特許 6705194 アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705194

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/02 20060101AFI20200525BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08G73/02

   H05B33/14 B

   H05B33/22 D

【請求項の数】12

【全頁数】55

(21)【出願番号】特願2016-21677(P2016-21677)

(22)【出願日】2016年2月8日

(65)【公開番号】特開2017-141322(P2017-141322A)

(43)【公開日】2017年8月17日

【審査請求日】2019年1月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 貴弘

(72)【発明者】

【氏名】田中 剛

(72)【発明者】

【氏名】藤田 華奈

(72)【発明者】

【氏名】清水 真郷

(72)【発明者】

【氏名】森中 裕太

【審査官】 中川 裕文

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１５−０２１０７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１５−０６３６５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２４１２７８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−３１６０４３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ７３／００− ７３／２６

Ｈ０１Ｌ ２７／３２

Ｈ０５Ｂ ３３／００−３３／２８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表される繰返し構造が少なくとも２つ以上連結した骨格を有するトリアリールアミンポリマー。

【化1】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。）

【請求項2】

末端が、各々独立して、下記一般式（２）で表される芳香族基であることを特徴とする、請求項１に記載のアリールアミンポリマー。

【化2】

（式中、Ａｒ^４は、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。）

【請求項3】

下記一般式（３）で表されることを特徴とする、請求項１又は請求項２記載のトリアリールアミンポリマー。

【化3】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^４は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。）

【請求項4】

下記一般式（４）または一般式（５）で表されることを特徴とする、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のトリアリールアミンポリマー。

【化4】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^４は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。）

【請求項5】

Ａｒ^１が、下記（６）〜（１６）のいずれかで表される基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【化5】

【請求項6】

Ａｒ^２が、各々独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、カルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、ジベンゾフリル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、又は水素原子であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項7】

末端が、各々独立して、下記一般式（２）で表される芳香族基であり：

【化6】

Ａｒ^４が、各々独立して、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、トリフェニレニル基、フルオレニル基、フェナントレニル基、カルバゾリル基、ビスカルバゾリル基、ジベンゾチエニル基、又はジベンゾフラニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項8】

ｂが０又は１である、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマー。

【請求項9】

下記反応式

【化7】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で示される工程を含むことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のアリールアミンポリマーの製造方法であって、一般式（１７）で表されるアリーレンジハライド化合物と一般式（１８）で表されるアリーレンジアミン化合物とを、パラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることを特徴とする、製造方法。

【請求項10】

請求項９に記載の工程の後、更に、下記一般式（１９）

【化8】

（式中、
Ａｒ^４は、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ｘ^３は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）
で表されるアリールハライド、下記一般式（２０）

【化9】

（式中、Ａｒ⁴は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）
を表す。）
で表されるジアリールアミン、又は一般式（１９）で表されるアリールハライドと一般式（２０）で表されるジアリールアミンの両方を、パラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、反応させることを特徴とする、請求項９に記載の製造方法。

【請求項11】

請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする電荷輸送材料。

【請求項12】

請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のアリールアミンポリマーを含むことを特徴とする正孔輸送材料、正孔注入材料、又は発光ホスト材料。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、アリールアミンポリマー、その製造方法及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子は通常複数からなる有機薄膜を１対の電極で挟んだ構造をしており、近年、携帯のディスプレイ及び照明器具等様々な用途での利用が始まっている。当該有機薄膜層に用いる材料としては低分子系の化合物が現在の主流であるが、当該低分子系化合物の有機薄膜層形成には真空蒸着が一般的に行われているため、製造コストが高いという課題があった。そのため、製造コストの安価な塗布製膜可能な高分子系の材料の開発が求められている。

【0003】

高分子塗布系材料としては、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）やポリアルキルチオフェン（例えば、特許文献１参照）、ポリフルオレン系の導電性π共役ポリマーが知られている。

【0004】

また、正孔注入（輸送）材料として、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ、アリールアミンポリマー等が提案されている。アリールアミンポリマーとして、側鎖にアリールアミノ基を有する非共役ポリマー（例えば、特許文献２〜６参照）、主鎖にアリールアミン構造を有する共役ポリマーが報告されている（例えば、特許文献７〜８参照）。

【0005】

有機ＥＬ素子の効率・寿命の面で重要なファクターである正孔移動に関して、非共役アリールアミンポリマーの正孔移動は、分子間のホッピング輸送経由で進むのに対し、共役アリールアミンポリマーでは、分子間のホッピング輸送経由に加えて、正孔が主鎖構造に沿って移動できることから有利である。そのため、共役アリールアミンポリマーは、特に効率の面で好ましい。

【0006】

さらに、特許文献７〜８によれば、ポリマー末端（例えば、ハロゲン原子、二級アミノ基等）を保護することにより、素子寿命が向上するとの報告がなされている。

【0007】

一方、近年では、積層性・成膜性を改善するため、熱架橋性基を有し、積層性に優れるアリールアミンポリマーが、報告されている（例えば、特許文献９〜１０）。これらのポリマーは基板上に成膜後、熱重合することにより、薄膜を不溶化させることができるものの、膜中に未反応架橋基が存在する場合があり、発光デバイスの効率低下や短寿命化等の性能低下を引き起こすことが問題となっている（例えば、特許文献１１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平３−２７３０８７号公報

【特許文献2】特開平８−５４８３３号公報

【特許文献3】特開平８−２５９９３５号公報

【特許文献4】特開平１１−３５６８７号公報

【特許文献5】特開平１１−２９２８２９号公報

【特許文献6】特開平１３−９８０２３号公報

【特許文献7】特開２００４−２９２７８２号公報

【特許文献8】特表２００１−５２７１０２号公報

【特許文献9】特開２０１１−５２２２９号公報

【特許文献10】特許２０１１−１４９０１３号公報

【特許文献11】特許２０１１−２０４７３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものである。その目的は、ポリマー末端を保護した共役アリールアミンポリマーであっても、現状では、低分子系材料からなる有機ＥＬ素子の性能を超えるまでには至っていないため、さらなる高特性を有する高分子材料を提供することである。

