特許 6702872 ビメソゲン化合物およびメソゲン媒体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6702872

(24)【登録日】2020年5月11日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】ビメソゲン化合物およびメソゲン媒体

(51)【国際特許分類】

   C07D 333/38 20060101AFI20200525BHJP

   C09K 19/34 20060101ALI20200525BHJP

   C09K 19/42 20060101ALI20200525BHJP

   C09K 19/20 20060101ALI20200525BHJP

   C09K 19/30 20060101ALI20200525BHJP

   C09K 19/12 20060101ALI20200525BHJP

   C09K 19/14 20060101ALI20200525BHJP

   C09K 19/18 20060101ALI20200525BHJP

   C07D 333/12 20060101ALI20200525BHJP

   C07D 307/56 20060101ALI20200525BHJP

   G02F 1/13 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C07D333/38CSP

   C09K19/34

   C09K19/42

   C09K19/20

   C09K19/30

   C09K19/12

   C09K19/14

   C09K19/18

   C07D333/12

   C07D307/56

   G02F1/13 500

【請求項の数】12

【全頁数】69

(21)【出願番号】特願2016-542206(P2016-542206)

(86)(22)【出願日】2014年11月27日

(65)【公表番号】特表2017-503794(P2017-503794A)

(43)【公表日】2017年2月2日

(86)【国際出願番号】EP2014003186

(87)【国際公開番号】WO2015096879

(87)【国際公開日】20150702

【審査請求日】2017年11月24日

(31)【優先権主張番号】13006003.1

(32)【優先日】2013年12月23日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】591032596

【氏名又は名称】メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

【氏名又は名称原語表記】Ｍｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】アドレム、 ケビン

(72)【発明者】

【氏名】パーリ、 オーウェン リル

(72)【発明者】

【氏名】タフィン、 レイチェル

(72)【発明者】

【氏名】サックストン、 パトリシア エイリーン

【審査官】 伊藤 幸司

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０６−３２１８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 英国特許出願公開第０２３５６６２９（ＧＢ，Ａ）

【文献】 European Journal of Organic Chemistry，２０１３年，pp.8083-8086

【文献】 Tetrahedron Letters，２００８年，49(45)，pp.6437-6439

【文献】 Tetrahedron，２００３年，59(6)，pp.755-765

【文献】 Mol. Cryst. and Liq. Cryst.，２００１年，365，pp.171-179

【文献】 J. Mater. Chem.，２００３年，13，pp.353-359

【文献】 Liquid Crystals，２００３年，30(9)，pp.1089-1107

【文献】 J. Mater. Chem.，１９９５年，5(4)，pp.653-661

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ

Ｃ０９Ｋ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１種類以上の式Ｉのビメソゲン化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。

【化1】

（式中、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３であり、
ＭＧ^１１は、−Ｐｈｅ−Ｔｆｎ−、−Ｔｆｎ−Ｐｈｅ−または−Ｐｈｅ−Ｔｆｎ−Ｐｈｅ−であり、
ＭＧ^１２は、−Ｐｈｅ−Ｔｆｎ−、−Ｔｆｎ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｔｆｎ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−または−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−であり、
ただし、
Ｔｆｎは、チオフェン−２，５−ジイルまたはフラン−２，５−ジイルから選択され、これら全ての基は無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、
Ｐｈｅは、それぞれ互いに独立に１，４−フェニレンで、これは無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、
Ｓｐ^１は−（ＣＨ_２）_ｏ−であり、ｏは１、３または５〜１５の整数であり、
Ｘ^１１およびＸ^１２は、互いに独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｏ−から選択される基であるか、または単結合である。）

【請求項2】

Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、Ｆ、ＣＮまたはＣＦ_３であり、
１個以上のＴｆｎおよびＰｈｅは、それぞれ互いに独立にＦで置換されていてもよく、
Ｘ^１１およびＸ^１２は、互いに独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−および−Ｏ−から選択される基であるか、または単結合である
ことを特徴とする請求項１に記載の液晶媒体。

【請求項3】

ＴｆｎおよびＰｈｅの少なくとも１個は、無置換であることを特徴とする請求項２に記載の液晶媒体。

【請求項4】

ＴｆｎおよびＰｈｅの少なくとも１個は、Ｆで一置換または二置換されていることを特徴とする請求項２に記載の液晶媒体。

【請求項5】

式ＩＡｓ〜ＩＨｓおよびＩＡｏ〜ＩＨｏの化合物から成る群より選択されるビメソゲン化合物。

【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

（式中、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ_３またはＣＦ_３であり、
（Ｌ）は、ＨまたはＬを表し、
Ｌは、それぞれ独立に、ＦまたはＣｌであり、
ｎは、３または５〜１５の整数である。）

【請求項6】

下式の化合物から成る群より選択されるビメソゲン化合物。

【化6】

【化7】

【化8】

（式中、
ｎは、３または５〜１５の整数である。）

【請求項7】

請求項５または６に記載の１種類以上のビメソゲン化合物の、液晶媒体における使用。

【請求項8】

請求項５または６に記載の１種類以上のビメソゲン化合物を含むことを特徴とする液晶媒体。

【請求項9】

式ＩＩＩの化合物の群から選択される１種類以上の化合物を追加して含むことを特徴とする請求項１〜４または８のいずれか１項に記載の液晶媒体。

【化9】

（式中、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、該アルキル基は無置換でも、ハロゲンもしくはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれの場合で互いに独立に酸素原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は、それぞれ独立に、メソゲン基であり、
Ｓｐ^３は５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基で、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ^３１およびＸ^３２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ただし、式Ｉの化合物を除外することを条件とする。）

【請求項10】

請求項１〜４、８または９のいずれか１項に記載の液晶媒体の、液晶装置における使用。

【請求項11】

請求項１〜４、８または９のいずれか１項に記載の液晶媒体を含む液晶装置。

【請求項12】

フレキソエレクトリック装置であることを特徴とする請求項１１に記載の液晶装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、式Ｉのビメソゲン化合物と、液晶媒体における式Ｉのビメソゲン化合物の使用と、特に、本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック液晶装置とに関する。

【0002】

【化1】

式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、ＭＧ^１１、ＭＧ^１２およびＳｐ^１は、本明細書中で下に与える意味を有する。

【背景技術】

【0003】

液晶ディスプレイ（ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ）は、情報を表示するために広く使用されている。ＬＣＤは、直視ディスプレイ用ならびに投射型ディスプレイ用として使用されている。ほとんどのディスプレイで用いられる電気光学的モードは、依然として種々の改変が施されたツイストネマチック（ＴＮ：Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）−モードである。このモードに加え、スーパーツイストネマチック（ＳＴＮ：Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）−モードおよび更に最近は、光学補償ベンド（ＯＣＢ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ Ｂｅｎｄ）−モードおよび電気制御複屈折（ＥＣＢ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）−モードとそれらの種々の変法で、例えば、垂直配向ネマチック（ＶＡＮ：Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ：Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ ＩＴＯ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）−、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）−モードおよび多重ドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ：Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ Ａｌｉｇｎｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）−モードなど、ならびに他のモードが次第に使用されつつある。これらのモードは全て、基板と液晶層とにそれぞれ実質的に垂直な電場を使用する。これらのモードに加え、基板と液晶層とにそれぞれ実質的に平行な電場を用いる電気光学的モード、例えば、面内スイッチ（略してＩＰＳ：Ｉｎ Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード（例えば、ドイツ国特許第４０００４５１号（特許文献１）および欧州特許第０５８８５６８号（特許文献２）に開示されている。）およびフリンジ場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードなどもある。とりわけ、後者の電気光学的モードは良好な視野角特性および改良された応答時間を有しており、最新のデスクトップモニター向けおよび更にはテレビ用およびマルチメディア用途用ディスプレイ向けのＬＣＤ用に次第に使用されつつあり、よってＴＮ−ＬＣＤと競合している。

【0004】

これらのディスプレイに加え、比較的短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新しいディスプレイモードが、所謂「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイで使用するために提案されている。用語「液晶」、「メソモルフィック化合物」または「メソゲン化合物」（「メソゲン」とも略称する。）は、温度、圧力および濃度の適切な条件下で中間相（ネマチック、スメクチックなど）として、または特にＬＣ相として存在できる化合物を意味する。非両親媒性メソゲン化合物は、例えば、１個以上のカラミチック、バナナ形状またはディスコチックのメソゲン基を含む。

【0005】

フレキソエレクトリック液晶材料は、先行技術で既知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ著、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ刊（１９９２年）（非特許文献１）およびＰ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓら著、「Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、第２版、Ｏｘｆｏｒｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ刊（１９９５年）（非特許文献２）に記載されている。

