酸化炭素を含む水素ガスを用いても電池として機能することを確認し、本発明を完成させた。

【0009】

すなわち、本発明は下記の通りである。
１．下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法。

【0010】

【化1】

【0011】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。
Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。
２．上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］による一酸化炭素の酸化反応が、下記の工程で示される前記１に記載の方法。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を作用させ、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を作用させ、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ⁻→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）基質（Ｑ）に異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を作用させ、基質を還元し、異種二核錯体［ＮＭ］を再生する工程。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ⁻）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋［ＮＭ］

【0012】

【化2】

【0013】

式（２）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【0014】

【化3】

【0015】

式（３）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
３．下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を含むアノード電極を用いることを特徴とする水素−酸素燃料電池または一酸化炭素−酸素燃料電池。

【0016】

【化4】

【0017】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。
４．アノードガスとして一酸化炭素を含む水素ガスを使用して駆動することを特徴とする、前記３に記載の水素−酸素燃料電池。
５．アノードガス中に含まれる一酸化炭素の濃度が０．００１〜１００％の濃度範囲で駆動する前記４に記載の水素−酸素燃料電池。
６．下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を含有する燃料電池用電極触媒を用いた発電方法。

【0018】

【化5】

【0019】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。
７．前記３に記載の水素−酸素燃料電池または一酸化炭素−酸素燃料電池に用いる下記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］。

【0020】

【化6】

【0021】

式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。
８．下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］。

【0022】

【化7】

【0023】

式（２）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
９．下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］。

【0024】

【化8】

【0025】

式（３）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
１０．下記式（４）で表される異種二核ヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］。

【0026】

【化9】

【0027】

式（４）において、Ｍは、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはペンタメチルシクロペンタジエニル基、ＹはＣｌを表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。
なお、これらの式において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓなどは、元素記号である。

【発明の効果】

【0028】

本発明の異種二核錯体を用いる水素および一酸化炭素を酸化する方法によれば、燃料電池用電極において、一酸化炭素による性能低下を受けない電極触媒を提供できる。そのため、現行の水素−酸素燃料電池の問題を解決することが可能であり、電気エネルギーの効率向上に寄与する効果は大きい。また、本発明の方法によれば、一酸化炭素による被毒の影響を受けない還元触媒を広範囲に提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0029】

【図1】図１（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図１（ｂ）は、ｍ／ｚ ６４１．１付近の拡大図を示す。図１（ｃ）は理論値を示す。

【図2】図２は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＯＲＴＥＰ図を示す。

【図3】図３は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＯＲＴＥＰ図を示す。

【図4】図４は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＯＲＴＥＰ図を示す。

【図5】図５（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図５（ｂ）は、ｍ／ｚ ３１７．１付近の拡大図を示す。図５（ｃ）は理論値を示す。図５（ｄ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。

【図6】図６（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＩＲスペクトル、図６（ｂ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＩＲスペクトルを示す。

【図7】図７は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＯＲＴＥＰ図を示す。

【図8】図８（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図８（ｂ）は、ｍ／ｚ ２７２．０付近の拡大図を示す。図８（ｃ）は理論値を示す。図８（ｄ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。

【図9】図９（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＩＲスペクトル、図９（ｂ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＩＲスペクトルを示す。

【図10】図１０（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図１０（ｂ）は、ｍ／ｚ ６５１．１付近の拡大図を示す。図１０（ｃ）は理論値を示す。

【図11】図１１は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＯＲＴＥＰ図を示す。

【図12】図１２（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｒｈ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図１２（ｂ）は、ｍ／ｚ ５６１．１付近の拡大図を示す。図１２（ｃ）は理論値を示す。

【図13】図１３は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を出発錯体とするＨ_２雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応のｐＨ依存のターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。

【図14】図１４は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を出発錯体とするＨ_２雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応のｐＨ依存のターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。

【図15】図１５は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を出発錯体とする、ＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応のｐＨ依存のターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。

【図16】図１６は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を出発錯体とする、ＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応のｐＨ依存のターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。

【図17】図１７は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を出発錯体とする、Ｈ_２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応のｐＨ依存のターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。

【図18】図１８は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を出発錯体とする、Ｈ_２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応のｐＨ依存のターンオーバー数（ＴＯＮ）を示す。

【図19】図１９は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた水素−酸素燃料電池評価実験の結果を示す。

【図20】図２０は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた水素−酸素燃料電池評価実験の結果を示す。

【図21】図２１は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた一酸化炭素−酸素燃料電池評価実験の結果を示す。

【図22】図２２は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた一酸化炭素−酸素燃料電池評価実験の結果を示す。

【図23】図２３は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた水素／一酸化炭素−酸素燃料電池評価実験の結果を示す。

【図24】図２４は、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた水素／一酸化炭素−酸素燃料電池評価実験の結果を示す。

【図25】図２５は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＯＲＴＥＰ図を示す。

【図26】図２６（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図２６（ｂ）は、ｍ／ｚ ６０７．１付近の拡大図を示す。図２６（ｃ）は理論値を示す。図２６（ｄ）は［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｄ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。

【図27】図２７（ａ）は［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＩＲスペクトル、図２７（ｂ）は［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｄ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＩＲスペクトルを示す。

【図28】図２８は、Ｘ線解析により得られた［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＯＲＴＥＰ図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0030】

