6706522 試料容器及び熱分析装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706522

(24)【登録日】2020年5月20日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】試料容器及び熱分析装置

(51)【国際特許分類】

   G01N 25/20 20060101AFI20200601BHJP

   G01N 5/04 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   G01N25/20 G

   G01N5/04 A

【請求項の数】3

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-61346(P2016-61346)

(22)【出願日】2016年3月25日

(65)【公開番号】特開2017-173209(P2017-173209A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2018年12月21日

(73)【特許権者】

【識別番号】503460323

【氏名又は名称】株式会社日立ハイテクサイエンス

(74)【代理人】

【識別番号】100113022

【弁理士】

【氏名又は名称】赤尾 謙一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100110249

【弁理士】

【氏名又は名称】下田 昭

(74)【代理人】

【識別番号】100116090

【弁理士】

【氏名又は名称】栗原 和彦

(72)【発明者】

【氏名】山田 健太郎

(72)【発明者】

【氏名】高木 康行

【審査官】 野田 華代

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００３−０２８８２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６０−２０９１５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０７９９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開平５−５０３４５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平９−１５１７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭４７−３１６８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭４５−３１５８５（ＪＰ，Ｕ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２５／２０

Ｇ０１Ｎ ５／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

熱重量測定又は熱量測定を行う熱分析装置の試料容器であって、
前記熱分析装置の加熱炉内に該加熱炉と接さずに離間して配置され、
有底筒状の本体部と、前記本体部の開口に接して該開口の少なくとも一部を覆う蓋部とを備え、
前記蓋部は、前記開口の縁部に接すると共に、自身の一部に第２開口を有する本体側蓋部と、前記本体部の軸方向に前記本体側蓋部と離間して前記第２開口の少なくとも一部を覆う第２蓋部とを有する熱分析装置の試料容器。

【請求項2】

前記本体部の内面の底部から前記開口までの高さｈの０．７となる試料高さｈｓから見たとき、前記開口、前記第２開口、前記第３開口及び前記第４開口から外部を臨む最大立体角Ωｍが、前記蓋部を外したときの試料高さｈｓから外部を臨む最大立体角Ω０の０．３以下である請求項１に記載の熱分析装置の試料容器。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の熱分析装置の試料容器と、前記試料容器の周囲を囲む加熱炉と、を備え、熱重量測定又は熱量測定を行う熱分析装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、試料を加熱し、温度変化に伴う試料の熱重量又は熱量測定を含む物理的変化を測定する熱分析装置に用いる試料容器、及び熱分析装置に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、試料の温度特性を評価する手法として、試料を加熱し、温度変化に伴う試料の物理的変化を測定する熱分析といわれる手法が行われている。熱分析は、JIS K 0129:2005 "熱分析通則"に定義されており、測定対象（試料）の温度をプログラム制御させた時の、試料の物理的性質を測定する手法が全て熱分析とされる。一般的に用いられる熱分析は、(1)温度（温度差）を検出する示差熱分析(DTA)、(2)熱流差を検出する示差走査熱量測定(DSC)、(3)質量（重量変化）を検出する熱重量測定(TG)、(4)力学的特性を検出する熱機械分析(TMA)、及び(5)動的粘弾性測定(DMA)の5つの方法がある。
又、熱重量と示差熱を同時に測定する熱重量/示差熱同時測定装置(TG/DTAまたはTG/DSC)もある。

【0003】

一般的に熱分析装置は、一対の試料容器にそれぞれ測定試料及び参照試料を入れ、試料容器の周囲に配置された加熱炉により各試料を加熱して測定を行う。
ところで、高温域では加熱炉からの熱伝導よりも輻射による熱の移動が優位となるが、測定試料と参照試料では輻射率（放射率）が異なるために、輻射に起因した加熱状態が測定試料と参照試料で異なってしまい、正確な測定が困難になるという問題がある。
そこで、示差走査熱量測定(DSC)計において、試料容器の周囲に熱遮蔽部材を被せ、輻射の影響を低減する技術が提案されている（特許文献１）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開昭６０−２０７０４６号公報（第２図）