【0006】

これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均一に横たわるへリックス」（ＵＬＨ：ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｌｙｉｎｇ ｈｅｌｉｘ）配向に配向しており、このディスプレイもＵＬＨディスプレイと名づけられている。この目的のために、キラル物質をネマチック材料と混合し、コレステリック材料と等価なキラルネマチック材料に材料を変換するヘリカルツイストを誘発する。用語「キラル」は、一般に、その鏡像体に重ね合わせることができない物体を記載するために使用する。「アキラル」（非キラル）な物体は、それらの鏡像体と同一の物体である。キラルネマチックおよびコレステリックとの用語は、他に明示的に述べてない場合、本出願では同意語として使用する。キラル物質で誘発されたピッチ（Ｐ_０）は、使用するキラル材料の濃度（ｃ）に、第一次近似で反比例する。この関係の比例定数は、キラル物質のヘリカルツイスト力（ＨＴＰ：Ｈｅｌｉｃａｌ Ｔｗｉｓｉｔｉｎｇ Ｐｏｗｅｒ）と呼ばれ、式（１）で定義される。

【0007】

ＨＴＰ≡１／（ｃ・Ｐ_０） （１）
式中、
ｃは、キラル化合物の濃度である。

【0008】

均一に横たわるへリックステクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲内、好ましくは１．０μｍ以下、特には０．５μｍ以下の短いピッチを有するキラルネマチック液晶を使用して実現し、均一に横たわるへリックステクスチャは、液晶セルの基板、例えばガラスプレートに平行なヘリカル軸で単一方向に配向している。この配置において、キラルネマチック液晶のヘリカル軸は複屈折板の光軸と等価である。

【0009】

ヘリカル軸と直交するこの配置に電界を印加すると、光軸がセル面内で回転し、この回転は、表面が安定化された強誘電性液晶ディスプレイ中の強誘電性液晶のダイレクターの回転と同様である。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６０μｓ〜１００μｓの範囲の速い応答時間で特徴づけられる。それは更に、優れた中間階調能で特徴づけられる。

【0010】

電界は、光軸のチルトに応じたスプレイ−ベンド構造をダイレクターに誘発する。第一次近似において、軸の回転の角度は、電界の強度に直接的および線形的に比例する。直交する偏光板の間に、電源が入っていない状態で、一方の偏光子の吸収軸に対して光軸が２２．５°の角度になるように液晶セルを置いた場合、光学的効果が最も良く見える。また、この２２．５°の角度も電界の理想的な回転角度であり、よって、電界を逆転させることにより光軸は４５°回転し、ヘリックス軸、偏光子の吸収軸、電界の方向の好ましい方向の相対的配向を適切に選択することにより、１つの偏光子に平行から両方の偏光子の間の中央角に光軸をスイッチできる。光軸のスイッチングの全角度が４５°である場合、最適なコントラストが達成される。その場合、光学的リターデーション
、即ち、液晶の有効複屈折率およびセルの間隔の積を波長の１／４に選択するすることにより、この配置をスイッチ可能な１／４波長板として使用できる。これに関連して、他で明示的に述べない場合、波長は５５０ｎｍ、即ち、ヒトの目の感度が最も高い波長を言う。

【0011】

光軸の回転角（Φ）は、式（２）による良好な近似で与えられる。

【0012】

ｔａｎΦ＝＜ｅ＞Ｐ_０Ｅ／（２πＫ） （２）
式中、
Ｐ_０は、コレステリック液晶の非摂動ピッチであり、
＜ｅ＞は、スプレイ・フレキソエレクトリック係数（ｅ_{ｓｐｌａｙ}）と、ベンド・フレキソエレクトリック係数（ｅ_ｂｅｎｄ）との平均［＜ｅ＞＝１／２（ｅ_{ｓｐｌａｙ}＋ｅ_ｂｅｎｄ）］であり、
Ｅは、電界の強度であり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ_１１）およびベンド弾性定数（ｋ_３３）との平均［Ｋ＝１／２（ｋ_１１＋ｋ_３３）］であり、
および、ただし、
＜ｅ＞／Ｋは、フレキソ−弾性比と呼ばれる。

【0013】

この回転角は、フレキソエレクトリックスイッチング素子において、スイッチング角の半分である。

【0014】

この電気光学的効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。

【0015】

τ＝［Ｐ_０／（２π）］^２・γ／Ｋ （３）
式中、
γは、へリックスの歪に伴う有効粘度係数である。

【0016】

へリックスを解く臨界電界（Ｅ_ｃ）が存在し、式（４）から得ることができる。

【0017】

Ｅ_ｃ＝（π^２／Ｐ_０）・［ｋ_２２／（ε_０・Δε）］^１／２ （４）
式中、
ｋ_２２は、ツイスト弾性定数であり、
ε_０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。

【0018】

しかしながら、このモードにおいては、幾つかの課題が依然として解決されなければならず、なかでも、必要な均一性の配向を得ることが困難であり、好ましくないことにアドレスに高電圧が必要なため一般的な駆動電子機器に不向きで、「オフ状態」が真暗でないためコントラストが低く、最後に重要なこととして、電気光学特性における顕著なヒステリシスである。

【0019】

比較的新しいディスプレイモード、いわゆる均一に起立するへリックス（ＵＳＨ：ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｓｔａｎｄｉｎｇ ｈｅｌｉｘ）モードは、広い視野角を提供する他のディスプレイモード（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較した場合においても、改善された黒色レベルを示すことができるため、ＩＰＳを引き継ぐ代替のモードと考えることができる。

【0020】

ＵＬＨモードと同様にＵＳＨモードについて、ビメソゲン液晶材料を使用するフレキソエレクトリック・スイッチが提案されてきた。ビメソゲン化合物は、先行技術から一般に既知である（Ｈｏｒｉ、Ｋ．、Ｉｉｍｕｒｏ、Ｍ．、Ｎａｋａｏ、Ａ．、Ｔｏｒｉｕｍｉ、Ｈ．著、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃ．２００４年、第６９９巻、第２３〜２９頁（非特許文献３）も参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２個のメソゲン基を含む化合物に関する。通常のメソゲンと全く同様に、ビメソゲン化合物は、それらの構造に依存して、多くの中間相を形成できる。特に、式Ｉの化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。

【0021】

用語「メソゲン基」は、これに関連して、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、それ自体が必ずしもＬＣ相を示さなければならないと言う訳ではない。メソゲン基を含む化合物は、他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すことも可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲンおよびＬＣ材料の両者に対して使用する。

【0022】

しかしながら、好ましくなく高い駆動電圧が必要で、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲、およびキラルネマチック材料の不可逆なスイッチ特性のため、先行技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用に不向きである。

【0023】

ＵＳＨおよびＵＬＨモードのディスプレイのために、改善された特性を有する新規な液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は最適なモードに最適化されていなければならない。本明細書において複屈折Δｎは、式（５）で定義される：
Δｎ＝ｎ_ｅ−ｎ_ｏ （５）
式中、ｎ_ｅは異常屈折率であり、ｎ_ｏは通常屈折率であり、平均屈折率ｎ_ａｖ．は以下の式（６）で与えられる：
ｎ_ａｖ．＝［（２ｎ_ｏ^２＋ｎ_ｅ^２）／３］^１／２ （６）
異常屈折率ｎ_ｅおよび通常屈折率ｎ_ｏは、アッベ屈折計を使用して測定できる。次いで、式（５）からΔｎを計算できる。

【0024】

更に、ＵＳＨおよびＵＬＨモードを利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学的リターデーションｄ・Δｎ（有効）は、好ましくは式（７）を満足するものでなければならない。式（７）の右手側に関するズレの許容は、±３％である：
ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）＝１ （７）
式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である。

【0025】

本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。

【0026】

セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲内であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。

【0027】

ＵＬＨ／ＵＳＨモードに対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にヘリックスが解けるのを防ぐため可能な限り小さくしなければならない。好ましくは、０より僅かに大きく、非常に好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して使用され、「誘電的に中性」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数および２０℃で決定する。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれ個々の化合物の１０％溶液の結果から決定する。ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満の場合、少なくとも化合物の特性を決定できるのに十分に得られる媒体が安定するまで、化合物の濃度を１／２ずつ低下する。しかしながら、好ましくは、結果の有意性を可能な限り高く保つために、濃度は少なくとも５％に保つ。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定する。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量閾値より低く選択する。

【0028】

Δεは（ε_‖−ε_⊥）で定義され、一方でε_ａｖは（ε_‖＋２ε_⊥）／３である。化合物の誘電体誘電率は、対象化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化より決定される。その値は、対象化合物の濃度１００％に外挿される。典型的なホスト混合物は、Ｈ．Ｊ．Ｃｏｌｅｓら著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００６年、第９９巻、０３４１０４頁（非特許文献４）に開示されており、以下の表に与えられる組成を有する。

【0029】

【表1】

上述のパラメーターに加えて、媒体は、適切に広い範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高い比抵抗を示さなければならない。