以下、本発明を更に詳しく説明するが、本発明の範囲はそれに限定されない。

【0031】

本発明の異種二核錯体を用いて水素および一酸化炭素を酸化する方法および燃料電池は、出発物質として、下記式（１）で表される異種二核錯体を用いる。

【0032】

【化10】

【0033】

前記式（１）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。ｚは錯体の電荷を表し、０または２＋である。

【0034】

Ｍ＝Ｒｕ^ＩＩの場合、Ｌ＝ヘキサメチルベンゼン基、Ｘ＝Ｈ_２Ｏ、Ｙ＝なし、ｚ＝２＋であり、Ｍ＝Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩの場合、Ｌ＝ペンタメチルシクロペンタジエニル基、Ｘ、Ｙ＝共にＣｌ、ｚ＝０である。

【0035】

前記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］による一酸化炭素の酸化反応が、下記の工程で示される。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に上記式（１）で表される異種二核錯体［ＮＭ］を作用させ、下記式（２）で表される異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に水酸化物イオン（ＯＨ⁻）を作用させ、下記式（３）で表される異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ⁻→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）基質（Ｑ）に異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を作用させ、基質を還元し、異種二核錯体［ＮＭ］を再生する工程。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ⁻）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋［ＮＭ］

【0036】

【化11】

【0037】

前記式（２）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【0038】

【化12】

【0039】

前記式（３）において、Ｍは、Ｒｕ^ＩＩ、Ｒｈ^ＩＩＩまたはＩｒ^ＩＩＩである。Ｌはヘキサメチルベンゼン基またはペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。ｌ、ｍおよびｎは、それぞれ独立して２〜４の整数である。Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。

【0040】

以下、本発明を、異種二核錯体の具体例であるニッケル・イリジウムクロロ錯体を例に挙げて説明する。
（Ｉ−１）ニッケル・イリジウム錯体による水素と一酸化炭素の酸化反応
＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体＞
本発明のニッケル・イリジウム錯体を用いて、水素と一酸化炭素の両方を酸化する方法は、出発物質として、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体を用いる。

【0041】

【化13】

【0042】

前記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、実施例に記載の方法により調製することができる。

【0043】

ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）を構造解析する場合、実施例において後述するように、（１’）のアセトン溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、（１’）の単結晶を得て、構造解析することができる。

【0044】

図２に示すように、式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしている。

【0045】

図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。

【0046】

＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体による一酸化炭素の酸化反応＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体による一酸化炭素の酸化反応と、それに伴う基質の還元反応は、下記工程Ａ〜Ｃを含む。
（工程Ａ）一酸化炭素分子（ＣＯ）に、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を作用させ、下記反応式で表されるように、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ
（工程Ｂ）ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］に、水酸化物イオン（ＯＨ-）を作用させ、下記反応式で表されるように、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ⁻→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］
（工程Ｃ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ⁻）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋［ＮＭ］

【0047】

【化14】

【0048】

（工程Ａ）ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］と一酸化炭素分子（ＣＯ）とを作用させ、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］を生成する工程である。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ

【0049】

【化15】

【0050】

工程Ａは、一酸化炭素を系内に導入して反応させる。工程Ａの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。

【0051】

（工程Ｂ）ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体（３’）を生成する工程
工程Ｂは、下記反応式で表されるように、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］と水酸化物イオン（ＯＨ⁻）とを作用させ、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を生成する工程である。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ⁻→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］

【0052】

【化16】

【0053】

工程Ｂは、水酸化物イオンを系内に導入して反応させる。工程Ｂの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃とすることが好ましい。

【0054】

（工程Ｃ）基質を還元する工程
工程Ｃは、下記反応式で表されるように、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程である。
Ｑ＋［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］＋Ｘ＋Ｙ→（Ｑ＋２ｅ⁻）＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ＋［ＮＭ］

【0055】

【化17】

【0056】

工程Ｃは、還元基質を系内に導入して反応させる。工程Ｃの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。

【0057】

本発明の還元反応の対象である基質としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチルビオロゲン、フェロセニウムイオン、アクリジニウムイオン、メチレンブルー、ジクロロインドフェノールが挙げられる。

【0058】

ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）と一酸化炭素を用いたジクロロインドフェノールの触媒的還元反応はｐＨに依存し、図１５に示すように、ｐＨ１０で最大となる。

【0059】

＜ニッケル・イリジウムカルボニル錯体＞
前記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］に、水中で一酸化炭素分子（ＣＯ）を作用させることにより、下記反応式で表されるように、下記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］が生成する。
ＣＯ＋［ＮＭ］→［ＮＭ−ＣＯ］＋Ｘ＋Ｙ

【0060】

【化18】

【0061】

前記式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体のＰＦ_６塩［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２（２’（ＰＦ_６））は、実施例に記載の方法により調製することができる。

【0062】

ニッケル・イリジウムカルボニル錯体のＰＦ_６塩（２’（ＰＦ_６））を構造解析する場合、実施例において後述するように、（２’（ＰＦ_６））のアセトン溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、（２’（ＰＦ_６））の単結晶を得て、構造解析することができる。

【0063】

図４に示すように、式（２’）で表されるニッケル・イリジウムカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］^２＋は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしている。

【0064】

ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、ＥＳＩ−ＭＳの測定には、ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］^２＋とニッケル・イリジウム１３カルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］^２＋を用いた。

【0065】

ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）のＣ−Ｏ伸縮振動は、ＩＲによって確認できる。ＩＲの測定には、［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２とニッケル・イリジウム１３カルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２を用いた。

