特許 6706822 化合物、及びこれを含む有機半導体材料

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6706822

(24)【登録日】2020年5月21日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】化合物、及びこれを含む有機半導体材料

(51)【国際特許分類】

   C07D 471/04 20060101AFI20200601BHJP

   C07D 519/00 20060101ALI20200601BHJP

   H01L 51/05 20060101ALI20200601BHJP

   H01L 51/30 20060101ALI20200601BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C07D471/04 101

   C07D471/04CSP

   C07D519/00 311

   H01L29/28 100A

   H01L29/28 250G

   H01L29/28 250H

   H05B33/14 A

   H05B33/22 B

【請求項の数】13

【全頁数】66

(21)【出願番号】特願2017-505379(P2017-505379)

(86)(22)【出願日】2016年3月9日

(86)【国際出願番号】JP2016057383

(87)【国際公開番号】WO2016143823

(87)【国際公開日】20160915

【審査請求日】2018年12月25日

(31)【優先権主張番号】特願2015-47661(P2015-47661)

(32)【優先日】2015年3月10日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】504176911

【氏名又は名称】国立大学法人大阪大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000003160

【氏名又は名称】東洋紡株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002837

【氏名又は名称】特許業務法人アスフィ国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100075409

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久一

(74)【代理人】

【識別番号】100129757

【弁理士】

【氏名又は名称】植木 久彦

(74)【代理人】

【識別番号】100115082

【弁理士】

【氏名又は名称】菅河 忠志

(74)【代理人】

【識別番号】100125243

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 浩彰

(72)【発明者】

【氏名】丹波 俊輔

(72)【発明者】

【氏名】家 裕隆

(72)【発明者】

【氏名】安蘇 芳雄

(72)【発明者】

【氏名】萩谷 一剛

【審査官】 三上 晶子

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１３−０２８５８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 LIU,S. et al，Conversion of Pyridine N-Oxides to Tetrazolopyridines，Journal of Organic Chemistry，２０１４年，Vol.79, No.7，pp.3249-3254

【文献】 Database REGISTRY，２０１０年１２月 ６日，RN 1255574-42-5，Retrieved from STN international [online] ;retrieved on 22 April 2016

【文献】 REISINGER,A. et al，N,N-dialkyl-N'-(2-pyridyl)formamidines and N-(3,5-dichloro-2-pyridyl)formamide. Reactions of azides,，ARKIVOC(Gainesville, FL, United States)，２００５年，No.14，pp.131-134

【文献】 Journal of Physical Organic Chemistry，１９９９年，Vol.12，pp.470-478

【文献】 Bollettino Chimico Farmaceutico，２００２年，Vol.141, No.2，pp.118-121

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｄ２０１／００−５２１／００

Ｈ０１Ｌ ５１／０５

Ｈ０１Ｌ ５１／３０

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（１−１）で表される化合物。

【化1】

［式（１−１）中、
Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］

【請求項2】

式（１−Ｉ）で表される化合物。

【化2】

［式（１−Ｉ）中、
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］

【請求項3】

２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環、又はハロゲン原子である請求項１又は２に記載の化合物。

【請求項4】

２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。

【請求項5】

２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環である請求項１〜３のいずれかに記載の化合物。

【請求項6】

Ａ¹が、下記式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）から選ばれるいずれかの芳香族環である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。

【化3】

［式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）中、
Ｒ²は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ³は、水素原子、又はアルキル基を表す。
ｐ１は、０〜３の整数、ｐ２は、０〜２の整数、ｐ３は０〜５の整数、ｐ４は０〜４の整数を表す。］

【請求項7】

下記式（２−１）

【化4】

［式（２−１）中、
Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させる式（１−１）

【化5】

［式（１−１）中、Ｒ¹、Ａ¹は、上記と同義である。］
で表される化合物の製造方法。

【請求項8】

下記式（２−Ｉ）

【化6】

［式（２−Ｉ）中、
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］
で表される化合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させる式（１−Ｉ）

【化7】

［式（１−Ｉ）中、Ａ¹は上記と同義である。］
で表される化合物の製造方法。

【請求項9】

下記式で表される化合物。

【化8】

［式（ＩＩ）中、
Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ²⁰は、置換されていてもよい芳香族環を表す。
ｍは、０〜２の整数、ｎ７は、１以上の整数、ｒは、１以上の整数を表す。
ただし、ｎ７またはｒのいずれかは、２以上である。］

【請求項10】

式（１）で表される化合物。

【化9】

［式（１）中、
Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表し、２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環である。
ｍは、０〜２の整数、ｎは、２〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｎは４である。］

【請求項11】

請求項１〜６、９、または１０のいずれかに記載の化合物を含む有機半導体材料。

【請求項12】

式（１）で表される化合物を含む有機半導体材料。

【化10】

［式（１）中、
Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数、ｎは、２〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｎは４である。］

【請求項13】

請求項１１または１２に記載の有機半導体材料を含む有機電子デバイス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、テトラゾロピリジン化合物に関する。詳細には、有機半導体や医薬組成物、ガス発生剤に用いることができる新規なテトラゾロピリジン化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

テトラゾロピリジン化合物は、医薬中間体として知られている。例えば、特許文献１には、６−クロロニコチン酸クロリドを原料としてグリシジル基を有するテトラゾロピリジン化合物を合成している。また非特許文献１には、種々の置換基を有するテトラゾロピリジン化合物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特表２００１−５２６２８２号公報

【非特許文献】

【0004】

【非特許文献1】Ｊｏｈｎ Ｍ． Ｋｅｉｔｈ、「Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｆ Ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−Ｏｘｉｄｅｓ ｔｏ Ｔｅｔｒａｚｏｌｏ［１，５−ａ］Ｐｙｒｉｄｉｎｅｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００６、７１、ｐ．９５４０−９５４３

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、上記の化合物を有機半導体材料に用いた場合の効果は知られていなかった。また、上記の化合物では、熱安定性が十分でない場合があった。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、テトラゾロピリジン化合物の中でも、特定の官能基を２個以上有するものは、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができ有機半導体材料として有用であることを見出した。そして、特定の官能基を２個以上有するテトラゾロピリジン化合物は、熱安定性に優れガス発生剤としても有用であり、さらには種々の化合物の原料としても有用な化合物となることを見出して、本発明を完成した。