【0030】

フレキソエレクトリック装置のための短いコレステリックピッチを有する同様の液晶組成物は、欧州特許第０ ９７１ ０１６号（特許文献３）、英国特許第２ ３５６ ６２９号（特許文献４）およびＣｏｌｅｓ、Ｈ．Ｊ．、Ｍｕｓｇｒａｖｅ、Ｂ．、Ｃｏｌｅｓ、Ｍ．Ｊ．およびＷｉｌｌｍｏｔｔ、Ｊ．著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、第１１巻、第２７０９〜２７１６頁（２００１年）（非特許文献５）より既知である。欧州特許第０ ９７１ ０１６号（特許文献３）には、それ自体が高いフレキソエレクトリック係数を有するメソゲンエストラジオール類が報告されている。英国特許第２ ３５６ ６２９号（特許文献４）には、フレキソエレクトリック装置におけるビメソゲン化合物の使用が示唆されている。本明細書においては、フレキソエレクトリック効果を純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で検討した。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物および単純で従来のモノメソゲン材料またはビメソゲン材料のいずれかであるネマチック液晶材料から成る二元混合物中で使用した。これらの材料は、十分に広くはない温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0031】

【特許文献1】ドイツ国特許第４０００４５１号

【特許文献2】欧州特許第０５８８５６８号

【特許文献3】欧州特許第０ ９７１ ０１６号

【特許文献4】英国特許第２ ３５６ ６２９号

【非特許文献】

【0032】

【非特許文献1】Ｃｈａｎｄｒａｓｅｋｈａｒ著、「Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、第２版、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ刊（１９９２年）

【非特許文献2】Ｐ．Ｇ．ｄｅＧｅｎｎｅｓら著、「Ｔｈｅ Ｐｈｙｓｉｃｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ」、第２版、Ｏｘｆｏｒｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ刊（１９９５年）

【非特許文献3】Ｈｏｒｉ、Ｋ．、Ｉｉｍｕｒｏ、Ｍ．、Ｎａｋａｏ、Ａ．、Ｔｏｒｉｕｍｉ、Ｈ．著、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｔｒｕｃ．２００４年、第６９９巻、第２３〜２９頁

【非特許文献4】Ｈ．Ｊ．Ｃｏｌｅｓら著、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２００６年、第９９巻、０３４１０４頁

【非特許文献5】Ｃｏｌｅｓ、Ｈ．Ｊ．、Ｍｕｓｇｒａｖｅ、Ｂ．、Ｃｏｌｅｓ、Ｍ．Ｊ．およびＷｉｌｌｍｏｔｔ、Ｊ．著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、第１１巻、第２７０９〜２７１６頁（２００１年）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0033】

本発明の１つの目的は、高いスイッチ角および速い応答時間を示す改良されたフレキソエレクトリック装置を提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を使用することなくディスプレイセルの全領域にわたって良好で均質な配向を可能するフレキソエレクトリックディスプレイで使用するために有利な特性、良好なコントラスト、高いスイッチ角および低温においても速い応答時間を有する液晶材料を提供することにあった。その液晶材料は、低い融点、広いキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を示さなければならない。

【0034】

本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに自明である。

【課題を解決するための手段】

【0035】

本発明者らは、驚くべきことに、上記の目的を本発明によるビメソゲン化合物を提供することで達成できることを見出した。これらの化合物は、キラルネマチック液晶混合物中で使用すると、低い融点、広いキラルネマチック相を誘導する。特に、本発明の化合物は、比較的高い値の弾性定数ｋ_１１、低い値のベンド弾性定数ｋ_３３および高い値のフレキソエレクトリック係数を示す。

【発明を実施するための形態】

【0036】

よって、本発明は、式Ｉのビメソゲン化合物に関する。

【0037】

【化2】

式中、
Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基（該アルキル基は無置換でも、ハロゲンもしくはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれの出現で互いに独立に酸素原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能である。）であり、好ましくは極性基、より好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ_３、ＣＦ_３であり、
ＭＧ^１１およびＭＧ^１２は、それぞれ独立に、メソゲン基であり、
ＭＧ^１１およびＭＧ^１２の少なくとも一方は、１個または２個以上、好ましくは１個の５原子環と、任意成分として１個以上の６原子環とを含み、２個以上の５原子環および／または６原子環を含む場合、これらのうち少なくとも２個は、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ_２−から選択される２原子連結基で連結されていてもよく、
Ｓｐ^１は、１個、３個または５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基（ただし、また、１個以上の隣接していない末端でないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよいが、２個のＯ原子は互いに隣接せず、２個の−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接せず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２個の基は互いに隣接しない。）であり、好ましくは−（ＣＨ_２）_ｎ−（即ち、ｎ個のＣ原子を有する１，ｎ−アルキレン）であり、ただしｎは整数、好ましくは３〜１９、より好ましくは３〜１１、最も好ましくは奇数の整数（即ち、３、５、７、９または１１）であり、
Ｘ^１１およびＸ^１２は、互いに独立に、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−および単結合から選択される連結基であり、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合であり、最も好ましくは単結合であり、
しかしながら、−Ｘ^１１−Ｓｐ^１−Ｘ^１２−において、２個のＯ原子は互いに隣接せず、２個の−ＣＨ＝ＣＨ−基はそれぞれ互いに隣接せず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される２個の基は互いに隣接しないことを条件とする。

【0038】

第１の好ましい実施形態において、
Ｘ^１１およびＸ^１２は、互いに異なっているか、そうでなければ互いに独立に上で定義される通りの連結基であり、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−および−ＣＯ−から選択される連結基または単結合であり、好ましくは、Ｘ^１１は−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−でありＸ^１２は単結合であるか、Ｘ^１１は−ＣＯ−Ｏ−でありＸ^１２は−Ｏ−であり、最も好ましくは、Ｘ^１１は−ＣＯ−Ｏ−でありＸ^１２は単結合である。

【0039】

任意の好ましい実施形態と異なっていても同一でもよい更なる好ましい実施形態において、
ＭＧ^１１およびＭＧ^１２の少なくとも一方は２個以上の５原子環または６原子環を含み、それらの少なくとも２個は、好ましくは連結基である−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ_２−の群から選択される２原子連結基で連結されている。

【0040】

任意の好ましい実施形態と異なっていても同一でもよい更なる好ましい実施形態において、
Ｘ^１１は、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−および−Ｓ−、好ましくは、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−または−Ｓ−、最も好ましくは、−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＯ−から選択され、
Ｘ^１２はＸ^１１と独立して、Ｘ^１１に与えられる意味の１つを有するか、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−および−Ｏ−または単結合、好ましくはＸ^１２は−ＣＯ−Ｓ−または−Ｓ−、最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＯ−から好ましくは選択される連結基であり、
−Ｘ^１１−Ｓｐ^１−Ｘ^１２−は、−Ｓ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓｐ^１−Ｓ−または−Ｓ−Ｓｐ^１−Ｓ−、より好ましくは−Ｓ−ＣＯ−Ｓｐ^１−ＣＯ−Ｓ−であり、
Ｓｐ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ただし
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数（即ち、偶数でない。）であり、最も好ましくは７または９であり、
ただし、−（ＣＨ_２）_ｎ−中の１個以上のＨ原子は、それぞれ互いに独立に、ＦまたはＣＨ_３で置き換えられていてもよい。

【0041】

任意の好ましい実施形態と異なっていても同一でもよい更なる好ましい実施形態において、
Ｘ^１１およびＸ^１２は、両方が単結合であり、
Ｓｐ^１は、−（ＣＨ_２）_ｎ−であり、ただし
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数（即ち、偶数でない。）であり、最も好ましくは７または９であり、
ただし、−（ＣＨ_２）_ｎ−中の１個以上のＨ原子は、それぞれ互いに独立に、ＦまたはＣＨ_３で置き換えられていてもよい。

【0042】

式Ｉの好ましい化合物は、
ＭＧ^１１およびＭＧ^１２は、互いに独立に、式ＩＩ（部分式ＩＩ）の基であり、

【0043】

【化3】

式中、
Ｚ^１１は、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−、−ＣＦ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_４−、−ＣＦ_２ＣＦ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、１個以上のＦ、Ｓおよび／またはＳｉで置換されていてもよく、好ましくは単結合であり、
１個以上のＡ^１１およびＡ^１２は、それぞれの出現で、それぞれ独立に、５原子環を含み、好ましくは、チオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイルから選択され、これら全ての基は無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌ、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３またはＣＦ_３で置換されていてもよく、
他のＡ^１１およびＡ^１２は、それぞれの出現で、それぞれ独立に、１，４−フェニレン（ただし加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、トランス−１，４−シクロヘキシレン（ただし加えて、１個または２個の隣接していないＣＨ_２基はＯおよび／またはＳで置き換えられていてもよい。）、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、これら全ての基は無置換でも、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で一置換、二置換、三置換または四置換されていることも可能であり、ただし、１個以上のＨ原子はＦまたはＣｌ、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３またはＣＦ_３で置換されていてもよく、
ｋは、０、１、２、３または４、好ましくは、１、２または３、最も好ましくは１または２である化合物である。

【0044】

メソゲン基ＭＧ^１１およびＭＧ^１２は、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、５員環または６員環である１個、２個または３個の環を含み、好ましくは、ＭＧ^１１およびＭＧ^１２の一方または両方が、１個以上、好ましくは１個の５員環を含む式Ｉの化合物が特に好ましい。

