特許 6705182 インフレーション成形用樹脂組成物およびそれからなるフィルム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705182

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】インフレーション成形用樹脂組成物およびそれからなるフィルム

(51)【国際特許分類】

   C08L 23/06 20060101AFI20200525BHJP

   C08L 23/08 20060101ALI20200525BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08L23/06

   C08L23/08

   C08J5/18CES

【請求項の数】5

【全頁数】7

(21)【出願番号】特願2016-13386(P2016-13386)

(22)【出願日】2016年1月27日

(65)【公開番号】特開2017-132882(P2017-132882A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2018年12月17日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】西尾 省治

(72)【発明者】

【氏名】幸田 真吾

【審査官】 今井 督

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６０−１０６８４６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０３９６４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６２−０３９６４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許第０５７１４５４７（ＵＳ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００３／００００１３４（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ２３／００− ２３／３６

Ｃ０８Ｊ ５／００− ５／２４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレートが０．０１〜０．０５ｇ／１０分以上であり、１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトマスフローレートが４〜２０ｇ／１０分である高密度ポリエチレン１００重量部に対し、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトマスフローレートが０．１〜１０ｇ／１０分であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のみを１０．０〜１５．０重量部添加することを特徴とするインフレーション成形用樹脂組成物。

【請求項2】

高密度ポリエチレンの密度が９４５〜９７０ｋｇ／ｍ^３であることを特徴とする請求項１に記載のインフレーション成形用樹脂組成物。

【請求項3】

エチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有率が３〜３０重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載のインフレーション成形用樹脂組成物。

【請求項4】

請求項１乃至３いずれか一項に記載のインフレーション成形用樹脂組成物からなることを特徴とするフィルム。

【請求項5】

フィルムの厚みが５〜１００μｍであることを特徴とする請求項４に記載のフィルム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、フィルム強度を損なわずに偏肉が少ないインフレーション成形用樹脂組成物およびそれを用いたインフレーションフィルムに関するものである。

【背景技術】

【0002】

インフレーション成形により成膜される各種包装用ポリエチレンフィルムは、高生産性を確保するため、高速成形化が求められ、さらには低偏肉性が要求されている。

【0003】

しかしながら、高速成形を行うと、インフレーション成形機のダイス内部にてポリエチレンの流動ムラが生じて、溶融樹脂を空気で膨張させたときにフィルムの厚みムラ、すなわち偏肉が多くなる。そのため、フィルムにしわやたるみが発生し、フィルムの外観不良や、後工程での印刷、製袋不良等の問題が生じて、フィルムの製品価値が低下する。

【0004】

このような問題の改良方法として、ダイス内部での樹脂の流動ムラを改良する目的で、ポリエチレンにステアリン酸カルシウムとステアリン酸亜鉛を添加する方法（特開平４−１０６３８号公報）が提案されている。しかし、成膜時にフィルムがロールを通過する際に擦れたステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛がロールに堆積し、堆積物がフィルムに付着してしまう問題がある。

【0005】

また、ポリエチレンを特定の酸素濃度下で造粒する方法やポリエチレンに低分子量のポリエチレンを添加する方法が提案されているが、フィルムにゲルが発生したり、ダイス出口に滲出して溜まった低分子量ポリエチレンがフィルムを汚染する問題がある（例えば、特許文献１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】特開平１１−７１４２７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、フィルム成形時にゲルの発生が少なく、汚染のないインフレーションフィルムを与え、かつ、フィルム強度を損なわずに、偏肉の少ないオレフィン系重合体を提供することを目的とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者らは、鋭意検討した結果、オレフィン系重合体にエチレン−酢酸ビニル共重合体を添加することで、偏肉が少なく、高速成形が可能なインフレーションフィルムを与えることが出来ることを見出し、本発明に到達した。

【0009】

即ち、オレフィン系重合体１００重量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体を２．０〜１５．０重量部添加することを特徴とするインフレーション成形用樹脂組成物およびそれを用いたインフレーションフィルムである。

【0010】

本発明のオレフィン系重合体は、エチレン、プロピレン、１−ブテンなど炭素数２〜１２のα−オレフィンの単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの共重合体（エチレン・α−オレフィン共重合体）が挙げられる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体等のエチレン系重合体が挙げられ、これらオレフィン系重合体は、１種単独又は２種以上の組み合わせで用いてもよい。このようなオレフィン系重合体の中では、フィルム成形性やコストパフォーマンスに優れるため、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体が好ましく、フィルム強度、高速成形性の観点から高密度ポリエチレンが特に好ましい。

