特許 6703911 燃料電池用触媒層、触媒担体用炭素材料、及び触媒担体用炭素材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6703911

(24)【登録日】2020年5月13日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】燃料電池用触媒層、触媒担体用炭素材料、及び触媒担体用炭素材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/86 20060101AFI20200525BHJP

   H01M 4/88 20060101ALI20200525BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20200525BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/86 M

   H01M4/86 B

   H01M4/88 C

   !H01M8/10 101

【請求項の数】6

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-139461(P2016-139461)

(22)【出願日】2016年7月14日

(65)【公開番号】特開2018-10806(P2018-10806A)

(43)【公開日】2018年1月18日

【審査請求日】2019年6月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006655

【氏名又は名称】日本製鉄株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106909

【弁理士】

【氏名又は名称】棚井 澄雄

(74)【代理人】

【識別番号】100175802

【弁理士】

【氏名又は名称】寺本 光生

(74)【代理人】

【識別番号】100134359

【弁理士】

【氏名又は名称】勝俣 智夫

(74)【代理人】

【識別番号】100188592

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 洋

(72)【発明者】

【氏名】田所 健一郎

(72)【発明者】

【氏名】飯島 孝

(72)【発明者】

【氏名】日吉 正孝

(72)【発明者】

【氏名】水内 和彦

【審査官】 渡部 朋也

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１５／１４１８１０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／１２９５９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／１０４６２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１６／０４３１５３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１０−１３２５４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／８６

Ｈ０１Ｍ ４／８８

Ｈ０１Ｍ ８／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

触媒成分と、前記触媒成分を担持する触媒担体と、電解質材料とを含む燃料電池用触媒層であって、
前記燃料電池用触媒層をイオンミリングすることで得られる断面を電子顕微鏡で観察した場合に、前記触媒担体の断面内の少なくとも一部で前記触媒成分が観察され、
前記断面の倍率５万倍の二次電子像を、前記二次電子像を構成する各画素の明るさで二値化した場合に、任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内で、前記燃料電池用触媒層の空隙に相当する空隙相当領域の個数が５００個以下であり、かつ、前記空隙相当領域の円相当直径の平均値が０．０４μｍ以上であり、
前記断面をＥＤＸ分析することで得た倍率１万倍の炭素マッピング像を、前記炭素マッピング像を構成する各画素の明るさで二値化した場合、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内で、前記燃料電池用触媒層の炭素部分に相当する炭素相当領域のうち、円相当直径が０．２μｍ以上の前記炭素相当領域の個数が１０個以下であることを特徴とする、燃料電池用触媒層。

【請求項2】

任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内で前記空隙相当領域の個数が４００個以下であることを特徴とする、請求項１記載の燃料電池用触媒層。

【請求項3】

円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域内での前記触媒成分及び前記電解質材料の濃度が、円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域外での前記触媒成分及び前記電解質材料の濃度よりも低いことを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料電池用触媒層。

【請求項4】

任意の５μｍ×５μｍ角の視野内で円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域の個数が５個以下であることを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用触媒層。

【請求項5】

ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が７０ｃｍ^−１未満であり、
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）が３００〜１２００ｍ^２／ｇであり、
２６００℃以上で熱処理された炭素材料を標準物質としたｔプロット解析で評価される外部比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であることを特徴とする、請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池用触媒層。

【請求項6】

請求項１〜５の何れか１項に記載の触媒担体に使用可能な触媒担体用炭素材料の製造方法であって、
金属アセチリドを作製する金属アセチリド作製工程と、
前記金属アセチリドを加熱することで、炭素ナノ構造中間体を作製する第１の加熱工程と、
前記炭素ナノ構造中間体から金属成分を除去することで、炭素ナノ構造体を作製する金属成分除去工程と、
前記炭素ナノ構造体を真空または不活性ガス雰囲気中で１６００〜２４００℃で加熱する第２の加熱工程と、
前記第２の加熱工程後の前記炭素ナノ構造体から円相当直径が０．２μｍ以上の前記炭素相当領域を除去する炭素濃化粒子除去工程と、を含むことを特徴とする、触媒担体用炭素材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、燃料電池用触媒層、触媒担体用炭素材料、及び触媒担体用炭素材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

燃料電池の一種である固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜の両面に配置される一対の触媒層と、各触媒層の外側に配置されるガス拡散層と、各ガス拡散層の外側に配置されるセパレータとを備える。一対の触媒層のうち、一方の触媒層は固体高分子形燃料電池のアノードとなり、他方の触媒層は固体高分子形燃料電池のカソードとなる。なお、通常の固体高分子形燃料電池では、所望の出力を得るために、上記構成要素を有する単位セルが複数個スタックされている。

【0003】

アノード側のセパレータには、水素等の還元性ガスが導入される。アノード側のガス拡散層は、還元性ガスを拡散させた後、アノードに導入する。アノードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （Ｅ_０＝０Ｖ）

【0004】

この酸化反応で生じたプロトンは、アノード内の電解質材料、及び固体高分子電解質膜を通ってカソードに導入される。また、電子は、触媒担体、ガス拡散層、及びセパレータを通って外部回路に導入される。この電子は、外部回路で仕事をした後、カソード側のセパレータに導入される。そして、この電子は、カソード側のセパレータ、カソード側のガス拡散層を通ってカソードに導入される。

【0005】

固体高分子形電解質膜は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。固体高分子電解質膜は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードに導入する。

【0006】

カソード側のセパレータには、酸素ガスあるいは空気等の酸化性ガスが導入される。カソード側のガス拡散層は、酸化性ガスを拡散させた後、カソードに導入する。カソードは、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、プロトン伝導性を有する電解質材料とを含む。触媒担体は、炭素材料で構成されることが多い。触媒成分上では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （Ｅ_０＝１．２３Ｖ）

【0007】

還元反応で生じた水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池の外部に排出される。このように、固体高分子形燃料電池では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。

【0008】

ところで、近年、特許文献１〜６に開示されているように、ＭＣＮＤ（メソポーラスカーボンナノデンドライト）を触媒担体として使用する技術が提案されている。ＭＣＮＤは、他の炭素材料には認められない特徴的な構造を有する。具体的には、ＭＣＮＤは、非常に発達した細孔構造（多孔質構造）と大きなスケールの樹状構造を両立させた構造を有する。つまり、ＭＣＮＤを構成する担体粒子は、その内部に触媒成分を担持可能な気孔を多数有しており、かつ、大きな樹状構造を有している。

【0009】

なお、触媒担体用炭素材料として一般的なカーボンブラックにも、細孔構造が発達したものが存在する。しかし、細孔構造が発達したカーボンブラックでは、一次粒子が小さく樹状構造のスケールが小さくなる傾向にある。また、一次粒子が大きく樹状構造のスケールが大きいカーボンブラックも存在するが、このようなカーボンブラックでは、細孔構造が発達していない傾向にある。従って、発達した細孔構造と樹状構造を両立させたカーボンブラックは存在しなかった。これに対し、ＭＣＮＤは、非常に発達した細孔構造と大きなスケールの樹状構造を両立しているため、燃料電池に優位な以下の二つの特徴を併せ持つことができる。

【0010】

第一に、ＭＣＮＤは非常に発達した細孔構造を有するため、極めて多数の触媒成分が細孔内部に担持される。このため、触媒利用率が極めて高くなる傾向がある。具体的には、ＭＣＮＤを触媒担体として用いた触媒層（以下、ＭＣＮＤを触媒担体として用いた触媒層を「ＭＣＮＤ触媒層」とも称する）の断面を電子顕微鏡で観察すると、担体粒子の断面で多くの触媒成分が観察される。そして、ＭＣＮＤ触媒層を用いた固体高分子形燃料電池では、触媒利用率が非常に高くなる。すなわち、触媒成分の使用量が少なくても高い性能が発揮される。この理由として、細孔内部に担持された触媒成分は、電解質材料により被覆されにくいことが考えられる。すなわち、触媒成分が電解質材料に覆われた場合、そのような触媒成分に還元性ガスまたは酸化性ガスが届きにくくなる。したがって、電解質材料に覆われた触媒成分は、酸化還元反応に使用されにくくなる。ＭＣＮＤを触媒担体として使用した場合、電解質材料に覆われる触媒成分の量を低減することができるので、触媒利用率が向上すると考えられる。

【0011】

一方で、細孔構造がほとんど発達していない（すなわち、細孔が担体粒子内にほとんど存在しない）炭素材料を触媒層の触媒担体として使用した場合、触媒成分は担体粒子の外部表面のみに担持される。具体的には、触媒層の断面を電子顕微鏡で観察すると、担体粒子の断面には触媒成分がほとんど観察されない。そして、このような触媒層を用いた固体高分子形燃料電池では、触媒利用率が非常に低くなる。すなわち、固体高分子形燃料電池の性能は、触媒成分の使用量によって期待される性能よりも低くなりやすい。

【0012】

この理由として、担体粒子の外部表面に担持された触媒成分が電解質材料に被覆されることが挙げられる。上述したように、電解質材料に覆われた触媒成分には、還元性ガスまたは酸化性ガスが届きにくくなる。つまり、触媒成分へのガス拡散抵抗が大きくなり、触媒成分が酸化還元反応に使用されにくくなる。このため、触媒利用率が低下すると考えられる。

【0013】

第二に、ＭＣＮＤの発達した樹状構造によって、一般に用いられるカーボンブラックでは認められない非常に大きな空隙がＭＣＮＤ内に形成される。したがって、ＭＣＮＤ触媒層内に大きな空隙が形成される。ＭＣＮＤ触媒層内の空隙は、還元性ガスまたは酸化性ガスの拡散経路として働く。空隙が大きいほどガスの拡散効率が高まるので、大きな空隙は、触媒利用率の向上や、特に高負荷性能の改善や限界電流密度の向上に大きく貢献する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】特開２０１０−１０４９５８号公報