【0045】

好ましくは、この５員環、これらの５員環のそれぞれが、それぞれ互いに独立に、以下の部分式の基より選択される。

【0046】

【化4】

式中、好ましくは、
Ｌは、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、Ｈ、ＦまたはＣｌであり、
ｒは、１、２、３または４、好ましくは１または２である。

【0047】

６員環のみを含む式ＩＩの好ましいメソゲン基のより小さい群を、下に列記する。単純化の理由により、これらの基におけるＰｈｅは１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは１〜４個の基Ｌで置換された１，４−フェニレンであり、ただし、Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２または１〜７個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、非常に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣ_２Ｆ_５、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３およびＣＯＣＨ_３であり、Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレンである。この列記は、下に示すサブ式およびそれらの鏡像を含む。

【0048】

【化5】

式中、
Ｃｙｃは、１，４−シクロへキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個または３個のフッ素原子で、１個または２個のＣｌ原子で、１個のＣｌ原子および１個のＦ原子で置換された１，４−フェニレンであり、
Ｚは部分式ＩＩで与えられるＺ^１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＦ_２−または−ＣＦ_２Ｏ−から選択される。

【0049】

サブ式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１８およびＩＩ−１９が特に好ましい。

【0050】

これらの好ましい群において、Ｚは、それぞれ場合で独立に、式Ｉで与えられるＺ^１１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚの１つは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ_２−、より好ましくは、−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ_２−または−ＣＦ_２−Ｏ−であり、および他のＺは、好ましくは単結合である。

【0051】

非常に好ましくは、メソゲン基ＭＧ^１１およびはＭＧ^１２の少なくとも一方、好ましくは、それらの両方が、それぞれ独立に、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｎ（混乱を避けるために、式番号「ＩＩｉ」および「ＩＩｌ」を意図的に省略している。）およびそれらの鏡像から選択される。

【0052】

【化6】

【0053】

【化7】

式中、
Ｌは、それぞれの出現でそれぞれ互いに独立に、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、および
ｒは、それぞれの出現でそれぞれ互いに独立に、０、１、２または３、好ましくは、０、１または２である。

【0054】

【化8】

Ｌは、それぞれの出現でそれぞれ互いに独立に、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦである。

【0055】

非極性を有する化合物の場合、Ｒ^１１およびＲ^１２は、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。

【0056】

Ｒ^１１またはＲ^１２がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分枝状でよい。好ましくは直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

【0057】

オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、好ましくは例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0058】

末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ^１１およびＲ^１２は、ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ^ｘ、ＣＯＯＲ^ｘまたは１〜４個のＣ原子を有する一フッ素化、オリゴフッ素化もしくは多フッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択される。Ｒ^ｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキルである。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。

【0059】

式Ｉにおいて特に好ましいＲ^１１およびＲ^１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、特には、Ｈ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ_３から選択される。

【0060】

加えて、アキラルな分枝状基Ｒ^１１および／またはＲ^１２を含有する式Ｉの化合物は、例えば、結晶化する傾向を低減するために、場合により重要なことがある。このタイプの分枝状基は、一般的に、１個より多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。

【0061】

スペーサー基Ｓｐ^１は、好ましくは、１個、３個または５〜４０個のＣ原子、特に、１個、３個または５〜２５個のＣ原子、非常に好ましくは、１個、３個または５〜１５個のＣ原子、最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する直線状または分枝状のアルキレン基であり、ただし加えて、１個以上の隣接しておらず末端でないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。

【0062】

「末端の」ＣＨ_２基は、メソゲン基に直接結合しているものである。よって、「末端でない」ＣＨ_２基は、メソゲン基ＭＧ^１１およびＭＧ^１２に直接結合していない。

【0063】

典型的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ただし、ｏは５〜４０、特に５〜２５、非常に好ましくは５〜１５の整数であり、ｐは１〜８の整数、特に、１、２、３または４である。

【0064】

好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。

【0065】

Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを表す式Ｉの本発明の化合物が、特に好ましい。直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。

【0066】

奇数個のＣ原子、好ましくは、５個、７個、９個、１１個、１３個または１５個のＣ原子を有する直鎖状のアルキレンであるスペーサー基が好ましく、７個、９個および１１個のＣ原子を有する直鎖状のアルキレン・スペーサーが非常に好ましい。

【0067】

本発明の他の実施形態において、スペーサー基は、偶数個のＣ原子、好ましくは、６個、８個、１０個、１２個および１４個のＣ原子を有する直鎖状のアルキレンである。この実施形態は、Ｘ^１１およびＸ^１２の一方が１個の原子から成る場合、即ち−Ｓ−または−Ｏ−であるか、３個の原子から成る場合、例えば、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−または−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−であり、他方が１個または３個のＣ原子から成らない場合に特に好ましい。

【0068】

Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有する完全に重水素化されたアルキレンを表す式Ｉの本発明の化合物が特に好ましい。重水素化された直鎖状のアルキレン基が非常に好ましい。部分的に重水素化された直鎖状のアルキレン基が最も好ましい。

【0069】

メソゲン基Ｒ^１１−ＭＧ^１１−Ｘ^１１−およびＲ^１２−ＭＧ^１２−Ｘ^１２−が、それぞれ互いに異なる式Ｉの化合物が好ましい。他の実施形態において、式Ｉ中のＲ^１１−ＭＧ^１１−Ｘ^１１−およびＲ^１２−ＭＧ^１２−Ｘ^１２−が、それぞれ互いに同一である式Ｉの化合物である。

【0070】

好ましい式Ｉの化合物は、式ＩＡｓ〜ＩＨｓおよびＩＡｏ〜ＩＨｏの化合物の群から選択される。

【0071】

【化9】

【0072】

【化10】

【0073】

【化11】

式中に示すアルキレン・スペーサー（−ＣＨ_２）_ｎ−は例に過ぎず、式中に示す通り、ｎは３または５〜１５の整数、より好ましくは、５、７または９である。

【0074】

Ｒ^１１およびＲ^１２は、それぞれ互いに独立に上で定義される通りであり、これらの基の好ましい意味を含み、好ましくはＲ^１１はＦまたはＣＮであり、好ましくはＲ^１２は、ＯＣＦ_３、ＣＦ_３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮ、最も好ましくはＣＮであり、式中、Ｌは、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、Ｆ、Ｃｌ、好ましくはＦまたはＣｌ、最も好ましくはＦである。

【0075】

特に好ましい化合物は、０個、２個または４個のＦ原子を横方向の位置（即ち、Ｌのように）に有する上で与えた式の群から選択される。

【0076】

本発明の好ましい実施形態において、Ｒ^１１はＯＣＦ_３であり、Ｒ^１２は、ＯＣＦ_３、ＦまたはＣＮ、好ましくはＯＣＦ_３またはＣＮ、最も好ましくはＣＮである。

【0077】

式Ｉの化合物は、それ自体は既知で、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ著、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔなどの有機化学の標準的な著作に記載される方法に従うか類似して合成できる。好ましい調製方法は、以下の合成スキームより分かる。

【0078】

式Ｉの化合物は、好ましくは、以下の一般的な反応スキーム（１つまたは複数）に従って入手可能である。

【0079】

【化12】

式中、式中に示すアルキレン・スペーサー（−ＣＨ_２）_ｎ−は例に過ぎず、式中に示す通り、ｎは３または５〜１５の整数、より好ましくは、５、７または９であり、
Ｒは、それぞれの出現で独立して、Ｒ^１１に与えられる意味の１つを有し、代わりに２回目の出現ではＲ^１２に追加して与えた意味の１つを有してよく、これらのを基の好ましい意味を含み、
ＬはＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、
一連の反応の条件は、合成例１で例示する。

【0080】

このスキーム（および任意の以下のスキーム）に表す全てのフェニレン部分構造は、それぞれ互いに独立に、１個、２個もしくは３個、好ましくは１個もしくは２個のＦ原子、１個のＣｌ原子または１個のＣｌおよび１個のＦ原子を有してよい。

【0081】

本発明の他の目的は、液晶媒体における式Ｉのビメソゲン化合物の使用である。

【0082】

式Ｉの化合物は、ネマチック液晶混合物に添加すると、ネマチックの下に相を生成する。これに関連して、ネマチック液晶混合物に対するビメソゲン化合物の影響の最初の示唆は、Ｂａｒｎｅｓ、Ｐ．Ｊ．、Ｄｏｕｇｌａｓ、Ａ．Ｇ．、Ｈｅｅｋｓ、Ｓ．Ｋ．、Ｌｕｃｋｈｕｒｓｔ、Ｇ．Ｒ．著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、１９９３年、第１３巻、第４号、第６０３〜６１３頁で報告された。この参考文献は高極性のアルキルスペーサーを有する二量体を例示しており、ネマチックの下に相を認識し、これをスメクチックのタイプだと結論付けている。