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１記載の熱遮蔽部材を熱重量測定に適用した場合、加熱分解反応を伴う熱重量測定において、試料の加熱分解による自生雰囲気が熱遮蔽部材の内部に充満して周囲雰囲気との反応が阻害され、試料の本来の反応と異なった結果をもたらすおそれがある。
そこで、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、試料の加熱分解反応を損なわずに熱重量測定の測定精度を向上させた試料容器及び熱分析装置の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様に係る熱分析装置の試料容器は、熱重量測定又は熱量測定を行う熱分析装置の試料容器であって、前記熱分析装置の加熱炉内に該加熱炉と接さずに離間して配置され、有底筒状の本体部と、前記本体部の開口に接して該開口の少なくとも一部を覆う蓋部とを備え、前記蓋部は、前記開口の縁部に接すると共に、自身の一部に第２開口を有する本体側蓋部と、前記本体部の軸方向に前記本体側蓋部と離間して前記第２開口の少なくとも一部を覆う第２蓋部とを有する。
この熱分析装置の試料容器によれば、本体部に収容された試料は、本体側蓋部の第２開口、及び本体側蓋部と第２蓋部の隙間を通る経路により外部と連通するので、加熱分解反応を伴う熱重量測定又は熱量測定において、試料の加熱分解によるガスが経路から外部にスムーズに排出される。これにより、試料のガス（自生雰囲気）が試料容器の内部に充満して周囲雰囲気との反応が阻害されることを抑制でき、試料の加熱分解反応を損なわずに熱重量測定又は熱量（示差熱）測定ができる。
又、本体部の開口の少なくとも一部を蓋部が覆っているので、高温域で加熱炉から開口に直接入る輻射を低減し、輻射の影響を低減して測定精度を向上させることができる。

【0010】

本発明の熱分析装置の試料容器において、前記本体部の内面の底部から前記開口までの高さｈの０．７となる試料高さｈｓから見たとき、前記開口、前記第２開口、前記第３開口及び前記第４開口から外部を臨む最大立体角Ωｍが、前記蓋部を外したときの試料高さｈｓから外部を臨む最大立体角Ω０の０．３以下であることが好ましい。
試料容器に対して加熱炉は十分に大きいと考えられるので、加熱炉からの輻射の程度は、試料容器内の試料の表面上の各点から外部を臨む範囲（外側への拡がり）を表す立体角で表すことができる。そして、この熱分析装置の試料容器によれば、蓋部が無い場合に比べ、最大立体角の比が０．３以下となるので、加熱炉からの輻射の影響を確実に低減できる。

【0011】

本発明の熱分析装置は、前記熱分析装置の試料容器と、前記試料容器の周囲を囲む加熱炉と、を備え、熱重量測定又は熱量測定を行う。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、試料の加熱分解反応を損なわずに熱重量測定又は熱量測定の測定精度を向上させた試料容器及び熱分析装置が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の実施形態に係る熱分析装置の構成を示す斜視図である。

【図2】図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。

【図3】本発明の第１の態様の実施形態に係る試料容器の断面図である。

【図4】図３の試料容器の上面図である。

【図5】試料容器の蓋部を外して本体部の開口を表出させたときの立体角を表す断面図である。

【図6】蓋部を取り付けたとき、本体部の試料の表面上の点Ｐ１から第２開口及び隙間を通して外部を臨む立体角を表す断面図である。

【図7】第１の態様の実施形態に係る試料容器の変形例を示す断面図である。

【図8】参考例に係る試料容器の側面図である。

【図9】参考例に係る試料容器の断面図である。

【図10】参考例に係る試料容器の側面図である。

【図11】参考例に係る試料容器の断面図である。

【図12】参考例に係る試料容器の側面図である。

【図13】参考例に係る試料容器の断面図である。

【図14】参考例に係る熱分析装置の断面図である。

【図15】図１４の部分拡大断面図である。

【図16】それぞれアルミナ粉末、サファイアを試料容器に入れて示差走査熱量測定(DSC)を行ったときの、比熱の時間変化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。
図１は本発明の実施形態に係る熱分析装置１０００の構成を示す斜視図、図２は図１のＡ−Ａ線に沿う断面図である。
熱分析装置１０００は熱重量／示差熱測定(TG/DTA)装置を構成し、筒状に形成されて先端部９ａに縮径された排気口９ｂを有する筒状のファーナスチューブ９と、ファーナスチューブ９を外側から取り囲む筒状の加熱炉３と、ファーナスチューブ９の内部に配置されて試料Ｓ_１、Ｓ_２をそれぞれ保持する試料ホルダ４１，４２と、ファーナスチューブ９の軸方向Ｏの後端部９ｄに気密に接続される測定室３０と、測定室３０内に配置されて試料Ｓ_１、Ｓ_２の重量又は熱量変化を測定する重量／熱量検出器３２と、を備えている。