【0066】

図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように、ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２のＩＲスペクトルでは、Ｃ−Ｏ伸縮振動が２０３４ｃｍ^-１に、ニッケル・イリジウム１３カルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２では、^１３Ｃ−Ｏ伸縮振動が１９８７ｃｍ^-１に観測された。

【0067】

＜ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体＞
前記ニッケル・イリジウムカルボニル錯体（２’）に、水中で水酸化物イオン（ＯＨ^-）を作用させることにより、下記反応式で表されるように、下記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］が生成する。
［ＮＭ−ＣＯ］＋２ＯＨ⁻→［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］

【0068】

【化19】

【0069】

前記式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、実施例に記載の方法により調製することができる。

【0070】

ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体（３’）を構造解析する場合、実施例において後述するように、（３’）のアセトン溶液にエーテルをゆっくり添加することにより、（３’）の単結晶を得て、構造解析することができる。

【0071】

図１１に示すように、式（３’）で表されるニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしている。

【0072】

ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体（３’）は、図１０（ａ）〜図１０（ｃ）に示すように、ＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。

【0073】

＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体をアノード触媒とした一酸化炭素−酸素燃料電池＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）をアノード触媒、白金をカソード触媒とする、一酸化炭素−酸素燃料電池を作製すると、図２１に示すように、電池として駆動する。

【0074】

＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体による水素の酸化反応＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）による水素の酸化反応と、それに伴う基質の還元反応は、下記工程Ｄ〜Ｅを含む。
（工程Ｄ）水素分子（Ｈ_２）に、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］を生成する工程
Ｈ_２＋［ＮＭ］→［ＮＭ−Ｈ］＋Ｈ^＋＋Ｘ
（工程Ｅ）下記反応式で表されるように、前記ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＭＨ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、ニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程。
［ＮＭ−Ｈ］＋Ｑ＋Ｘ→［ＮＭ］＋（Ｑ＋２ｅ⁻）＋Ｈ^＋

【0075】

【化20】

【0076】

（工程Ｄ）ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）を生成する工程
工程Ａは、下記反応式で表されるように、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］と水素分子（Ｈ_２）とを作用させ、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］とプロトン（Ｈ^＋）とを生成する工程である。
Ｈ_２＋［ＮＭ］→［ＮＭ−Ｈ］＋Ｈ^＋＋Ｘ

【0077】

【化21】

【0078】

工程Ｄは、水素を系内に導入して反応させる。工程Ｄの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃、反応圧力は好ましくは１〜８気圧とすることが好ましい。

【0079】

（工程Ｅ）基質を電子還元する工程
工程Ｅは、下記反応式で表されるように、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］を基質（Ｑ）と反応させて、基質を還元し、下記式（１’）で表されるニッケル・イリジウムクロロ錯体［ＮＭ］を再生する工程である。
［ＮＭ−Ｈ］＋Ｑ＋Ｘ→［ＮＭ］＋（Ｑ＋２ｅ⁻）＋Ｈ^＋

【0080】

【化22】

【0081】

工程Ｅは、還元基質を系内に導入して反応させる。工程Ｅの反応時間は好ましくは１〜５時間、反応温度は好ましくは５〜４０℃とすることが好ましい。

【0082】

本発明の還元反応の対象である基質としては、特に限定されないが、具体的には、例えば、メチルビオロゲン、フェロセニウムイオン、アクリジニウムイオン、メチレンブルー、ジクロロインドフェノールが挙げられる。

【0083】

ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）によるジクロロインドフェノールの触媒的還元反応はｐＨに依存し、図１３に示すように、ｐＨ６で最大となる。

【0084】

＜ニッケル・イリジウムヒドリド錯体＞
前記ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）に、水中で水素分子（Ｈ_２）を作用させることにより、該水素分子をヘテロリティックに活性化し、下記反応式で表されるように、下記式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］が生成する。
Ｈ_２＋［ＮＭ］→［ＮＭ−Ｈ］＋Ｈ^＋＋Ｘ

【0085】

【化23】

【0086】

ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）を構造解析する場合、実施例において後述するように、（４’）のアセトニトリル／アセトン溶液を静置すると、（４’）の単結晶を得て、構造解析することができる。

【0087】

図２５に示すように、式（４’）で表されるニッケル・イリジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、ニッケルとイリジウムの二核構造をしており、Ｎｉ・・・Ｉｒの距離は、２．７８４Åである。

【0088】

ニッケル・イリジウムヒドリド錯体（４’）はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図２６（ａ）〜図２６（ｄ）に示すように、ＥＳＩ−ＭＳの測定には、ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］とニッケル・イリジウムジュウテリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｄ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いた。

【0089】

Ｉｒ−Ｈ伸縮振動は、ＩＲによって確認できる。ＩＲの測定には、ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］とニッケル・イリジウムジュウテリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｄ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いた。

【0090】

図２７（ａ）および図２７（ｂ）に示すように、ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＩＲスペクトルでは、Ｉｒ−Ｈ伸縮振動が１９５２ｃｍ^-１に、ニッケル・イリジウムジュウテリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｄ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］では、Ｉｒ−Ｄ伸縮振動が１４０１ｃｍ^-１に観測された。

【0091】

＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体をアノード触媒とした水素−酸素燃料電池＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）をアノード触媒、白金をカソード触媒とする、水素−酸素燃料電池を作製すると、図１９に示すように、電池として駆動する。