【0007】

すなわち本発明の化合物は、式（１）で表されることを特徴とする。

【0008】

【化1】

【0009】

［式（１）中、Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。ｍは、０〜２の整数、ｎは、２〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｎは４である。］

【0010】

本発明の化合物は、また、式（１−Ｉ）で表される。

【0011】

【化2】

【0012】

［式（１−Ｉ）中、Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］

【0013】

上記化合物において、２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環、又はハロゲン原子であることが好ましい。上記化合物において、２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子であることが好ましく、２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環であることも好ましい。

【0014】

また、Ａ¹は、下記式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）から選ばれるいずれかの芳香族環であることがより好ましい。

【0015】

【化3】

【0016】

［式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）中、Ｒ²は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。Ｒ³は、水素原子、又はアルキル基を表す。ｐ１は、０〜３の整数、ｐ２は、０〜２の整数、ｐ３は０〜５の整数、ｐ４は０〜４の整数を表す。］

【0017】

本発明には、下記式（２）で表される化合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させる、式（１）で表される化合物の製造方法も含まれる。

【0018】

【化4】

【0019】

［式（２）中、Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。ｍは、０〜２の整数、ｎは、２〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｎは４である。］

【0020】

また本発明には、下記式（２−Ｉ）で表される化合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させる、式（１−Ｉ）で表される化合物の製造方法も含まれる。

【0021】

【化6】

【0022】

［式（２−Ｉ）中、Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。］

【0023】

さらに本発明には、下記式で表される化合物も包含される。

【0024】

【化8】

【0025】

［式（ＩＩ）中、Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。Ａ²⁰は、置換されていてもよい芳香族環を表す。ｍは、０〜２の整数、ｎ７は、１以上の整数、ｒは、１以上の整数を表す。ただし、ｎ７またはｒのいずれかは、２以上である。］

【0026】

さらに、上記の化合物を含む有機半導体材料、及び、この有機半導体材料を含む有機電子デバイスも本発明の範囲に包含される。

【発明の効果】

【0027】

本発明の化合物が特定の官能基を２個以上有するテトラゾロピリジン化合物であるため、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができ有機半導体材料として有用であるとともに、熱安定性が優れており、さらには種々の化合物の原料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【0028】

【図1】図１は、化合物（Ｔｚ−６）、（Ｔｚ−８）、（Ｔｚ−９）の示差走査熱量測定の結果を表す。

【図2】図２は、化合物（Ｔｚ−１１）の示差走査熱量測定の結果を表す。

【図3】図３は、化合物（Ｔｚ−１）、（Ｔｚ−７）の示差走査熱量測定の結果を表す。

【図4】図４は、化合物（Ｔｚ−１４）、（Ｔｚ−１５）の示差走査熱量測定の結果を表す。

【図5】図５は、化合物（Ｔｚ−３）、（Ｔｚ−４）の示差走査熱量測定の結果を表す。

【図6】図６は、化合物（Ｔｚ−２）、（Ｔｚ−１６）の示差走査熱量測定の結果を表す。

【図7】図７は、化合物（Ｔｚ−３）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図8】図８は、化合物（Ｔｚ−６）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図9】図９は、化合物（Ｔｚ−９）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図10】図１０は、化合物（Ｔｚ−８）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図11】図１１は、化合物（Ｔｚ−１）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図12】図１２は、化合物（Ｔｚ−１４）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図13】図１３は、化合物（Ｔｚ−１５）の紫外可視吸収スペクトルを表す。

【図14】図１４は、化合物（Ｔｚ−３）のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を表す。

【図15】図１５は、化合物（Ｔｚ−６）、（Ｔｚ−８）、（Ｔｚ−９）のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を表す。実線が化合物（Ｔｚ−８）、破線が化合物（Ｔｚ−６）、点線が化合物（Ｔｚ−９）を表す。

【図16】図１６は、化合物（Ｔｚ−１）、（Ｔｚ−１４）、（Ｔｚ−１５）のサイクリックボルタンメトリー測定の結果を表す。実線が化合物（Ｔｚ−１）、破線が化合物（Ｔｚ−１４）、点線が化合物（Ｔｚ−１５）を表す。

【発明を実施するための形態】

【0029】

以下、本発明について説明する。なお、以下「式（ｘ）で表される化合物」を、単に「化合物（ｘ）」という場合がある。
１．化合物
本発明の化合物は、下記式（１）で表される。

【0030】

【化9】

【0031】

［式（１）中、
Ｒ¹は、水素原子、脂肪族炭化水素基、又は脂環式炭化水素基を表す。
Ａ¹は、置換されていてもよい芳香族環、又はハロゲン原子を表す。
ｍは、０〜２の整数、ｎは、２〜４の整数を表す。ただしｍ＋ｎは４である。］

【0032】

式（１）において、ｍは、より好ましくは１〜２、特に好ましくは２であり、ｎは、より好ましくは２である。Ｒ¹、Ａ¹は、それぞれ２〜５位のいずれの位置に結合していてもよく、例えば、以下の配置が挙げられる。

【0033】

【化10】

【0034】

［式（１−１）〜（１−１１）中、Ｒ¹、Ａ¹は上記と同義である。］

【0035】

中でも、式（１−１）〜（１−６）が好ましく、より好ましくは式（１−１）、（１−２）、（１−４）であり、特に好ましくは式（１−１）である。

【0036】

また、式（１）中、Ａ¹の全てがハロゲン原子であってもよく（下記式（１Ａ））、Ａ¹の全てが置換されていてもよい芳香族環であってもよく（下記式（１Ｂ））、Ａ¹のいずれかがハロゲン原子、いずれかが置換されていてもよい芳香族環であってもよい（下記式（１Ｃ））。

