特許 6705426 熱伝導性シリコーン組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6705426

(24)【登録日】2020年5月18日

(45)【発行日】2020年6月3日

(54)【発明の名称】熱伝導性シリコーン組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 83/14 20060101AFI20200525BHJP

   C08L 83/04 20060101ALI20200525BHJP

   C08G 77/50 20060101ALN20200525BHJP

   C09K 5/14 20060101ALN20200525BHJP

【ＦＩ】

   C08L83/14

   C08L83/04

   !C08G77/50

   !C09K5/14 102E

【請求項の数】4

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2017-92742(P2017-92742)

(22)【出願日】2017年5月9日

(65)【公開番号】特開2018-188559(P2018-188559A)

(43)【公開日】2018年11月29日

【審査請求日】2019年4月23日

(73)【特許権者】

【識別番号】000002060

【氏名又は名称】信越化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002240

【氏名又は名称】特許業務法人英明国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】山田 邦弘

【審査官】 小森 勇

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１０−１２６５６８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｌ ８３／１４

Ｃ０８Ｌ ８３／０４

Ｃ０８Ｇ ７７／５０

Ｃ０９Ｋ ５／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）下記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との付加反応物であるシリコーンゲル架橋物、
（Ｄ）下記平均組成式（２）
Ｒ³_bＲ⁴_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ³は、アルケニル基を表し、Ｒ⁴は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表し、ｂは０．０００１〜０．２の数であり、ｃは１．７〜２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。）
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも４個以上有し、下記式（３）
０．１＜α／β （３）
（式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｅ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
を満たすもののみからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有せず、下記成分（Ｃ）の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
（Ｃ）熱伝導性充填剤
を含有してなり、粘弾性測定装置による２５℃における周波数０．２ヘルツの損失係数Ｔａｎδが２．０以下、２５℃における粘度が１００〜１，５００Ｐａ・ｓであることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。

【請求項2】

（Ａ）下記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分との付加反応物であるシリコーンゲル架橋物：１００質量部、
（Ｄ）下記平均組成式（２）
Ｒ³_bＲ⁴_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ³は、アルケニル基を表し、Ｒ⁴は、炭素数１〜６の非置換又は置換のアルキル基を表し、ｂは０．０００１〜０．２の数であり、ｃは１．７〜２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。）
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも４個以上有し、下記式（３）
０．１＜α／β （３）
（式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｅ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
を満たすもののみからなるオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサンからなるシリコーンオイル：２０１〜５００質量部、

【化1】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は、炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは５〜１２０の整数である。）
（Ｃ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：２，００１〜１０，０００質量部を含有してなる請求項１記載の熱伝導性シリコーン組成物。

【請求項3】

付加反応における（Ｅ）成分の量が、（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｅ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜２．０個となる量である請求項１又は２記載の熱伝導性シリコーン組成物。

【請求項4】

更に、（Ｇ）２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓである無官能性液状シリコーンオイルを成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５００質量部を含有する請求項１〜３のいずれか１項記載の熱伝導性シリコーン組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーン組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に電気・電子部品は使用中に熱が発生するので、電気部品を適切に動作させるため除熱が必要であり、除熱用の種々の熱伝導性材料が提案されている。この熱伝導性材料は大別して、１）取り扱いが容易なシート状のもの、２）ペースト状のもの、の２種類の形態がある。

【0003】

シート状のものは、取り扱いが容易であり、かつ安定性に優れるメリットがあるが、接触熱抵抗が性質上大きくなるため、放熱性能はペースト状のものに劣ってしまう。また、シート状を保たせるためにある程度の強度／硬さが必要となり、電気・電子部品素子と放熱部材の間に生じる公差を吸収できず、それら応力によって素子を破壊してしまうこともある。

【0004】

一方、ペースト状のものは、塗布装置等を用いれば、大量生産にも適応できるし、接触熱抵抗が低いことから放熱性能は優れる。但し、スクリーン印刷等で大量生産する場合、そのペーストの粘度は低い方がよいが、その場合、素子の冷熱衝撃等でそのペーストがズレてしまい（ポンプアウト現象）、除熱が十分できないため、結果素子が誤作動を起こしてしまうようなことがあった。また、過去の技術として以下のようなシリコーン組成物などが提案されているが、更に十分な性能を与え、耐ズレ性に優れた熱伝導性シリコーン組成物が求められていた。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特許第３９４８６４２号公報