【0017】

又、加熱炉３の下端から下方へ２つの支柱１８が延び、支柱１８は支持台２０に接続されている。さらに、ファーナスチューブ９の後端部９ｄの外側にフランジ部７が固定され、フランジ部７下端から下方へ１つの支柱１６が延び、支柱１６も支持台２０に接続されている。支持台２０及び測定室３０は基台１０上に載置され、支持台２０はリニアアクチュエータ２２によってファーナスチューブ９の軸方向Ｏに進退可能になっている。
そして、加熱炉３は、試料ホルダ４１，４２をファーナスチューブ９の外側から加熱し、温度変化に伴う試料Ｓ_１、Ｓ_２の重量又は熱量変化を重量／熱量検出器３２で検出可能になっている。

【0018】

ここで、試料ホルダ４１，４２に試料Ｓ_１、Ｓ_２をセットしたり、試料Ｓ_１、Ｓ_２を交換する際には、リニアアクチュエータ２２によって支持台２０をファーナスチューブ９の先端側（先端部９ａ側）に前進させ、支持台２０に固定された加熱炉３及びファーナスチューブ９も前進させる。これにより、試料ホルダ４１，４２がファーナスチューブ９より後端側に露出し、試料Ｓ_１、Ｓ_２のセットや交換が行える。
リニアアクチュエータ２２は、例えばボールねじとサーボモータ等から構成されるが、軸方向Ｏに直線的に駆動するあらゆる公知のアクチュエータを用いることができる。

【0019】

加熱炉３は、加熱炉３の内面を形成する円筒状の炉心管３ｃと、炉心管３ｃに外嵌されたヒータ３ｂと、両端に側壁を有する円筒状の外筒３ａとを有する（図２参照）。外筒３ａの両側壁の中心には、炉心管３ｃを挿通するための中心孔が設けられている。外筒３ａはヒータ３ｂを取り囲んで加熱炉３を保温するとともに、外筒３ａに適宜調整孔（図示せず）を設けて加熱炉３の温度調整を行うこともできる。なお、炉心管３ｃの内径はファーナスチューブ９の外径より大きく、加熱炉３はファーナスチューブ９（及びその内部の試料Ｓ_１、Ｓ_２）を非接触で加熱するようになっている。

【0020】

ファーナスチューブ９は先端部９ａに向かってテーパ状に縮径し、先端部９ａは細長いキャピラリ状に形成されてその先端に排気口９ｂが開口している。そして、ファーナスチューブ９には適宜パージガスが後端側から導入され、このパージガスや、加熱による試料の分解生成物等が排気口９ｂを通じて外部に排気される。一方、ファーナスチューブ９の後端部９ｄの外側には、シール部材７１を介してリング状のフランジ部７が取り付けられている（図２参照）。
又、ファーナスチューブ９は透明材料により形成され、試料Ｓ_１、Ｓ_２をファーナスチューブ９の外側から観察可能である。ここで、透明材料とは、可視光を所定の光透過率で透過する材料であり、半透明材料も含む。又、透明材料としては石英ガラス又はサファイアガラスを好適に用いることができる。ファーナスチューブ９が金属材料等により形成されていてもよい。

【0021】

試料ホルダ４１、４２には、軸方向Ｏ後端側に延びる天秤アーム４３、４４がそれぞれ接続され、天秤アーム４３、４４は互いに水平方向に並んでいる。そして、各試料ホルダ４１、４２には、それぞれ図３に示す試料容器１００、１００が載置され、試料容器１００、１００にはそれぞれ試料Ｓ_１、Ｓ_２が入れられている。ここで、試料Ｓ_１は測定試料（サンプル）であり、試料Ｓ_２は参照試料（基準物質；リファレンス）である。又、試料ホルダ４１、４２の直下には熱電対が設置され、試料温度を計測可能になっている。天秤アーム４３、４４、試料ホルダ４１、４２、及び試料容器１００、１００は、例えば白金で形成されている。又、１対の試料容器１００，１００は同一形状である。