【0092】

＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体を用いた水素・一酸化炭素混合ガスの酸化反応＞
水素分子（Ｈ_２）と一酸化炭素（ＣＯ）の混合ガスを用いる、ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）によるジクロロインドフェノールの触媒的還元反応はｐＨに依存し、図１７に示すように、ｐＨ１０で最大となる。

【0093】

一酸化炭素（ＣＯ）の濃度は０〜１００％の任意の濃度で反応を行うことができるが、より好ましくは１００％に違い方が好ましい。一酸化炭素（ＣＯ）の濃度が１００％に違い方場合に、より高いＴＯＮを示す。

【0094】

＜ニッケル・イリジウムクロロ錯体をアノード触媒とした水素/一酸化炭素−酸素燃料電池＞
ニッケル・イリジウムクロロ錯体（１’）をアノード触媒、白金をカソード触媒とする、水素／一酸化炭素−酸素燃料電池を作製すると、図２３に示すように、電池として駆動する。

【0095】

上記においてはニッケル・イリジウムクロロ錯体を例に挙げて説明したが、ニッケル・ロジウムクロロ錯体及びニッケル・ルテニウムアクア錯体についても同様である。上記したように異種二核錯体の製造方法は特に限定されるものではなく、該異種二核錯体に配位する配位子に応じて適宜好ましい製造方法を従来公知の方法から選択し、または、組み合わせて用いればよい。また、上記異種二核錯体として市販されているものを利用することもできる。

【0096】

（Ｉ−２）燃料電池用電極触媒
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体を含有している。本発明に係る燃料電池用電極触媒は、どのような燃料電池にも好適に用いることができるが、特に固体高分子型燃料電池により好適に用いることができる。

【0097】

固体高分子型燃料電池は、一般的には電解質膜をアノードとカソードとで挟んで構成され、燃料である水素等と酸化剤である酸素（または空気）から電気化学反応を用いて電気と熱エネルギーを取り出す。このとき、アノード（負極または燃料極ともいう）では燃料の酸化反応が起こり、カソード（正極または空気極ともいう）では酸化剤の還元が起こる。燃料としては、水素の他、ガソリン、メタノール、ジエチルエーテルまたは炭化水素等を用いることもでき、これらを水素に改質して燃料電池に供給する。また、メタノールまたはジエチルエーテル等を直接燃料として供給可能な直接型の燃料電池にも、本発明に係る燃料電池用電極触媒を用いることができる。

【0098】

本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体を含有していればよい。従って、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体から選ばれる単一の金属錯体を含有していてもよいし、上記金属錯体から選ばれる２種類以上の金属錯体を含有していてもよい。

【0099】

また、本発明に係る燃料電池用電極触媒は、上記金属錯体のみを含有していてもよいし、必要に応じて他の成分を含有していてもよい。

【0100】

かかる他の成分としては、例えば、バルカン（Ｃａｂｏｔ社製）、カーボンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒煙、炭素繊維および活性炭等の触媒担持体；ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオール、ポリイミダゾール、ポリピリジン、ポリアニリンおよびポリチオフェン等の導電性高分子を挙げることができる。

【0101】

他の成分が含有される場合の上記燃料電池用電極触媒に含有される金属錯体と、上記他の成分との割合も特に限定されるものではないが、金属錯体に対する上記触媒担持体の割合は好ましくは０重量％以上５０重量％以下であり、金属錯体に対する上記導電性高分子の割合は好ましくは０重量％以上５０重量％以下である。

【0102】

さらに、本発明に係る燃料電池用電極触媒には、必要に応じてナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）、アシプレックス（登録商標）等のプロトン伝導性高分子電解質が含有されていてもよい。

【0103】

（Ｉ−３）アノード及びカソード両用燃料電池用電極触媒
本発明は、従来燃料電池用電極触媒としての活性を有さないと考えられていた金属錯体が燃料電池用電極触媒として機能することを初めて見出したことに基づくものである。本発明ではさらに、驚くべきことに、上記金属錯体が、アノードのみではなくカソードにおいても燃料電池用電極触媒として機能するという予測できない効果が見出された。

【0104】

すなわち、通常、水素分子を活性化するアノード用の電極触媒と、酸素分子を活性化するカソード用の電極触媒とは別種の触媒であることからも、上記金属錯体が、アノードのみではなくカソードにおいても燃料電池用電極触媒として機能することは予想されなかった。また、これまでに、金属錯体がカソードで燃料電池用電極触媒として機能するとの報告はない。

【0105】

しかし、上記金属錯体は、カソードにおいても燃料電池用電極触媒の機能を示した。すなわち、上記金属錯体を含有する本発明に係る燃料電池用電極触媒は、燃料電池のアノード及びカソードに用いることができるアノード及びカソード両用の燃料電池用電極触媒である。

【0106】

前記金属錯体を、アノードのみではなく、カソードにおいても使用することができることにより、白金単体や白金合金の使用をさらに減らすことができ、かつ、触媒能力の制御をより容易に行うことができる。

【0107】

（ＩＩ）本発明に係る燃料電池用電極触媒の利用
本発明に係る燃料電池用電極触媒は、安価、かつ、触媒能力の制御が容易にできることから、これを用いた燃料電池用電極、燃料電池、及び、発電方法に好ましく用いることができる。それゆえ、本発明には、上記燃料電池用電極触媒を用いた燃料電池用電極、燃料電池、及び、発電方法も含まれる。