【0010】

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、従来材料以上に耐久性および発光効率に優れた新規アリールアミンポリマーに関するものである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、アリールアミンポリマーであってその主鎖上の窒素原子にオルトトリル系置換基を有するもの、すなわち、下記一般式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結したアリールアミンポリマーが、耐久性および発光効率に優れることを見出だし、本発明を完成させるに至った。

【0012】

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結したアリールアミンポリマー（以下、適宜「アリールアミンポリマー（１）」と称する）、その製造方法及び用途、並びにアリールアミンポリマー（１）を用いた有機ＥＬ素子に関する。

【0013】

【化1】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。）

【発明の効果】

【0014】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物に比べて、励起三重項準位が同等以上である上、励起状態での安定性も高い。このため、本発明のアリールアミンポリマー（１）を用いた有機ＥＬ素子は発光効率、寿命に優れることが期待される。したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、輝度が高く、長寿命の燐光発光性又は蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。

【0015】

更に、本発明のアリールアミンポリマーの高分子量であるという特徴も、耐久性が高いことに寄与する。従って、長寿命の有機ＥＬ素子を提供できる。

【0016】

また、本発明のアリールアミンポリマーは特定の溶媒への選択的溶解性に優れる為、良溶媒を用いた塗布プロセスに適する。また、貧溶媒を用いて発光層を塗布プロセスで上塗りしてもアリールアミンポリマー層を侵食しない。したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、有機ＥＬ素子の連続塗布成膜プロセスに必要な材料を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0018】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、それぞれ上記一般式（１）で表される構造が少なくとも２つ以上繰返し連結したものである。

【0019】

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。

【0020】

なお、Ａｒ^１は、上記規定通り、出現ごとにお互いに異なっていてもよいが、生産性や品質管理の点でお互いに同じであることが好ましい。

【0021】

連結又は縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼンジイル基、ビフェニルジイル基、ターフェニルジイル基、トリフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、フェナントレンジイル基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、又はピレンジイル基等が挙げられる。

【0022】

連結又は縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基としては、少なくとも一つのヘテロ芳香環を含有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、フランジイル基、ベンゾフランジイル基、ジベンゾフランジイル基、チオフェンジイル基、ベンゾチオフェンジイル基、ジベンゾチオフェンジイル基、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、キノリンジイル基、イソキノリンジイル基、カルバゾールジイル基、ビスカルバゾールジイル基、又はベンゼンジイル−カルバゾールジイル−ベンゼンジイル基等が挙げられる。

【0023】

炭素数１〜１８のアルキル基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、又は環状のアルキル基と書き換えることができ、それらとしては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキサジエニル基、オクチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、又はｎ−ブチル基が好ましい。

【0024】

炭素数１〜１８のアルコキシ基は、炭素数１〜１８の直鎖、分岐、又は環状のアルコキシ基と書き換えることができ、それらとしては、特に限定するものではないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキサジエニルオキシ基、オクチルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、メトキシ基、エトキシ基、又はｎ−ブトキシ基が好ましい。

【0025】

Ａｒ^１としては、ポリマーの耐久性に優れるという点で、下記（６）〜（１６）

【0026】

【化2】

のいずれかで表される基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることが好ましく、上記（６）、（８）、（９）〜（１１）、及び（１３）〜（１６）のいずれかで表される基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）であることがより好ましく、上記（８）、（９）、（１１）、又は（１３）で表される基（これらの基は、各々独立して、メチル基を有していてもよい）であることがより好ましい。

【0027】

Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。

【0028】

炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフタレニル基、フェニルナフチル基、ナフチルフェニル基、アントラセニル基、ピレニル基、フェナントレニル基、ペリレニル基、又はトリフェニレニル基等が挙げられる。

【0029】

炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基としては、少なくとも一つのヘテロ芳香環を含有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、フラニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ピリジレニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ピリジル−フェニル基、フェニル−ピリジル基、ピリジル−ビフェニリル基、ピリミジル−フェニル基、フェニル−ピリミジル基、フェニル−カルバゾリル基、カルバゾリル−フェニル基、又はフェニル−カルバゾリル−フェニル等が挙げられる。

【0030】

炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、Ａｒ^１で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。

【0031】

Ａｒ^２としては、正孔輸送特性と溶解性に優れる点で、独立して、水素原子、メチル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、９，９−ジエチルフルオレニル基、９，９−ジヘキシルフルオレニル基、９，９−ジフェニルフルオレニル基、９−フェニルカルバゾリル基、９−（メチルフェニル）カルバゾリル基、９−（エチルフェニル）カルバゾリル基、９−（ブチルフェニル）カルバゾリル基、又は９−（９，９−ジメチルフルオレニル）カルバゾリル基が好ましく、耐久性に優れる点で、水素原子、メチル基、ブチル基、フェニル基、又はビフェニル基であることがより好ましい。

【0032】

Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、ジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。

【0033】

前記の炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基としては、特に限定するものではないが、Ａｒ^１で示した置換基と同じ置換基を例示することができる。

【0034】

Ａｒ^３としては、耐久性と正孔輸送性に優れる点で、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−フェナントリル基、２−ジベンゾフリル基、４−ジベンゾフリル基、２−ジベンゾチエニル基、又は４−ジベンゾチエニル基であることが好ましく、耐久性に優れる点で、９−フェナントリル基、４−ジベンゾフリル基、又は４−ジベンゾチエニル基であることがより好ましい。