【0083】

ネマチック相の下に存在する中間相の写真証拠は、Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ａ．、Ｎｉｅｍｅｙｅｒ、Ｏ．、Ｉｍｒｉｅ、Ｃ．Ｔ．著、Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、２００１年、第２８巻、第３号、第４６３〜４７２頁に刊行されたが、更には検討されなかった。

【0084】

Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ、２００５年、第３２巻、第１１〜１２号、第１４９９〜１５１３頁 Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ、Ｐ．Ａ．、Ｓｅｄｄｏｎ，Ｊ．Ｍ．およびＩｍｒｉｅ、Ｃ．Ｔ．著において、ネマチックの下の新しい相が、いくつかの特別な例において、スメクチックＣ相に属することが報告された。第１のネマチックの下の追加のネマチック相が、Ｐａｎｏｖ、Ｖ．Ｐ．、Ｎｇａｒａｊ、Ｍ．、Ｖｉｊ、Ｊ．Ｋ．、Ｐａｎａｒｉｎ、Ｙ．Ｐ．、Ｋｏｈｌｍｅｉｅｒ、Ａ．、Ｔａｍｂａ、Ｍ．Ｇ．、Ｌｅｗｉｓ、Ｒ．Ａ．およびＭｅｈｌ、Ｇ．Ｈ．著、Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．２０１０年、第１０５巻、第１６７８０１１〜１６７８０１４頁で報告された。

【0085】

これに関連して、式Ｉの新規で本発明のビメソゲン化合物を含む液晶混合物も、第２のネマチック相として同定される新規な中間相を示す。この中間相は元のネマチック液晶相より低温で存在し、本願で提供される独自の混合物の考え方において観察された。

【0086】

従って、本発明による式Ｉのビメソゲン化合物によって、第２のネマチック相を通常この相を有さないネマチック混合物に誘発できる。更に、式Ｉの化合物の量を変化させることで、第２ネマチックの相挙動を必要な温度に合わすことができる。

【0087】

よって、本発明は、少なくとも１種類の式Ｉの化合物を含む液晶媒体に関する。

【0088】

本発明による混合物のいくつかの好ましい実施形態を、以下に示す。

【0089】

メソゲン基ＭＧ^１１およびＭＧ^１２が、それぞれの出現で、それぞれ互いに独立に、１個、２個または３個の６員環、好ましくは、２個または３個の６員環を含む式Ｉの化合物が好ましい。

【0090】

部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が特に好ましい。

【0091】

式Ｉにおいて好ましいＲ^１１およびＲ^１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、特には、Ｈ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ_３から選択される。

【0092】

典型的なスペーサー基（Ｓｐ^１）は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ただし、ｏは１、３または５〜４０の整数、特に、１、３または５〜２５、非常に好ましくは５〜１５であり、ｐは１〜８の整数、特に、１、２、３または４である。

【0093】

式Ｉ中のＲ^１１−ＭＧ^１１−Ｘ^１１−およびＲ^１２−ＭＧ^１２−Ｘ^１２−が同一である式Ｉの化合物が好ましい。

【0094】

本発明による媒体は、好ましくは、１種、２種、３種または４種以上、好ましくは１種、２種または３種の式Ｉの化合物を含む。

【0095】

液晶媒体における式Ｉの化合物の量は、混合物全体の好ましくは１〜５０重量％、特には５〜４０重量％、非常に好ましくは１０〜３０重量％である。

【0096】

好ましい実施形態において、本発明による液晶媒体は、英国特許第２ ３５６ ６２９号より既知のものまたは同様のものなど、式ＩＩＩの１種類以上の化合物を追加して含む。

【0097】

【化13】

式中、
Ｒ^３１およびＲ^３２は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分岐状のアルキル基であり、該アルキル基は無置換でも、ハロゲンもしくはＣＮで一置換または多置換されていてもよく、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、それぞれの場合で互いに独立に酸素原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は、それぞれ独立に、メソゲン基であり、
Ｓｐ^３は５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基で、ただし、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、
Ｘ^３１およびＸ^３２は、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＳＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ただし、式Ｉの化合物を除外することを条件とする。

【0098】

メソゲン基ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は、好ましくは、式ＩＩのものから選択される。

【0099】

Ｒ^３１−ＭＧ^３１−Ｘ^３１−およびＲ^３２−ＭＧ^３２−Ｘ^３２−が同一である式ＩＩＩの化合物が特に好ましい。

【0100】

本発明の他の好ましい実施形態は、Ｒ^３１−ＭＧ^３１−Ｘ^３１−およびＲ^３２−ＭＧ^３２−Ｘ^３２−が異なる式ＩＩＩの化合物に関する。

【0101】

メソゲン性基ＭＧ^３１およびＭＧ^３２が１個、２個または３個の６員環を含み、非常に好ましくは、メソゲン性基が下に列記する式ＩＩより選択される式ＩＩＩの化物が特に好ましい。

【0102】

式ＩＩＩ中のＭＧ^３１およびＭＧ^３２については、サブ式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、Ｉｉ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が特に好ましい。これらの好ましい基において、Ｚは、それぞれの場合に独立に、式ＩＩで与えられるＺ^１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。

【0103】

非常に好ましくは、メソゲン性基ＭＧ^３１およびＭＧ^３２は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。

【0104】

非極性の基を有する化合物の場合、Ｒ^３１およびＲ^３２は、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。

【0105】

Ｒ^３１またはＲ^３２がアルキルまたはアルコキシ基、即ち、末端ＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖状または分枝状でよい。好ましくは直鎖状で、２個、３個、４個、５個、６個、７個または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。

【0106】

オキサアルキル、即ち、１個のＣＨ_２基が−Ｏ−で置き換えられているものは、好ましくは例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。

【0107】

末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ^３１およびＲ^３２は、ＣＮ、ＮＯ_２、ハロゲン、ＯＣＨ_３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ^ｘ、ＣＯＯＲ^ｘまたは１〜４個のＣ原子を有する一フッ素化、オリゴフッ素化もしくは多フッ素化アルキルもしくはアルコキシ基から選択される。Ｒ^ｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキルである。ハロゲンは、好ましくは、ＦまたはＣｌである。

【0108】

式ＩＩＩにおいて特に好ましいＲ^３１およびＲ^３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ_２、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２およびＯＣ_２Ｆ_５、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３から選択される。

【0109】

式ＩＩＩ中のスペーサー基Ｓｐ^３に関しては、当業者に既知の全ての基を使用できる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、非常に好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する直線状または分枝状のアルキレン基であり、ただし加えて、１個以上の隣接していないＣＨ_２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい。

【0110】

典型的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ_２）_ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｓ−ＣＨ_２ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＮＨ−ＣＨ_２ＣＨ_２−であり、ただし、ｏは５〜４０、特に５〜２５、非常に好ましくは５〜１５の整数であり、ｐは１〜８の整数、特に、１、２、３または４である。

【0111】

好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。

【0112】

Ｓｐ^３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを表す式ＩＩＩの本発明の化合物が、特に好ましい。直鎖状のアルキレン基が特に好ましい。

【0113】

本発明の他の好ましい実施形態において、式ＩＩＩのキラル化合物は、式ＩＶのキラル基である少なくとも１個のスペーサー基Ｓｐ^１を含む。

【0114】

式ＩＩＩにおけるＸ^３１およびＸ^３２は、好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を示す。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４から選択される以下の化合物が特に好ましい。

【0115】

【化14】

式中、Ｒ^３１およびＲ^３２は式ＩＩＩで与えられた意味を有し、Ｚ^３１およびＺ^３１−ＩはＺ^３１として定義され、Ｚ^３２およびＺ^３２−Ｉはそれぞれ式ＩＩＩでＺ^３１およびＺ^３２−Ｉが反転した基であり、ｏおよびｒはそれぞれの出現で独立に上に定義される通りであり、これらの基の好ましい意味を含み、Ｌはそれぞれの出現でそれぞれ互いに独立に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２または１〜７個のＣ原子を有するフッ素化されていてもよいアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基で、非常に好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ_２、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＣＨ_３、ＣＯＣ_２Ｈ_５、ＣＯＯＣＨ_３、ＣＯＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３、ＯＣＦ_３、ＯＣＨＦ_２、ＯＣ_２Ｆ_５、特に、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、ＯＣＨ_３、ＣＯＣＨ_３およびＯＣＦ_３、最も好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＨ_３、ＯＣＨ_３およびＣＯＣＨ_３であり、式Ｉの化合物は除外される。

【0116】

本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂの１種以上の化合物を含む。

【0117】

【化15】

式中、パラメーターは上に定義される通りである。

【0118】

本発明の好ましい実施形態において、液晶媒体は、２〜２５種、好ましくは３〜１５種の式ＩＩＩの化合物から成る。

【0119】

液晶媒体における式ＩＩＩの化合物の量は、混合物全体の好ましくは１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、非常に好ましくは２０〜８５重量％である。