【特許文献2】国際公開第２００９／０７５２６４号

【特許文献3】特開２０１２−６２２２２号公報

【特許文献4】特開２０１２−５６８３３号公報

【特許文献5】特開２０１６−１２５７２号公報

【特許文献6】国際公開第２０１４／１２９５９７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

しかし、本発明者がＭＣＮＤについて詳細に検討したところ、ＭＣＮＤ触媒層の性能は、ＭＣＮＤ触媒層のロット毎にバラつくという問題があった。具体的には、本発明者は、触媒成分の担持率、触媒成分の粒子径、及び触媒成分の目付量のばらつきを５％以内に抑えて複数の固体高分子形燃料電池を作製したところ、これらの限界電流密度が１０％以上バラつくことが判明した。また、近年では、ＭＣＮＤに対するさらなる性能向上が強く求められていた。

【0016】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、ＭＣＮＤ触媒層の性能のバラ付きを抑制し、ひいては、ＭＣＮＤ触媒層の性能を向上させることが可能な、新規かつ改良された燃料電池用触媒層、触媒担体用炭素材料、及び触媒担体用炭素材料の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0017】

上述したように、ＭＣＮＤは触媒担体として非常に高い性能を発揮することができる。しかし、ＭＣＮＤを触媒担体として用いた燃料電池は、ロットごとに性能にバラ付きが生じる。本発明者は、その原因を探るため、触媒担体としてＭＣＮＤを使用し、かつ、触媒成分の担持率、触媒成分の粒子径、及び触媒成分の目付量のばらつきを５％以内に抑えて複数のＭＣＮＤ触媒層を作製した。この結果、ＭＣＮＤ触媒層の厚みに１０％程度のバラ付きが生じることが明らかとなった。ＭＣＮＤ触媒層の厚みが小さくなると、フラッディングが生じやすくなる。ここで、フラッディングとは、カソード側のＭＣＮＤ触媒層内で生じる現象であり、還元反応で生じた水分及び酸化性ガスに含まれる水分によって担体粒子間の空隙が閉塞する現象である。したがって、フラッディングが生じると、ＭＣＮＤ触媒層内のガス拡散経路が分断されることとなる。そして、ガス拡散経路が分断されると、限界電流密度の減少等が生じうる。したがって、本発明者は、このようなフラッディングにより性能のバラ付きが生じていると推定した。

【0018】

そこで、本発明者は、ＭＣＮＤ触媒層の厚みにバラ付きが生じる原因について特定すべく、まず、ＭＣＮＤ触媒層の断面形状に着目した。具体的には、本発明者は、ＭＣＮＤ触媒層をイオンミリングすることで、ＭＣＮＤ触媒層の断面を切り出した。そして、本発明者は、ＭＣＮＤ触媒層の断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した。これにより得られた二次電子像の一例を図１１に示す。図１１は、加速電圧５ｋＶ、倍率１万倍の二次電子像である。ＭＣＮＤ触媒層の断面の二次電子像からは、ＭＣＮＤ特有の樹状構造及び空隙を確認することができたが、厚みのバラ付きの原因となりうる構造については明確に特定できなかった。

【0019】

そこで、次に、本発明者は、超高性能ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）検出器を用いて、ＭＣＮＤ触媒層の断面をＥＤＸ分析した。ここで、超高性能ＥＤＸ検出器としては、株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ １００ｍｍ^２Ｗｉｎｄｏｗｌｅｓｓ仕様を使用した。これにより、炭素原子のＥＤＸマッピング像、すなわち炭素マッピング像を作製した。炭素マッピング像の一例を図１２に示す。図１２は、加速電圧５ｋＶ、倍率１万倍の炭素マッピング像である。この炭素マッピング像によれば、炭素原子は概ねＭＣＮＤ触媒層の断面上に一様に分布していることが確認できた。しかし、炭素原子が濃化した領域、すなわち炭素濃化領域１００も点在していた。

【0020】

そこで、つぎに、本発明者は、二次電子像のうち、炭素濃化領域１００に対応する部分を拡大して観察した。さらに、炭素マッピング像中の炭素濃化領域１００を拡大して観察した。二次電子像の拡大画像を図１３に、炭素マッピング像の拡大画像を図１４にそれぞれ示す。

【0021】

図１３から明らかな通り、図１４で炭素が濃化している領域１００では、周囲とは異なる大きな粒子が形成されている。以下、このような炭素が濃化している粒子を「炭素濃化粒子」とも称する。このように、本発明者は、超高性能ＥＤＸを用いることで、ＭＣＮＤ触媒層、すなわちＭＣＮＤ内に炭素濃化粒子が存在することを突き止めた。つぎに、本発明者は、炭素濃化粒子の内外の元素分布を確認するために、上記と同様のＥＤＸ検出器を用いて、フッ素原子及び白金原子のＥＤＸマッピング像を作製した。ここで、フッ素原子は、電解質材料に由来するものであり、白金原子は、触媒成分に由来するものである。フッ素原子のＥＤＸマッピング像、すなわちフッ素マッピング像の一例を図１５及び図１６に、白金原子のＥＤＸマッピング像、すなわち白金マッピング像の一例を図１７及び図１８に示す。なお、図１５及び図１７は、加速電圧５ｋＶ、倍率１万倍のＥＤＸマッピング像であり、図１２と同一の領域内の画像となっている。図１６及び図１８は、炭素濃化粒子を拡大した加速電圧５ｋＶ、倍率５万倍のＥＤＸマッピング像であり、図１３及び図１４と同一の領域内の画像となっている。図１３〜図１８から明らかな通り、炭素濃化粒子内には触媒成分を担持可能な気孔はほとんど存在せず、結果として、炭素濃化粒子内には、触媒成分である白金原子がほとんど存在しない。さらに、炭素濃化粒子内には、電解質材料もほとんど存在しない。これらの結果から、炭素濃化粒子は、気孔がほとんど存在しない粒子であって、ＭＣＮＤ粒子に比べて比重が高いと考えられ、以下の影響が生じる可能性が高いと推定された。

【0022】

（Ａ）炭素濃化粒子の数は、ＭＣＮＤ全体、すなわちＭＣＮＤ触媒層全体の比重に影響を与える。すなわち、炭素濃化粒子の数が多いほど、ＭＣＮＤ触媒層の比重が大きくなる。そして、炭素濃化粒子は、ＭＣＮＤの製造過程で生じ、その数はＭＣＮＤのロット毎にばらつく。このため、触媒成分の担持率、触媒成分の粒子径、及び触媒成分の目付量のばらつきを５％以内に抑えてＭＣＮＤ触媒層を作製しても、ＭＣＮＤ触媒層のロット毎に厚さがバラつくことになる。

【0023】

（Ｂ）炭素濃化粒子の内部には、触媒成分がほとんど存在しないので、ＭＣＮＤ触媒層内の触媒成分は、炭素濃化粒子の外部に集中して存在することになる。このため、触媒成分同士の距離が小さくなるので、燃料電池の駆動中の電位変動によって触媒成分同士が凝集しやすくなる。このため、ＭＣＮＤ触媒層の耐久性が低下する。

【0024】

（Ｃ）炭素濃化粒子の比重が高いため、炭素濃化粒子が多いロットでは、比表面積が小さくなり、炭素濃化粒子が少ない場合、比表面積は大きくなる。従って、あるロットでＭＣＮＤ触媒層の最適なＩ／Ｃ（電解質材料と触媒担体との混合比率）を決定しても、このロットより炭素濃化粒子が多いロットでは、同じＩ／Ｃを適用すると電解質材料が担体粒子を厚く覆い、触媒成分へのガス拡散抵抗が大きくなり限界電流密度が低下する。一方で、炭素濃化粒子が少ないロットでは、電解質材料が薄くなり、プロトン伝導抵抗が増大し、発電性能が低下する。

【0025】

したがって、炭素濃化粒子は、ＭＣＮＤ触媒層の性能をバラつかせるだけでなく、その性能自体を低下させる原因であることが示唆された。本発明者は、以上のような推定に基づき、炭素濃化粒子を含んだＭＣＮＤと、同じロットで比重の重い粒子を取り除いたＭＣＮＤの発電性能を比較したところ、比重の重い粒子を取り除いたＭＣＮＤの発電性能が優れること、比重の重い粒子を取り除いたＭＣＮＤ触媒層には、炭素濃化粒子が少なくなっていたことが明らかとなった。したがって、炭素濃化粒子はＭＣＮＤ粒子（すなわち、担体粒子）よりも比重が高く、上記推定が正しいことが確認できた。なお、本発明者は、他の種類の触媒担体用炭素材料（すなわち、カーボンブラック等）の断面についても同様の方法で解析したが、炭素濃化粒子は発見されなかった。したがって、炭素濃化粒子は、ＭＣＮＤ特有の構成であると言える。そこで、本発明者は、ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去した上でＭＣＮＤ触媒層を作製すると課題を解決できることを見出し、この結果、本発明を完成させた。

【0026】

本発明のある観点によれば、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、電解質材料とを含む燃料電池用触媒層であって、燃料電池用触媒層をイオンミリングすることで得られる断面を電子顕微鏡で観察した場合に、触媒担体の断面内の少なくとも一部で触媒成分が観察され、断面の倍率５万倍の二次電子像を、二次電子像を構成する各画素の明るさで二値化した場合に、任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内で、燃料電池用触媒層の空隙に相当する空隙相当領域の個数が５００個以下であり、かつ、空隙相当領域の円相当直径の平均値が０．０４μｍ以上であり、断面をＥＤＸ分析することで得た倍率１万倍の炭素マッピング像を、炭素マッピング像を構成する各画素の明るさで二値化した場合、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内で、燃料電池用触媒層の炭素部分に相当する炭素相当領域のうち、円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域の個数が１０個以下であることを特徴とする、燃料電池用触媒層が提供される。

【0027】

ここで、「燃料電池用触媒層をイオンミリングすることで得られる断面を電子顕微鏡で観察した場合に、触媒担体の断面内の少なくとも一部で触媒成分が観察され、断面の倍率５万倍の二次電子像を、二次電子像を構成する各画素の明るさで二値化した場合に、任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内で、燃料電池用触媒層の空隙に相当する空隙相当領域の個数が５００個以下であり、かつ、空隙相当領域の円相当直径の平均値が０．０４μｍ以上であり、」という構成は、ＭＣＮＤが有する特徴構成である。