【0035】

なお、Ａｒ^１、Ａｒ^２およびＡｒ^３において「炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基」については、本願発明の効果を損なわない範囲で、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６のヘテロ芳香族基に複数結合していてもよい。このうち、当該「炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基」の数としては、０〜３個の範囲が好ましく、置換基の種類は同一であっても異なっていてもよい。

【0036】

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、ａは、０又は１を表す。合成の容易さを勘案するとａは０であることが好ましいが、正孔輸送・注入性を勘案するとａは１であることが好ましい。

【0037】

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、ｂは、０〜２の整数を表す。合成の容易さを勘案するとｂは０又は１であることが好ましい。

【0038】

本発明のアリールアミンポリマー（１）において、Ｍｅはメチル基を表す。

【0039】

また、アリールアミンポリマー（１）については、有機ＥＬ素子としての発光特性、及び耐久性の点から、末端が下記一般式（２）で表される置換基であることが好ましい。

【0040】

【化3】

（式中、
Ａｒ^４は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの置換基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。）
Ａｒ⁴で示した、連結又は縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基、連結又は縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基の各置換基については、Ａｒ^１で示した置換基と同義であり、前述したものと同じ置換基を例示することができる。

【0041】

Ａｒ^４については、アリールアミンポリマーの製造効率に優れる点で、各々独立して、フェニル基、又はビフェニリル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、又は炭素数１〜１８のアルコキシ基を有していてもよい）であることが好ましく、各々独立して、ｐ−トリル基、フェニル基、又はビフェニリル基であることがより好ましい。

【0042】

すなわち、アリールアミンポリマー（１）は、下記一般式（３）で表されるアリールアミンポリマーであることが好ましい。

【0043】

【化4】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^４は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。）
なお、一般式（３）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ及びｂは、各々独立して、前記一般式（１）と同じ定義を示し、Ａｒ^４は、各々独立して、前記一般式（２）と同じ定義を表す。また、一般式（３）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ａ及びｂの好ましい範囲については、前述と同じである。

【0044】

上記一般式（３）で表されるアリールアミンポリマーは、耐久性と正孔輸送性の点からは、下記一般式（４）であることが好ましく、耐久性と発光効率の点からは、一般式（５）であることが好ましい。

【0045】

【化5】

（式中、
Ａｒ^１は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の二価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の二価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^２は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は水素原子を表す。
Ａｒ^３は、各々独立して、ナフチル基、フェナントレニル基、アントラセニル基、ピレニル基、ジベンゾフリル基、又はジベンゾチエニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
Ａｒ^４は、各々独立して、連結若しくは縮環していてもよい炭素数６〜２０の一価の芳香族炭化水素基又は連結若しくは縮環していてもよい炭素数４〜３６の一価のヘテロ芳香族基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）を表す。
ａは０又は１を表し、ｂは０〜２の整数を表し、ｎは２以上の整数を表す。
Ｍｅはメチル基を表す。）
なお、一般式（４）及び一般式（５）中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ａ及びｂは、各々独立して、前記一般式（１）又は（２）と同じ定義を示す。また、一般式（４）及び一般式（５）におけるＡｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、Ａｒ^４、ａ及びｂの好ましい範囲については、前述と同じである。

【0046】

本発明のアリールアミンポリマー（１）としては、前述の定義に該当すれば特に限定するものではないが、有機ＥＬ素子の発光効率及び寿命等の物性の点で、下記一般式（２１）〜（１３２）のいずれかに表されるものであることが好ましい。

【0047】

【化6】

【0048】

【化7】

【0049】

【化8】

【0050】

【化9】

【0051】

【化10】

【0052】

【化11】

【0053】

【化12】

【0054】

【化13】

【0055】

【化14】

【0056】

【化15】

【0057】

【化16】

【0058】

【化17】

【0059】

【化18】

【0060】

【化19】

【0061】

【化20】

【0062】

【化21】

【0063】

【化22】

【0064】

【化23】

【0065】

【化24】

【0066】

【化25】

【0067】

【化26】

（上記一般式（２１）〜（１３２）中、ｎは２以上の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、フェニル基、ビフェニル基（これらの基は、各々独立して、炭素数１〜１８のアルキル基、及び炭素数１〜１８のアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上の置換基を有していてもよい）又は、水素原子、メチル基、ブチル基を示す。）
次に本発明のアリールアミンポリマー（１）の製造方法について説明する。

【0068】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は特に限定するものではないが、下記反応式で示されるように種々の一般式（１７）で表されるアリーレンジハライド化合物と一般式（１８）で表されるアリーレンジハライド化合物とをパラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、重合させることで合成でき、更に下記一般式（１９）で表されるアリールハライド、下記一般式（２０）で表されるジアリールアミン、又は一般式（１９）で表されるアリールハライドと一般式（２０）で表されるジアリールアミンの両方を、パラジウム化合物からなる触媒並びに塩基の存在下、反応させることによって合成できる。

【0069】

【化27】

（反応式１において、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、ａ、ｂは上記一般式（１）と同じ定義を表す。Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
反応式１の反応（以下、「重合工程」という）により得られる一般式（１）で表される構造を有する化合物は、通常、末端が二級アミノ基又はハロゲン基、又は二級アミノ基とハロゲン基の両方である。

【0070】

また、パラジウム触媒及び塩基の存在下、重合工程で得られた一般式（１）で表される構造を有する化合物と下記一般式（１９）で表される芳香族ハロゲン化合物又は下記一般式（２０）で表される芳香族アミン化合物、又はその両方とを反応させることによって、末端二級アミノ基、及び／又はハロゲン基の末端保護（以下、「保護化工程」という）が行われる。

【0071】

【化28】

（式中、Ａｒ^４は、上記一般式（２）におけるＡｒ^４と同じ定義である。Ｘ^３は、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を表す。）

【0072】

【化29】

（式中、Ａｒ^４は、各々独立して、上記一般式（２）におけるＡｒ^４と同じ定義である。）
保護化工程の生成物として反応末端を保護したアリールアミンポリマー（１）、すなわち下記一般式（３）で表されるアリールアミンポリマーを得ることが出来る。