【0108】

（ＩＩ−１）燃料電池用電極
本発明に係る燃料電池用電極は、上記燃料電池用電極触媒を含有するものであれば特に限定されるものではなく、燃料電池の種類に応じて、従来公知の様々な構成を備えうる。

【0109】

例えば、固体高分子型燃料電池を例として挙げれば、本発明に係る燃料電池用電極は、カソード用および／またはアノード用の、触媒層付ガス拡散層電極として構成することができる。かかる触媒層付ガス拡散層電極では、上記燃料電池用電極触媒を含有する触媒層は、ガス拡散層上に積層されている。上記ガス拡散層は、カーボンクロス、カーボンペーパー等のような多孔質カーボン等からなっており、ガス流路から供給された燃料または酸素（空気）を拡散させ効率よく触媒に供給するようになっている。

【0110】

かかるガス拡散層上に形成された触媒層は、例えば、上記燃料電池用電極触媒を、溶液、懸濁液、スラリー、ペースト等として、上記ガス拡散層に塗布し、乾燥させることにより形成される。ここで、上記燃料電池用電極触媒を、溶液、懸濁液、スラリー、ペースト等とするための媒体も特に限定されるものではなく、従来公知の媒体から適宜選択して用いればよい。塗布量は０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ^２とすることが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｇ／ｃｍ^２である。

【0111】

なお、上記触媒層は、上記燃料電池用電極触媒に加え、必要に応じて、上記触媒担持体、導電性高分子またはアイオノマー等を含有していてもよい。上記触媒担持体、導電性高分子またはアイオノマー等は、上記燃料電池用電極触媒の溶液、懸濁液、スラリーまたはペースト等に添加してもよいし、上記燃料電池用電極触媒の溶液、懸濁液、スラリーまたはペースト等とは別に、溶液、懸濁液、溶液、スラリーまたはペースト等として、触媒層を塗布する前、同時、又は後に塗布してもよい。

【0112】

（ＩＩ−２）燃料電池
本発明に係る燃料電池の構成は、通常燃料電池に採用される構成であれば特に限定されるものではないが、例えば、少なくとも電解質膜、アノードおよびカソードを備え、電解質膜をアノードとカソードとで挟んだ構造を有している。

【0113】

かかる燃料電池は、例えば、上述したように、カソード用の触媒層付ガス拡散層電極およびアノード用の触媒層付ガス拡散層電極を作製し、これらの触媒層付ガス拡散層電極の間に、触媒層が電解質膜を挟んで対向するように電解質膜を挟み、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製すればよい。かかる膜電極接合体を燃料電池セルに組み込んで使用することができる。

【0114】

ここで、本発明に係る燃料電池は、上記燃料電池用電極触媒を、アノードおよび／またはカソードにそれぞれ独立して含有していればよい。すなわち、本発明の燃料電池用電極は、アノードおよびカソードの両方に用いられてもよいし、アノードおよびカソードのいずれか一方に用いられてもよい。本発明の燃料電池用電極が、アノードおよびカソードのいずれか一方に用いられる場合、対向する電極触媒には、従来公知の触媒を用いればよく、例えば、白金単体、白金合金等を含有する触媒を用いればよい。

【0115】

上記電解質膜は、水素イオン伝導性の高い高分子膜であれば特に限定されるものではなく、ナフィオン（登録商標）、フレミオン（登録商標）またはアシプレックス（登録商標）のパーフルオロスルホン酸系のプロトン交換膜等、通常用いられる電解質膜を用いればよい。

【0116】

（ＩＩ−３）発電方法
本発明に係る発電方法は、上記燃料電池用電極触媒を用いて、燃料の酸化反応を行う工程、および／または、上記燃料電池用電極触媒を用いて、酸化剤の還元反応を行う工程を含んでいればよい。すなわち、本発明に係る発電方法は、上記燃料電池用電極触媒を用いて、燃料の酸化反応を行う工程、および、上記燃料電池用電極触媒を用いて、酸化剤の還元反応を行う工程の両方を含んでいてもよいし、いずれか一方を含んでいてもよい。

【0117】

より具体的には、例えば、本発明に係る発電方法は、上記燃料電池用電極触媒を用いて水素分子から電子を放出させて水素イオンとする工程、および／または、上記燃料電池用電極触媒を用いて、酸素分子、水素イオンおよび電子を反応させて水を生成する工程を含む。

【0118】

本発明に係る発電方法は、従来公知の方法により行えばよく、特に限定されるものではないが、一例を説明すると、燃料電池のアノード側に水素ガスを、カソード側に酸素を供給する。このとき水素ガスおよび酸素はバブラーを通して加湿してもよい。

【0119】

アノード側から水素ガスが供給されると、水素ガスが上記燃料電池用電極触媒の作用によって水素分子から電子を放出して水素イオンとなる。この水素イオンは電解質膜を通過して対向するカソードに移動する。カソードでは、上記燃料電池用電極触媒の作用により、移動してきた水素イオンと、カソードに供給される酸素分子とが反応して水を生成する。このとき、電線に生じる電子の流れが直流電流として取り出される。