【0037】

【化11】

【0038】

［式（１Ａ）〜（１Ｂ）中、
Ｒ¹、ｍは、上記と同義である。
Ａ²は、置換されていてもよい芳香族環を表す。
Ｘ¹は、ハロゲン原子を表す。
ｎ１は、２〜４の整数、ｎ２は１〜３の整数、ｎ３は、１〜３の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎ１、ｍ＋ｎ２＋ｎ３は４以下である。］

【0039】

式中、Ｘ¹のハロゲン原子は、Ａ¹のハロゲン原子と同様であり、Ａ²の置換されていてもよい芳香族環は、Ａ¹の置換されていてもよい芳香族環と同様である。
ｎ１は、２〜３であることが好ましく２であることが特に好ましい。ｎ２、ｎ３は、それぞれ、１〜２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。

【0040】

さらに、化合物（１）において、２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環、又はハロゲン原子であることが好ましい。Ａ¹がハロゲン原子で置換されている芳香族環、又はハロゲン原子であると、このハロゲン原子が起点となって多様な置換基と結合することができ、多様な化合物を合成することが容易となる。
また、２つ以上のＡ¹がいずれもハロゲン原子であることや、２つ以上のＡ¹が、いずれもハロゲン原子で置換されている芳香族環であることも好ましい。２つ以上のＡ¹が、ハロゲン原子で置換されている芳香族環であると、後述する有機半導体材料として、特に有用である。

【0041】

また、式（１）中、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基の炭素数は、１〜３０であることが好ましい。
また、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、又は分岐鎖状のいずれであってもよい。Ｒ¹の脂肪族炭化水素基は、アルキル基、或いはアルケニル基、アルキニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基のいずれであってもよく、アルキル基であることが好ましい。Ｒ¹の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜２４であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ¹の脂肪族炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、２，５−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、１−ｎ−プロピルヘキシル基、２−ｎ−プロピルヘキシル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、２，３，３，４−テトラメチルペンチル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−デシル基、１−ｎ−ペンチルペンチル基、１−ｎ−ブチルヘキシル基、２−ｎ−ブチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルヘプチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基、ｎ−ウンデシル基、１−ｎ−ブチルヘプチル基、２−ｎ−ブチルヘプチル基、１−ｎ−プロピルオクチル基、２−ｎ−プロピルオクチル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、ｎ−ドデシル基、１−ｎ−ペンチルヘプチル基、２−ｎ−ペンチルヘプチル基、１−ｎ−ブチルオクチル基、２−ｎ−ブチルオクチル基、１−ｎ−プロピルノニル基、２−ｎ−プロピルノニル基、ｎ−トリデシル基、１−ｎ−ペンチルオクチル基、２−ｎ−ペンチルオクチル基、１−ｎ−ブチルノニル基、２−ｎ−ブチルノニル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、ｎ−テトラデシル基、１−ｎ−ヘプチルヘプチル基、１−ｎ−ヘキシルオクチル基、２−ｎ−ヘキシルオクチル基、１−ｎ−ペンチルノニル基、２−ｎ−ペンチルノニル基、ｎ−ペンタデシル基、１−ｎ−ヘプチルオクチル基、１−ｎ−ヘキシルノニル基、２−ｎ−ヘキシルノニル基、ｎ−ヘキサデシル基、２−ヘキシルデシル基、１−ｎ−オクチルオクチル基、１−ｎ−ヘプチルノニル基、２−ｎ−ヘプチルノニル基、ｎ−ヘプタデシル基、１−ｎ−オクチルノニル基、ｎ−オクタデシル基、１−ｎ−ノニルノニル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、２−オクチルドデシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、２−デシルテトラデシル基等が挙げられる。

【0042】

Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、単環、多環のいずれであってもよい。また、Ｒ¹の脂環式炭化水素基は、シクロアルキル基、或いはシクロアルケニル基、シクロアルキニル基等の不飽和脂環式炭化水素基のいずれであってもよく、シクロアルキル基であることが好ましい。Ｒ¹の脂環式炭化水素基の炭素数は、３〜２０であることが好ましく、より好ましくは炭素数３〜１４である。
Ｒ¹の脂環式炭化水素基としては、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基等の単環式のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基等の多環式のシクロアルキル基等が挙げられる。

【0043】

中でもＲ¹としては、水素原子、又は脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは水素原子である。

【0044】

Ａ¹のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、好ましくは臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。

【0045】

Ａ¹の芳香族環としては、芳香族炭化水素環、芳香族複素環が挙げられる。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
芳香族複素環としては、下記式で表される芳香族複素環が挙げられ、中でも、チオフェン環、チアゾール環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、フラン環、オキサゾール環等が好ましい。

【0046】

【化12】

【0047】

【化13】

【0048】

【化14】

【0049】

【化15】

【0050】

【化16】

【0051】

また、Ａ¹の芳香族環は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子で置換されていることが好ましい。このハロゲン原子としては、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子が特に好ましい。ハロゲン原子の置換数は、１〜２であることが好ましく、１であることが特に好ましい。
Ａ¹の芳香族環は、ハロゲン原子以外の置換基を有していてもよい。ハロゲン原子以外の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基として例示したアルキル基と同様の基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４である。前記アルコキシ基としては、前記アルキル基に−Ｏ−が結合した基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２４である。さらに、前記ハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）で置換された基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜４であり、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基等のペルフルオロアルキル基等が挙げられ、トリフルオロメチル基が特に好ましい。

【0052】

上記Ａ¹の芳香族環のうち、芳香族炭化水素環は、２位、又は５位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましく、芳香族複素環は、２位でテトラゾロピリジンのピリジン環と結合していることが好ましい。

【0053】

Ａ¹の芳香族環としては、具体的には、下記式で表される芳香族環が好ましい。

【0054】

【化17】

【0055】

［式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）中、
Ｒ²は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｒ³は、水素原子、又はアルキル基を表す。
ｐ１は、０〜３の整数、ｐ２は、０〜２の整数、ｐ３は０〜５の整数、ｐ４は０〜４の整数を表す。］

【0056】

前記Ｒ²のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。
Ｒ²のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、Ｒ³のアルキル基としては、上記Ａ¹の芳香族環が有していてもよい置換基と同様であり、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。