【0073】

【化30】

（式中、Ａｒ^１、Ａｒ^２、Ａｒ^３、a及びｂは、各々独立して、前述の一般式（１）と同じ定義を示す。Ａｒ^４は、各々独立して、前記一般式（２）と同じ定義を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
なお、保護化工程は、重合工程に引き続きワンポットで行なってもよいし、一旦、重合工程の生成物である一般式（１）のアリールアミンポリマーを単離した後、別途、パラジウム触媒及び塩基の存在下行なってもよい。

【0074】

保護化工程において、一般式（１９）で表される芳香族ハロゲン化合物と一般式（２０）で表される芳香族アミン化合物を同時に用いて反応を行うことも可能であるが、保護化工程の反応効率の点においては、芳香族ハロゲン化合物による反応と、芳香族アミン化合物による反応は、それぞれ別々に行うことが好ましい。また、別々に反応を行う場合、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応はどちらを先に行ってもよい。

【0075】

なお、保護化工程において、芳香族ハロゲン化合物を用いる反応と芳香族アミン化合物を用いる反応は、ワンポットで連続的に行うこともできるし、一方の反応後、反応生成物を単離して別バッチで他方の反応を行うこともできる。

【0076】

一般式（１９）で表される芳香族ハロゲン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、置換基を有してもよいブロモベンゼン類［具体的には、ブロモベンゼン、２−ブロモトルエン、３−ブロモトルエン、４−ブロモトルエン、２−ブロモ−ｍ−キシレン、２−ブロモ−ｐ−キシレン、３−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｏ−キシレン、４−ブロモ−ｍ−キシレン、５−ブロモ−ｍ−キシレン、１−ブロモ−２−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−エチルベンゼン、１−ブロモ−４−プロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ブロモ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ブロモアニソール、３−ブロモアニソール、４−ブロモアニソール、１−ブロモナフタレン、２−ブロモナフタレン、２−ブロモビフェニル、３−ブロモビフェニル、４−ブロモビフェニル、９−ブロモアントラセン、９−ブロモフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ブロモカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ブロモカルバゾール、２−ブロモフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジエチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ブロモジベンゾチオフェン、２−ブロモジベンゾフラン等］、置換基を有してもよいクロロベンゼン類［具体的には、クロロベンゼン、２−クロロトルエン、３−クロロトルエン、４−クロロトルエン、２−クロロ−ｍ−キシレン、２−クロロ−ｐ−キシレン、３−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｏ−キシレン、４−クロロ−ｍ−キシレン、５−クロロ−ｍ−キシレン、１−クロロ−２−エチルベンゼン、１−クロロ−４−エチルベンゼン、１−クロロ−４−プロピルベンゼン、１−クロロ−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−クロロアニソール、３−クロロアニソール、４−クロロアニソール、１−クロロナフタレン、２−クロロナフタレン、２−クロロビフェニル、３−クロロビフェニル、４−クロロビフェニル、９−クロロアントラセン、９−クロロフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−エチル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−クロロカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−クロロカルバゾール、２−クロロフルオレン、２−クロロ−９，９−ジメチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジエチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−クロロ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−クロロジベンゾチオフェン、２−クロロジベンゾフラン等］、及び、置換基を有してもよいヨードベンゼン類［具体的には、ヨードベンゼン、２−ヨードトルエン、３−ヨードトルエン、４−ヨードトルエン、２−ヨード−ｍ−キシレン、２−ヨード−ｐ−キシレン、３−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｏ−キシレン、４−ヨード−ｍ−キシレン、５−ヨード−ｍ−キシレン、１−ヨード−２−エチルベンゼン、１−ヨード−４−エチルベンゼン、１−ヨード−４−プロピルベンゼン、１−ヨード−４−ｎ−ブチルベンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−ヨード−５−（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、２−ヨードアニソール、３−ヨードアニソール、４−ヨードアニソール、１−ヨードナフタレン、２−ヨードナフタレン、２−ヨードビフェニル、３−ヨードビフェニル、４−ヨードビフェニル、９−ヨードアントラセン、９−ヨードフェナンスレン、Ｎ−メチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−エチル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−プロピル−３−ヨードカルバゾール、Ｎ−ブチル−３−ヨードカルバゾール、２−ヨードフルオレン、２−ヨード−９，９−ジメチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジエチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジイソプロピルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｓｅｃ−ブチルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン、２−ヨードジベンゾチオフェン、２−ヨードジベンゾフラン等］が挙げられる。

【0077】

上記一般式（２０）で表される芳香族アミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ジフェニルアミン、ビス（１，１’−ビフェニル−４−イル）アミン、ジ−ｐ−トリルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、ジ（ビフェニル−４−イル）アミン等が挙げられる。

【0078】

重合工程及び保護化工程は、いずれも、パラジウム触媒及び塩基存在下に行われることを特徴とし、それらの反応条件については、特に限定するものではないが、いずれも以下に示すものを用いることができる。なお、パラジウム触媒は、通常、パラジウム化合物及び配位子を含んでなる。

【0079】

触媒の構成成分であるパラジウム化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、４価のパラジウム化合物類［具体的には、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸ナトリウム四水和物、ヘキサクロロパラジウム（ＩＶ）酸カリウム等）、２価のパラジウム化合物類（例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトナート、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロテトラアンミンパラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）トリフルオロアセテート等］、及び０価のパラジウム化合物類［具体的には、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）等］が挙げられる。

【0080】

パラジウム化合物の構成成分である配位子としては、特に限定するものではないが、パラジウムに配位可能なものであればよく、例えば、トリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子等が挙げられる。