【実施例】

【0120】

以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【0121】

（材料および方法）
全ての実験は、標準のシュレンク技術及びグローブボックスを用いることによってＮ_２又はＡｒ雰囲気下で実施した。

【0122】

Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）は、文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９０，４７７９−４７８８）に記載の方法によりＮｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）において記述されている方法によって調製した（Ｎ_２Ｓ_２＝Ｎ、Ｎ’−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−３，７−ｄｉａｚａｎｏｎａｎｅ−１，９−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｏ）。［Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃｌ_２］_２は、文献（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９０，２９，２０２３−２０２５）に記載の方法により［Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃｌ_２］_２において記述されている方法によって調製した（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５＝１，２，３，４，５−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）。［Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃｌ_２］_２は、文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，２７８５−２７８８）に記載の方法により［Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃｌ_２］_２において記述されている方法によって調製した。［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２は、文献（Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００７，３１６，５８５−５８７）に記載の方法により［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２において記述されている方法によって調製した。

【0123】

Ｈ_２、ＣＯガス、Ｈ_２／ＣＯ混合ガス（ＣＯ：５０％、Ｈ_２：５０％）ガスは、太陽東洋酸素株式会社から購入した。Ｈ_２Ｏは、和光純薬工業株式会社から購入した；これらは、更に精製することなしに使用した。

【0124】

・赤外スペクトル
ＫＢｒディスク中に含まれる固体化合物の赤外スペクトルは、２５℃で２ｃｍ^−１の標準解像度を用いて４００から４０００ｃｍ^−１までの領域をサーモ・ニコレーＮＥＸＵＳ８７００ＦＲ−ＩＲ計器で測定した。

【0125】

・紫外線可視スペクトル
紫外線可視スペクトルは、２５℃にて日本分光Ｖ−６７０ ＵＶ−Ｖｉｓｉｂｌｅ−ＮＩＲ分光計（セルの長さ１．０ｃｍ）で測定した。

【0126】

・元素分析データ
元素分析データは、パーキンエルマー２４００ＩＩシリーズＣＨＮＳ／Ｏ分析器によって得た。

【0127】

・Ｘ線結晶学的解析
測定は、共焦点単色化Ｍｏ−Ｋａ放射光（ｌ＝０．７１０７Å）を備えたリガク／ＭＳＣサターンＣＣＤ回析装置で行った。データを集め、ＣｒｙｓｔａｌＣｌａｅｒプログラム（リガク社）を用いて処理した。全ての計算は、モレキュラー・ストラクチャー・コーポレーションのｔｅＸａｎ結晶学ソフトウェア・パッケージを用いて実施した。

【0128】

［実施例１］異種二核錯体［ＮＭ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の合成
［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）］（５５．８ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ)を含むメタノール溶液（１０ｍＬ）に、［Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃｌ_２］_２（７９．７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を含むアセトニトリル溶液（５ｍＬ）を加え、室温で３時間撹拌した。生成した不溶性の沈殿をろ別し、溶媒を減圧除去することで［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の茶色粉末を得た（収率：７４％）。

【0129】

ＥＳＩ−ＭＳ（ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：６４１．１（１００）［［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−Ｃｌ］^＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（Ｃ_１９Ｈ_３５Ｎ_２Ｃｌ_２Ｓ_２ＮｉＩｒ）：Ｃ，３３．６９；Ｈ，５．２１；Ｎ，４．１４、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３３．６４；Ｈ，５．２６；Ｎ，４．０９．
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、上で得た茶色粉末のアセトン溶液にエーテルをゆっくりと添加することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図２に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の構造解析の結果を示す。

【0130】

（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の合成
［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）］（２７．９ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を含むメタノール溶液（５ｍＬ）に、［Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）Ｃｌ_２］_２（３０．９ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を含むメタノール（５ｍＬ）／アセトニトリル（３ｍＬ）の混合溶液を加え、室温で１時間撹拌した。得られた溶液の溶媒を減圧除去することで茶色粉末を得た。この茶色粉末をアセトン／ジエチルエーテルで再結晶することで、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の単結晶を得た（収率：５１％）。

【0131】

ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ｍｅｔｈａｎｏｌ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：５５１．１（１００）［［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−Ｃｌ］^＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（Ｃ_１９Ｈ_３５Ｎ_２Ｃｌ_２Ｓ_２ＮｉＲｈ）：Ｃ，３８．８０；Ｈ，６．００；Ｎ，４．７６、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３８．７９；Ｈ，５．９８；Ｎ，４．７４．
図３に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の構造解析の結果を示す。

【0132】

［実施例２］異種二核カルボニル錯体［ＮＭ−ＣＯ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の合成
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（４１．０ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で５時間撹拌した。得られた溶液にＫＰＦ_６（７１ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を含む水溶液（２ｍＬ）を加えると、赤橙色固体が生成した。得られた固体をアセトン（２ｍＬ）で抽出し、溶媒を減圧除去し、［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の赤色粉末を得た（収率：４３％）。

【0133】

Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２・ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（Ｃ_２３Ｈ_４１Ｎ_２Ｏ_２Ｆ_１２Ｐ_２Ｓ_２ＮｉＩｒ）：Ｃ，２８．１２；Ｈ，４．２１；Ｎ，２．８５、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，２８．００；Ｈ，４．１９；Ｎ，２．９２．
［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２は、上で得た赤色粉末のアセトン溶液にエーテルをゆっくりと添加することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。

【0134】

図４に［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の構造解析の結果を示す。

【0135】

［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、^１３ＣＯを用いて合成した［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２を用いるとｍ／ｚで０．５のシフトが確認された。

【0136】

また、ＩＲの測定では、図６（ａ）および図６（ｂ）に示すように［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２で観測される２０３４ｃｍ^-１のＣ−Ｏ伸縮振動が、［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２では、１９８７ｃｍ^-１に観測された。