【特許文献2】特許第３１９５２７７号公報

【特許文献3】特開２０００−１６９８７３号公報

【特許文献4】特開２００６−１４３９７８号公報

【特許文献5】特開２００４−２１０８５６号公報

【特許文献6】特開２００５−１６２９７５号公報

【特許文献7】特許第５３００４０８号公報

【特許文献8】特許第４７９６７０４号公報

【特許文献9】特許第３５４１３９０号公報

【特許文献10】特許第４１３００９１号公報

【特許文献11】特許第５３８８３２９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、耐ズレ性に優れる熱伝導性シリコーン組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、シリコーンゲル架橋物、特定のシリコーンオイル、特に片末端加水分解性オルガノポリシロキサン、及び熱伝導性充填剤を含み、かつ特定の周波数において、特定の損失係数Ｔａｎδ値を示す組成物が、流動性を有しながらも、耐ズレ性が飛躍的に向上することを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0008】

従って、本発明は下記熱伝導性シリコーン組成物を提供する。
〔１〕
（Ａ）シリコーンゲル架橋物、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有せず、下記成分（Ｃ）の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
（Ｃ）熱伝導性充填剤
を含有してなり、粘弾性測定装置による２５℃における周波数０．２ヘルツの損失係数Ｔａｎδが２．０以下であることを特徴とする熱伝導性シリコーン組成物。
〔２〕
（Ａ）シリコーンゲル架橋物：１００質量部、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される片末端加水分解性オルガノポリシロキサンからなるシリコーンオイル：２０１〜５００質量部、

【化1】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は、炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは５〜１２０の整数である。）
（Ｃ）平均粒径０．１〜１５０μｍの熱伝導性充填剤：２，００１〜１０，０００質量部
を含有してなる〔１〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔３〕
成分（Ａ）が、下記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とのシリコーンゲル架橋物である〔１〕又は〔２〕記載の熱伝導性シリコーン組成物。
（Ｄ）下記平均組成式（２）
Ｒ³_bＲ⁴_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ³は、アルケニル基を表し、Ｒ⁴は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１〜０．２の数であり、ｃは１．７〜２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。）
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも４個以上有し、下記式（３）
０．１＜α／β （３）
（式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｅ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｅ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜２．０個となる量。
〔４〕
更に、（Ｇ）２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓである無官能性液状シリコーンオイルを成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５００質量部を含有する〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。
〔５〕
２５℃における粘度が１００〜１，５００Ｐａ・ｓである〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱伝導性シリコーン組成物。

【発明の効果】

【0009】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物は、流動性がありながら、大幅に耐ズレ性の向上が認められる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本発明について詳細に記載する。
本発明の熱伝導性シリコーン組成物において、耐ズレ性は損失係数Ｔａｎδ値と相関があり、粘弾性測定装置による２５℃における周波数０．２ヘルツの損失係数Ｔａｎδが２．０より大きいと耐ズレ性が悪くなる。従って、Ｔａｎδは２．０以下がよく、好ましくは１．８以下であり、更に好ましくは１．６以下となる。この場合、Ｔａｎδの下限値は特に制限されないが、通常０．８以上、特に１．０以上である。なお、便宜的に０．２ヘルツでのＴａｎδを規定するが、０．１〜０．５ヘルツ領域ではそれぞれのＴａｎδは大きく変わらないため、その範囲ならば、どこの周波数のＴａｎδ値で規定しても問題はない。

【0011】

ここで、Ｔａｎδは、粘弾性測定装置による測定値であり、特に本発明の場合、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の粘弾性測定装置（モデル名：ＨＡＡＫＥ ＭＡＳ）を用い、ひずみ量０．５％、直径２０ｍｍの円形パラレルプレートを使用し、温度２５℃、材料厚み１ｍｍにて、各周波数での損失係数Ｔａｎδを測定し、周波数０．２ヘルツでのＴａｎδを値としたものである。