【0028】

したがって、本発明は、ＭＣＮＤに、「断面をＥＤＸ分析することで得た倍率１万倍の炭素マッピング像を、炭素マッピング像を構成する各画素の明るさで二値化した場合、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内で、燃料電池用触媒層の炭素部分に相当する炭素相当領域のうち、円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域の個数が１０個以下である」という特徴構成を追加したものである。ここで、「円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域」が炭素濃化粒子に相当する。したがって、本発明では、炭素濃化粒子の数が減少している。なお、ある領域の円相当直径とは、当該領域と同じ面積を有する円の直径を意味する。

【0029】

ここで、任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内で空隙相当領域の個数が４００個以下であってもよい。

【0030】

また、円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域内での触媒成分及び電解質材料の濃度が、円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域外での触媒成分及び電解質材料の濃度よりも低くてもよい。

【0031】

また、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内で円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域の個数が５個以下であってもよい。

【0032】

また、ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が７０ｃｍ^−１未満であり、ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）が３００〜１２００ｍ^２／ｇであり、２６００℃以上で熱処理された炭素材料を標準物質としたｔプロット解析で評価される外部比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であってもよい。

【0033】

本発明の他の観点によれば、上記の触媒担体に使用可能な触媒担体用炭素材料の製造方法であって、金属アセチリドを作製する金属アセチリド作製工程と、金属アセチリドを加熱することで、炭素ナノ構造中間体を作製する第１の加熱工程と、炭素ナノ構造中間体から金属成分を除去することで、炭素ナノ構造体を作製する金属成分除去工程と、炭素ナノ構造体を真空または不活性ガス雰囲気中で１６００〜２４００℃で加熱する第２の加熱工程と、第２の加熱工程後の炭素ナノ構造体から円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域を除去する炭素濃化粒子除去工程と、を含む触媒担体用炭素材料の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0034】

以上説明したように本発明によれば、触媒担体であるＭＣＮＤ中の炭素濃化粒子の数を減少させることができるので、ＭＣＮＤ触媒層の性能のバラ付きを抑制し、ひいては、ＭＣＮＤ触媒層の性能を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0035】

【図1】本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層の断面の二次電子像である。

【図2】図３に示す二次電子像を、二次電子像を構成する各画素の明るさで二値化することで得られる二値化画像である。

【図3】本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層の断面上に存在する炭素原子をＥＤＸ分析することで得られる炭素マッピング像である。

【図4】図３に示す炭素マッピング像を、当該炭素マッピング像を構成する各画素の明るさで二値化することで得られる二値化画像である。

【図5】カーボンブラック（ケッチェンブラック）をイオンミリングすることで得られる断面の二次電子像の一例である。

【図6】図５に示す二次電子像を、二次電子像を構成する各画素の明るさで二値化することで得られる二値化画像である。

【図7】従来のＭＣＮＤをイオンミリングすることで得られる断面上に存在する炭素原子をＥＤＸ分析することで得られる炭素マッピング像である。

【図8】図７に示す炭素マッピング像を、当該炭素マッピング像を構成する各画素の明るさで二値化することで得られる二値化画像である。

【図9】本実施形態のｔプロット解析で得られるグラフの一例である。

【図10】本発明の実施形態に係る燃料電池の概略構成を示す模式図である。

【図11】従来のＭＣＮＤを触媒担体として用いたＭＣＮＤ触媒層の断面をＳＥＭ観察することで得られる二次電子像の一例である。

【図12】図１１の断面上に存在する炭素原子をＥＤＸ分析することで得られる炭素マッピング像である。

【図13】炭素濃化粒子を拡大した画像である。

【図14】図１３の断面上に存在する炭素原子をＥＤＸ分析することで得られる炭素マッピング像である。

【図15】図１１の断面上に存在するフッ素原子をＥＤＸ分析することで得られるフッ素マッピング像である。

【図16】図１３の断面上に存在するフッ素原子をＥＤＸ分析することで得られるフッ素マッピング像である。

【図17】図１１の断面上に存在する白金原子をＥＤＸ分析することで得られる白金マッピング像である。

【図18】図１３の断面上に存在する白金原子をＥＤＸ分析することで得られる白金マッピング像である。

【発明を実施するための形態】

【0036】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0037】

＜１．本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層の構成＞
まず、本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層（燃料電池用触媒層）の構成について説明する。本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層は、燃料電池、好ましくは固体高分子形燃料電池に使用される触媒層であり、触媒成分と、触媒成分を担持する触媒担体と、電解質材料とを有する。触媒成分及び電解質材料は、従来の触媒層で使用されるものと同様であってもよい。例えば、触媒成分は白金等であってもよく、電解質材料は、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。

【0038】

一方、触媒担体は、本実施形態に特有のものであり、概略的には、上述した炭素濃化粒子が低減したＭＣＮＤである。すなわち、後述する製造方法により作製されたＭＣＮＤである。以下、本実施形態に係るＭＣＮＤを、「炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤ」（触媒担体用炭素材料）とも称する。すなわち、触媒担体は、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤとなっている。本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層は、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを有するため、以下の要件を満たす。

【0039】

（１−１．要件１）
ＭＣＮＤ触媒層をイオンミリングすることで得られる断面を電子顕微鏡で観察した場合に、触媒担体の断面内の少なくとも一部で触媒成分が観察される（要件１）。

【0040】

触媒担体は、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤとなっている。したがって、触媒担体は、ＭＣＮＤが有する特徴構成を当然に有する。すなわち、触媒担体は、非常に発達した細孔構造（多孔質構造）と大きなスケールの樹状構造を両立させた構造を有する。つまり、触媒担体を構成する担体粒子は、その内部に触媒成分を担持可能な気孔を多数有しており、かつ、大きな樹状構造を有している。したがって、担体粒子内には、多数の触媒成分が存在する。このため、触媒担体の断面、すなわち担体粒子の断面の少なくとも一部で触媒成分が観察される。

【0041】

（１−２．要件２）
ＭＣＮＤ触媒層の断面の倍率５万倍の二次電子像を、二次電子像を構成する各画素の明るさで二値化した場合に、任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内で、ＭＣＮＤ触媒層の空隙に相当する空隙相当領域の個数が５００個以下であり、かつ、空隙相当領域の円相当直径の平均値が０．０４μｍ以上である（要件２）。

【0042】

要件２の具体的な確認方法は以下の通りである。すなわち、まず、ＭＣＮＤ触媒層の断面の加速電圧５ｋＶ、倍率５万倍の二次電子像を取得する。具体的には、加速電圧５ｋＶ、倍率５万倍の二次電子像の約２．５μｍ×約１．８７５μｍの視野を１２８０ピクセル×９６０ピクセルの解像度で取得する。二次電子像を構成する各画素の一辺は、約０．００１９５μｍ相当となり、かつ、各画素は、２５６段階に区分される明るさを有する。つまり、各画素は、明るさを示す数値として０〜２５５のいずれかの数値を有する。明るさの階層の数値が小さいほど、画素が暗くなる。二次電子像の一例を図１に示す。なお、図１に示す二次電子像は、後述する実施例１に対応する。ついで、取得した二次電子像から任意の約２．５μｍ×約１．７５μｍ角の視野を選択し、選択した視野内の画像をモノクロ化する。モノクロ化は、画像解析ソフトを用いて行えば良い。ついで、明るさの標準化を行うため、ヒストグラム平均輝度が１２９階層目（＝１２８）の明るさになるように、視野内のモノクロ画像を補正する。モノクロ画像の補正は、画像解析ソフトを用いて行えば良い。

【0043】

ついで、画像解析ソフトを用いて、０〜１０８の範囲内の明るさ（つまり、最も暗い階層から１０９階層目までの明るさ）を有する画素を黒色で表示し、１０９〜２５５の範囲内の明るさを有する画素を白色で表示する。これにより、モノクロ画像を二値化する。ただし、このままでは、黒色領域が島状に孤立した点が多数発生する。そこで、目的とする範囲を明確化するために、円相当直径０．０１μｍ以下の黒色領域を削除し、各黒色領域に対して１画素分の膨張処理を１度行う。これにより、隣り合った黒色領域同士を解析ソフトに認識させる。更に、各黒色領域に対して１画素分のクロージング処理を１度実行して、黒色領域中の微細な空白部分（すなわち、二画素以下で構成される白色領域）を穴埋めする。最後に、膨張した分を元に戻す１画素分の縮退処理（収縮処理）を１度行うことで、目的とする範囲を明確化させる。以上の処理により、任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野における二値化画像を得る。二値化画像の一例を図２に示す。図２の二値化画像は、図１に示す二次電子像を二値化したものである。

【0044】

以上の画像処理の結果得られる黒色領域のほとんどは、触媒層に存在する空隙に相当する箇所である。すなわち、黒色領域は、触媒層の空隙に相当する空隙相当領域となる。そして、本実施形態では、２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野に存在するひと塊の黒色領域の個数は、５００個以下である。また、ひと塊の黒色領域の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内での円相当直径の平均値は、０．０４μｍ以上となる。円相当直径とは、ひと塊の黒色領域の面積と同じ面積の円の直径である。図２に示す円２１０に囲まれる黒色領域２００がひと塊の黒色領域に相当する。このような円相当直径の算術平均値が０．０４μｍ以上となる。

【0045】

なお、他の種類の触媒担体用炭素材料は、要件２を満たさない。一例として、図５にケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを用いた触媒層の二次電子像を示す。また、図６に、図５の二次電子像の二値化画像を示す。図５及び図６は、後述する比較例４に対応する。図６から明らかな通り、２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野に存在するひと塊の黒色領域の個数は、５００個超であり、かつ、ひと塊の黒色部分の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内での円相当直径の平均値は、０．０４μｍ未満となる。

【0046】

本実施形態では、２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野に存在するひと塊の黒色領域の個数が、５００個以下であり、かつ円相当直径の平均値が０．０４μｍ以上となる。このため、ＭＣＮＤ触媒層は、ガス拡散性に優れるので、大電流密度の電流を燃料電池から取り出したときの電圧降下が抑制され、最大電流密度（限界電流密度）が大きくなる傾向がある。２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野に存在する黒色領域の個数は好ましくは４００個以下である。黒色領域の個数の下限値は特に制限されないが、１００個超であることが好ましく、２００個超であることがより好ましい。また、円相当直径の平均値の上限値は特に制限されないが、０．０７μｍ未満であってもよい。