【0081】

トリアルキルホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリエチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等が挙げられる。これらのうち触媒として特に高い反応活性を有することから、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンを使用することが好ましい。

【0082】

アリールホスフィン類としては、特に限定するものではないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｍ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（ＢＩＮＡＰ）、トリメシチルホスフィン、ジフェニルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノプロパン、ジフェニルホスフィノフェロセン等が挙げられる。

【0083】

カルベン系配位子としては、例えば、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン塩酸塩等が挙げられる。

【0084】

パラジウム化合物における配位子の使用量は、特に限定するものではないが、パラジウム原子１モルに対して通常０．０１〜１００００倍モルの範囲で使用すればよく、高価なトリアルキルホスフィン類、アリールホスフィン類、カルベン系配位子を使用することから、パラジウム原子１モルに対して０．１〜１０倍モルの範囲が好ましい。

【0085】

重合工程におけるパラジウム化合物からなる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、反応式１の重合工程において、原料のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．０５倍モルの範囲であることがより好ましい。

【0086】

保護化工程におけるパラジウム化合物からなる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、一般式（１７）で表される芳香族ハロゲン化合物、又は一般式（１）で表される重合物のハロゲン原子１モルに対し、パラジウム原子換算で通常０．００００００１〜０．２０倍モルの範囲であることが好ましい。このうち、触媒活性の点、及び高価なパラジウム化合物を使用する点から、通常０．００００１〜０．１０倍モルの範囲であることがより好ましい。

【0087】

重合工程及び保護化工程におけるパラジウム化合物からなる触媒の添加方法としては、特に限定するものではないが、重合工程又は保護化工程の反応系にパラジウム化合物及びその構成成分となる配位子、並びにその他成分をそれぞれ単独に加えても良いし、予めこれら触媒構成成分を混合してパラジウム錯体の形態に調製したものを添加してもよい。

【0088】

重合工程及び保護化工程に用いる塩基としては、特に限定するものではないが、例えば、アルカリ金属（具体的には、ナトリウム、カリウム等）の水酸化物、炭酸塩、アルコキシド等の無機塩基、又は３級アミン等の有機塩基が挙げられる。これらのうち、好ましくはナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシドであり、それらは反応系にそのまま加えることもできるし、アルカリ金属、水素化アルカリ金属又は水酸化アルカリ金属とアルコールを反応系に供して、その場で調製することもできる。より好ましくは、リチウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属３級アルコキシドを反応系にそのまま加える方法である。

【0089】

重合工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、特に限定されるものではないが、例えば、反応式１で表されるアリーレンジハライドとアリールアミンとの反応において、原料のアリーレンジハライドのハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。このうち、反応終了後の後処理操作を考慮すれば、１〜２０倍モルの範囲がより好ましい。

【0090】

保護化工程における塩基の使用量は、特に限定するものではないが、通常、一般式（１７）表される芳香族ハロゲン化合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００倍モル
の範囲、好ましくは１〜２０倍モルの範囲、又は一般式（１）で表される構造を有する重合物のハロゲン原子１モルに対して１〜１０００００倍モルの範囲、好ましくは１〜１０００倍モルの範囲から選ばれる。

【0091】

重合工程及び保護化工程は、いずれも通常は不活性溶媒存在下で実施することが好ましい。使用する溶媒としては、本反応を著しく阻害しない溶媒であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホトリアミド等を挙げることができる。これらのうち、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒である。

【0092】

重合工程及び保護化工程は、いずれも好ましくは常圧下、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施するが、例え加圧条件であっても実施することは可能である。

【0093】

重合工程及び保護化工程における反応温度は、いずれも経済的に許容できる速度で反応が進行する温度であれば特に限定するものではないが、通常２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１５０℃の範囲である。

【0094】

重合工程及び保護化工程における反応時間は、いずれも製造するアリールアミンポリマー、パラジウム触媒、反応温度等により一定ではないため特に限定するものではないが、多くの場合、数分〜７２時間の範囲から選択すればよい。好ましくは２４時間未満である。

【0095】

重合工程及び保護化工程によって製造されたアリールアミンポリマー（３）は、再沈殿等により未反応の低分子量化合物等から分離し、精製することが好ましい。また、パラジウム触媒等の不純物の除去のためにシリカゲルや活性アルミナ、ゼオライト等による吸着処理を行うことが好ましい。

【0096】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、電界効果トランジスタ、光機能素子、色素増感太陽電池、有機ＥＬ素子等の電子素子における導電性高分子材料として使用される。特に、有機ＥＬ素子の正孔輸送材料、発光材料及びバッファー材料として極めて有用である。

【0097】

本発明の有機ＥＬ素子は、本発明のアリールアミンポリマー（１）を含有する有機層を備えていれば、素子構造は特に限定されない。

【0098】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、溶解性に優れることから、例えば、これら材料の溶液、混合液、又は溶融液を使用して、スピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ロールコート法等の従来公知の塗布方法によって、前記素子を簡便に作製することが出来る。また、インクジェット法、ラングミュアーブロジェット法等によっても容易に作製することが出来る。

【0099】

本発明の効果が得られる有機ＥＬ素子の基本的な構造としては、基板、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び陰極を含む。

【0100】

有機ＥＬ素子の陽極及び陰極は、電気的な導体を介して電源に接続されている。陽極と陰極との間に電位を加えることにより、有機ＥＬ素子は作動する。

【0101】

正孔は陽極から有機ＥＬ素子内に注入され、電子は陰極で有機ＥＬ素子内に注入される。

【0102】

有機ＥＬ素子は典型的には基板に被せられ、陽極又は陰極は基板と接触することができる。基板と接触する電極は便宜上、下側電極と呼ばれる。一般的には、下側電極は陽極であるが、本発明の有機ＥＬ素子においては、そのような形態に限定されるものではない。