【0012】

本発明において、上記の損失係数Ｔａｎδを得るための熱伝導性シリコーン組成物は、
（Ａ）シリコーンゲル架橋物、
（Ｂ）脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基をそれぞれ含有せず、下記成分（Ｃ）の表面処理剤としてのシリコーンオイル、
（Ｃ）熱伝導性充填剤
を含有する。

【0013】

以下、これらの成分について詳述する。
［成分（Ａ）］
シリコーンゲル架橋物は本発明の熱伝導性シリコーン組成物のマトリックスとして使用される。成分（Ａ）は、下記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を（Ｆ）成分の存在下でハイドロシリル化反応（付加反応）させることによって得られる。
（Ｄ）下記平均組成式（２）
Ｒ³_bＲ⁴_cＳｉＯ_(4-b-c)/2 （２）
（式中、Ｒ³は、アルケニル基を表し、Ｒ⁴は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｂは０．０００１〜０．２の数であり、ｃは１．７〜２．２の数であり、但しｂ＋ｃは１．９〜２．４を満たす数である。）
で表されるケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン、
（Ｅ）分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも４個以上有し、下記式（３）
０．１＜α／β （３）
（式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｅ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Ｄ）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基１個に対して、（Ｅ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子が０．３〜２．０個となる量、
（Ｆ）白金系触媒：有効量。

【0014】

［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分は、成分（Ａ）の主剤となる成分である。（Ｄ）成分は、上記平均組成式（２）で表される１分子中にケイ素原子に結合したアルケニル基（以下、「ケイ素原子結合アルケニル基」という）を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサンである。前記アルケニル基は、１分子中に、少なくとも２個有することが好ましく、２〜５０個有することがより好ましく、２〜２０個有することが特に好ましい。これらのアルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖非末端（即ち、分子鎖両末端以外）のケイ素原子に結合していても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。

【0015】

上記式（２）中、Ｒ³は、通常、炭素数が２〜６、好ましくは２〜４のアルケニル基を表す。その具体例としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基等の低級アルケニル基が挙げられ、ビニル基が好ましい。Ｒ⁴は、通常、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられるが、合成の容易さ等の観点から、メチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましい。

【0016】

上記式（２）中、ｂ、ｃ、ｂ＋ｃの値は上述した通りであるが、ｂは０．０００５〜０．１の数であることが好ましく、ｃは１．９〜２．０の数であることが好ましく、ｂ＋ｃは１．９５〜２．０５を満たす数であることが好ましい。

【0017】

本成分のオルガノポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状；分子鎖の一部にＲ³ＳｉＯ_3/2単位、Ｒ⁴ＳｉＯ_3/2単位、ＳｉＯ₂単位（式中、Ｒ³及びＲ⁴で表される基は、上記で定義した通りである。）等を含む分岐状；環状；三次元網状（樹脂状）等のいずれでもよいが、通常、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。

【0018】

本成分のオルガノポリシロキサンの動粘度は、好ましくは２５℃において５０〜１００，０００ｍｍ²／ｓであり、より好ましくは１００〜１０，０００ｍｍ²／ｓである。この動粘度が５０〜１００，０００ｍｍ²／ｓである場合には、得られる硬化物は、流動性、作業性により優れたものとなる。なお、この動粘度は、オストワルド粘度計による２５℃における値である。

【0019】

以上の要件を満たす本成分のオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記一般式（４）

【化2】

（式中、Ｒ⁵は、それぞれ独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、但しＲ⁵の少なくとも１個、好ましくは２個以上がアルケニル基であり、ｄは２０〜２，０００の整数である。）
で表されるものが挙げられる。この式（４）中、Ｒ⁵で表される非置換又は置換の１価炭化水素基は、前記Ｒ³（アルケニル基）及びＲ⁴（脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基）で定義したものと同じであり、その炭素数、具体例等も同じである。また、ｄは好ましくは４０〜１，２００、より好ましくは５０〜６００の整数である。

【0020】

上記式（４）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端トリメチルシロキシ基・片末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
本成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0021】