【0047】

（１−３．要件３）
ＭＣＮＤ触媒層の断面をＥＤＸ分析することで得た倍率１万倍の炭素マッピング像を、炭素マッピング像を構成する各画素の明るさで二値化した場合、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内で、ＭＣＮＤ触媒層の炭素部分に相当する炭素相当領域のうち、円相当直径が０．２μｍ以上の炭素相当領域の個数が１０個以下である（要件３）。

【0048】

この構成は従来のＭＣＮＤにはない本実施形態特有の構成である。要件３の具体的な確認方法は以下の通りである。すなわち、ＭＣＮＤ触媒層の断面を電子顕微鏡で観察し、さらに、超高性能ＥＤＸ検出器を用いて、加速電圧５ｋＶ、１万倍の倍率で当該断面の炭素マッピング像を取得する。具体的には、加速電圧５ｋＶ、１万倍の倍率で炭素原子のマッピング像を約１２．５μｍ×約９．３８μｍの視野を５１２ピクセル×３８４ピクセルの解像度で取得する。ここで、炭素マッピング像を構成する各画素の一辺は約０．０２４μｍ相当となり、かつ、各画素は、２５６段階に区分される明るさを有する。つまり、各画素は、明るさを示す数値として０〜２５５のいずれかの数値を有する。明るさの階層の数値が小さいほど、画素が暗くなる。図３に炭素マッピング像の一例を示す。図３に示す炭素マッピング像は、後述する実施例１に対応する。ついで、取得した炭素マッピング像から任意の約１２μｍ×約９μｍ角の視野を選択し、選択した視野内の画像をモノクロ化する。モノクロ化は、画像解析ソフトを用いて行えば良い。ついで、明るさの傾斜を補正するため、画像の縦方向と横方向について水平補正を行い、さらに明るさの標準化を行うため、ヒストグラム平均輝度が１２９階層目（＝１２８）の明るさになるように、視野内のモノクロ画像を補正する。

【0049】

ついで、画像解析ソフトを用いて、１６０〜２５５の範囲内の明るさ（つまり、１６１階層目から２５６階層目までの明るさ）を有する画素を黒色で表示し、０〜１５９の範囲内の明るさ（つまり、１階層目〜１６０階層目までの明るさ）を有する画素を白色で表示する。つまり、炭素原子が濃化した領域が黒色領域となるように炭素マッピング像を二値化する。ただし、このままでは、黒色領域が島状に孤立した点が多数発生する。そこで、目的とする範囲を明確化するために、円相当直径０．１μｍ以下の黒色領域を削除し、残った黒色領域について１画素分のクロージング処理を１度実行する。最後に、円相当直径０．２μｍ未満の黒色領域を削除し、目的とする範囲を明確化させる。以上の処理により、任意の１２．５μｍ×９．３μｍ角の視野における二値化画像を得る。二値化画像の例を図４に示す。図４に示す二値化画像は図３に示す炭素マッピング像を二値化したものである。

【0050】

二値化画像中の黒色領域は、すべて円相当直径０．２μｍ以上であり、ＭＣＮＤ触媒層に含まれる炭素濃化粒子に相当する。そこで、５μｍ×５μｍ角の視野のうち、内部に円相当直径０．２μｍ以上の黒色領域が最も多く存在する視野を探索する。図４の例では、視野３１０内に円相当直径０．２μｍ以上の黒色領域３００が最も多く（この例では、８個）存在する。本実施形態では、当該視野内に存在する円相当直径０．２μｍ以上の黒色領域の数が１０個以下となる。なお、図３及び図４は後述する実施例１に対応する。

【0051】

つまり、本実施形態では、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内に存在する炭素濃化粒子の数が１０個以下となる。上述したように、炭素濃化粒子は、ＭＣＮＤ触媒層の品質をバラつかせるのみならず、ＭＣＮＤ触媒層の品質自体を低下させる要因となる。具体的には、炭素濃化粒子は、ＭＣＮＤ触媒層の比重を高めるので、ＭＣＮＤ触媒層の厚さをバラつかせる。さらに、炭素濃化粒子内での触媒成分及び電解質材料の濃度は、炭素濃化粒子外での触媒成分及び電解質材料の濃度よりも低くなる傾向がある。このため、炭素濃化粒子外で触媒成分が凝集しやすくなり、かつ、担体粒子を覆う電解質材料が厚くなる。これらの要因により、炭素濃化粒子は、ＭＣＮＤ触媒層の品質をバラつかせるのみならず、ＭＣＮＤ触媒層の品質自体を低下させる。本実施形態では、このような炭素濃化粒子の数を低減させることができるので、精度よく狙い通りの触媒層を作製することができる。したがって、安定してＭＣＮＤの特徴である高い触媒利用率と高いガス拡散性を引き出すことができる。また、ＭＣＮＤ触媒層の性能自体も向上する。なお、任意の５μｍ×５μｍ角の視野内に存在する炭素濃化粒子の数が１０個を超える場合、ロット毎の性能差が大きくなる。さらに、ＭＣＮＤ触媒層のロットのみならず、触媒層の内部には、炭素濃化粒子の多い部分、少ない部分が存在するので、この点でもＭＣＮＤ触媒層の性能が不安定となる。このため、安定してＭＣＮＤの長所を引き出すことができなくなる。任意の５μｍ×５μｍ角の視野内に存在する炭素濃化粒子の数は、５個以下であることが好ましい。この場合、ＭＣＮＤ触媒層の性能がさらに向上するのみならず、ロット毎のばらつき範囲を非常に小さくすることができる。

【0052】

本実施形態では、後述する炭素濃化粒子除去処理を行うことで、ＭＣＮＤ触媒層内の炭素濃化粒子の数を低減させることができる。このような炭素濃化粒子除去処理を行わないＭＣＮＤ触媒層、すなわち従来のＭＣＮＤ触媒層には、非常に多くの炭素濃化粒子が残留し、かつ、その数もロット毎にバラつく。一例として、図７に従来のＭＣＮＤ触媒層の二次電子像を示す。また、図８に、図７の二次電子像の二値化画像を示す。図８から明らかな通り、視野３２０内に円相当直径０．２μｍ以上の黒色領域３００が最も多く（この例では１３個）存在する。図７及び図８は、後述する比較例５に対応する。

【0053】

本実施形態に係るＭＣＮＤ触媒層は、上述した要件１〜３の要件を満たす。ＭＣＮＤ触媒層を構成する炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤは、さらに以下の要件４〜６の要件を満たすことが好ましい。

【0054】

（１−４．要件４（ラマン））
ラマン分光法により測定されるＧバンドの半値幅が７０ｃｍ^−１未満であることが好ましい（要件４）。ここで、Ｇバンドは、ラマン分光スペクトルの１５５０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲で検出されるバンドである。Ｇバンドの半値幅が７０ｃｍ^−１未満となる場合、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤの黒鉛化度が高くなる。このため、ＭＣＮＤ触媒層は、固体高分子形燃料電池の起動停止を繰り返しても、酸化消耗しにくくなる。すなわち、ＭＣＮＤ触媒層の耐久性が向上する。

【0055】

ここで、Ｇバンドの半値幅は、３０ｃｍ^−１超であることが好ましい。Ｇバンドの半値幅が３０ｃｍ^−１以下となる場合、担体粒子中の細孔が少なくなるので、細孔内に担持される触媒成分の数が少なくなる可能性がある。また、Ｇバンドの半値幅が７０ｍ^−１以上となる場合、耐久性が期待できない。

【0056】

なお、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤのＧバンドの半値幅を上記範囲内に調整する方法としては、例えば、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを黒鉛化処理する処理が挙げられる。具体的には、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを１６００℃以上の高温環境に曝す。炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを黒鉛化処理することで、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを構成する結晶子が大きく成長する。この結果、炭素材料のＧバンドの半値幅が上述した範囲内の値となりうる。黒鉛化処理の加熱温度は、好ましくは、１８００〜２４００℃である。

【0057】

（１−５．要件５（ＢＥＴ比表面積））
ＢＥＴ法で評価されるＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴ（ｍ^２／ｇ）が３００〜１２００ｍ^２／ｇであることが好ましい（要件５）。ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴがこの範囲内の値となる場合、担体粒子の外部表面に多数の細孔が形成されるので、より多くの触媒成分を細孔内に担持させることができる。ＢＥＴ比表面積Ｓ_ＢＥＴが３００ｍ^２／ｇ未満となる場合、担体粒子の外部表面に形成される細孔の数が減少するので、触媒成分の担持性が低下する可能性がある。この結果、２０〜６０質量％程度の実用性のある触媒担持率でＭＣＮＤ触媒層を作製した場合に、触媒成分が凝集しやすくなる。したがって、触媒成分の粒径が大きくなり、触媒成分の利用率が低下する可能性がある。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤに触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％である。ＢＥＴ表面積が１２００ｍ^２／ｇ超であると、黒鉛化度とＢＥＴ比表面積との両立が難しくなり耐久性が劣る傾向にある。

【0058】

（１−６．要件６（外部比表面積））
２６００℃以上で熱処理された炭素材料を標準物質としたｔプロット解析で評価される外部比表面積が１００ｍ^２／ｇ未満であることが好ましい（要件６）。この場合、担体粒子の外部表面により多くの細孔が形成される（すなわち、細孔構造がより発達する）ので、より多くの触媒成分を担体粒子に担持させることができる。外部比表面積の下限値は特に制限されないが、４０ｍ^２／ｇ超であってもよい。

【0059】

ここで、外部比表面積は、炭素材料の全比表面積のうち、ミクロ孔比表面積以外の比表面積である。すなわち、全比表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}＝ミクロ孔比表面積Ｓ_{ｍｉｃｒｏ}＋外部比表面積Ｓ_ｏｕｔである。ミクロ孔は直径２ｎｍ以下の細孔であるが、その分類は、ＩＵＰＡＣの分類に従うものとする。

【0060】

また、ｔプロット解析は、窒素ガスの液体窒素温度での窒素吸着測定によって得られる窒素吸着等温線の解析評価法の一種である。すなわち、ｔプロット解析は、測定試料と同種の材料であって、ミクロ孔が存在しない標準物質の窒素吸着等温線を基準にして、測定試料の窒素吸着等温線の直線性からのずれを解析する比較プロットの一種である（日本化学会編 コロイド化学Ｉ（株）東京化学同人１９９５年発行）。