【0103】

基板は、意図される発光方向に応じて、光透過性又は不透明であってもよい。光透過特性は、基板を通してエレクトロルミネッセンス発光により確認できる。一般的には、透明ガラス又はプラスチックがこのような場合に基板として採用される。基板は、多重の材料層を含む複合構造であってもよい。

【0104】

エレクトロルミネッセンス発光を、陽極を通して確認する場合、陽極は当該発光を通すか又は実質的に通すもので形成される。

【0105】

本発明において使用される一般的な透明アノード（陽極）材料は、特に限定するものではないが、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、又は酸化錫等が挙げられる。その他の金属酸化物、例えばアルミニウム又はインジウム・ドープ型酸化錫、マグネシウム−インジウム酸化物、又はニッケル−タングステン酸化物も使用可能である。これらの酸化物に加えて、金属窒化物である、例えば窒化ガリウム、金属セレン化物である、例えばセレン化亜鉛、又は金属硫化物である、例えば硫化亜鉛を陽極として使用することができる。

【0106】

陽極は、プラズマ蒸着されたフルオロカーボンで改質することができる。陰極を通してだけエレクトロルミネッセンス発光が確認される場合、陽極の透過特性は重要ではなく、透明、不透明又は反射性の任意の導電性材料を使用することができる。この用途のための導体の一例としては、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金等が挙げられる。

【0107】

陽極と正孔輸送層との間には、正孔注入層を設けることができる。正孔注入材料は、後に続く、有機層の膜形成特性を改善し、正孔輸送層内に正孔を注入するのを容易にするのに役立つ。

【0108】

正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、正孔注入層内で使用するのに適した材料の一例としては、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリピロール誘導体が挙げられ、好ましくはポリチオフェン誘導体が挙げられる。

【0109】

有機ＥＬ素子の正孔輸送層は、本願のアリールアミンポリマーが好ましく用いられる。なお、正孔輸送層には、本願のアリールアミンポリマー以外に１種以上の正孔輸送化合物、例えば芳香族第三アミン、を含有させることもできる。芳香族第三アミンとは、１つ以上の三価の窒素原子を含有する化合物であることを意味し、この三価の窒素原子は炭素原子だけに結合しており、これらの炭素原子の１つ以上は芳香族環を形成している。具体的には、芳香族第三アミンは、アリールアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、又は高分子アリールアミンが挙げられ、より具体的には、例えば、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）、ＴＰＢｉ（１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール−２−イル）ベンゼン）、又はＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン）等が挙げられる。

【0110】

正孔注入層と正孔輸送層の間に、電荷発生層としてジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ］キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）を含む層を設けてもよい。

【0111】

有機ＥＬ素子の発光層は、燐光材料又は蛍光材料を含み、この領域で電子・正孔対が再結合された結果として発光を生ずる。

【0112】

発光層は、低分子及びポリマー双方を含む単一材料から成っていてもよいが、より一般的には、ゲスト化合物でドーピングされたホスト材料から成っており、発光は主としてドーパントから生じ、任意の色を有することができる。

【0113】

発光層のホスト材料としては、例えば、ビフェニル基、フルオレニル基、トリフェニルシリル基、カルバゾール基、ピレニル基、又はアントラニル基を有する化合物が挙げられる。例えば、ＤＰＶＢｉ（４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）−１，１’−ビフェニル）、ＢＣｚＶＢｉ（４，４’−ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）１，１’−ビフェニル）、ＴＢＡＤＮ（２−ターシャルブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ（９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＣＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）ビフェニル）、ＣＤＢＰ（４，４’−ビス（カルバゾール−９−イル）−２，２’−ジメチルビフェニル）、又は９，１０−ビス（ビフェニル）アントラセン等が挙げられる。

【0114】

発光層内のホスト材料としては、下記に定義する電子輸送材料、上記に定義する正孔輸送材料、正孔・電子再結合を助ける（サポート）別の材料、又はこれら材料の組み合わせであってもよい。

【0115】

蛍光ドーパントの一例としては、アントラセン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、ジシアノメチレンピラン化合物、チオピラン化合物、ポリメチン化合物、ピリリウム又はチアピリリウム化合物、フルオレン誘導体、ペリフランテン誘導体、インデノペリレン誘導体、ビス（アジニル）アミンホウ素化合物、ビス（アジニル）メタン化合物、カルボスチリル化合物等が挙げられる。

【0116】

燐光ドーパントの一例としては、イリジウム、白金、パラジウム、オスミウム等の遷移金属の有機金属錯体が挙げられる。

【0117】

ドーパントの一例として、Ａｌｑ_３（トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム））、ＤＰＡＶＢｉ（４，４’−ビス［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）スチリル］ビフェニル）、ペリレン、Ｉｒ（ＰＰｙ）_３（トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）、又はＦｌｒＰｉｃ（ビス（３，５−ジフルオロ−２−（２−ピリジル）フェニル−（２−カルボキシピリジル）イリジウム（ＩＩＩ）等が挙げられる。

【0118】

電子輸送性材料としては、アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、土類金属錯体等が挙げられる。アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、又は土類金属錯体としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム（Ｌｉｑ）、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−１−ナフトラートアルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−２−ナフトラートガリウム等が挙げられる。

【0119】

発光層と電子輸送層との間に、キャリアバランスを改善させる目的で、正孔阻止層を設けてもよい。正孔素子層として望ましい化合物は、ＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、Ｂｐｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム）、又はビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム）等が挙げられる。

【0120】

本発明の有機ＥＬ素子においては、電子注入性を向上させ、素子特性（例えば、発光効率、定電圧駆動、又は高耐久性）を向上させる目的で、電子注入層を設けてもよい。

【0121】

電子注入層として望ましい化合物としては、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等が挙げられる。また、上記に記した金属錯体やアルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物、希土類酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類ハロゲン化物、希土類ハロゲン化物、ＳｉＯ_２、ＡｌＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＡｌＯＮ、ＧｅＯ、ＬｉＯ、ＬｉＯＮ、ＴｉＯ、ＴｉＯＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＮ、Ｃなどの各種酸化物、窒化物、及び酸化窒化物のような無機化合物等も使用できる。