［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分は、上記（Ｄ）成分と反応して、架橋剤として作用するものである。（Ｅ）成分は、分子鎖非末端にケイ素原子に結合した水素原子（即ち、ＳｉＨ基であり、以下、「ケイ素原子結合水素原子」という）が１分子中に３個以下だと十分な耐ズレ性が発揮できないため、少なくとも４個有していることが必要である。かつ、下記式（３）
０．１＜α／β （３）
（式中、αは分子鎖非末端のケイ素原子に結合した水素原子の数を表し、βは（Ｅ）成分中の全ケイ素原子数を表す。）
を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。上記α／βの範囲が０．１以下と小さい場合、本組成物の耐ズレ性が悪くなることから、０．１＜α／βであることも同時に必要である。この場合、α／βは好ましくは０．１１以上、特に０．１２以上であり、その上限は特に制限されないが、０．９５以下、特に０．９０以下であることが好ましい。

【0022】

本成分の分子構造は、上記要件を満たすものであれば特に限定されず、従来公知の、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、取り扱い作業性、及び（Ｄ）成分を架橋して得られる硬化物の耐ズレ性の観点から、１分子中のケイ素原子数（又は重合度）が、通常、３〜１，０００個、好ましくは５〜４００個、より好ましくは１０〜３００個、更に好ましくは１０〜１００個、特に好ましくは１０〜６０個のものが望ましい。

【0023】

本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの動粘度は、通常、１〜１０，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは３〜５，０００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは５〜３，０００ｍｍ²／ｓであり、室温（２５℃）で液状のものが望ましい。

【0024】

上記要件を満たすオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（５）で表されるものが好ましい。
Ｒ⁶_eＨ_fＳｉＯ_(4-e-f)/2 （５）
（式中、Ｒ⁶は、脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基を表し、ｅは０．７〜２．２の数であり、ｆは０．００１〜０．５の数であり、但しｅ＋ｆは０．８〜２．５を満たす数である。）

【0025】

上記式（５）中、Ｒ⁶は、通常、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜６の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

【0026】

上記式（５）中、ｅ、ｆ、ｅ＋ｆは上述した通りであるが、ｅは０．９〜２．１の数であることが好ましく、ｆは０．００２〜０．２の数、特に０．００５〜０．１の数であることが好ましく、ｅ＋ｆは１．０〜２．３、特に１．５〜２．２を満たす数であることが好ましい。

【0027】

上記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、特に限定されず、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状（樹脂状）等のいずれであってもよい。中でも、１分子中のケイ素原子数及び動粘度が上述した範囲を満たすもので、特には直鎖状のものが好ましい。

【0028】

上記式（５）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖片末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基・片末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位とＳｉＯ_4/2単位と（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₃ＳｉＯ_1/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ₃）₂ＨＳｉＯ_1/2単位と（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2単位と（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ_2/2単位と（ＣＨ₃）ＨＳｉＯ_2/2単位と（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_2/2単位とＳｉＯ_4/2単位とからなる共重合体等が挙げられる。

【0029】

（Ｅ）成分の配合量は、（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対して、（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．３〜２．０個となる量であり、好ましくは０．４〜１．５個となる量であり、更に好ましくは０．５〜１．０個となる量である。このケイ素原子結合水素原子が０．３個より少ない場合には、架橋密度が低くなりすぎ、得られる熱伝導性シリコーン組成物の耐ズレ性が悪くなるし、２．０個より多いと得られる熱伝導性シリコーン組成物の粘度が高くなりすぎ、取り扱い性が悪くなるためである。
本成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0030】

［（Ｆ）白金系触媒］
（Ｆ）成分は、前記（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基と前記（Ｅ）成分中のケイ素原子結合水素原子との付加反応を促進させるための成分である。（Ｆ）成分は白金系触媒であり、具体的には白金及び／又は白金系化合物である。
この白金及び白金系化合物としては従来公知のものを使用することができ、具体的には、例えば、白金ブラック；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール変性物；塩化白金酸とオレフィンアルデヒド、ビニルシロキサン、アセチレンアルコール類等の錯体等が挙げられる。

【0031】

（Ｆ）成分の配合量は、有効量であればよく、所望の硬化速度により適宜増減すればよいが、（Ｄ）成分に対して、白金原子の質量換算で、通常、０．１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは１〜３００ｐｐｍである。この配合量が少なすぎると、付加反応が著しく遅くなったり、架橋しなくなったりする場合がある。この配合量が多すぎると、硬化物の耐熱性が低下するだけでなく、白金は高価であることからコスト面でも不利となる。
本成分の白金系触媒は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0032】