【0120】

好ましくは、媒体全体における式ＩＩＩ−１ａおよび／またはＩＩＩ−１ｂおよび／またはＩＩＩ−１ｃおよび／またはＩＩＩ−１ｅおよび／またはＩＩＩ−３ａおよび／またはＩＩＩ−３ｂの化合物の割合は、好ましくは少なくとも７０重量％である。

【0121】

本発明による特に好ましい媒体は、自体は液晶相を必ずしも示す必要がなく、自体に良好な均一な配向を与える少なくとも１種以上のキラルドーパントを含む。

【0122】

式ＩＶおよび式Ｖから選択されるキラルドーパントが特に好ましく、それぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマーを含む。

【0123】

【化16】

式中、ＥおよびＦは、それぞれ独立に、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ^０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、Ｒは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである。

【0124】

式ＩＶの化合物およびそれらの合成は、国際特許出願公開第９８／００４２８号公報に記載される。下の表Ｄに示される化合物ＣＤ−１が特に好ましい。式Ｖの化合物およびそれらの合成は、英国特許第２，３２８，２０７号に記載される。

【0125】

高いヘリカルツイスト力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパントが特に好ましく、特に国際特許出願公開第９８／００４２８号公報に開示されるものである。

【0126】

更に典型的に使用されるキラルドーパントは、例えば、商業的に入手可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（ドイツ国、ダルムスタット市、メルク社製）。

【0127】

上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式ＩＶおよびＶの化合物は非常に高いヘリカルツイスト力（ＨＴＰ）を示し、よって、本発明に目的のための特に有用である。

【0128】

好ましくは、液晶媒体は、好ましくは上の式ＩＶ、特にＣＤ−１、および／または式Ｖおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５種類、特に１〜３種類、非常に好ましくは１種類または２種類のキラルドーパントを含み、非常に好ましくは、キラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。

【0129】

液晶媒体におけるキラル化合物の量は、混合物全体の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％である。

【0130】

以下の式ＶＩから選択される１種以上の添加剤を含む液晶媒体が、更に好ましい。

【0131】

【化17】

式中、
Ｒ^５は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、

【0132】

【化18】

Ｌ１〜Ｌ４は、それぞれ独立に、ＨまたはＦであり、
Ｚ^２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−または単結合であり、
ｍは、１または２である。

【0133】

式ＶＩの特に好ましい化合物は、以下の式から選択される。

【0134】

【化19】

式中、Ｒは上のＲ^５の意味の１つを有し、Ｌ^１、Ｌ^２およびＬ^３は上の意味を有する。

【0135】

液晶媒体は、好ましくは上の式ＶＩａ〜ＶＩｆから、非常に好ましくはＶＩｆから選択される、好ましくは１〜５種類、特に１〜３種類、非常に好ましくは１種類または２種類を好ましくは含む。

【0136】

液晶媒体における式ＶＩの適切な添加剤の量は、混合物全体の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％である。

【0137】

本発明による液晶媒体は、更なる添加剤を通常の濃度で含有してよい。これらの更なる成分の総濃度は、混合物全体に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲内である。それぞれ使用される個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲内である。これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲について考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合に考慮しない混合物において使用する二色性色素の濃度にもあてはめる。それぞれの添加剤の濃度は、常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。

【0138】

本発明による液晶媒体は、数種類の化合物、好ましくは３〜３０種類、より好ましくは４〜２０種類、最も好ましくは４〜１６種類の化合物から成る。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で使用される化合物の必要量を、より大量で使用する化合物に溶解する。より高い濃度で使用する化合物の透明点よりも温度が上である場合、溶解工程の完了を観察することは特に容易である。しかしながら、例えば、化合物の均質または共融混合物の場合もある所謂事前混合物を使用する、またはその成分が混合物自体を使用する所謂マルチボトルシステムを用いるなどの他の慣用の方法により、媒体を調製することも可能である。

【0139】

特に好ましい混合物の考え方を、下に示す（使用する略号は、表Ａで説明する）。

【0140】

本発明による混合物は、好ましくは、以下を含む：
・混合物全体の１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、非常に好ましくは１０〜３０重量％の範囲内の総濃度で、１種類以上の式Ｉの化合物、
および／または
・混合物全体の１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、非常に好ましくは２０〜８５重量％の範囲内の総濃度で、１種類以上の式ＩＩＩの化合物、好ましくはこれらの化合物は式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−ｂから選択され、特に好ましくは、それらは、
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、Ｎ−ＰＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−７−Ｚ−ＧＰ−Ｎおよび／またはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＰ−Ｎ
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、Ｆ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＰ−Ｎ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＰＰ−、
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞５％、特に５〜３０％の濃度で、Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−７−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、Ｎ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、Ｆ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−７−Ｏ−ＧＰ−Ｆおよび／またはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度で、Ｎ−ＧＩＧＩＧＩ−ｎ−ＧＧＧ−Ｎ、特にＮ−ＧＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎ、
および／または
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞５％、特に１５〜５０％の濃度で、Ｎ−ＰＧＩ−ｎ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎを含み、
および／または
・混合物全体の１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％の範囲内の総濃度で、１種類以上の式ＶＩの適切な添加剤、好ましくは、これらの化合物は式ＶＩａ〜ＶＩｆから選択され、特に好ましくは、それらは、
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、ＰＰ−ｎ−Ｎを含み、
および／または
・混合物全体の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、非常に好ましくは１〜１０重量％の範囲内で、１種類以上のキラル化合物、好ましくは、これらの化合物は式ＩＶ、ＶおよびＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択され、特に好ましくは、それらは、
・混合物全体に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度で、Ｒ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１を含む。

【0141】

式Ｉのビメソゲン化合物およびこれらを含む液晶媒体は、ＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度コンペンセーション、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどの液晶ディスプレイ、特にフレキソエレクトリック装置において、偏光板、コンペンセータ、反射板、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子などのアクティブおよびパッシブ光学素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、コスメティクス、診断薬、液晶顔料において、装飾およびセキュリティー用途のために、非線形光学、光学的情報ストレージにおいて、またはキラルドーパントとして使用できる。

【0142】

式Ｉの化合物およびそれより得ることができる混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにとって特に有用である。よって、本発明のもう１つの目的は、１種類以上の式Ｉの化合物を含むか、１種類以上の式Ｉの化合物を含む液晶媒体を含むフレキソエレクトリックディスプレイである。

【0143】

式Ｉの本発明のビメソゲン化合物およびそれらの混合物は、それらのコレステリック相において、専門家に既知の方法、例えば表面処理または電界により、異なる配向に配向できる。例えば、これらは平面（グランジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、またはホメオトロピック状態へと配向させることができる。強い双極子モーメントを有する極性基を含む式Ｉの本発明の化合物は、更に、フレキソエレクトリックスイッチでき、よって、電気光学的スイッチまたは液晶ディスプレイで使用できる。

【0144】

本発明の好ましい実施形態による異なる配向状態の間のスイッチを、下で詳細に、式Ｉの本発明の化合物の例について例示的に記載する。

【0145】

この好ましい実施形態によると、試料を電極層、例えばＩＴＯ層でコートされた２枚の平面平行ガラス板を含むセル中に配置し、コレステリックヘリックス軸がセル壁に直交して配向する平面状態に、そのコレステリック相中で配向する。この状態はグランジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグランジャンテクスチャとして既知である。平面配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／またはコートで達成できる。

【0146】

高品位の配向およびわずかな欠陥のみを有するグランジャン状態は、更に、試料を等方相へと加熱し、次いでキラルネマチック−等方相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却すること、およびセルをラビングすることで達成できる。

【0147】

平面状態において、材料のヘリカルピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で入射光の選択的反射を示す。

【0148】

電界を、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数および１２Ｖ_ｒｍｓ／μｍの振幅で電極に印加すると、試料は、ヘリックスが解かれ、分子が電界に平行に、即ち、電極面と垂直に配向するホメオトロピック状態にスイッチする。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見ると透過性であり、交差した偏光板の間に配置すると黒色に見える。

【0149】

ホメオトロピック状態において電界を低減または除去すると、試料は、ヘリカル軸が電界と垂直に、即ち、電極面と平行に配向するヘリカルツイスト構造を分子が示すフォーカルコニックテクスチャとなる。フォーカルコニック状態はまた、その平面状態において試料に弱い電界を印加するのみで達成できる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見ると試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。

【0150】

異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過性を示す。よって、それぞれの配向状態、ならびにその配向の質は印加する電界の強度に依存し、試料の光透過を測定することで制御できる。このようにして、特定の配向状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界の強度も決定できる。

【0151】

式Ｉの本発明の化合物の試料において、上記フォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインから成る。好ましくはセルの追加のせん断で、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を印加することにより、良好に配向された広い領域において、ヘリカル軸が電極面に平行で均一に配向されたテクスチャを達成する。最先端のキラルネマチック材料の文献、例えばＰ．Ｒｕｄｑｕｉｓｔら著、Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．第２３巻（第４号）、第５０３頁（１９９７年）などによると、このテクスチャはまた均一に横たわるへリックス（ＵＬＨ：ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ ｌｙｉｎｇ ｈｅｌｉｘ）テクスチャとも呼ばれる。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。