【0022】

測定室３０はファーナスチューブ９の後端に配置され、測定室３０の先端部には、ファーナスチューブ９に向かって軸方向Ｏ先端側に延びる管状のベローズ３４がシール部材７３を介して取り付けられている。ベローズ３４の先端側はフランジ部３６を形成し、フランジ部３６はフランジ部７にシール部材７２を介して気密に接続されている。このようにして、測定室３０とファーナスチューブ９の内部が連通し、各天秤アーム４３、４４の後端はファーナスチューブ９を通って測定室３０内部まで延びている。なお、シール部材７１〜７３としては、例えばＯリング、ガスケット等を用いることができる。
図２に示すように、測定室３０内に配置された重量／熱量検出器３２は、コイル３２ａと、磁石３２ｂと、位置検出部３２ｃとを備えている。位置検出部３２ｃは例えばフォトセンサーからなり、各天秤アーム４３、４４の後端側に配置されて天秤アーム４３、４４が水平な状態であるか否かを検出する。一方、コイル３２ａは各天秤アーム４３、４４の軸方向中心（支点）に取り付けられ、コイル３２ａの両側に磁石３２ｂが配置されている。そして、天秤アーム４３、４４が水平になるようにコイル３２ａに電流を流し、その電流を測定することにより、天秤アーム４３、４４先端の各試料Ｓ_１、Ｓ_２の重量又は熱量を測定するようになっている。なお、重量／熱量検出器３２は、各天秤アーム４３、４４のそれぞれに設けられている。

【0023】

又、図２に示すように、リニアアクチュエータ２２、ヒータ３ｂ及び重量／熱量検出器３２はコンピュータ等からなる制御部８０によって制御される。具体的には、制御部８０はヒータ３ｂを通電制御し、所定の加熱パターンでファーナスチューブ９（各試料ホルダ４１、４２）を加熱すると共に、そのときの試料Ｓ_１、Ｓ_２の温度変化及び重量又は熱量変化を重量／熱量検出器３２から取得する。又、制御部８０はリニアアクチュエータ２２の動作を制御して、加熱炉３及びファーナスチューブ９を移動させ、試料のセット及び測定を行う。
なお、フランジ部３６とフランジ部７とが気密に接続され、加熱炉３がファーナスチューブ９の各試料ホルダ４１、４２（つまり、試料Ｓ_１、Ｓ_２）を覆う位置で、熱分析が行われる。

【0024】

＜第１の態様＞
次に、図３、図４を参照し、本発明の第１の態様の実施形態に係る試料容器１００について説明する。図３は試料容器１００の軸方向Ｌに沿う断面図、図４は試料容器１００の上面図である。なお、図３は、図４のＢ−Ｂ線に沿う断面図である。
試料容器１００は、有底円筒状の本体部１０２と、略円盤状の蓋部１１０とを備え、蓋部１１０は本体部１０２上面の開口１０２ｈに接して開口１０２ｈの全部を覆っている。
蓋部１１０は、開口１０２ｈの縁部（開口端部）１０２ｅに接する本体側蓋部１１２と、本体部１０２の軸方向Ｌに本体側蓋部１１２と離間した第２蓋部１１４とを有する。

【0025】

本体側蓋部１１２は、中央に円形の第２開口１１２ｈが開口する略皿状をなし、外周に向かってクランク状に曲げられ、外周端部１１２ｅが中央部よりも上方に位置している。そして、クランク状の折曲部１１２ｆが本体部１０２の内側に収容され、外周端部１１２ｅが縁部１０２ｅの上に接している。
第２蓋部１１４は、中央に開口１０２ｈよりも大径で円形の中央部１１４ｃを有し、中央部１１４ｃの周方向に１２０度ずつ離れた３か所から径方向外側に向かってそれぞれアーム部１１４ａが延びている。アーム部１１４ａは中央部１１４ｃから下方に向かって曲げられ、アーム部１１４ａの外周端部１１４ｅは水平に延びている。