【0057】

上記式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）において、少なくとも１つのＲ²がハロゲン原子であることが好ましい。ハロゲン原子の置換位置は、式（Ａｒ１）〜（Ａｒ２）、（Ａｒ５）〜（Ａｒ８）では、５位であることが好ましく、式（Ａｒ３）では４位、式（Ａｒ４）では６位であることが好ましい。
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４は、それぞれ、０〜２であることが好ましい。

【0058】

式（Ａｒ１）〜（Ａｒ８）の中でも、式（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）が好ましく、式（Ａｒ１）〜（Ａｒ４）は、それぞれ、下記式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ４−１）であることがより好ましい。
また、（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ１−２）、（Ａｒ４−１）において、Ｘ²は２位に結合していることが好ましく、（Ａｒ３−１）において、Ｘ²は４位に結合していることが好ましい。

【0059】

【化18】

【0060】

［式（Ａｒ１−１）〜（Ａｒ４−２）中、
Ｒ⁴は、アルキル基、アルコキシ基、又はハロゲン化アルキル基を表す。
Ｘ²は、ハロゲン原子を表す。
ｐ５は０〜２の整数、ｐ６は０〜１の整数、ｐ７は０〜４の整数、ｐ８は０〜３の整数を表す。ｐ９は０〜３の整数、ｐ１０は０〜２の整数、ｐ１１は０〜５の整数、ｐ１２は０〜４の整数を表す。
＊は結合手を表す。］

【0061】

Ｘ²のハロゲン原子は、上記Ｒ²のハロゲン原子と同様であり、臭素原子又はヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
Ｒ⁴は、それぞれ、上記Ｒ²のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基と同様であり、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基が好ましい。
ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０、ｐ１１、ｐ１２は０〜１が好ましい。

【0062】

式（１）で表される化合物としては、例えば、下記式（１−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。

【0063】

【化19】

【0064】

【表1】

【0065】

【表2】

【0066】

表中、各式番号は、それぞれ、下記式で表される基であることを意味する。下記式中、Ｒ⁴は、上記と同義であり、＊は結合手を表す。

【0067】

【化20】

【0068】

中でも、化合物（１−Ｉ−１）〜（１−Ｉ−１０７）がより好ましく、化合物（１−Ｉ−１）〜（１−Ｉ−１６）がより好ましく、化合物（１−Ｉ−１）〜（１−Ｉ−１０）がさらに好ましい。

【0069】

２．製造方法
本発明の製造方法の概要は、下記スキームで表される。

【0070】

【化21】

【0071】

［式中、
Ｒ¹、Ａ¹、Ａ²、Ｘ¹、ｍ、ｎ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ上記と同義である。
Ａ³は、ハロゲン原子で置換されていない芳香族環を表す。
Ａ^x1は、ハロゲン原子で置換されている芳香族環を表す。
Ｍ¹は、ホウ素原子、又はスズ原子を表す。
Ｌ¹は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ¹は、Ｍ¹とともに環を形成していてもよい。
ｎ４は１〜３の整数、ｎ５は１〜３の整数を表す。
ｋ１は、２又は３の整数を表す。］

【0072】

すなわち、上記本発明の化合物（１）は、化合物（３）を酸化し（酸化工程：工程１）、必要に応じて芳香族環を付加して（芳香族環付加工程１：工程３、５、７）、化合物（２）を得て、この化合物（２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程１：工程２、４、６、８、１１）。

【0073】

また、上記化合物（１）が、Ａ¹がハロゲン原子で置換されている芳香族環を含む、式（１Ｅ）で表される化合物である場合化合物（１Ｅ）は、下記式（２Ｅ）で表される化合物に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造してもよく（環化工程１：工程１１）、

【0074】

【化22】

【0075】

［式（１Ｅ）中、Ｒ¹、Ａ^x1、Ｘ¹、ｍ、ｎ４、ｎ５は、上記と同義である。］

【0076】

或いは、ハロゲン原子で置換されていない芳香族環を有する化合物（２Ｄ）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させて（環化工程１：工程８）、ハロゲン原子で置換されていない芳香族環を有する化合物（１Ｄ）とした後、芳香族環をハロゲン原子で置換することにより製造してもよい（ハロゲン化工程：工程９）。

【0077】

【化24】

【0078】

［式（２Ｄ）中、Ｒ¹、Ａ³、Ｘ¹、ｍ、ｎ４、ｎ５は、上記と同義である。］

【0079】

以下、各工程について説明する。

【0080】

２−１．酸化工程（工程１）
上記化合物（３）と、酸化剤とを反応させることにより、化合物（２）を得ることができる。化合物（３）としては、例えば、下記式（３−Ｉ）で表される化合物が好ましい。

【0081】

【化26】

【0082】

【表3】

【0083】

前記酸化剤としては、メタクロロ過安息香酸等の過カルボン酸を用いることができる。前記酸化剤の量は、化合物（３Ａ）１モルに対して、０．１モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上、５モル以下である。
酸化工程における反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒が好ましい。

【0084】

２−２．芳香族環付加工程１（工程３、５、７）
芳香族環付加工程１では、化合物（２）と、下記式（４）

【0085】

【化27】

【0086】

［式（４）中、Ａ²、Ｍ¹、Ｌ¹、ｋ１は、上記と同義である。］

【0087】

で表される化合物（以下、「化合物（４）」という場合がある。）とを反応させることにより、芳香族環を有する化合物（２）を製造することができる。本工程で用いられる化合物（２）としては、例えば、下記式（２−Ｉ）で表される化合物が好ましく、化合物（２Ａ）が好ましい。表中、各式番号は、それぞれ、上記と同義である。

【0088】

【化28】

【0089】

【表4】

【0090】

複数のＡ¹が同一のハロゲン原子である化合物（２）を用いた場合、ハロゲン原子を有せず芳香族環を有する化合物（２Ｂ）を製造することができ、複数のＡ¹が異なるハロゲン原子である化合物（２）を用いた場合、ハロゲン原子と芳香族環とを有する化合物（２Ｃ）を製造することができる。また、複数のＡ¹が同一のハロゲン原子である化合物（２）を用いた場合でも、化合物（４）を化合物（２）１モルに対して１．２モル未満、好ましくは１．１モル以下とすることで、化合物（２Ｃ）を製造できる。
さらに、Ａ¹¹が芳香族環である化合物（２）を用いた場合、２位と５位に結合する芳香族環の種類が異なる化合物（２Ｂ）を得ることができる。