【0152】

電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上の式Ｉの本発明の化合物の試料において典型的に観察されるテクスチャの順序を下に示す。

【0153】

【表2】

ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明のフレキソエレクトリック化合物および混合物を、電界を印加してフレキソエレクトリックスイッチできる。これにより、セル基板面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置する際の透過の変化に至る。本発明の材料のフレキソエレクトリックスイッチは更に、上記［背景技術］および実施例において詳細に記載される。

【0154】

また、フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの高周波数の電界を試料に印加し、一方で等方相からコレステリック相へとゆっくり冷却し、セルをせん断することで、ＵＬＨテクスチャを得ることも可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なってよい。

【0155】

式Ｉのビメソゲン化合物は、顕微鏡的に均一な配向で容易に配向させ、高い値の弾性定数ｋ_１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを液晶媒体中に導くことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。

【0156】

液晶媒体は、好ましくは、ｋ_１１＜１×１０^−１０Ｎ、好ましくは＜２×１０^−１１Ｎ、およびフレキソエレクトリック係数ｅ＞１×１０^−１１Ｃ／ｍ、好ましくは＞１×１０^−１０Ｃ／ｍを示す。

【0157】

また、フレキソエレクトリック装置での使用とは別に、本発明のビメソゲン化合物ならびにその混合物は、他のタイプのディスプレイならびに光学的コンペンセーションまたは偏光フィルム、カラーフィルター、反射コレステリック、旋光性および光学的情報ストレージなど他の光学的および電気光学的用途に適切である。

【0158】

本発明の更なる態様は、セル壁がハイブリッド配向状態を示すディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」またはディスプレイセル内もしくは２枚の基板間における液晶もしくはメソゲン材料の配向は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を示し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板上のメソゲン基が平面配向を示すことを意味する。

【0159】

用語「ホメオトロピック配向」またはディスプレイセル内もしくは基板上における液晶もしくはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。

【0160】

用語「平面配向」またはディスプレイセル内もしくは基板上における液晶もしくはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。

【0161】

本発明の好ましい実施形態によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２枚の平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層がコートされたガラス基板、および該基板の間に提供されたフレキソエレクトリック液晶を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の一方がホメオトロピック配向状態を、反対側の内側基板表面が平面配向状態を示すことを特徴とする。

【0162】

平面配向は、例えば、基板の最上部に塗工された例えば、ラビングしたポリイミドまたはスパッタしたＳｉＯ_ｘなどの配向層で達成できる。

【0163】

代わりに、即ち、追加の配向層を塗工することなく、基板を直接ラビングすることも可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布でコートした平棒で達成することが可能である。本発明の好ましい実施形態において、ラビングは少なくとも１本のラビングローラー、例えば基板にわたってブラシングする高速回転ローラーなどにより、または少なくとも２本のローラーの間に基板を置くことで達成され、それぞれの場合においてローラーの少なくとも１本はラビング布でコートされてよい。本発明の他の好ましい実施形態において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、規定された角度で少なくとも部分的に基板を包むことで達成される。

【0164】

ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部にコートされた配向層で達成できる。ガラス基板上に用いられる適切な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシランまたはレクチンであり、一方プラスチック基板に対しては配向手段としてレクチン薄層、シリカまたは高チルトポリイミド配向フィルムを使用できる。本発明の好ましい実施形態においては、シリカがコートされたプラスチックフィルムを基板として使用する。

【0165】

平面またはホメオトロピック配向を達成する更なる適切な方法は、例えば、Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ著、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．第７８巻、追補第１巻、第１〜７７頁（１９８１年）に記載される。

【0166】

ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを使用することで、非常に高いフレキソエレクトリックスイッチのスイッチ角、速い応答時間および良好なコントラストを達成できる。

【0167】

また、本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイは、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含んでよい。プラスチックフィルム基板は、上記ラビングローラーによるラビング処理に特に適切である。

【0168】

本発明の他の目的は、式Ｉの化合物が、ネマチック液晶混合物に添加すると、ネマチックの下の相を生成することである。

【0169】

従って、本発明による式Ｉのビメソゲン化合物によって、第２のネマチック相を通常この相の証拠を示さないネマチック混合物に誘発できる。更に、式Ｉの化合物の量を変化させることで、第２ネマチックの相挙動を必要な温度に合わすことができる。

【0170】

これに対する例が与えられ、それから得られる混合物はフレキソエレクトリック液晶ディスプレイに特に有用である。よって、本発明の他の目的は、第２のネマチック相を示す式Ｉの１種類以上の化合物を含む液晶媒体である。

【0171】

更に検討することなく、当業者は、前述の記載を使用し、本発明をその最大限の程度にまで利用できる。よって、以下の例は単なる説明と考えられるべきであり、本開示の残りの部分を一切限定しない。

【0172】

文意が他に明確に示さない限り、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたそうである。

【0173】

本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが限定しない（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｂｕｔ ｎｏｔ ｌｉｍｉｔｅｄ ｔｏ）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。

【0174】

本願にわたって、これらの角度が、例えば３員環、５員環または５員環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、３個の隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ二重結合の、あるいは例えばベンゼン環における角度は１２０°であること、ならびに２個の隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ≡ＣにおけるまたはＣ≡Ｎ三重結合における、またはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける角度が１８０°であることが、当業者に理解される。

【0175】

また、本発明の前述の実施形態を改変することもでき、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきである。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴で置き換えられてもよい。よって、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。

【0176】

本明細書に開示される特徴の全ては、そのような構成および／または工程の少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい組み合わせは本発明の全ての側面に適用可能で、任意の組合せで使用してよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、別々に（組み合わせにおいてではなく）使用してよい。

【0177】

本願による媒体における全ての化合物の総濃度は、１００％である。

【0178】

前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修正の摂氏度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。

【0179】

以下の略号を、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために使用する：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；ＳまたはＳｍ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝等方；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。

【0180】

本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字」とも称される略号で表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより直接的である。

【0181】

全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１、Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１およびＣ_ｌＨ_２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖状のアルキル基であり、全ての基Ｃ_ｎＨ_２ｎ、Ｃ_ｍＨ_２ｍおよびＣ_ｌＨ_２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ_２）_ｎ、（ＣＨ_２）_ｍおよび（ＣＨ_２）_ｌであり、ならびに−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。

【0182】

表Ａは環要素に関して使用される記号を、表Ｂは連結基に関する記号を、表Ｃは分子の左手側および右手側の末端基に関する記号を列記する。

【0183】

表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードと共に列記する。

【0184】

＜表Ａ：環要素＞

【0185】

【表3】

【0186】

【表4】

【0187】

【表5】

＜表Ｂ：連結基＞

【0188】

【表6】

＜表Ｃ：末端基＞

【0189】

【表7】

【0190】

【表8】

式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、および３つの点「…」はこの表の他の記号のためのスペースを示す。

【0191】

好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉの化合物に加え、以下の表の式の化合物の群から選択される１種類以上の化合物を含む。

【0192】

＜表Ｄ＞

【0193】

【表9】

【0194】

【表10】

【0195】

【表11】

【0196】

【表12】

【0197】

【表13】

【0198】

【表14】

【0199】

【表15】

【0200】

【表16】

【0201】

【表17】

【0202】

【表18】

【0203】

【表19】

【0204】

【表20】

【実施例】

【0205】

＜化合物および合成例＞
＜合成例１：下の化合物の調製＞

【0206】

【化20】

検討する化合物を、以下のスキームに従って調製する。

【0207】

【化21】

＜段階１＞
丸底フラスコ中でテトラヒドロフラン（３０ｍｌ）に１−ブロモ−３−フルオロヨードベンゼン（２７．５ｇ、０．０９２ｍｏｌ）を加え、完全に溶解するまで窒素雰囲気下で混合物を撹拌する。次いで、ジイソプロピルアミン（３０ｍｌ）を加え、反応混合物を１０分間超音波浴に入れる。
触媒として、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．９ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．２ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を水浴で２０℃の温度まで冷却する。１，８−ノナジイン（５．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を反応混合物にゆっくりと加え、更に２０時間攪拌する。次いで、反応混合物を冷却し、沈殿物を除去するために真空濾過する。濾液を希塩酸で酸性にして、ジエチルエーテルで抽出する。有機材料を分離し、濃縮前に水洗し、黒色の固体（１９ｇ）として生成物を生じる。粗材料をカラムクロマトグラフィーで精製し、ジクロロメタンおよび石油エーテルの混合物を使用して生成物を溶出する。これにより、所望の生成物を生じる。

【0208】

＜段階２＞
２１．５ｇ（０．０４０ｍｏｌ）の前段階の生成物（例１、段階１）をテトラヒドロフラン（６００ｍｌ）に溶解し、ＴｈａｌｅｓＮａｎｏ社製水素化装置に通す。反応条件は、６０℃の温度で７０ｂａｒの圧力である。生成物を、淡色の固体として得る。