【0061】

ミクロ孔比表面積は、ｔプロット解析では、測定試料の全比表面積と外部比表面積の差として得られる。ここで、外部比表面積は、炭素材料の全比表面積のうち、ミクロ孔比表面積以外の比表面積である。すなわち、全比表面積Ｓ_{ｔｏｔａｌ}＝ミクロ孔比表面積Ｓ_{ｍｉｃｒｏ}＋外部比表面積Ｓ_ｏｕｔである。ミクロ孔を有する測定試料のｔプロット解析では、以下の傾向が見られる。すなわち、ごく低圧では、窒素ガスは、ミクロ孔の表面を含んだ測定試料の全表面（すなわち、ミクロ孔の表面、及びミクロ孔以外の外部表面）に吸着する。このため、ｔ（すなわち、吸着厚み）の小さい領域では吸着量がミクロ孔を持たない標準物質に対して上方にずれる。すなわち、ｔプロットの傾きが標準物質に対して大きくなる。この傾きから、測定試料の全比表面積が算出される。

【0062】

そして、ミクロ孔のポアフィリングが終了すると、窒素ガスの吸着はミクロ孔以外の外部表面に対してのみ進行する。したがって、吸着厚みの大きな領域ではｔプロットの傾きが小さくなる。この傾きから、測定試料の外部比表面積（測定試料のミクロ孔を除いた外部表面の表面積）が算出される。そのため、ミクロ孔を有する測定試料のｔプロットは、上に凸の形状となる。一方、測定試料にミクロ孔が無い場合は、ｔプロットは、原点を通る一本の直線となる。図９に一例を示す。図９の横軸は窒素ガスの吸着厚み（ｎｍ）を示し、縦軸は窒素ガスの吸着量（ｍｏｌｇ^−１やｃｍ^３（ＳＴＰ）ｇ^−１など）を示す。ｔプロットＬは上に凸の形状となっており、傾きの大きなｔプロットＬ１と、傾きの小さいｔプロットＬ２とに区分される。ｔプロットＬ１は、ミクロ孔への吸着を反映したグラフとなっている。一方、ｔプロットＬ２は、窒素ガスのミクロ孔以外の外部表面への吸着を反映したグラフとなっている。したがって、ｔプロットＬ２の傾きから、測定試料の外部比表面積が求まり、窒素吸着等温線Ｌ１の傾きから、測定試料の全比表面積が求まる。そして、これらの差からミクロ孔の表面積が求まる。なお、ｔプロットＬ２の切片（Ｙ）から、ミクロ孔の容積も求まる。

【0063】

ところで、本発明者らが本発明の検討を進める過程で、上述した黒鉛化処理を行った測定試料を準備した。そして、本発明者は、一般的に公開されている標準物質の窒素吸着等温線を用いて測定試料のｔプロット解析を試みた。この結果、測定試料の窒素吸着等温線が下に凸の形状になる場合があるという問題が生じた。この場合、測定試料が本実施形態の触媒担体用炭素材料の条件を満たすかどうかを判定できない。

【0064】

本発明者は、この原因は、一般に公開されている炭素材料の標準物質には、本実施形態で使用される触媒担体用炭素材料よりも多くの微細なミクロ孔が存在することであると推定した。そして、本発明者は、測定試料（あるいは測定試料と同種の試料）を不活性雰囲気下、２６００℃以上の温度で熱処理することによってミクロ孔を極力少なくした炭素材料を作製し、これを標準物質とした。ここで、同種の試料とは、測定試料と同様の物性を示す材料を意味する。同様の試料は、例えば炭素材料であれば、炭素材料であり、より好ましくは、炭素材料の種類を同一にすることである。すなわち、カーボンブラックであればカーボンブラック、活性炭であれば活性炭である。さらに好ましくは、銘柄、ロットまで同一にすることである。これにより、本発明者は、上記の問題を解決した。すなわち、この標準物質を用いて上述した測定試料のｔプロット解析を行ったところ、上に凸の窒素吸着等温線を得ることに成功した。従って、触媒担体用炭素材料として使用可能な炭素材料を判別するためのｔプロット解析では、まず、測定試料を不活性雰囲気下、２６００℃以上の温度で熱処理することで標準物質を作製する。そして、この標準物質を用いて、ｔプロット解析を行えば良い。このような標準物質では、ミクロ孔は、無視できる程度に少なくなる。このため、ｔプロット解析を正しく行うことができる。なお、熱処理の時間は特に制限されない。熱処理の時間が長いほどミクロ孔の数が少なくなるので、所望の窒素吸着等温線が得られるようになるまで、熱処理を行えば良い。

【0065】

＜２．炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤの製造方法＞
つぎに、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤの製造方法について説明する。炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤの製造方法は、金属アセチリド作製工程、第１の加熱工程、金属成分除去工程、第２の加熱工程、及び炭素濃化粒子除去工程を含む。以下、各工程について詳細に説明する。

【0066】

（２−１．金属アセチリド作製工程）
この工程では、金属塩の溶液に超音波を照射しながらアセチレンを添加することで、金属アセチリドを作製する。本工程により、金属塩の溶液中に金属アセチリド（例えば、銀アセチリド、銅アセチリド等）の沈殿物が生成する。

【0067】

ここで、金属塩としては、例えば硝酸銀、塩化第一銅等が挙げられる。また、金属塩を溶解する溶媒としては、アンモニア等が挙げられる。また、超音波照射は、例えば、超音波振動子や超音波洗浄器等を用いて行うことができる。

【0068】

アセチレンを金属塩の溶液に添加する方法としては、例えば、金属塩の溶液にアセチレンガスを吹き込む方法、金属塩の溶液にアセチレン溶液を添加する方法等が挙げられる。アセチレン溶液は、飽和アセチレン溶液であることが好ましい。また、アセチレンを飽和状態で溶解する溶媒としては、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。アセチレンを金属塩の溶液に添加する際には、金属塩の溶液に超音波を照射すると同時に溶液を撹拌することが好ましい。

【0069】

飽和アセチレン溶液を金属塩の溶液に添加する方法では、金属塩とアセチレンとの反応時にアセチレン濃度を高く設定することができるので、金属アセチリドの反応が促進される。このため、アセチレンガスを金属塩の溶液に添加する方法によって生成される炭素材料とは異なる性状の炭素材料を形成することができる。

【0070】

なお、飽和アセチレン溶液を用いた際の炭素材料形成の詳細は不明ではある。ただ、例えば銀アセチリドの形成反応は、吹き込まれたアセチレンが瞬時に消耗する程非常に速い。このため、アセチレンの液中濃度を向上させることにより、反応系内に多くの銀アセチリド分子性結晶の核が発生する。そして、この核の存在量が増えて核同士の接触、融合が頻繁に繰返されるようになり、銀アセチリドの成長が促されると考えられる。その結果、得られる銀アセチリドの枝が太く、長くなり、かつ多くの分岐を有することになる。したがって、得られる銀アセチリドは、立体的な樹枝状構造が発達した樹状結晶体となると考えられる。

【0071】

（２−２．第１の加熱工程）
第１の加熱工程では、金属アセチリドを加熱することで、炭素ナノ構造中間体を作製する。具体的には、金属アセチリドの沈殿物を、溶媒を含んだ状態で試験管に小分けし、真空電気炉又は真空高温槽中に入れる。その後、各試験管内の金属アセチリドを加熱することで、金属アセチリド中の金属成分を噴出させる。金属成分の噴出に必要な加熱条件は金属成分の種類ごとに異なる。例えば銀アセチリドを加熱する場合、例えば銀アセチリドを６０〜８０℃の温度で数時間乾燥させた後、１６０〜２００℃で加熱すればよい。また、銅アセチリドを加熱する場合、例えば銅アセチリドを９０〜１２０℃で数時間乾燥させた後、２１０〜２５０℃で加熱すれば良い。

【0072】

上記乾燥及び加熱は、同じ真空電気炉又は真空高温槽中で連続して行うことができる。また、乾燥工程を省略してもよい。第１の加熱工程では、金属アセチリドが爆発的な相分離を起こし、ナノスケールでの爆発が起こって金属が噴出する。この爆発の際の発熱により、詳細は不明ではあるものの、アセチリド成分が１０００℃以上の熱履歴を受ける。これにより、炭素材料の形成及びその結晶性の成長が起こる。また、金属を内包した構造で炭素化が起こるため、孔径が数ナノ（ｎｍ）の多数の細孔を有する炭素ナノ構造中間体が形成される。

【0073】

（２−３．金属成分除去処理）
金属成分除去処理では、炭素ナノ構造中間体から金属成分を除去することで、炭素ナノ構造体（すなわち、ＭＣＮＤ）を作製する。具体的には、例えば、硝酸（あるいは硝酸水溶液）で炭素ナノ構造中間体を洗浄する。これにより、炭素ナノ構造中間体中の金属成分及び不安定な炭素化合物が硝酸水溶液中に溶出する。これにより、炭素ナノ構造中間体から金属成分のみならず不安定な炭素化合物も除去することができる。なお、この工程により、金属成分が存在した箇所が空隙になるので、炭素ナノ構造体は、大きな比表面積を持つ三次元構造を有する。

【0074】

（２−４．第２の加熱工程）
第２の加熱工程では、ＭＣＮＤを真空または不活性ガス雰囲気中で１６００〜２４００℃で加熱する。加熱温度は、好ましくは１８００〜２４００℃である。この第２の加熱工程における加熱温度が１６００℃より低いと、ＭＣＮＤの結晶性が向上せず、燃料電池使用環境下の耐久性が担保できない可能性がある。また、加熱温度が２４００℃を超えるとＭＣＮＤのＢＥＴ比表面積が低下し、触媒成分の分散性が悪くなる可能性がある。

【0075】

ここで、ＭＣＮＤの加熱方法は、ＭＣＮＤを上記温度で加熱することができる方法であれば、特に制限されない。加熱方法としては、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱、高周波加熱、炉形式の加熱方法などが挙げられる。炉形式についてはバッチ式炉、トンネル炉等、不活性又は減圧雰囲気を達成できれば制限はない。本実施形態では、第２の加熱工程後のＭＣＮＤに対してさらに以下の炭素濃化粒子除去工程を行うことで、ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去する。