【0091】

上記式（４）において、Ｌ¹の炭素数は、脂肪族炭化水素基、アルコキシ基としては、それぞれ、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基、Ｒ²のアルコキシ基として例示した基と同様の基が挙げられる。Ｌ¹の脂肪族炭化水素基の炭素数は、１〜６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。また、Ｌ¹のアルコキシ基の炭素数は、１〜６が好ましく、１〜２がより好ましい。Ｌ¹のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６〜１０、より好ましくは６〜１０であり、具体的には、フェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、フェニレンビス（メチレンオキシ）基等が挙げられる。
ｋ１は、Ｍ¹の種類に応じて２又は３であり、Ｍ¹がホウ素原子の場合２であり、Ｍ¹がスズ原子の場合３である。

【0092】

Ｍ¹がホウ素原子の場合、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、Ｒ⁴は、水素原子、又は、炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは水素原子）を表す。＊は結合手を表す。

【0093】

【化29】

【0094】

Ｍ¹がスズ原子の場合、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1としては、下記式で表される基等が挙げられる。式中、＊は結合手を表す。

【0095】

【化30】

【0096】

中でも、上記式（Ｏｍ−１）、（Ｏｍ−２）、（Ｏｍ−５）、（Ｏｍ−６）で表される基が好ましい。
化合物（４）としては、下記式（４−Ｉ）で表される化合物等が挙げられる。表中、各式番号は、それぞれ、上記と同義である。

【0097】

【化31】

【0098】

【表5】

【0099】

【表6】

【0100】

中でも、化合物（４−Ｉ−１）〜（４−Ｉ−２８）、（４−Ｉ−５７）〜（４−Ｉ−８４）が好ましい。

【0101】

化合物（４）の量は、化合物（２）１モルに対して、１．２〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは２〜７モルである。

【0102】

化合物（２）と化合物（４）とを反応させる際には、触媒を共存させてもよい。触媒としては、金属触媒が挙げられ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、パラジウム系触媒が好ましい。

【0103】

前記パラジウム系触媒としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、ヨウ化パラジウム（ＩＩ）、酸化パラジウム（ＩＩ）、硫化パラジウム（ＩＩ）、テルル化パラジウム（ＩＩ）、水酸化パラジウム（ＩＩ）、セレン化パラジウム（ＩＩ）、パラジウムシアニド（ＩＩ）、パラジウムアセテート（ＩＩ）、パラジウムトリフルオロアセテート（ＩＩ）、パラジウムアセチルアセトナート（ＩＩ）、ジアセテートビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノフェロセン）］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロロメタン付加体、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体、ジクロロ［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン］（３−クロロピリジル）パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロ［２，５−ノルボルナジエン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。これらの触媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、または、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好ましい。

【0104】

前記化合物（２）と触媒とのモル比（化合物（２）：触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。

【0105】

前記触媒には、特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（イソプロピル）ホスフィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート、ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）メチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジフェニル（メチル）ホスフィン、トリフェニスホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−トリル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、２−ジシクロヘキシルホスフィノビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−メチルビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，４’，６’−トリイソプロピル−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシ−１，１’−ビフェニル、２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−ジフェニルホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ）ビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノビフェニル、２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィノ−２’−メチルビフェニル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１，２−ビスジフェニルホスフィノエチレン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，２−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、２，２’−ビピリジル、１，３−ジフェニルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ジメチルジヒドロイミダゾリリデン、ジエチルジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）ジヒドロイミダゾリリデン、１，１０−フェナントロリン、５，６−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バトフェナントロリンが挙げられる。配位子は、一種のみを用いてもよく、二種以上を用いてもよい。

【0106】

配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。

【0107】

化合物（２）と化合物（４）とを反応させる際、さらに塩基を共存させてもよい。特に、上記Ｍ¹がホウ素原子であるときは、塩基を共存させることが好ましく、Ｍ¹がスズ原子であるときは、塩基を共存させなくともよい。

【0108】

塩基としては、水素化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物等が挙げられる。中でも、塩基としては、アルコキシアルカリ金属化合物が好ましく、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムがより好ましい。

【0109】

化合物（２）と塩基とのモル比（化合物（２）：塩基）は、一般に１：１〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．５〜１：８が好ましく、１：１．８〜１：６がより好ましく、１：２〜１：５がさらに好ましい。

【0110】

反応溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。
これらの中でも、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが特に好ましい。

【0111】

反応溶媒の量は、化合物（２）１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、１００ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、８０ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、７０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、６０ｍＬ以下がさらに好ましい。

【0112】

反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。特に上記化合物（２Ｂ）を得る場合、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。また、化合物（２Ｃ）を得る場合、０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましい。
反応には、マイクロウェーブを使用してもよい。

【0113】

２−３．環化工程１（工程２、４、６、８、１１）
化合物（２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（１）を得ることができる。
本工程に用いられる化合物（２）において、Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ２〜５位のいずれかに結合していることが好ましく、例えば、以下の配置が挙げられる。

【0114】

【化32】

【0115】

［式（２−１）〜（２−１１）中、Ｒ¹、Ａ¹は上記と同義である。］

【0116】

中でも、式（２−１）〜（２−６）が好ましく、より好ましくは式（２−１）、（２−２）、（２−４）であり、特に好ましくは式（２−１）である。

【0117】

また、式（２）中、Ａ¹の全てがハロゲン原子であってもよく（下記式（２Ａ））、Ａ¹の全てが置換されていてもよい芳香族環であってもよく（下記式（２Ｂ））、Ａ¹のいずれかがハロゲン原子、いずれかが置換されていてもよい芳香族環であってもよい（下記式（２Ｃ））。