【0209】

＜段階３＞
前段階からの生成物（例１、段階２、１０．０ｇ、２１．１ｍｍｏｌ）、ビス−ピナコラトジボロン（１１．８ｇ、４６．５ｍｍｏｌ）およびジオキサン（３５０ｍｌ）を共に撹拌する。次いで、酢酸カリウム（３．１ｇ、３１．４ｍｍｏｌ）およびジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０．７７ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）を添加する。次いで、反応混合物を１２０℃の温度まで２０時間加熱する。次いで、反応混合物を冷却し、希塩酸（１００ｍｌ）を添加する。得られた相（層）を分離する。有機材料を塩水および水で洗浄し、その後、硫酸マグネシウム上で乾燥し、真空中で濃縮する。粗生成物をシリカゲルに通し、ジクロロメタンおよび石油エーテル（１：１比）の混合物で溶出して、カラムクロマトグラフィーで精製する。生成物を含む画分を合わせ、次の段階で使用する。

【0210】

＜段階４＞
前段階からの生成物（例１、段階３、４．２ｇ、７．４ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−５−シアノチオフェン（２．９ｇ、１５．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３５ｍｌ）中で共に撹拌する。次いで、水（３．５ｍｌ）を添加し、続いて、メタホウ酸ナトリウム八水和物（６．１ｇ、２２ｍｍｏｌ）を添加する。反応容器を排気および窒素を再充填し、その後、ビス−トリフェニルホスフィンパラジウムジクロリド（０．２６ｇ、０．３７ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を９０℃の温度まで１２５時間加熱する。次いで、反応混合物を冷却し、水（５０ｍｌ）中に注ぐ。得られた相を分離し、有機相を塩水で最初に洗浄し、次いで水洗する。水性材料を酢酸エチル（３回、各回５０ｍｌ）で再抽出し、その後、有機材料を合わす。硫酸マグネシウム上で乾燥後、濾過し、真空中で濃縮し、粗生成物を褐色固体として得る。粗生成物をシリカゲルに通し、ジクロロメタンおよび石油エーテル（３：７比）の混合物で溶出して、カラムクロマトグラフィーで精製する。生成物を含む画分を合わせ、イソプロピルアルコールより再結晶し、白色固体として生成物を生じる。

【0211】

【化22】

生成物は次の相範囲：Ｋ６５Ｎ１１０Ｉおよび２．１Ｃｍ^−１Ｎ^−１（＝２．１Ｖ^−１）のｅ／Ｋを有する。ｅ／Ｋは、下で特定する通りに混合物Ｍ−１について決定した。これらの特性より、ビメソゲン化合物を含む混合物にとって、特に、ＵＳＨおよびＵＬＨモードでの使用にとって、材料は非常に有用となる。

【0212】

＜化合物例２および以下の化合物例＞
類似して、式Ｉの以下の化合物を調製する。

【0213】

【化23】

相順序：Ｋ６５Ｎ１１０Ｉ、ｅ／Ｋ＝２．１Ｃｍ^−１Ｎ^−１＝２．１Ｖ^−１。

【0214】

【化24】

相順序：Ｋ１２９Ｉ、ｅ／Ｋ＝２．１Ｖ^１。

【0215】

【化25】

相順序：Ｋ７７Ｉ、ｅ／Ｋ＝１．９Ｖ^−１。

【0216】

【化26】

【0217】

【化27】

上の表中の材料は、一般的にスクリーニングした混合物のなかでも、既知で、より多くの従来のビメソゲン化合物、例えば、下の表に示すものと比較して、向上した性能を示す。

【0218】

＜比較化合物例１＞

【0219】

【化28】

相順序：Ｋ９８（Ｎ８３）Ｉ、ｅ／Ｋ＝２．２５ Ｖ^−１。

【0220】

＜使用例、混合物例＞
典型的に、逆平行のラビングしたＰＩ配向層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレキソエレクトリック混合物が等方相にある温度で充填する。

【0221】

セルを充填後、透明点を含む相転移を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、光学的検査で確認する。光学的相転移測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したメトラー社ＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、セルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、等方相の開始が観察されるまで上昇する。テクスチャ変化を、交差偏光子でオリンパス社ＢＸ５１顕微鏡を使用して観察し、それぞれの温度を書き留める。

【0222】

次いで、ワイヤーをセルのＩＴＯ電極に、インジウム金属を使用して取り付ける。セルを、リンカム社ＴＭＳ９３ホットステージコントローラーに接続したリンカム社ＴＨＭＳ６００ホットステージ中に固定する。ホットステージを、オリンパス社ＢＸ５１顕微鏡中の回転ステージに固定する。

【0223】

セルを、液晶が完全に等方であるまで加熱する。次いで、セルを試料が完全にネマチックであるまで電界を印加したまま冷却する。駆動波形を、テクトロニクス社ＡＦＧ３０２１Ｂ任意波形発生器によって供給し、それをＮｅｗｔｏｎｓ４ｔｈ社ＬＰＡ４００電力増幅器で送り、その後セルに印加する。セル応答を、ソーラボ社ＰＤＡ５５フォトダイオードでモニターする。入力波形および光学的応答の両方を、テクトロニクス社ＴＤＳ ２０２４Ｂデジタルオシロスコープを使用して測定する。

【0224】

材料のフレキソエラスチック応答を測定するために、光軸のチルトの大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これは、下式を使用して達成する。

【0225】

【数1】

式中、ψは、元の位置（即ち、Ｅ＝０である場合）からの光軸のチルトであり、Ｅは印加した電界であり、Ｋは弾性定数（Ｋ_１およびＫ_３の平均）であり、ｅはフレキソエレクトリック係数（式中、ｅ＝ｅ_１＋ｅ_３）である。印加した電界を、ＨＰ社３４４０１Ａマルチメーターを使用してモニターする。チルト角を、前述の顕微鏡およびオシロスコープを使用して測定する。非摂動のコレステリックピッチＰ_０を、コンピューターに取り付けられたオーシャン付けられたオーシャンオプティクス社ＵＳＢ４０００分光計を使用して測定する。選択的反射バンドが得られ、ピッチをスペクトルデータから決定する。

【0226】

以下の例で示す混合物は、ＵＳＨディスプレイでの使用に良く適している。そのために、適切な濃度のキラルドーパントまたは使用するドーパントを、２００ｎｍ以下のコレステリックピッチを達成するために適用しなければならない。

【0227】

＜比較混合物例１．１＞
＜ホスト混合物Ｈ−０＞
ホスト混合物Ｈ−０を調製し、検討する。

【0228】

【表21】

２％のキラルドーパントＲ−５０１１を混合物Ｈ−０に添加し、混合物Ｈ−１とし、その特性を検討する。

【0229】

【表22】

混合物Ｈ−１は、ＵＳＨモードで使用できる。混合物Ｈ−１は、８２℃の透明点および３３℃のより低い転移温度［Ｔ（Ｎ２，Ｎ）］を有する。混合物Ｈ−１は、３５℃で３０１ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／ｋは、３４．８℃の温度において１．９Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。

【0230】

＜混合物例１．１〜１．４＞
２％のキラルドーパントＲ−５０１１および１０％の合成例１の化合物を混合物Ｈ−０に加えて混合物Ｍ−１．１とし、その特性を検討する。

【0231】

＜混合物例１：混合物Ｍ−１＞

【0232】

【表23】

この混合物（Ｍ−１）を調製し、検討する。混合物（Ｍ−１）は、ＵＬＨモードに良く適している。混合物（Ｍ−１）は３４℃で、ＮからＮ２への転移［Ｔ（Ｎ，Ｎ２）］を示す。混合物（Ｍ−１）は８０℃で、ネマチック相から等方相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を有する。この混合物（Ｍ−１）は、ＵＳＨモードに良く適している。混合物（Ｍ−１）は、４７℃で２９９ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／ｋは、４７℃の温度において２．１Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。

【0233】

上記の検討は、ホスト混合物Ｈ−０で使用した合成例１のものに代えて式Ｉの数種類の化合物をそれぞれ１０％で、２％のＲ−５０１１と共に行う。結果を、以下の表に示す。

【0234】

【表24】

混合物Ｍ−２である混合物は、２７℃で、ＮからＮ２への転移［Ｔ（Ｎ，Ｎ２）］を示す。混合物Ｍ−２は８２．０℃で、ネマチック相から等方相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を有する。この混合物（Ｍ−２）は、ＵＳＨモードに良く適している。混合物Ｍ−２は、４７℃で２８３ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／ｋは、４７℃の温度において２．１Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。

【0235】

混合物Ｍ−３である混合物は、３６℃で、ＮからＮ２への転移［Ｔ（Ｎ，Ｎ２）］を示す。混合物Ｍ−３は７６℃で、ネマチック相から等方相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を有する。この混合物（Ｍ−２）は、ＵＳＨモードに良く適している。混合物Ｍ−３は、５０℃で２８９ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／ｋは、５０℃の温度において２．０９Ｃｍ^−１Ｎ^−１である。