【0076】

なお、上述した第２の加熱工程によってＭＣＮＤの親水性が損なわれる可能性がある。ＭＣＮＤの親水性が過剰に低下すると、例えば低加湿環境下で電解質材料を湿潤状態に維持することが難しくなり、ひいては、燃料電池の性能が低下する可能性がある。そこで、第２の加熱工程を行ったＭＣＮＤに親水化処理を行っても良い。この親水化処理は、ＭＣＮＤに親水基を導入する処理である。親水化処理では、例えば、ＭＣＮＤを粉砕した後、酸性水溶液（例えば、硝酸水溶液等）に浸漬する。これにより、ＭＣＮＤに親水基を導入することができる。

【0077】

（２−５．炭素濃化粒子除去工程）
上述した２−４までの工程で作製されたＭＣＮＤには、多くの炭素濃化粒子が含まれており、かつ、その数はＭＣＮＤのロット毎に大きくバラつく。このため、ＭＣＮＤの性能がバラつくのみならず、その性能自体も低下してしまう。そこで、本実施形態では、ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去する。

【0078】

ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去する方法としては、沈降分離、遠心分離、風力分級等が挙げられる。いずれの方法でも、ＭＣＮＤ中の担体粒子と炭素濃化粒子との比重の違いを用いて炭素濃化粒子を除去する。

【0079】

沈降分離では、ＭＣＮＤを乳鉢等で粉砕した後、水に分散させる。ついで、ＭＣＮＤ分散液を撹拌した後、所定時間（例えば、２４時間程度）静置する。ついで、沈降したＭＣＮＤの上部をポンプ等で吸い取る。ついで、吸いとったＭＣＮＤを乾燥させる。以上の工程により、ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去する。

【0080】

遠心分離では、ＭＣＮＤにガラスビーズ、撹拌子、及び水を投入する。ついで、ＭＣＮＤ分散液を撹拌することで、ＭＣＮＤを粉砕する。ついで、ＭＣＮＤ分散液からガラスビーズを除去する。ついで、遠心分離器にＭＣＮＤ分散液を投入し、遠心分離を行う。ついで、沈降粒子の上部（例えば、上半分）をポンプ等で吸い取る。ついで、吸いとったＭＣＮＤを濾過し、乾燥させる。以上の工程により、ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去する。

【0081】

風力分級では、風力分級機を用いてＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去する。この際、風力分級機の分級エッジ位置を調整することで、炭素濃化粒子を除去することができる。

【0082】

このように、炭素濃化粒子除去工程を行うことで、ＭＣＮＤから炭素濃化粒子を除去することができる。また、炭素濃化粒子除去工程の処理条件（例えば、沈降分離での静置時間、遠心分離での回転数、風力分級での分級エッジ位置等）を適宜調整することで、炭素濃化粒子の除去量を調整することができる。したがって、上述した要件３が満たされるように、処理条件を適宜調整すればよい。以上の工程により、炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを作製する。

【0083】

＜３．固体高分子形燃料電池の構成＞
本実施形態に係る炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤは、例えば図１０に示す固体高分子形燃料電池１に適用可能である。固体高分子形燃料電池１は、セパレータ１０、２０、ガス拡散層３０、４０、触媒層５０、６０、及び電解質膜７０を備える。

【0084】

セパレータ１０は、アノード側のセパレータであり、水素等の還元性ガスをガス拡散層３０に導入する。セパレータ２０は、カソード側のセパレータであり、酸素ガス、空気等の酸化性ガスをガス拡散凝集相に導入する。セパレータ１０、２０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用されるセパレータであればよい。

【0085】

ガス拡散層３０は、アノード側のガス拡散層であり、セパレータ１０から供給された還元性ガスを拡散させた後、触媒層５０に供給する。ガス拡散層４０は、カソード側のガス拡散層であり、セパレータ２０から供給された酸化性ガスを拡散させた後、触媒層６０に供給する。ガス拡散層３０、４０の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池に使用されるガス拡散層であればよい。ガス拡散層３０、４０の例としては、カーボンクロスやカーボンペーパー等の多孔質炭素材料、金属メッシュや金属ウール等の多孔質金属材料等が挙げられる。なお、ガス拡散層３０、４０の好ましい例としては、ガス拡散層のセパレータ側の層が繊維状炭素材料を主成分とするガス拡散繊維層となり、触媒層側の層がカーボンブラックを主成分とするマイクロポア層となる２層構造のガス拡散層が挙げられる。

【0086】

触媒層５０は、いわゆるアノードである。触媒層５０内では、還元性ガスの酸化反応が起こり、プロトンと電子が生成される。例えば、還元性ガスが水素ガスとなる場合、以下の酸化反応が起こる。
Ｈ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （Ｅ_０＝０Ｖ）

【0087】

酸化反応によって生じたプロトンは、触媒層５０、及び電解質膜７０を通って触媒層６０に到達する。酸化反応によって生じた電子は、触媒層５０、ガス拡散層３０、及びセパレータ１０を通って外部回路に到達する。電子は、外部回路内で仕事をした後、セパレータ２０に導入される。その後、電子は、セパレータ２０、ガス拡散層４０を通って触媒層６０に到達する。

【0088】

アノードとなる触媒層５０の構成は特に制限されない。すなわち、触媒層５０の構成は、従来のアノードと同様の構成であってもよいし、触媒層６０と同様の構成であってもよいし、触媒層６０よりもさらに親水性が高い構成であってもよい。

【0089】

触媒層６０は、いわゆるカソードである。触媒層６０内では、酸化性ガスの還元反応が起こり、水が生成される。例えば、酸化性ガスが酸素ガスあるいは空気となる場合、以下の還元反応が起こる。酸化反応で発生した水は、未反応の酸化性ガスとともに燃料電池１の外部に排出される。
Ｏ_２＋４Ｈ^＋＋４ｅ⁻→２Ｈ_２Ｏ （Ｅ_０＝１．２３Ｖ）

【0090】

このように、燃料電池１では、酸化反応と還元反応とのエネルギー差（電位差）を利用して発電する。言い換えれば、酸化反応で生じた電子が外部回路で仕事を行う。

【0091】

触媒層６０には、本実施形態に係る炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤが含まれていることが好ましい。すなわち、触媒層６０は、本実施形態に係る炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤと、電解質材料と、触媒成分とを含む。これにより、触媒層６０内の触媒利用率を高めることができ、ひいては、固体高分子形燃料電池１の触媒利用率を高めることができる。

【0092】

なお、触媒層６０における触媒担持率は特に制限されないが、２０〜６０質量％であることが好ましい。ここで、触媒担持率は、触媒担持粒子（触媒担体用炭素材料に触媒成分を担持させた粒子）の総質量に対する触媒成分の質量％であることが好ましい。この場合、触媒利用率がさらに高くなる。なお、触媒担持率が２０質量％未満となる場合、固体高分子形燃料電池１を実用に耐えるようにするために触媒層６０を厚くする必要が生じうる。一方、触媒担持率が６０質量％を超える場合、触媒凝集が起こりやすくなる。また、触媒層６０が薄くなりすぎて、フラッディングが起こる可能性が生じる。

【0093】

触媒層６０における電解質材料の質量Ｉ（ｇ）と炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤの質量Ｃ（ｇ）との質量比Ｉ／Ｃは特に制限されないが、０．５超５．０未満であることが好ましい。この場合、気孔ネットワークと電解質材料ネットワークとが両立でき、触媒利用率が高くなる。一方、質量比Ｉ／Ｃが０．５以下となる場合、電解質材料ネットワークが貧弱になり、プロトン伝導抵抗が高くなる傾向にある。質量比Ｉ／Ｃが５．０以上となる場合、電解質材料によって気孔ネットワークが分断される可能性がある。いずれの場合にも、触媒利用率が低下する可能性がある。

【0094】

また、触媒層６０の厚さは特に制限されないが、５μｍ超２０μｍ未満であることが好ましい。この場合、触媒層６０内に酸化性ガスが拡散しやすく、かつ、フラッディングが生じにくくなる。触媒層６０の厚さが５μｍ以下となる場合、フラッディングが生じやすくなる。触媒層６０の厚さが２０μｍ以上となる場合、触媒層６０内で酸化性ガスが拡散しにくくなり、電解質膜７０近傍の触媒成分が働きにくくなる。すなわち、触媒利用率が低下する可能性がある。

【0095】

電解質膜７０は、プロトン伝導性を有する電解質材料で構成されている。電解質膜７０は、上記酸化反応で生成したプロトンをカソードである触媒層６０に導入する。ここで、電解質材料の種類は特に問われず、従来の燃料電池、例えば固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料であればよい。好適な例は固体高分子形燃料電池で使用される電解質材料、すなわち、電解質樹脂である。電解質樹脂としては、例えば、リン酸基、スルホン酸基等を導入した高分子、例えば、パーフルオロスルホン酸ポリマーやベンゼンスルホン酸が導入されたポリマー等が挙げられる。もちろん、本実施形態に係る電解質材料は他の種類の電解質材料であってもよい。このような電解質材料としては、例えば、無機系、無機−有機ハイブリッド系等の電解質材料等が挙げられる。なお、燃料電池１は、常温〜１５０℃の範囲内で作動する燃料電池であってもよい。

【0096】

＜４．固体高分子形燃料電池の製造方法＞
固体高分子形燃料電池１の製造方法は特に制限されず、従来と同様の製造方法であればよい。ただし、カソード側の触媒担体には本実施形態に係る炭素濃化粒子低減ＭＣＮＤを用いることが好ましい。

【実施例】

【0097】

＜１．触媒担体用炭素材料の準備＞
触媒担体用炭素材料として、ＥＣ３００（ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ３００）、ＥＣ６００ＪＤ（ライオン株式会社製ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）、＃４５００（東海カーボン株式会社製トーカブラック＃４５００）、ＡＢ（デンカ株式会社製デンカブラック）の５種の炭素材料を準備した。