【0122】

発光が陽極を通してのみ確認される場合、本発明において使用される陰極は、任意の導電性材料から形成することができる。望ましい陰極材料としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。

【実施例】

【0123】

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。

【0124】

ポリマー分子量：ＴＨＦ系ＧＰＣ（ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）、カラムはＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ１０００（いずれも東ソー社製）を連結した。）にて、合成したポリマーの分子量測定を行った。分子量は標準ポリスチレン換算で示した。

【0125】

ガラス転位温度：ＤＳＣ２００Ｆ３（ネッチ社製）を用いて測定した。

【0126】

ＨＯＭＯ準位：大気中光電子分光装置測定装置ＡＣ−３（理研計器株式会社製）を用いて測定した。

【0127】

ＬＵＭＯ準位：ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルの吸収端からエネルギーギャップ（Ｅｇ）を算出し、ＨＯＭＯから差し引くことで求めた。

【0128】

元素分析：全自動元素分析装置２４００ＩＩ（パーキンエルマー製）を用いて分析した。

【0129】

燐光スペクトル測定：蛍光光度計Ｆ−２５００（日立社製）を用いて測定した。

【0130】

実施例１ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の合成
冷却管、温度計を装着した５０ｍＬ三つ口丸底フラスコに、室温、窒素雰囲気下において、３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾール １．５０ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）ベンジジン
１．０４ｇ（２．６６ｍｍｏｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド １．０２ｇ（１０．６４ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン １７．０ｇを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０） １２．２ｍｇ（０．０１３３ｍｍｏｌ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン ２１．５ｍｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（８６．１ｍｇ）溶液を添加した。次いで、窒素雰囲気下、温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で加熱攪拌しながら４時間熟成した。

【0131】

次いで、ブロモベンゼン ０．１６７ｇ（１．０６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行った。次いで、ジフェニルアミン ０．３６ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）を添加し、さらに１２０℃で３時間反応を行なった。

【0132】

反応終了後、約８０℃まで放冷した反応混合物を、９０％アセトン水溶液（２００ｍＬ）の攪拌溶液中へゆっくり加え、固体を析出させた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥して淡黄色固体を１．８０ｇ（収率８５％）得た。

【0133】

【化31】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，０００及び数平均分子６，０００（分散度２．３）であった。

【0134】

ガラス転移温度は２６３℃であった。

【0135】

ＨＯＭＯ準位は５．１６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．１９ｅＶであった。

【0136】

ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定用サンプルチューブ内でアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１） １ｍｇと２−メチルテトラヒドロフラン １ｍＬとをよく混合し、均一な溶液を調製した。この溶液を窒素ガスで１０分間バブリングすることによって脱気した後、このサンプルチューブを密栓し、燐光スペクトルを測定した。燐光スペクトルから算出されたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の励起三重項準位は、２．３９ｅＶであった。

【0137】

元素分析の測定結果を表１に示した。

【0138】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0139】

【表1】

実施例２ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０２）の合成
実施例１において、３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの代わりに３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾールを使用した以外は、実施例１と同様に行い、淡黄色固体を収率７５％で得た。

【0140】

【化32】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０２）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２０，０００及び数平均分子量９，０００（分散度２．２）であった。

【0141】

ガラス転移温度は２６７℃であった。

【0142】

ＨＯＭＯ準位は５．１４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．１７ｅＶであった。

【0143】

励起三重項準位は、２．４０ｅＶであった
元素分析の測定結果を表２に示した。

【0144】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0145】

【表2】

実施例３ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０３）の合成
実施例１において、３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの代わりに、３，６−ジブロモ−９−（３−（９−フェナントリル）フェニル）カルバゾールを使用した以外は、実施例１と同様に行い、淡黄色固体を収率８１％で得た。

【0146】

【化33】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０３）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量５９，０００及び数平均分子量６，０００（分散度９．８）であった。

【0147】

ガラス転移温度は２８３℃であった。

【0148】

ＨＯＭＯ準位は５．０６ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．４１ｅＶであった。

【0149】

励起三重項準位は、２．３４ｅＶであった。

【0150】

元素分析の測定結果を表３に示した。

【0151】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0152】

【表3】

実施例４ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０４）の合成
実施例１において、３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの代わりに、３，６−ジブロモ−９−（３−（２−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールを使用した以外は、実施例１と同様に行い、淡黄色固体を収率７５％で得た。

【0153】

【化34】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０４）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２０，０００及び数平均分子量９，０００（分散度２．２）であった。

【0154】

ガラス転移温度は２６２℃であった。

【0155】

ＨＯＭＯ準位は５．１９ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．２１ｅＶであった。

【0156】

励起三重項準位は、２．３９ｅＶであった。

【0157】

元素分析の測定結果を表４に示した。

【0158】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0159】

【表4】

実施例５ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０５）の合成
実施例１において、３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの代わりに、３，６−ジブロモ−９−（３−（２−ジベンゾチエニル）フェニル）カルバゾールを使用した以外は、実施例１と同様に行い、淡黄色固体を収率８０％で得た。

【0160】

【化35】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０５）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量１４，０００及び数平均分子量７，０００（分散度２．０）であった。

【0161】

ガラス転移温度は２６４℃であった。

【0162】

ＨＯＭＯ準位は５．２０ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．２４ｅＶであった。

【0163】

励起三重項準位は、２．３９ｅＶであった。

【0164】

元素分析の測定結果を表５に示した。

【0165】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0166】

【表5】

実施例６ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０６）の合成
実施例１において、３，６−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールの代わりに、２，７−ジブロモ−９−（３−（４−ジベンゾフラニル）フェニル）カルバゾールを使用した以外は、実施例１と同様に行い、淡黄色固体を収率９２％で得た。