【0137】

（２）ニッケル・ロジウムカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の合成
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（２６．９ｍｇ、２９ｍｍｏｌ）を水（４ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で４時間撹拌した。得られた溶液にＫＰＦ_６（６４．４ｍｇ、０．３５ｍｍｏｌ）を含む水溶液（２ｍＬ）を加え、生じた［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の赤橙色固体をろ過して回収した（収率：７７％）。

【0138】

Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２・ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（Ｃ_２３Ｈ_４１Ｎ_２Ｏ_２Ｆ_１２Ｐ_２Ｓ_２ＮｉＲｈ）：Ｃ，３０．９３；Ｈ，４．６３；Ｎ，３．１４、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３０．６６；Ｈ，４．５８；Ｎ，３．１６．
［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２は、そのアセトン溶液にヘキサンを蒸気拡散することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。

【0139】

図７に［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の構造解析の結果を示す。

【0140】

［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図８（ａ）〜図８（ｄ）に示すように、^１３ＣＯを用いて合成した［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２を用いるとｍ／ｚで０．５のシフトが確認された。

【0141】

また、ＩＲの測定では、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２で観測される２０６１ｃｍ^-１のＣ−Ｏ伸縮振動が、［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩ（^１３ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２では、２０１４ｃｍ^-１に観測された。

【0142】

［実施例３］異種二核ヒドロキシカルボニル錯体［ＮＭ−Ｃ（Ｏ）ＯＨ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムヒドロキシカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の合成
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（６．７７ｍｇ、０．０１０ｍｍｏｌ）を水（１ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で３０分撹拌した。得られた溶液に１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ（０．０５０ｍＬ）を加えた。生じた沈殿をろ過で回収することにより、［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ[Ｃ（Ｏ）ＯＨ]（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の固体を得た（収率：４７％）。

【0143】

ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：６５１．１（１００）［［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−ＯＨ］^＋．Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（Ｃ_２０Ｈ_３７Ｎ_２Ｏ_３Ｓ_２ＮｉＩｒ）：Ｃ，３５．９３；Ｈ，５．５８；Ｎ，４．１９、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３６．１０；Ｈ，５．４８；Ｎ，４．１６．
［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、上で得た固体のアセトン溶液にエーテルをゆっくりと添加することにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図１１に［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｉｒ^ＩＩＩ［Ｃ（Ｏ）ＯＨ］（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の構造解析の結果を示す。

【0144】

（２）ニッケル・ロジウムヒドロキシカルボニル錯体［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｒｈ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の合成
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（１５．０ｍｇ、２５．５ｍｍｏｌ）を水（０．５ｍＬ）に溶解させ、ＣＯ雰囲気下、室温で３０分撹拌した。得られた溶液に１Ｍ ＮａＯＨ／Ｈ_２Ｏ（０．０３５ｍＬ）を加えた。生じた沈殿をろ過して回収することにより、［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｒｈ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の固体を得た（収率：４２％）。

【0145】

ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ Ｈ_２Ｏ ｐＨ９）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：５６１．１（１００）［［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｒｈ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−ＯＨ］^＋.
［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｒｈ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］はＥＳＩ−ＭＳでも確認できる。図１２（ａ）に［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）（ＯＨ）Ｒｈ^ＩＩＩ（Ｃ（Ｏ）ＯＨ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］のＥＳＩ−ＭＳで分析した結果を示す。図１２（ｂ）は、ｍ／ｚ ５６１．１付近の拡大図を示す。図１２（ｃ）は理論値を示す。

【0146】

［実施例４］異種二核ヒドリド錯体［ＮＭ−Ｈ］の合成および解析
（１）ニッケル・イリジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の合成
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（５０．８ｍｇ、０．０７５ｍｍｏｌ）を水（８ｍＬ）に溶解させ、ｐＨ７に調整した後、Ｈ_２雰囲気下（０．８ＭＰａ）、室温で５時間攪拌した。溶媒を減圧除去することにより、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の黄色粉末を得た（収率：７２％）。

【0147】

ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：６０７．１（１００）［［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−Ｃｌ］^＋. Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ．ｆｏｒ ［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］・ＣＨ_３ＣＯＣＨ_３（Ｃ_２２Ｈ_４２Ｎ_２ＯＣｌＳ_２ＮｉＩｒ）：Ｃ，３７．６９；Ｈ，６．０４；Ｎ，４．００、Ｆｏｕｎｄ：Ｃ，３７．７０；Ｈ，４．２７；Ｎ，５．８９．
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、アセトン／ジエチルエーテルにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図２５に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の構造解析の結果を示す。

【0148】

（２）ニッケル・ロジウムヒドリド錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の合成
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（２９．５ｍｇ、０．０５０ｍｍｏｌ）を水（５ｍＬ）に溶解させ、ｐＨ７に調整した後、Ｈ_２雰囲気下（０．８ＭＰａ）、室温で６時間攪拌した。溶媒を減圧除去することにより、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の赤色粉末を得た（収率：８８％）。

【0149】

ＥＳＩ−ＭＳ：（ｉｎ ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）：ｍ／ｚ（％ ｉｎ ｔｈｅ ｒａｎｇｅ ｍ／ｚ ２００−２０００）：５１７．１（１００）［［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｉｒ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］−Ｃｌ］^＋.
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］は、アセトン／アセトニトリルにより単結晶として得られ、Ｘ線構造解析を行った。
図２８に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）（μ−Ｈ）Ｒｈ^ＩＩＩ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の構造解析の結果を示す。