【0026】

そして、外周端部１１２ｅ、１１４ｅ同士が向き合うようにして接合され、第２蓋部１１４が本体側蓋部１１２の上方に隙間Ｇを介して離間するようになっている。
このようにして、本体部１０２に収容された試料Ｓ_１（又はＳ_２）は、本体側蓋部１１２の第２開口１１２ｈ及び隙間Ｇを通る経路Ｆにより外部と連通するので、加熱分解反応を伴う熱重量測定又は熱量測定において、試料Ｓ_１の加熱分解によるガスが経路Ｆから外部にスムーズに排出される。これにより、試料Ｓ_１のガス（自生雰囲気）が試料容器１００の内部に充満して周囲雰囲気との反応が阻害されることを抑制でき、試料の加熱分解反応を損なわずに熱重量測定又は熱量測定ができる。
（又、本体部１０２の開口１０２ｈの少なくとも一部を蓋部１１０が覆っているので、高温域で開口１０２ｈを介して直接加熱炉内面と試料面間で生じる輻射の影響を低減して測定精度を向上させることができる。）

【0027】

一般に二つの物体間の輻射による熱移動は、放射係数によって記述される。放射係数は、二つの物体間で、二つの面の間の幾何学的形状を表す２つの形態係数及びそれぞれの物体の放射率の関数で表されるが、二つの物体の配置等のあらゆる条件に対して放射係数を求める解析は、非常に複雑となる。
そこで、本発明においては、加熱炉３内面と試料Ｓ_１（又はＳ_２）の面との間の輻射による熱移動が、簡易的には試料面から見た加熱炉内面の立体角の大きさに依存すると考え、試料面に立体角Ωｉの算出の基準点を定め、基準点からの立体角の大きさを求めることで輻射の影響を評価するものである。
基準点としては、例えば図５において、試料高さｈｓ＝０．７ｈの試料Ｓ_１の表面中央の位置とした。

【0028】

ここで、試料容器１００に対して加熱炉３は十分に大きいと考えられるので、加熱炉３からの輻射の程度は、試料容器１００内の試料Ｓ_１（又はＳ_２）の表面上の各点から外部を臨む範囲（外側への拡がり）を表す立体角Ωｉで表すことができる。
図５は、蓋部１１０を外して本体部１０２の開口１０２ｈを表出させたとき（従来技術に相当）の立体角Ωｉを表す。
立体角Ωｉは、ある点Ｐｉから見た空間領域を半径１の球面上に投影した面積であり、全球方向への拡がりを表す立体角は4π[sr](ステラジアン）である。そして、図５に示すように拡がり角（開き角）が２ωｉの時、立体角Ωｉ＝2π(1−cosωｉ)で表される。

【0029】

ここで、本体部１０２の上面まで試料Ｓ_１を一杯に入れることはなく、通常は本体部１０２の内面の底部から開口１０２ｈまでの高さｈの０．７程度の試料高さｈｓまで試料Ｓ_１を入れる。従って、立体角Ωｉの算出の基準となる試料Ｓ_１の表面を、試料高さｈｓ＝０．７×ｈの位置とする。
そして、試料Ｓ_１の表面上の各点Ｐ１、Ｐ２・・・における拡がり角（開き角）２ωｉは、本体部１０２の中心（重心）で幾何学的に最大となる。
詳しくは後述するが、本体部１０２の内面の直径ｒ＝５ｍｍ、高さｈ＝２．５ｍｍのとき、本体部１０２の中心Ｐ１での最大立体角Ω０＝２π×０．７１２となる。