【0118】

【化33】

【0119】

［式（２Ａ）〜（２Ｃ）中、Ｒ¹、Ａ²、Ｘ¹、ｍ、ｎ１、ｎ２、ｎ３は、それぞれ上記と同義である。］

【0120】

式（２）で表される化合物としては、例えば、下記式（２−Ｉ）で表される化合物が挙げられる。表中、Ｒ³は上記と同義であり、＊は結合手を表す。表中、各式番号は、それぞれ、上記と同義である。

【0121】

【化34】

【0122】

【表7】

【0123】

【表8】

【0124】

上記化合物（２−Ｉ−１）〜（２−Ｉ−２）が化合物（２Ａ）に対応し、化合物（２−Ｉ−３）〜（２−Ｉ−１０７）が化合物（２Ｂ）に対応し、化合物（２−Ｉ−１０８）〜（２−Ｉ−１２１）が化合物（２Ｃ）に対応する。また、Ａ¹⁰、Ａ¹¹の少なくともいずれかが、式（Ａｒ１−１−１）、（Ａｒ１−１−２）、（Ａｒ２−１−１）、（Ａｒ２−１−２）、（Ａｒ３−１−１）、（Ａｒ３−１−２）、（Ａｒ４−１−１）、（Ａｒ４−１−２）等のハロゲン原子で置換された芳香族環である化合物が化合物（２Ｄ）に対応し、Ａ¹⁰、Ａ¹¹のいずれもが式（Ａｒ１−２−１）、（Ａｒ２−２−１）、（Ａｒ３−２−１）、（Ａｒ３−２−２）、（Ａｒ３−２−３）、（Ａｒ４−２−１）等のハロゲン原子で置換されていない芳香族環である化合物が化合物（２Ｅ）に対応する。中でも、化合物（２−Ｉ−１）〜（２−Ｉ−１０７）が好ましく、化合物（２−Ｉ−１）〜（２−Ｉ−１０）がより好ましい。

【0125】

前記アジド化合物としては、ジフェニルホスホリルアジド（ＤＰＰＡ）、ビス（４−ニトロフェニル）ホスホリルアジド等のジアリールホスホリルアジド；トリメチルシリルアジド（ＴＭＳＡ）等のトリアルキルシリルアジド；等の有機アジド化合物、およびナトリウムアジドなどの無機アジド化合物が好ましい。前記有機アジド化合物は、ポリマー担持されていてもよい。中でも、トリメチルシリルアジド等のトリアルキルシリルアジド化合物が好ましい。

【0126】

特に、アジド化合物の量は、前記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、５モル以下である。アジド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

【0127】

前記アジド化合物として、トリアルキルシリルアジド化合物を用いる場合、さらに、スルホニルハライド化合物又はリン酸ハライド化合物を共存させることが好ましい。
前記スルホニルハライド化合物としては、メタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルクロリド、イソプロパンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルクロリド、ペンタンスルホニルクロリド、ヘキサンスルホニルクロリド；等のアルキルスルホニルクロリド化合物；ベンゼンスルホニルクロリド、２−メチルベンゼンスルホニルクロリド、３−メチルベンゼンスルホニルクロリド、４−メチルベンゼンスルホニルクロリド、２−クロロベンゼンスルホニルクロリド、３−クロロベンゼンスルホニルクロリド、４−クロロベンゼンスルホニルクロリド、２−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、３−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、４−ブロモベンゼンスルホニルクロリド、２−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、３−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、４−ヨードベンゼンスルホニルクロリド、２−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、３−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、４−フルオロベンゼンスルホニルクロリド、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、３−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルクロリド等のアリールスルホニルクロリド化合物；塩化スルフリル；等のスルホニルクロリド化合物；ノナフルオロブタンスルホン酸フルオリド、フェニルスルホン酸フルオリド等のスルホニルフルオリド化合物；等が挙げられる。中でも、スルホニルクロリド化合物が好ましく、アリールスルホニルクロリド化合物がより好ましく、４−メチルベンゼンスルホニルクロリドがさらに好ましい。

【0128】

前記スルホニルハライド化合物の量は、前記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。スルホニルハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

【0129】

前記リン酸ハライド化合物としては、ジメチルホスホリルクロリド、ジエチルホスホリルクロリド、ジプロピルホスホリルクロリド、ジイソプロピルホスホリルクロリド、ジブチルホスホリルクロリド等のジアルキルホスホリルクロリド化合物；ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホリルクロリド等のジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物；２−クロロ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホラン；ジフェニルホスホリルクロリド、ビス（２−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４−メチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５−ジメチルフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（２−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（４−クロロフェニル）ホスホリルクロリド、ビス（３，５−ジクロロフェニル）ホスホリルクロリド等のジアリールホスホリルクロリド化合物；１，２−フェニレンホスホロクロリデート；等が挙げられる。中でも、ジハロゲン化アルキルホスホリルクロリド化合物、ジアリールホスホリルクロリド化合物が好ましく、ビス（２，２，２−トリクロロエチル）ホスホリルクロリド、ジフェニルホスホリルクロリドがより好ましい。

【0130】

前記リン酸ハライド化合物の量は、前記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、２０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、１５モル以下、さらに好ましくは１モル以上、１３モル以下、特に好ましくは１モル以上、１０モル以下である。リン酸ハライド化合物の量がこの範囲にあると、収率や反応効率が良好である。

【0131】

アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基としては、ピリジン；Ｎ−メチルイミダゾール、イミダゾール等のイミダゾール化合物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属塩化合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属塩化合物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、リチウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、リチウムｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド、カリウムｔｅｒｔ−アミルアルコキシド等のアルコキシアルカリ金属化合物；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等の水素化金属化合物；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、トリアリルアミン、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エンなどの３級アミン；等が挙げられる。中でも、ピリジン、イミダゾール化合物、アルカリ金属塩化合物、アミンが好ましく、より好ましくはピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、炭酸カリウム、トリエチルアミンであり、さらに好ましくはピリジン、炭酸カリウム、トリエチルアミンである。