【0098】

＜２．ＭＣＮＤの作製＞
以下の製造工程を３回繰り返して行うことで、ロットの異なるＭＣＮＤ Ａ〜Ｃを作製した。

【0099】

最初に、硝酸銀を１．１ｍｏｌ％の濃度で含むアンモニア水溶液（アンモニア濃度１．９質量％）１５０ｍＬをフラスコに投入し、アルゴンや乾燥窒素などの不活性ガスを用いてフラスコ内の残留酸素を除去した。ついで、この溶液を攪拌し、かつ、超音波振動子を液体に浸して振動を与えながら、アセチレンガスをこの溶液に対し２５ｍＬ／ｍｉｎの流速で約４分間吹き入れた。この結果、溶液中に銀アセチリドの固形物が生じた。

【0100】

銀アセチリドが完全に沈殿し終わった後に、沈殿物をメンブレンフィルタで濾過した。ろ過の際に、沈殿物をメタノールで洗浄して若干のエタノールを加え、沈殿物中にメタノールを含浸させた。メタノールを含浸させた状態の銀アセチリド沈殿物を真空乾燥機中で１６０℃〜２００℃の温度まで急速に加熱し、一定温度で２０分間保持した。保持中にナノスケールの爆発反応が起こり、銀が噴出して、炭素とその表面に銀が付着した炭素ナノ構造中間体が得られた。

【0101】

この炭素ナノ構造中間体を濃硝酸で１時間洗浄し、その表面などに残存した銀を硝酸銀として溶解除去するとともに、不安定な炭素化合物を溶解除去した。溶解除去を行った中間物を水洗し、ＭＣＮＤを得た。

【0102】

＜３．熱処理＞
ＭＣＮＤ Ａ〜Ｃを含め、全ての炭素材料に対して以下の熱処理を行った。すなわち、炭素材料を黒鉛ルツボに入れ、黒鉛化炉でアルゴン雰囲気下、１８００℃、２０００℃、２２００℃のいずれかの温度で、２時間熱処理を行った。なお、ＭＣＮＤに対して行う熱処理は、上述した第２の加熱工程に相当する。

【0103】

＜４．親水化処理＞
熱処理後の全ての炭素材料に対して以下の親水化処理を行った。すなわち、炭素材料を乳鉢で粉砕後、５ｍｏｌ／Ｌの硝酸水溶液中に浸漬し、８５℃で２時間保持した。その後、硝酸水溶液を蒸留水で希釈し、炭素材料を濾過した。ついで、炭素材料を１１０℃で２４時間乾燥した。

【0104】

＜５．沈降処理＞
熱処理及び親水化処理を行ったＭＣＮＤ Ａに対して、以下の沈降処理を行った。すなわち、ＭＣＮＤ Ａを乳鉢で粉砕した後、１Ｌのトールビーカーに１０ｇ計り取った。ついで、このトールビーカーに蒸留水を加えて総体積１ＬのＭＣＮＤ分散液とした。ついで、ＭＣＮＤ分散液を６０分撹拌した後、２４時間静置した。ついで、沈降したＭＣＮＤの上部をポンプで吸い取り、吸い取ったスラリーを濾過、水洗した後、１１０℃で２４時間乾燥した。以上の沈降処理を１回行ったＭＣＮＤ Ａを実施例１、３回繰り返して行ったＭＣＮＤ Ａを実施例４とした。

【0105】

＜６．遠心分離＞
熱処理及び親水化処理を行ったＭＣＮＤ Ａ、Ｂに対して、以下の沈降処理を行った。すなわち、０．５ｇのＭＣＮＤをそれぞれ５０ｍｌのサンプル瓶に入れ、さらに各サンプル瓶に直径２ｍｍのガラスビーズを１０ｇと撹拌子を入れた。さらに、各サンプル瓶に蒸留水を加えて５０ｍｌのＭＣＮＤ分散液を作製した。ついで、各サンプル瓶に蓋をして、各サンプル瓶中のＭＣＮＤ分散液を６００ｒｐｍの回転数で２４時間撹拌した。得られたスラリー（ＭＣＮＤと水の混合物）をステンレスメッシュに通すことで、スラリーからガラスビーズを取り除いた。ついで、スラリーを５０ｍｌの遠沈管に入れ、遠沈管を遠心分離機（クボタ製テーブルトップ遠心機、型番４２００）にセットした。そして、３５００回転、２４時間の条件で遠心分離を行った。ついで、ポンプを用いて沈降粒子の内、上部半分を吸い取った。吸い取ったＭＣＮＤを濾過した後、１１０℃で２４時間乾燥した。遠心分離を行ったＭＣＮＤ Ｂを実施例２とし、遠心分離を行ったＭＣＮＤ Ａを実施例５〜７とした。なお、実施例５〜７に係るＭＣＮＤは、上述した熱処理時の温度が異なっている。

【0106】

＜７．風力分級＞
熱処理及び親水化処理を行ったＭＣＮＤ Ｃに対して、風力分級を行った。風力分級は、日鉄鉱業株式会社製エルボージェット分級機の分級エッジ位置を調整して行った。風力分級を行ったＭＣＮＤ Ｃを実施例３とした。なお、分級エッジ位置の調整は、炭素濃化粒子の個数が本実施形態の要件３を満たすように行った。

【0107】

＜８．実施例、比較例の区分について＞
上述したように、なんらかの炭素濃化粒子低減処理を行ったＭＣＮＤ Ａ〜Ｃを実施例とした。一方、ＡＢＰ、＃４５００、ＥＣ３００、ＥＣ６００ＪＤ、及び炭素濃化粒子除去処理を行っていないＭＣＮＤ Ａ〜Ｃをそれぞれ比較例１〜７とした。

【0108】

＜９．パラメータの測定＞
以下の工程により、各炭素材料について、Ｇバンドの半値幅、ＢＥＴ比表面積、及び外部比表面積を測定した。

【0109】

（９−１．ラマン（Ｇバンドの半値幅））
ラマンスペクトルの測定は、ＮＲＳ−７１００型（日本分光（株）製）を用いて行った。測定条件は、励起レーザー波長：５３２ｎｍ、レーザーパワー：１００ｍＷ（試料照射パワー：０．１ｍＷ）、顕微配置：Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、スリット寸法：１００μｍ×１００μｍ、対物レンズ：×１００、スポット径：１μｍ、露光時間：３０ｓｅｃ、観測波数：３２００〜７５０ｃｍ^−１、積算回数：２回とした。そして、Ｇバンドと呼ばれる１５５０〜１６５０ｃｍ^−１の範囲のピーク強度の半値幅（△Ｇ）を算出した。

【0110】

（９−２．ＢＥＴ比表面積）
ＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて行った。具体的には、自動比表面積測定装置に１２０℃で真空乾燥した測定試料を設置し、窒素ガスを用いて吸着等温線を作成した。そして、付属のソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いてＢＥＴ比表面積（Ｓ_ＢＥＴ）を算出した。

【0111】

（９−３．ｔプロット解析（外部比表面積））
標準物質として、アルゴン気流中２６００℃で２時間熱処理したケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ（ライオン製）を用意した。そして、この標準物質の窒素吸着等温線をマイクロトラック・ベル社製のＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて測定した。この窒素吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉに付属のソフトＢＥＬＭａｓｔｅｒの基準データとして登録した。測定物質の窒素吸着等温線をＢＥＬＳＯＲＰｍｉｎｉを用いて測定し、ＢＥＬＭａｓｔｅｒを用いて標準試料を基準データとしてｔプロット解析を行った。ｔプロット解析では、ｔプロット法により外部比表面積Ｓ_ｏｕｔ（ｍ^２／ｇ）を算出（すなわち、解析）した。

【0112】

＜１０．ＭＥＡの作製＞
各炭素材料を用いて固体高分子形燃料電池を作製した。具体的には、以下の工程により、固体高分子形燃料電池を作製した。

【0113】

（１０−１．白金担持処理）
各炭素材料に触媒成分として白金を担持させた。すなわち、塩化白金酸水溶液中に、触媒担体用炭素材料を分散した。ついで、分散液を５０℃に保温し、分散液を撹拌しながら過酸化水素水を加えた。次いで、分散液にＮａ_２Ｓ_２Ｏ_４水溶液を添加することで、触媒前駆体を得た。この触媒前駆体を濾過、水洗、乾燥した後に１００％Ｈ_２気流中、３００℃で３時間、還元処理を行った。以上の工程により、白金が触媒担持粒子の総質量に対して４０質量％担持された触媒担持粒子を作製した。

【0114】

（１０−２．塗布インクの調整）
触媒担持粒子を容器に取り、これに５質量％ナフィオン溶液（デュポン製ＤＥ５２１）を触媒担体炭素材料１質量部に対して、ナフィオンが０．８質量部の比率になるように加えた。ついで、分散液を軽く撹拌した。その後、超音波で触媒担持粒子を粉砕した。その後、さらに分散液を撹拌することで、塗布インクを得た。

【0115】

（１０−３．触媒層の作製）
得られた塗布インクをテフロン（登録商標）シートにスプレーした後、アルゴン中８０℃で１０分間、続いてアルゴン中１２０℃で６０分間乾燥することで、触媒層を作製した。触媒層の白金目付け量は、０．２０ｍｇ／ｃｍ^２とした。ここで、白金目付け量は以下の工程で測定した。まず、作製したテフロンシート及び触媒層を３ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロンシート及び触媒層の総質量を測定した。ついで、触媒層をスクレーパーで剥ぎ取った後のテフロンシート質量を測定した。ついで、先の質量と後の質量の差分から触媒層質量を算出した。ついで、触媒インク中の固形分中の白金が占める割合から白金の目付け量を計算により求めた。

【0116】

（１０−４．ＭＥＡの作製）
次に、作製した触媒層を用いてＭＥＡ（膜電極複合体）を作製した。具体的には、ナフィオン膜（デュポン社製Ｎ１１２）をカッターナイフで６ｃｍ角の正方形に切り取り、テフロンシート上に塗布された触媒層を、カッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。これらの触媒層をアノードおよびカソードとしてナフィオン膜の中心部にずれが無いようにはさむことで積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、１００ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスした。プレス後の積層体を室温まで冷却した後、アノード、カソード共にテフロンシートのみを注意深くはがした。これにより、アノードおよびカソードの触媒層をナフィオン膜に定着させた。