【0150】

［実施例５］Ｈ_２を電子源とする異種二核錯体［ＮＭ］を用いた基質の触媒的還元反応
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いたＨ_２雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］と８５当量のジクロロインドフェノールを水中（ｐＨ４−１０）で混合し、Ｈ_２雰囲気下（０．１−０．８ＭＰａ）、２５−６０℃で２時間撹拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで生成したジクロロインドフェノールの還元体を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。図１３に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。

【0151】

（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いたＨ_２雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いて同様の反応を行った。図１４に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。

【0152】

［実施例６］ＣＯを電子源とする異種二核錯体［ＮＭ］を用いた基質の触媒的還元反応
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いたＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］と８５当量のジクロロインドフェノールを水中（ｐＨ４−１０）で混合し、ＣＯ雰囲気下（０．１−０．８ＭＰａ）、２５−６０℃で２時間撹拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで生成したジクロロインドフェノールの還元体を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。図１５に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。

【0153】

（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いたＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いて同様の反応を行った。図１６に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。

【0154】

（３）ニッケル・ルテニウムアクア錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２を用いたＣＯ雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ルテニウムアクア錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２を用いて同様の反応を行った。ｐＨ９で反応を行ったとき、ＴＯＮは１．６であった。

【0155】

［実施例７］Ｈ_２／ＣＯ混合ガスを電子源とする異種二核錯体［ＮＭ］を用いた基質の触媒的還元反応
（１）ニッケル・イリジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いたＨ_２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］と８５当量のジクロロインドフェノールを水中（ｐＨ４−１０）で混合し、Ｈ_２／ＣＯ混合ガス（Ｈ_２：５０％、ＣＯ：５０％）雰囲気下（０．１−０．８ＭＰａ）、２５−６０℃で２時間撹拌した。ＵＶ−ｖｉｓスペクトルで生成したジクロロインドフェノールの還元体を定量し、ターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出した。図１７に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。

【0156】

（２）ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いたＨ_２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ロジウムクロロ錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いて同様の反応を行った。図１８に各ｐＨで算出されたＴＯＮを示した。

【0157】

（３）ニッケル・ルテニウムアクア錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２を用いたＨ_２／ＣＯ混合ガス雰囲気下でのジクロロインドフェノールの触媒的還元反応
（１）で用いたニッケル・イリジウムクロロ錯体の代わりに、ニッケル・ルテニウムアクア錯体［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｕ^ＩＩ（Ｈ_２Ｏ）（η^６−Ｃ_６Ｍｅ_６）］（ＮＯ_３）_２を用い、１００ｐｐｍのＣＯを含むＨ_２／ＣＯ混合ガス（ＣＯ：９９．９９％、Ｈ_２：０．０１％）雰囲気下で同様の反応を行った。ｐＨ５で反応を行ったとき、ＴＯＮは１．４であった。

【0158】

［実施例８］異種二核錯体［ＮＭ］をアノード触媒に用いた燃料電池評価実験
（１）水素−酸素燃料電池評価
［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（５ｍｇ）をカーボンブラック（５ｍｇ）と混合し、カーボンクロス上に塗布することで、アノード電極を作成した。カソード電極としてはＰｔ／Ｃ（１０ｍｇ）をカーボンクロス上に塗布したものを用いた。以上の電極を用いて電池を作成し、アノードガスとして水素、カソードガスとして酸素を用い、６０℃での燃料電池評価を行った結果、図１９に示すように電池として機能した。

【0159】

［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の代わりに、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いて同様にアノード電極を作成し、水素−酸素燃料電池の評価を行った。

【0160】

その結果、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いても燃料電池として機能した。図２０に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた燃料電池評価実験の結果を示す。

【0161】

（２）一酸化炭素−酸素燃料電池評価
（１）で［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（５ｍｇ）を用いて作成したアノード電極を用いた電池を用い、アノードガスとして一酸化炭素、カソードガスとして酸素を用い、６０℃での燃料電池評価を行った結果、図２１に示すように電池として機能した。

【0162】

［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］の代わりに、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いて同様にカソード電極を作成し、一酸化炭素−酸素燃料電池の評価を行った。

【0163】

その結果、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いても燃料電池として機能した。図２２に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた燃料電池評価実験の結果を示す。

【0164】

（３）水素／一酸化炭素−酸素燃料電池評価
（１）で［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（５ｍｇ）を用いて作成したアノード電極を用いた電池を用い、アノードガスとして水素と一酸化炭素の混合ガス（Ｈ_２：５０％、ＣＯ：５０％）、カソードガスとして酸素を用い、６０℃での燃料電池評価を行った結果、図２３に示すように電池として機能した。

【0165】

［Ｎｉ^ＩＩ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｉｒ^ＩＩＩ（ＣＯ）（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］（ＰＦ_６）_２の代わりに、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いて同様にカソード電極を作成し、水素／一酸化炭素−酸素燃料電池の評価を行った。

【0166】

その結果、［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を用いても燃料電池として機能した。図２４に［Ｎｉ^ＩＩＣｌ（Ｎ_２Ｓ_２）Ｒｈ^ＩＩＩＣｌ（η^５−Ｃ_５Ｍｅ_５）］を電極触媒に用いた燃料電池評価実験の結果を示した。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【図24】

【図25】

【図26】

【図27】

【図28】