【0132】

塩基の量は、前記化合物（２）１モルに対して、０．５モル以上、１０モル以下であることが好ましく、より好ましくは１モル以上、８モル以下、さらに好ましくは１モル以上、７モル以下、特に好ましくは１モル以上、５モル以下である。

【0133】

上記反応時、反応溶媒は用いないことが好ましい。反応溶媒を使用する場合、反応に影響を及ぼさない範囲で使用でき、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフタン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。前記アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジンが挙げられる。また、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。

【0134】

反応温度は、反応収率を高める観点から０℃以上、２００℃以下であることが好ましく、３０℃以上、１８０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上、１５０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度は、マイクロウェーブを用いて調節しても良い。

【0135】

２−４．ハロゲン化工程（工程９、１０）
ハロゲン化は、種々の方法により行うことができ、例えば、化合物（１Ｄ）を、酸の共存下、ハロゲン化試薬と接触させることにより行うことができる。前記酸としては、酢酸等の有機酸が好ましく、ハロゲン化試薬としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、ピリジン臭素錯体塩、臭素、塩素等が好ましい。
反応溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパン等のハロゲン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族系溶媒が好ましい。

【0136】

３．テトラゾロピリジン多量体
本発明の化合物（１）から導かれる構造単位（以下、単に「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）を含むテトラゾロピリジン多量体も本発明の範囲に包含される。

【0137】

【化35】

【0138】

［式（Ｉ）中、Ｒ¹、ｍは、上記と同義である。Ａ²⁰は、Ａ²の置換されていてもよい芳香族環の１つの水素原子を結合手とした基を表す。
ｎ７は、１以上の整数を表す。］

【0139】

上記構造単位（Ｉ）を含む化合物としては、具体的には、下記式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。

【0140】

【化36】

【0141】

［式（ＩＩ）中、Ｒ¹、Ａ²⁰、ｍは、上記と同義である。
ｎ７は、１以上の整数を表す。
ｒは、１以上の整数を表す。
ただし、ｎ７またはｒのいずれかは、２以上である。］

【0142】

上記式中、ｎ７は、１又は２であることが好ましい。
ｒは、１又は２であることが好ましい。

【0143】

化合物（ＩＩ）としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。

【0144】

【化37】

【0145】

［式（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）中、Ｒ¹、Ａ²⁰、ｍ、ｎ８は上記と同義である。
ｎ９は、２以上の整数を表し、ｒ１は、２以上の整数を表す。］

【0146】

化合物（ＩＩＡ）、（ＩＩＢ）としては、下記式（ＩＩＡ−Ｉ）、（ＩＩＢ−Ｉ）で表される化合物が好ましい。

【0147】

【化38】

【0148】

【表9】

【0149】

【表10】

【0150】

表中、（ＡｒＩ−１）は、下記式で表される基を意味する。＊は結合手を表す。

【0151】

【化39】

【0152】

上記化合物（ＩＩＡ）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。

【0153】

【化40】

【0154】

［式中、
Ｒ¹、Ａ²⁰、ｍ、ｎ９、ｒ１は、上記と同義である。
Ｘ¹⁰は、ハロゲン原子を表す。
Ｍ¹⁰は、ホウ素原子、又はスズ原子を表す。
Ｌ¹⁰は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ¹は、Ｍ¹とともに環を形成していてもよい。
ｎ１０は、１以上の整数を表す。
ｋ１０は、２又は３の整数を表す。］

【0155】

すなわち、化合物（ＩＩＡ）は、化合物（ＩＩＡ３）に芳香族環を付加し（芳香族環付加工程２：工程１２）、化合物（ＩＩＡ２）を得て、この化合物（ＩＩＡ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程２：工程１３）。また化合物（ＩＩＡ）は、化合物（ＩＩＡ５）に芳香族環を付加することにより製造することができる（芳香族環付加工程２：工程１４）。

【0156】

さらに、上記化合物（ＩＩＢ）の製造方法の概要は、下記スキームで表される。

【0157】

【化41】

【0158】

［式中、
Ｒ¹、Ａ²⁰、ｍ、ｎ８、ｎ９は、上記と同義である。
Ｘ¹¹、Ｘ¹²は、ハロゲン原子を表す。
Ｍ¹¹、Ｍ¹²は、ホウ素原子、又はスズ原子を表す。
Ｌ¹¹、Ｌ¹²は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、複数のＬ¹¹又はＬ¹²は、Ｍ¹¹又はＭ¹²とともに環を形成していてもよい。
ｋ１１、ｋ１２は、２又は３の整数を表す。］

【0159】

すなわち、化合物（ＩＩＢ）は、下記３通りのルートで製造することができる。
ルート１では、化合物（ＩＩＢ３）、化合物（ＩＩＢ４）、化合物（ＩＩＢ５）を反応させ（芳香族環付加工程３：工程１５）、化合物（ＩＩＢ２）を得て、この化合物（ＩＩＢ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより製造することができる（環化工程２：工程１６）。
ルート２では、化合物（ＩＩＣ）に、塩基と、ハロゲン化有機金属化合物とを反応させて化合物（ＩＩＤ）とした後（有機金属化合物付加工程：工程１７）、この化合物（ＩＩＤ）と化合物（ＩＩＥ）とを金属触媒の存在下、反応させることにより、製造することができる（多量体化工程１：工程１８）。
ルート３では、化合物（ＩＩＣ）と化合物（ＩＩＦ）とを塩基及び金属触媒の存在下、反応させることにより、製造することができる（多量体化工程２：工程１９）
以下、各工程について説明する。