［その他の任意成分］
本発明の成分（Ａ）を得る場合には、上記（Ｄ）〜（Ｆ）成分以外にも、反応制御剤を使用してもよい。該反応制御剤は、付加硬化型シリコーン組成物に使用される従来公知の反応制御剤を使用することができる。例えば、アセチレンアルコール類（例えば、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール）等のアセチレン化合物、トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の各種窒素化合物、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。

【0033】

成分（Ａ）のシリコーンゲル架橋物は、（Ｆ）成分の白金系触媒存在下において、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を加熱混合することで、架橋、即ちハイドロシリル化反応（付加反応）が進むことで得られる。反応温度は、通常、５０〜１８０℃程度であるが、それに制限されるものではない。反応時間は加熱する温度にも影響されるが、通常、０．５〜１２時間で十分に反応は進む。このような処理が行われたものを「架橋物」と定義している。

【0034】

成分（Ｂ）と成分（Ｃ）の詳細は後述するが、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を架橋させ、成分（Ａ）を得てから、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を混合してもよいし、成分（Ａ）を得るために、加熱前に予め成分（Ｂ）を投入してから（Ｄ）、（Ｅ）成分を加熱混合させ、その後成分（Ｃ）を混合してもよいし、更に、成分（Ａ）を得るために、加熱前に成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の全てを予め投入してから（Ｄ）、（Ｅ）成分を加熱混合するのでもよいが、効率を考慮した場合、この最後の方法が最も好ましい。

【0035】

［成分（Ｂ）］
成分（Ｂ）は、上記（Ｄ）、（Ｅ）成分の架橋に関与しない成分であり、従って脂肪族不飽和結合及びＳｉＨ基を含まないシリコーンオイルで、特に、下記一般式（１）で表される片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンであることが好ましい。

【化3】

（式中、Ｒ¹は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ²は、炭素数１〜１８の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基の群の中から選択される１種もしくは２種以上の基、ａは５〜１２０の整数である。）

【0036】

一般式（１）のオルガノポリシロキサンは、成分（Ｃ）の熱伝導性充填剤の表面を処理するために用いるものであるが、粉末の高充填化を補助するばかりでなく、粉末表面を覆うことにより粉末同士の凝集を起こり難くし、高温下でもその効果は持続するため、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の耐熱性を向上させる働きがある。

【0037】

上記式（１）中、Ｒ¹は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基が挙げられるが、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ²は、互いに独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
ａは５〜１２０の整数であり、好ましくは１０〜９０の整数である。

【0038】

成分（Ｂ）の２５℃における動粘度は５〜５００ｍｍ²／ｓが好ましく、１０〜３００ｍｍ²／ｓがより好ましい。

【0039】

成分（Ｂ）のシリコーンオイルを配合する場合の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して２０１〜５００質量部の範囲が好ましく、より好ましくは２１０〜４５０質量部であり、更に好ましくは２２０〜４００質量部である。２０１質量部より少ないと、得られる組成物の粘度が高くなり取り扱い性の悪いものになるし、５００質量部より多いと組成物の耐ズレ性が悪くなる。
上記架橋に関与しないシリコーンオイルとしては、前述した片末端３官能の加水分解性オルガノポリシロキサンに加え、反応性基のない成分（Ｇ）を添加してもよい。

【0040】

［成分（Ｇ）］
成分（Ｇ）の無官能性液状シリコーンオイルは、２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは３０〜１０，０００ｍｍ²／ｓを有するオルガノポリシロキサンである。該オルガノポリシロキサンの動粘度が上記下限値より低いと得られる熱伝導性シリコーン組成物のオイルブリードがで易くなる。また、上記上限値より大きいと、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性の悪いものになる。

【0041】

上記シリコーンオイル（Ｇ）は、上記動粘度を有するものであればよく、従来公知のオルガノポリシロキサンを使用することができる。オルガノポリシロキサン（シリコーンオイル）の分子構造は特に限定されず、直鎖状、分岐状、環状等のいずれであってもよい。特には、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状構造を有するのがよい。該オルガノポリシロキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