【0030】

一方、図６は、蓋部１１０を取り付けたとき、本体部１０２の試料Ｓ_１の表面上の点Ｐ１から第２開口１１２ｈ及び隙間Ｇを通して外部を臨む立体角Ωを表す。なお、拡がり角（開き角）２ωは、本体部１０２の中心（重心）で幾何学的に最大となる。そして、図５に示すように、拡がり角（開き角）が２ω_１１で、第２蓋部１１４で遮蔽される（外部が見えない）拡がり角（開き角）が２ω_１２であるから、最大立体角Ωｍ＝｛2π(1−cosω_１１)−2π(1−cosω_１２)｝で表される。
なお、最大立体角Ωｍの算出において、アーム部１１４ａを無視している。
詳しくは後述するが、本体部１０２の内面の直径ｒ＝５ｍｍ、高さｈ＝２．５ｍｍ、第２蓋部１１４の直径３．８ｍｍ、第２開口１１２ｈの直径２．５ｍｍ、本体側蓋部１１２と第２蓋部１１４との軸方向Ｌの距離０．８ｍｍのとき、本体部１０２の中心Ｐ１での最大立体角Ωｍ＝２π×０．１１８となる。
つまり、蓋部１１０が無い場合に比べ、最大立体角比（Ωｍ／Ω０）＝約０．１７となり、加熱炉からの輻射の影響を確実に低減できる。

【0031】

最大立体角比（Ωｍ／Ω０）が０．３以下であると、加熱炉からの輻射の影響を有効に低減できるので好ましい。

【0032】

図７は、第１の態様の実施形態に係る試料容器１００の変形例を示す。図７の例では、第２蓋部１１４が軸方向Ｌに本体側蓋部１１２よりも下方（試料Ｓ_１側）に配置されており、最大立体角Ωｍとなる試料Ｓ_１の表面上の点Ｐ１は、本体部１０２内面の外周上に位置する。この場合も、最大立体角Ωｍ＝｛2π(1−cosω_１１)−2π(1−cosω_１２)｝で表される。

【0033】

＜参考例＞
次に、図８、図９を参照し、参考例に係る試料容器２００について説明する。図８は試料容器２００の側面図、図９は試料容器２００の軸方向Ｌに沿う断面図である。なお、試料容器２００のうち、第１の態様の実施形態に係る試料容器１００と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
試料容器２００は、有底円筒状の本体部１０２と、略円盤状の蓋部１２０とを備え、蓋部１２０は本体部１０２上面の開口１０２ｈより大径で、軸方向Ｌから見たときに開口１０２ｈの全部を覆っている。
蓋部１２０の外周部の周方向に１２０度ずつ離れた３か所から軸方向Ｌの下方に向かってそれぞれアーム部１２０ａが延びている。そして、各アーム部１２０ａの下端が開口１０２ｈの縁部（開口端部）１０２ｅに接するようにして、蓋部１２０が軸方向Ｌに離間しつつ本体部１０２に取付けられている。

【0034】

従って、本体部１０２に収容された試料Ｓ_１（又はＳ_２）は、蓋部１２０と本体部１０２の隙間Ｇを介して外部と連通することができる。
なお、本例では、最大立体角Ωｍとなる試料Ｓ_１の表面上の点Ｐ１は、本体部１０２の試料面の中心とした。この場合も、最大立体角Ωｍ＝｛2π(1−cosω_１１)−2π(1−cosω_１２)｝で表される。又、最大立体角Ωｍの算出において、アーム部１２０ａを無視している。

【0035】

＜参考例＞
次に、図１０、図１１を参照し、参考例に係る試料容器３００について説明する。図１０は試料容器３００の側面図、図１１は試料容器３００の軸方向Ｌに沿う断面図である。なお、試料容器３００のうち、第１の態様の実施形態に係る試料容器１００と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
試料容器３００は、有底円筒状の本体部１０２と、有底円筒状の蓋部１３０とを備え、蓋部１３０は本体部１０２と略同一径で、軸方向Ｌから見たときに開口１３０ｈの全部を覆っている。
蓋部１３０は、底面部１３０ｓと、底面部１３０ｓの外周から軸方向Ｌの下方に向かって延びる筒部１３０ｃとを備えている。そして、筒部１３０ｃの面の周方向に等間隔でスリット状の第３開口１３０ｈが設けられている。蓋部１３０は、筒部１３０ｃの下端を開口１０２ｈの縁部（開口端部）１０２ｅに接するようにして本体部１０２に取付けられている。