【0167】

【化36】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０６）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量３６，０００及び数平均分子量１２，０００（分散度３．０）であった。

【0168】

ガラス転移温度は２８６℃であった。

【0169】

ＨＯＭＯ準位は５．２４ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３９ｅＶであった。

【0170】

励起三重項準位は、２．３５ｅＶであった。

【0171】

元素分析の測定結果を表６に示す。

【0172】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0173】

【表6】

実施例７ アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０７）の合成
実施例１において、Ｎ，Ｎ’−ビス（２、４−ジメチルフェニル）ベンジジンの代わりに、Ｎ，Ｎ’−ビス（２、４−ジメチルフェニル）−４，４’’−ジアミノ−ｐ−ターフェニルを使用した以外は、実施例１と同様に行い、淡黄色固体を収率８９％で得た。

【0174】

【化37】

得られたアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０７）は、ポリスチレン換算で重量平均分子量２２，０００及び数平均分子量１０，０００（分散度２．２）であった。

【0175】

ガラス転移温度は２９０℃であった。

【0176】

ＨＯＭＯ準位は５．２５ｅＶ、ＬＵＭＯ準位は２．３６ｅＶであった。

【0177】

励起三重項準位は、２．３５ｅＶであった。

【0178】

元素分析の測定結果を表７に示した。

【0179】

理論値は、理論的にすべての原料が反応して得られるポリマー構造に基づいて算出した。

【0180】

【表7】

比較例１ アリールアミンポリマー（ＲＥＦ−０１）の三重項準位とガラス転移温度の測定
実施例１においてアリールアミンポリマー（１）の代わりにポリ−（Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）ベンジジン）（ＡＤＳ２５４ＢＥ：アメリカン・ダイ・ソース社製）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行なって燐光スペクトルを測定したところ、得られた燐光スペクトルから算出された三重項準位は、２．３５ｅＶであった。

【0181】

ガラス転移温度は、１７０℃であった。

【0182】

実施例８（素子の作製と評価）
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を積層したガラス基板をアセトンおよび純水による超音波洗浄、イソプロピルアルコールによる沸騰洗浄を行った。さらに紫外線オゾン洗浄を行った。

【0183】

この基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（Ｂａｙｅｒ製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ ＣＨ８０００）の懸濁液を、スピンコート法により塗布し、２００℃にて１時間乾燥した。その結果、８０ｎｍの厚みの正孔注入層が製膜された。

【0184】

次に、実施例１で取得したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の０．５ｗｔ％クロロベンゼン溶液をスピンコート法によって塗布し、１６０℃で３時間乾燥した。その結果、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の２０ｎｍの正孔輸送層が製膜された。

【0185】

次に、真空蒸着装置へ設置後、５×１０^−４Ｐａ以下になるまで真空ポンプにて排気した。続いて、燐光ドーパント材料であるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｐｙ）_３）とホスト材料である４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）ビフェニル（ＣＢＰ）を重量比が１：１１．５になるように蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で共蒸着し、３０ｎｍの発光層とした。

【0186】

次に、ＢＡｌｑ（ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｐ−フェニルフェノラト）アルミニウム）を蒸着速度０．３ｎｍ／秒で蒸着し、５ｎｍのエキシトンブロック層とした後、さらにＡｌｑ_３（トリス（８−キノリノラト）アルミニウム）を０．３ｎｍ／秒で蒸着し、４５ｎｍの電子輸送層とした。引続き、電子注入層として沸化リチウムを蒸着速度０．０１ｎｍ／秒で０．５ｎｍ蒸着し、さらにアルミニウムを蒸着速度０．２５ｎｍ／秒で１００ｎｍ蒸着して陰極を形成した。窒素雰囲気下、封止用のガラス板をＵＶ硬化樹脂で接着し、評価用の有機ＥＬ素子とした。

【0187】

このように作製した素子に２０ｍＡ／ｃｍ^２の電流を印加し、駆動電圧および電流効率を測定した。また、初期輝度を２０００ｃｄ／ｍ^２とした際の輝度半減寿命を調べた。評価結果を表８に示した。

【0188】

実施例９（素子の作製と評価）
実施例８において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに実施例２で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０２）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。

【0189】

実施例１０（素子の作製と評価）
実施例８において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに実施例３で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０３）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。

【0190】

実施例１１（素子の作製と評価）
実施例８において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに実施例４で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０４）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。

【0191】

実施例１２（素子の作製と評価）
実施例８において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに実施例５で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０５）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。

【0192】

実施例１３（素子の作製と評価）
実施例８において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに実施例５で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０６）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。

【0193】

実施例１４（素子の作製と評価）
実施例８において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに実施例５で合成したアリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０７）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。

【0194】

比較例２（素子の作製と評価）
実施例９において、アリールアミンポリマー（ＨＴＰ−０１）の代わりに比較例１で三重項準位を測定したアリールアミンポリマー（ＲＥＦ−０１）を用いた他は、実施例８と同様に素子を作製して発光特性および輝度半減寿命を測定した。評価結果を表８に示した。なお、実施例８〜実施例１５の測定値を比較例２の測定値を１００として規格化して表示した。

【0195】

【表8】

したがって、本発明のアリールアミンポリマーは、輝度が高く、消費電力の少なく、耐久性の高い燐光発光性又は蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。

【産業上の利用可能性】

【0196】

本発明のアリールアミンポリマー（１）は、従来公知の高分子系化合物と励起三重項準位が同等以上であり、且つ耐久性も高い。

【0197】

そのため、本発明のアリールアミンポリマー（１）を用いれば、長寿命で、輝度が高く、消費電力の少ない燐光発光性又は蛍光発光性の有機ＥＬ素子を提供できる。