【0042】

この無官能性液状シリコーンオイルとしてのオルガノポリシロキサンは、下記平均組成式（６）で表すことができる。
Ｒ⁷_gＳｉＯ_(4-g)/2 （６）
上記式（６）において、Ｒ⁷は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくはメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。

【0043】

上記式（６）において、ｇは１．８〜２．２の範囲、特には１．９〜２．１の範囲にある数である。ｇが上記範囲内にあることにより、得られる熱伝導性シリコーン組成物は要求される良好な動粘度を有することができる。

【0044】

上記平均組成式（６）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、下記式（７）で表される直鎖状オルガノポリシロキサンが好ましい。

【化4】

上記式（７）において、Ｒ⁸は、互いに独立に、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１４の脂肪族不飽和結合を有しない非置換又は置換の１価炭化水素基である。該１価炭化水素基としては、上述した基が挙げられる。中でも、Ｒ⁸は全てメチル基であることが好ましい。ｈは該オルガノポリシロキサンの２５℃における動粘度が１０〜５００，０００ｍｍ²／ｓ、好ましくは３０〜１０，０００ｍｍ²／ｓ、更に好ましくは１００〜８，０００ｍｍ²／ｓとなる数である。また成分（Ｇ）を配合する場合、その含有量は、成分（Ａ）１００質量部に対して１０〜５００質量部が好ましく、より好ましくは５０〜４００質量部であり、更に好ましくは１００〜３００質量部である。

【0045】

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）の熱伝導性充填剤は、本発明の熱伝導性シリコーン組成物に熱伝導性を付与するためのものである。熱伝導性充填剤としては、例えば、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、酸化亜鉛、アルミナ、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ダイヤモンド、グラファイトが挙げられ、これらは１種でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。これら熱伝導性充填剤の平均粒径は、０．１〜１５０μｍが好ましい。平均粒径が小さすぎると組成物の粘度が高くなりすぎて取り扱い性の悪いものになるし、大きすぎると得られる組成物が不均一となり易い。また、これら熱伝導性充填剤の形状は球状、不定形状どちらでもよい。

【0046】

本発明において「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。レーザー回折・散乱法による測定は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＭＴ３３００ＥＸ（日機装（株）製）により行えばよい。

【0047】

成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して２，００１質量部より少ないと、得られる熱伝導率が低いものとなるし、１０，０００質量部より多いと粘度が高くなりすぎるため取り扱い性が悪くなるため、２，００１〜１０，０００質量部の範囲が好ましい。より好ましくは２，１００〜９，０００質量部であり、更に好ましくは２，２００〜８，０００質量部であり、特に好ましくは２，２００〜６，０００質量部である。

【0048】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物の２５℃の粘度は、１００〜１，５００Ｐａ・ｓであることが好ましい。より好ましくは２００〜１，０００Ｐａ・ｓであり、更に好ましくは２００〜９００Ｐａ・ｓである。１００Ｐａ・ｓより小さいと耐ズレ性が悪くなるし、１，５００Ｐａ・ｓより大きいと取り扱い性が悪くなるためである。なお、この粘度値は、回転粘度計（後述するマルコム粘度計）による値である。
また、本発明の熱伝導性シリコーン組成物の熱伝導率は、１．０Ｗ／ｍＫより小さいと十分な放熱効果がないため１．０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは１．５Ｗ／ｍＫ以上である。

【0049】

本発明の熱伝導性シリコーン組成物を製造するには、上記各成分をトリミックス、ツウィンミックス、プラネタリーミキサー（いずれも井上製作所（株）製混合機の登録商標）、ウルトラミキサー（みずほ工業（株）製混合機の登録商標）、ハイビスディスパーミックス（特殊機化工業（株）製混合機の登録商標）等の混合機にて前述したような手順・条件で撹拌混合することで得ることができる。
この場合、上記した本発明のＴａｎδ値を有する熱伝導性シリコーン組成物は、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）を選定し、またその配合量を上述した範囲で適宜選定することによって得ることができる。

【実施例】

【0050】

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
本発明に関する試験は、次のように行った。

【0051】

〔Ｔａｎδ〕
サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の粘弾性測定装置（モデル名：ＨＡＡＫＥ ＭＡＳ）を用い、ひずみ量０．５％、直径２０ｍｍの円形パラレルプレートを使用し、温度２５℃、材料厚み１ｍｍにて、各周波数での損失係数Ｔａｎδを測定し、周波数０．２ヘルツでのＴａｎδを値とした。