【0036】

従って、本体部１０２に収容された試料Ｓ_１（又はＳ_２）は、第３開口１３０ｈを介して外部と連通することができる。
なお、本例では、最大立体角Ωｍとなる試料Ｓ_１の表面上の点Ｐ１は、本体部１０２の試料面の中心とした。この場合も、最大立体角Ωｍ＝｛2π(1−cosω_１１)−2π(1−cosω_１２)｝で表される。又、最大立体角Ωｍの算出においては、試料容器３００の高さ方向に見て第３開口１３０ｈの形成部分に相当する筒部１３０ｃの全周の面積を求め、この全面積に対する第３開口１３０ｈの面積割合Ｓｘを重み付けする。つまり、図１１のようにして求めた最大立体角Ωｍに対し、Ｓｘを乗じた値を最終的な最大立体角Ωｍとして採用する。

【0037】

＜参考例＞
次に、図１２、図１３を参照し、参考例に係る試料容器４００について説明する。図１２は試料容器４００の側面図、図１３は試料容器４００の軸方向Ｌに沿う断面図である。なお、試料容器４００のうち、第１の態様の実施形態に係る試料容器１００と同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。
試料容器４００は、有底円筒状の本体部１０２と、略円盤状の蓋部１４０とを備え、蓋部１４０は本体部１０２と略同一径で、軸方向Ｌから見たときに開口１０２ｈの全部を覆っている。そして、蓋部１４０は、開口１０２ｈの縁部１０２ｅに接するようにして本体部１０２に取付けられている。一方、本体部１０２の筒部の面の周方向に等間隔でスリット状の第４開口１０２ｈ２が設けられている。
従って、本体部１０２に収容された試料Ｓ_１（又はＳ_２）は、第４開口１０２ｈ２を介して外部と連通することができる。
なお、本例では、最大立体角Ωｍとなる試料Ｓ_１の表面上の点Ｐ１は、本体部１０２の試料面の中心とした。この場合も、最大立体角Ωｍ＝｛2π(1−cosω_１１)−2π(1−cosω_１２)｝で表される。又、最大立体角Ωｍの算出においては、本体部１０２の筒部のうち、試料Ｓ_１の表面に相当する試料高さｈｓ（＝０．７×ｈ）より上方部分で、試料容器４００の高さ方向に見て第４開口１０２ｈ２の形成部分に相当する筒部の全周の面積を求め、この全面積に対する第４開口１０２ｈ２の面積割合Ｓｙを重み付けする。つまり、図１３のようにして求めた最大立体角Ωｍに対し、Ｓｙを乗じた値を最終的な最大立体角Ωｍとして採用する。

【0038】

＜参考例に係る熱分析装置＞
次に、図１４、図１５を参照し、参考例に係る熱分析装置１１００について説明する。図１４は熱分析装置１１００のファーナスチューブ９の軸方向Ｏに沿う断面図、図１５は図１４の部分拡大断面図である。
熱分析装置１１００は熱重量／示差熱測定(TG/DTA)装置を構成し、筒状に形成されて先端部９ａに縮径された排気口９ｂを有する筒状のファーナスチューブ９と、ファーナスチューブ９を外側から取り囲む筒状の加熱炉３と、ファーナスチューブ９の内部に配置されて試料Ｓ_１、Ｓ_２をそれぞれ保持する試料ホルダ４１，４２と、ファーナスチューブ９の軸方向Ｏの後端部９ｄに気密に接続される測定室３０と、測定室３０内に配置されて試料Ｓ_１、Ｓ_２の重量又は熱量変化を測定する重量／熱量検出器３２と、試料容器１０２と、後述する筒状の反射部材５００と、を備えている。
熱分析装置１１００は、試料容器１０２と反射部材５００の他は第１の発明の実施形態に係る熱分析装置１０００と同一であるので、同一の構成部分については同一符号を付して説明を省略する。

【0039】

試料容器１０２は、上記した図３の試料容器１００における本体部１０２と同一の有底円筒状で上面に開口部１０２ｈを有する形状であり、従来から用いられている蓋無しの容器である。
反射部材５００は、加熱炉３の炉心管３ｃの内面よりも小径で、かつ試料容器１０２を覆うような径の筒状体であり、加熱炉３からの輻射を反射するため加熱炉３の表面よりも放射率の低い材料からなっている。反射部材５００は、例えばＰｔ板を筒状に曲げて形成することができる。一般に、Ｐｔ板は加熱炉の構成材であるアルミナよりも低放射率である。
そして、反射部材５００は、試料容器１０２と加熱炉３との間で試料容器１０２を覆うような位置に配置されている。例えば加熱炉３内径と、自身の外径がほぼ同一のＰｔ円筒を、そのまま加熱炉内に挿入して設置することができる。