【0117】

次にガス拡散層として市販のカーボンクロス（Ｅ−ＴＥＫ社製ＬＴ１２００Ｗ）をカッターナイフで２．５ｃｍ角の正方形に切り取った。ついで、切り取ったカーボンクロスをアノードとカソードにずれが無いように積層することで、積層体を作製した。ついで、積層体を１２０℃、５０ｋｇ／ｃｍ^２で１０分間プレスすることで、ＭＥＡを作成した。なお、プレス前の触媒層付テフロンシートの重量とプレス後にはがしたテフロンシートの重量との差から定着した触媒層の重量を求め、触媒層の組成の質量比より白金目付け量を算出し、０．２０ｍｇ／ｃｍ^２であることを確認した。

【0118】

＜１１．燃料電池発電性能試験＞
上述した工程により同じ炭素材料を用いて３種のＭＥＡを作製した。そして、これらのＭＥＡをそれぞれセルに組み込み、燃料電池測定装置を用いて燃料電池の性能を評価した。具体的には、以下の評価を行った。

【0119】

カソードに空気、アノードに純水素を、それぞれ３．４Ｌ／ｍｉｎ、０．７Ｌ／ｍｉｎとなるように供給した。それぞれのガス圧は、セル下流に設けられた背圧弁で圧力調整し、０．１ＭＰａに設定した。セル温度は８０℃に設定した。また、燃料電池に供給する空気と純水素を７５℃と８５℃に保温された蒸留水にそれぞれ通す（すなわち、バブリングを行う）ことで、加湿した。そして、加湿したガスをセルに供給した。このような条件でセルにガスを供給した後、セル電圧が０．６Ｖになるまで電流密度を徐々に増加してセル電圧を０．６Ｖで６０分間固定した。その後、電流密度を１００ｍＡ／ｃｍ^２に固定し、６０分経過後のセル電圧を低負荷発電性能として記録した。続けて、１０秒間の定電圧測定を０．７５Ｖから０．０５Ｖ刻みに０．３Ｖまで繰り返し、０．３Ｖ保持１０秒後の電流密度を最大電流密度として記録した。

【0120】

燃料電池発電性能試験は、同じ炭素材料について作製した３種のＭＥＡについて行った。低負荷性能結果は、３種のＭＥＡの内最も低いセル電圧を代表値として、０．８６Ｖ未満を×、０．８６Ｖ以上０．８７Ｖ未満を○、０．８７Ｖ以上を◎とした。最大電流密度は、３種のＭＥＡの内最も低い電流密度を代表値として、１５００ｍＡ／ｃｍ^２未満を×、１５００ｍＡ／ｃｍ^２以上１７００ｍＡ／ｃｍ２未満を○、１７００ｍＡ／ｃｍ^２以上を◎とした。

【0121】

＜１１．イオンミリング＞
燃料電池発電性能試験を行ったＭＥＡをセルから取り出し、ＭＥＡからカーボンクロスを取り除いた。ついで、ＭＥＡを断面ミリングホルダにセットし、日立ハイテク製イオンミリング装置ＩＭ４０００Ｐｌｕｓを用いて、アルゴンガス供給速度０．０８ｃｍ^３／分、加速電圧４．０ｋＶ、放電電圧１．５ｋＶ、イオンミリング時間５時間の条件で、ＭＥＡ面と垂直の方向にイオンミリングを行った。これにより、触媒層の断面を形成した。

【0122】

＜１２．電子顕微鏡観察と二次電子像補正（要件１、２の評価）＞
イオンミリングで触媒層断面を形成したＭＥＡのサンプルを断面観察用ホルダーに装着した。ついで、触媒層の断面を電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー製ＳＵ９０００）で観察を行った。電子顕微鏡の加速電圧は５．０ｋＶとした。

【0123】

具体的には、まず、断面を５０万倍以上で観察し、担体粒子の断面内の少なくとも一部で白金（触媒成分）が観察されたか否かを評価した。白金が観察された場合を○、観察されなかった場合を×と評価した。

【0124】

次に、触媒層中の空隙形状を解析するために、二次電子像の画像処理を次の手順で行った。全ての画像処理は、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて行った。まず、倍率５万倍の二次電子像を取得した。具体的には、加速電圧５ｋＶ、倍率５万倍の二次電子像の約２．５μｍ×約１．８７５μｍの視野を１２８０ピクセル×９６０ピクセルの解像度で取得した。二次電子像を構成する各画素の一辺は、約０．００１９５μｍ相当となり、かつ、各画素は、２５６段階に区分される明るさを有する。つまり、各画素は、明るさを示す数値として０〜２５５のいずれかの数値を有する。図１に実施例１に相当する二次電子画像を示す。また、図５に比較例４に対応する二次電子画像を示す。

【0125】

ついで、取得した二次電子像から任意の２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野を選択し、選択した視野内の画像をモノクロ化した。ついで、明るさの標準化を行うため、ヒストグラム平均輝度が１２９階層目（＝１２８）の明るさになるように、画像解析ソフトを用いて、視野内のモノクロ画像を補正した。

【0126】

ついで、画像解析ソフトを用いて、０〜１０８の範囲内の明るさ（つまり、最も暗い階層から１０９階層目までの明るさ）を有する画素を黒色で表示し、１０９〜２５５の範囲内の明るさを有する画素を白色で表示した。これにより、モノクロ画像を二値化した。二値化したモノクロ画像には、黒色領域が島状に孤立した点が多数発生していた。そこで、目的とする範囲を明確化するために、円相当直径０．０１μｍ以下の黒色領域を削除した。ついで、各黒色領域に対して１画素分の膨張処理を１度行った。これにより、隣り合った黒色領域同士を解析ソフトに認識させた。更に、各黒色領域に対して１画素分のクロージング処理を１度実行して、黒色領域中の微細な空白部分（すなわち、白色領域）を穴埋めした。最後に、膨張した分を元に戻す１画素分の縮退処理を１度行うことで、目的とする範囲を明確化させた。以上の処理により、２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野における二値化画像を得た。二値化画像の一例を図２、図６に示す。図２の二値化画像は、図１に示す二次電子像を二値化したものであり、図６の二値化画像は、図５に示す二次電子像を二値化したものである。

【0127】

ついで、２．５μｍ×１．７５μｍ角の視野内に存在する黒色領域の個数を算出した。さらに、各黒色領域の円相当直径を各黒色領域の面積より算出し、これらの算術平均値を算出した。

【0128】

＜１３．ＥＤＸ像補正（要件３の評価）＞
ＥＤＸ検出器（株式会社堀場製作所製ＥＭＡＸ １００ｍｍ^２Ｗｉｎｄｏｗｌｅｓｓ仕様）と付属のソフトウェア（株式会社堀場製作所製）を用いて、加速電圧５ｋＶ、１万倍の倍率で、炭素材料の断面の炭素マッピング像を取得した。具体的には、加速電圧５ｋＶ、１万倍の倍率で炭素原子のマッピング像を約１２．５μｍ×約９．３８μｍの視野を５１２ピクセル×３８４ピクセルの解像度で取得した。ここで、炭素マッピングは、バックグラウンド補正を行った質量濃度（質量％）で行い、炭素マッピング像を構成する各画素の一辺は約０．０２４μｍ相当となり、かつ、各画素は、かつ濃度に対してリニアな２５６段階の明るさを有する。つまり、各画素は、明るさを示す数値として０〜２５５のいずれかの数値を有する。明るさの階層の数値が小さいほど、画素が暗くなる。図３及び図７に炭素マッピング像の一例を示す。図３に示す炭素マッピング像は、実施例１に対応する。図７に示す炭素マッピング像は、比較例５に対応する。

【0129】

ついで、取得した炭素マッピング像から炭素濃化粒子に相当する部分を抽出するために炭素マッピング像を画像処理した。全ての画像処理は、画像解析ソフト（三谷商事株式会社製ＷｉｎＲＯＯＦ）を用いて行った。取得した炭素マッピング像から任意の１２．５μｍ×９．３μｍ角の視野を選択し、選択した視野内の画像をモノクロ化した。ついで、明るさの傾斜を補正するため、画像中の触媒層に相当する部分について縦方向と横方向の水平補正を行い、さらにヒストグラム平均輝度が１２９階層目（＝１２８）の明るさになるように、視野内のモノクロ画像を補正した。

【0130】

ついで、画像解析ソフトを用いて、１６０〜２５５の範囲内の明るさ（つまり、１６１階層目から２５６階層目までの明るさ）を有する画素を黒色で表示し、０〜１５９の範囲内の明るさ（つまり、１階層目〜１６０階層目までの明るさ）を有する画素を白色で表示した。つまり、炭素原子が濃化した領域が黒色領域となるように炭素マッピング像を二値化した。二値化画像には、黒色領域が島状に孤立した点が多数発生した。そこで、目的とする範囲を明確化するために、円相当直径０．１μｍ以下の黒色領域を削除し、残った黒色領域について１画素分のクロージング処理を１度実行した。最後に、円相当直径０．２μｍ未満の黒色領域を削除し、目的とする範囲を明確化させた。以上の処理により、１２．５μｍ×９．３μｍ角の視野における二値化画像を得た。二値化画像の例を図４、図８に示す。図４に示す二値化画像は図３に示す炭素マッピング像を二値化したものであり、図８に示す二値化画像は図７に示す炭素マッピング像を二値化したものである。

【0131】

以上の画像処理を行った１２．５μｍ×９．３μｍ角の視野の内、５μｍ×５μｍ角の視野内の黒色部分の個数が最大となる場所の黒色部分の個数を、円相当直径０．２μｍ以上の炭素濃化微粒子の個数とした。触媒層の構成を表１に示し、評価結果を表２に示す。

【0132】

【表1】

【0133】

【表2】

【0134】

表１及び表２から明らかな通り、本実施形態の要件を満たす実施例では、比較例よりも良好かつバラ付きの少ない評価結果が得られた。なお、比較例５〜７では、最大電流密度はいずれも×となっているが、具体的な値は大きく（１０％以上）ばらついていた。

【0135】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【符号の説明】

【0136】

１ 固体高分子形燃料電池
１０、２０ セパレータ
３０、４０ ガス拡散層
５０、６０ 触媒層
７０ 電解質膜

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】