【0052】

〔熱伝導率〕
熱伝導率は、京都電子工業（株）製のＴＰＳ−２５００Ｓにより、いずれも２５℃において測定した。

【0053】

〔平均粒径測定〕
平均粒径測定は、日機装（株）製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。

【0054】

〔ズレ性〕
２ｍｍのスペーサーを設け、２枚のスライドガラス板の間に、直径１．５ｃｍの円状になるように熱伝導性シリコーン組成物を挟みこみ、この試験片を地面に対し９０度傾くように、−４０℃と１２５℃（各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたエスペック（株）製の熱衝撃試験機（型番：ＴＳＥ−１１−Ａ）の中に配置し、５００サイクル試験を行った。５００サイクル後、熱伝導性シリコーン組成物が元の場所からどのくらいズレたかを測定した。
＜基準＞
１ｍｍ以下であれば耐ズレ性は優れていると言える。

【0055】

〔ズレ試験後外観〕
上記５００サイクル後の熱伝導性シリコーン組成物の状態を観察した。
組成物中、ボイド、ひび割れがない状態を○、ボイドやひび割れがあった状態を×と評価した。

【0056】

〔熱伝導性シリコーン組成物の粘度〕
熱伝導性シリコーン組成物の粘度は、２５℃にて（株）マルコムのマルコム粘度計（タイプＰＣ−１０ＡＡ）にて測定を行った。

【0057】

［実施例１〜６、比較例１〜４］
表１，２に示すように各成分をプラネタリーミキサーに仕込み、以下の手順にて熱伝導性シリコーン組成物を調製した。
即ち、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、（Ｄ）成分、及び必要に応じて成分（Ｇ）をプラネタリーミキサーに投入し、まず室温にて１０分間撹拌した。その後、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を投入してから、１７０℃に温度を上げ、そのまま２時間加熱混合して、（Ｄ）、（Ｅ）成分によるハイドロシリル化反応を行わせて成分（Ａ）のシリコーンゲル架橋物を調製し、組成物を得た。得られた組成物を用いて上述した各種試験を行った。結果を表１，２に併記する。

【0058】

［成分（Ｂ）］
（Ｂ−１）

【化5】

動粘度３５ｍｍ²／ｓ

【0059】

［成分（Ｃ）］
（Ｃ−１）アルミナ粉末（平均粒径：１４０μｍ）
（Ｃ−２）アルミナ粉末（平均粒径：１１０μｍ）
（Ｃ−３）アルミナ粉末（平均粒径：４５μｍ）
（Ｃ−４）アルミナ粉末（平均粒径：１０μｍ）
（Ｃ−５）アルミナ粉末（平均粒径：１．５μｍ）
（Ｃ−６）酸化亜鉛粉末（平均粒径：１．０μｍ）

【0060】

［（Ｄ）成分］
（Ｄ−１）
両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度６００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン。
（Ｄ−２）
両末端にビニル基を有する直鎖状の動粘度３０，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン。

【0061】

［（Ｅ）成分］
（Ｅ−１）

【化6】

α／β＝０．３５、動粘度１１３ｍｍ²／ｓ
（Ｅ−２）

【化7】

α／β＝０．１３、動粘度２５ｍｍ²／ｓ
（Ｅ−３）＜比較例用＞

【化8】

α／β＝０．０９、動粘度２８ｍｍ²／ｓ
（Ｅ−４）＜比較例用＞

【化9】

α／β＝０．０６、動粘度７２ｍｍ²／ｓ

【0062】

［（Ｆ）成分］
（Ｆ−１）
白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を上記（Ｄ−１）と同じジメチルポリシロキサンに溶解した溶液（白金原子含有量：１質量％）。

【0063】

［成分（Ｇ）］
（Ｇ−１）
両末端がトリメチルシリル基を有する直鎖状の１，０００ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン。

【0064】

【表1】

＊（Ｄ）成分中のケイ素原子結合アルケニル基１個に対する（Ｅ）成分のケイ素原子結合水素原子の個数を便宜的にＨ／Ｖｉと標記する（以下、同じ）。

【0065】

【表2】