【0011】

また、本発明を構成するオレフィン系重合体は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）で測定したメルトマスフローレートが０．０１ｇ／１０分以上の場合、成膜時の機械負荷が少なく好ましい。また、メルトマスフローレートが０．２ｇ／１０分以下の場合は樹脂の溶融張力が高く、溶融した樹脂を空気で膨張させたバブルの安定性が良好で好ましい。また、本発明を構成するオレフィン系重合体の密度は９４５ｋｇ／ｍ^３以上ではフィルムの耐熱性、剛性が高く好ましく、密度が９７０ｋｇ／ｍ^３以下の場合はフィルムの耐衝撃強度が高く好ましい。

【0012】

また、本発明を構成するオレフィン系重合体のゲルパーミエーション・クロマトフラフィー（ＧＰＣ）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎは２０〜３０が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが２０以上であれば流動性が良好であり、またＭｗ／Ｍｎが３０以下であればフィルムの衝撃強度が高く良好である。なお、上記ＭｗおよびＭｎの測定方法は下記の条件で測定した値である。

【0013】

検出器 ： ウォーターズ社製１５０Ｃ、ＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム ： 東ソー製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）
溶媒 ： １，２，４−トリクロロベンゼン
校正 ： ユニバーサルキャリブレーション法
また、オレフィン系重合体の１９０℃、２１．６ｋｇ荷重のメルトマスフローレート（ＨＬＭＦＲと記す）は、４〜２０ｇ／１０分が好ましい。ＨＬＭＦＲが４ｇ／１０分以上であれば流動性が良好であり、２０ｇ／１０分以下であればフィルムの衝撃強度が高く良好である。

【0014】

このようなオレフィン系重合体の製造方法は、特に制限されるものではないが、チーグラー・ナッタ触媒やフィリップス触媒、メタロセン触媒を用いた高・中・低圧イオン重合法などを例示することができ、このような樹脂は、市販品の中から便宜選択することができる。例えば東ソー株式会社からニポロンハード、ニポロン−Ｌ、ニポロン−Ｚの商品名で各々市販されている。

【0015】

本発明を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトマスフローレート（以下、ＭＦＲという。）が０．１〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上の場合、成膜時の押出負荷が低く好ましく、また、ＭＦＲが１０ｇ／１０分以下の場合はフィルム強度が高く好ましい。

【0016】

本発明を構成するエチレン−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル含有量が３〜３０重量％であることが好ましい。酢酸ビニル含有量が３重量％以上の場合、成膜したフィルムの偏肉が小さく好ましい。また、酢酸ビニル含有率が３０重量％以下の場合は、成膜したフィルムのべたつきが少なく、フィルム同士の密着がないため好ましい。

【0017】

本発明を構成する樹脂組成物は、オレフィン系重合体１００重量部に対し、エチレン−酢酸ビニル共重合体の添加量は２．０〜１５重量部である。エチレン−酢酸ビニル共重合体の添加量が１．０重量部より少ないとフィルムの偏肉が大きく好ましくなく、１５重量部を超えるとフィルム強度の低下が大きく好ましくない。

【0018】

このようなエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の高圧ラジカル重合法やイオン重合法を例示することができる。

【0019】

さらに、本発明に用いられるオレフィン系重合体およびエチレン−酢酸ビニル共重合体には、必要に応じて酸化防止剤、滑剤、中和剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ剤等、通常ポリオレフインに使用される添加剤を添加しても構わない。

【0020】

本発明のオレフィン系重合体とエチレン−酢酸ビニル共重合体との混合は、通常用いられる樹脂の混合装置により行うことができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、加圧ニーダ−、回転ロールなどの溶融混練装置、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーなどが挙げられる。溶融混練装置を用いる場合、溶融温度はオレフィン系重合体の融点〜２５０℃程度が好ましい。

【0021】

本発明の樹脂組成物を用いたフィルムを得るためにインフレーション成形する方法としては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。成形条件としては温度１５０〜２５０℃、ブローアップ比１．２〜６．０、成形速度２０〜１２０ｍ／分の範囲が好ましい。成形温度が１５０℃以上では流動性が良好であり、２５０℃以下であれば成形時のゲル発生が少なく良好である。また、ブローアップ比が１．２以上であればフィルムの引裂強度が良好となり、ブローアップ比が６．０以下であればインフレーション成形時の溶融樹脂を空気で膨張させた部分（以下、バブルと記す）の揺れが少なく安定し、フィルムのシワが少なく良好である。成形速度が２０〜１２０ｍ／分の範囲であれば、成形時のバブルの蛇行が少なく良好である。また、本発明を構成する樹脂組成物を用いたフィルムは、厚みが５μｍ以上では、成形時にゲルによるフィルム切れが少なく良好である。また、フィルム厚みが１００μｍ以下ではフィルムが硬すぎないために巻き取る際の巻きズレが発生しにくくなり、巻き上がったフィルムの外観が良好である。