【0040】

図１５に示すように、反射部材５００を取り付けたとき、試料容器１０２の試料Ｓ_１の表面上の点Ｐ１から開口１０２ｈを通して外部を臨む拡がり角（開き角）２ωは、本体部１０２の中心（重心）で幾何学的に最大となる。そして、拡がり角（開き角）が２ω_１１で、反射部材５００で遮蔽される（外部が見えない）拡がり角（開き角）が２ω_１２であるから、最大立体角Ωｍ＝｛2π(1−cosω_１１)−2π(1−cosω_１２)｝で表される。
つまり、反射部材５００を設けることで、試料容器１０２に蓋部が無くても、加熱炉３からの輻射の一部を反射部材５００が遮蔽し、最大立体角ΩｍがΩ０(図５参照)より小さくなるので、加熱炉３からの輻射の影響を低減できる。
本発明の第２の発明の実施形態に係る熱分析装置１１００においても、最大立体角比（Ωｍ／Ω０）が０．３以下であると、加熱炉３からの輻射の影響を確実に低減できるので好ましい。

【0041】

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、試料容器や蓋部、各開口の形状、配置状態等は上記した例に限定されない。
又、本発明の熱分析装置は、JIS K 0129:2005 "熱分析通則"に定義される、上記した熱重量／示差熱測定(TG/DTA)装置の他、測定対象（試料）の温度をプログラム制御させた時の試料の物理的性質を測定するものであって、熱流差を検出する示差走査熱量測定(DSC)を搭載する熱分析装置に適用できる。

【実施例1】

【0042】

図３、図４に示した試料容器１００を作製し、図１、図２に示す熱分析装置１０００に配置して、熱分析を行った。試料容器１００内には、それぞれ試料としてアルミナ粉末、サファイアディスクを入れ、参照側は空容器とし、それぞれ示差熱測定(DTA)を行った。
アルミナ粉末、サファイアディスクの輻射率はそれぞれ約０．３５、０．０２以下であり、両者は輻射率が顕著に異なり、輻射率の低いサファイアディスク（サファイア試料）の場合、輻射の影響はほぼ無視できる。

【0043】

図１６に結果を示す。図１６の「蓋無し」は、試料容器１００の蓋部１１０を取り去り、本体部１０２に直接試料（アルミナ粉末、サファイアディスク）を入れた場合を示す。又、「蓋付き」は、本体部１０２にアルミナ粉末を入れ、蓋部１１０を被せた場合を示す。
図１６の「蓋無し（サファイア試料）」は、輻射の影響をほぼ無視できるサファイアのＤＴＡ曲線を示し、この曲線が基準（輻射の影響が無い基準状態）を表している。
「蓋付き（アルミナ粉末試料）」のＤＴＡ曲線は、「蓋無し（サファイア試料）」のＤＴＡ曲線とほぼ一致し、蓋部１１０は、加熱炉３からの輻射の影響を有効に低減し、熱重量／示差熱測定の測定精度を向上できることがわかった。
一方、試料容器１００から蓋部１１０を取って同様に測定した「蓋無し（アルミナ粉末試料）のＤＴＡ曲線は、「蓋無し（サファイア試料）」のＤＴＡ曲線と大きく異なり、加熱炉３からの輻射の影響を受けることがわかった。

【符号の説明】

【0044】

３ 加熱炉
１００、２００、３００、４００ 試料容器
１０２ 本体部
１０２ｅ 本体部の開口の縁部
１０２ｈ 本体部の開口
１０２ｈ２ 第４開口
１１０、１２０、１３０、１４０ 蓋部
１１２ 本体側蓋部
１１２ｈ 第２開口
１１４ 第２蓋部
１３０ｈ 第３開口
５００ 反射部材
１０００、１１００ 熱分析装置
Ｌ 本体部の軸方向
Ｓ_１、Ｓ_２ 試料

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】