【0022】

本発明を構成する樹脂組成物を用いたインフレーションフィルムは、厚みが５〜１００μｍであることが好ましい。フィルム厚みが５μｍ以上では、成形時にゲルによるフィルム切れが少なく良好である。また、フィルム厚みが１００μｍ以下ではフィルムが硬すぎないために巻き取る際の巻きズレが発生しにくくなり、巻き上がったフィルムの外観が良好である。

【0023】

このようなインフレーションフィルムは、塗装する際のマスキング、断熱材の防湿包装等の産業用資材や、スーパーのレジ袋等の食品包装資材など広範囲にわたる包装材料として使用できる。

【発明の効果】

【0024】

本発明の範囲で調整した樹脂組成物を用いればフィルムの機械的強度、厚み均一性に優れ、またフィルムの高速成形性に優れたフィルムを得ること示す。

【実施例】

【0025】

以下、本発明について実施例により説明するが、これら実施例に限定されるものではない。

【0026】

以下に、物性、加工性の測定方法と評価方法を示す。

【0027】

（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。

【0028】

（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。

【0029】

（３）酢酸ビニル含有量
ＪＩＳ Ｋ６９２４−１に準拠して測定した。

【0030】

（４）インフレーション成膜条件
以下の条件でインフレーションフィルムを製造した。

【0031】

成膜機 ： プラコー（株）製。スクリュー径５０ｍｍφ
ダイ ： ７５ｍｍφスパイラルダイ
ダイギャップ ： １．２ｍｍ
成形温度 ： ２１０℃
ブローアップ比 ： ６
成形速度 ： ７０ｍ／分
フィルム厚み ： １０μｍ
（５）フィルムの厚み均一性測定
フィルム厚み測定器により、フィルム円周の厚みを測定し、厚み偏肉度を以下の基準で判断した。

【0032】

○： １０μｍ±１．０μｍ
×： １０μｍ±２．０μｍ以上
（６）フィルムの衝撃強度
フィルムを１５ｃｍ×１５ｃｍの正方形に切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１２４−１のＡ法に準拠して、フィルムをクランプで固定し、このフィルムの上から重量の異なる半球状物を自由落下させ、フィルムが５０％破壊されるときの半球状の重量からダートインパクト強度を測定した。

【0033】

実施例１
オレフィン系重合体としてメルトマスフローレート０．０５ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３、Ｍｗ／Ｍｎ２５、ＨＬＭＦＲ１１ｇ／１０分の高密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ニポロンハード７３００Ａ、以下、ＰＯ−１と記す。）１００重量部に、メルトマスフローレート１．５ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率２０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６３１、以下、ＥＶＡ−１と記す。）を１０．０重量部加え、ヘンシェルミキサーにて混合した。得られた混合物を用いて、フィルムの平均厚み１０μｍ、フィルム巾７１０ｍｍとなるよう、成形温度２１０℃、ブローアップ比６、成形速度７０ｍ／分の条件でインフレーション成形し、フィルムを作製した。フィルムの厚み測定を行い、厚み均一性を評価した。結果を表１に示した。

【0034】

実施例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の代わりにメルトマスフローレート１．３ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率２５％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン６２８、以下、ＥＶＡ−２と記す。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。

【0035】

実施例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の代わりにメルトマスフローレート９．０ｇ／１０分、酢酸ビニル含有率１０％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン５４１、以下、ＥＶＡ−３と記す。）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。

【0036】

実施例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の添加量を１５重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。

【0037】

比較例１
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の添加量を０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。フィルム厚みの偏肉が大きく、フィルム厚み均一性が悪い。

【0038】

比較例２
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の添加量を３０重量部とした以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。フィルムのダートインパクト強度が大きく低下した。

【0039】

比較例３
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の代わりにＥＶＡ−２を０．５１重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。フィルム厚みの偏肉が大きく、フィルム厚み均一性が悪い。

【0040】

比較例４
エチレン−酢酸ビニル共重合体ＥＶＡ−１の代わりにメルトマスフローレート１．４ｇ／１０分、密度９１９ｋｇ／ｍ^３の低密度ポリエチレン（以下、ＰＯ−２と記す。）を１０重量部添加した以外は、実施例１と同様にしてインフレーション成膜し、フィルムを得た。結果を表１に示す。フィルム厚みの偏肉が大きく、フィルム厚み均一性が悪い。

【0041】

【表1】