【0160】

３−１．芳香族環付加工程２（工程１２、１４）
芳香族環付加工程２では、化合物（ＩＩＡ３）と、化合物（ＩＩＡ４）

【0161】

【化42】

【0162】

［式中、Ｒ¹、Ａ²⁰、Ｍ¹⁰、Ｌ¹⁰、ｋ１０は、上記と同義である。］
とを反応させることにより、化合物（ＩＩＡ２）を製造することができる。本工程で用いられる化合物（ＩＩＡ３）としては、上記で例示した化合物（２）のうち、ハロゲン原子で置換されている芳香族環を有する化合物（２Ｅ）が挙げられる。
さらに、化合物（ＩＩＡ５）と化合物（ＩＩＡ４）を反応させることにより、化合物（ＩＩＡ）を製造することができる。本工程で用いられる化合物（ＩＩＡ５）としては、上記で例示した化合物（１）のうち、ハロゲン原子で置換されている芳香族環を有する化合物が挙げられる。
式（ＩＩＡ４）のＭ¹⁰、Ｌ¹⁰、ｋ１０は、式（４）のＭ¹、Ｌ¹、ｋ１と同様であり、化合物（ＩＩＡ４）としては、上記で例示した化合物（４）のうち、芳香族環がハロゲン原子で置換されていないものが挙げられる。

【0163】

さらに、化合物（ＩＩＡ３）又は化合物（ＩＩＡ５）と（ＩＩＡ４）とを反応させる際には、芳香族環付加工程１で例示した触媒と同様の触媒を同様の条件で用いることができる。前記触媒には、芳香族環付加工程１で例示した配位子と同様の特定の配位子を同様の条件で配位させてもよい。さらに化合物（ＩＩＡ３）又は化合物（ＩＩＡ５）と化合物（ＩＩＡ２）を反応させる際、芳香族環付加工程１で例示した塩基と同様の塩基を同様の条件で共存させてもよい。
芳香族環付加工程２で用いられる反応溶媒は、芳香族環付加工程１で用いられる反応溶媒と同様であり、同様の条件で用いることができる。
さらに、芳香族環付加工程２の反応温度は芳香族環付加工程１と同様である。

【0164】

３−２．芳香族環付加工程３（工程１５）
芳香族環付加工程３では、化合物（ＩＩＢ３）と、化合物（ＩＩＢ４）とを、下記式（ＩＩＢ５）

【0165】

【化43】

【0166】

［式中、Ａ²⁰、Ｍ¹¹、Ｌ¹¹、ｎ８、ｋ１１は、上記と同義である。］
で表される化合物と反応させることにより、化合物（ＩＩＢ２）を製造することができる。本工程で用いられる化合物（ＩＩＢ３）、化合物（ＩＩＢ４）は、上記化合物（２Ａ）、又は（２Ｃ）を出発物質として、本工程により製造することができる。

【0167】

化合物（ＩＩＢ３）、（ＩＩＢ４）としては、下記式で表される化合物が好ましい。表中、（ＡｒＩ−１）は上記と同義である。

【0168】

【化44】

【0169】

【表11】

【0170】

【表12】

【0171】

また式（ＩＩＢ５）中、Ｍ¹¹、Ｌ¹¹、ｋ１１は、それぞれ、式（４）のＭ¹、Ｌ¹、ｋ１と同様であり、化合物（ＩＩＢ５）としては、下記式で表される化合物等が挙げられる。表中、（Ｏｍ−１）〜（Ｏｍ−６）、（ＡｒＩ−１）は上記と同義である。

【0172】

【化45】

【0173】

【表13】

【0174】

化合物（ＩＩＢ５）の量は、化合物（ＩＩＢ３）１モルに対して、０．６〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜３モルである。
また化合物（ＩＩＢ４）の量は、化合物（ＩＩＢ３）１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．５〜２モルである。

【0175】

化合物（ＩＩＢ３）、（ＩＩＢ４）、（ＩＩＢ５）を反応させる際に共存させる触媒は、芳香族環付加工程１で例示した触媒と同様であり、化合物（ＩＩＢ５）と触媒とのモル比（化合物（ＩＩＢ５）：触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：１．０程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．８が好ましく、１：０．００５〜１：０．６がより好ましく、１：０．０１〜１：０．４がさらに好ましい。

【0176】

前記触媒には、芳香族環付加工程１で例示した配位子を、同様の条件で配位させてもよい。また、芳香族環付加工程３では、芳香族環付加工程１で例示した塩基を、同様の条件で共存させてもよい。また本工程において、反応溶媒も芳香族環付加工程１と同様の溶媒を同様の条件で用いることができる。さらに反応温度も、芳香族環付加工程１と同様に調整できる。

【0177】

３−３．環化工程２（工程１３、１５）
化合物（ＩＩＡ２）、或いは（ＩＩＢ２）に、塩基の存在下、アジド化合物を反応させることにより、化合物（ＩＩＡ）、或いは化合物（ＩＩＢ）を得ることができる。
前記アジド化合物としては、環化工程１で例示したアジド化合物と同様であり、同様の条件で用いることができる。さらに、アジド化合物を反応させる際に共存させる塩基も、環化工程１で例示した塩基と同様であり、同様の条件で用いることができる。また、反応溶媒、反応温度についても、環化工程１と同様の条件を採用できる。

【0178】

３−４．有機金属化合物付加工程（工程１６）
化合物（ＩＩＣ）に、塩基とハロゲン化有機金属化合物とを反応させることにより、化合物（ＩＩＤ）を得ることができる。なお式（ＩＩＤ）において、Ｍ¹²はスズ原子であることが好ましい。

【0179】

化合物（ＩＩＣ）としては、例えば、下記式で表される化合物が好ましい。表中、（ＡｒＩ−１）は、上記と同義である。

【0180】

【化46】

【0181】

【表14】

【0182】

塩基としては、アルキルリチウム、アルキル金属アミド、アルキルマグネシウム、マグネシウム錯体、水素化アルカリ金属等が挙げられる。

【0183】

前記アルキルリチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウムが挙げられる。前記アルキル金属アミドとしては、リチウムジイソプロピルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムビス（トリメチルシリル）アミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム−２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミドが挙げられる。前記アルキルマグネシウム、および、マグネシウム錯体としては、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルマグネシウムクロリド、リチウムクロリド錯体が挙げられる。前記水素化アルカリ金属としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムが挙げられる。中でも、位置選択性の観点から、アルキル金属アミドであることが好ましく、ｎ−ブチルリチウム、リチウムジイソプロピルアミドが特に好ましい。

【0184】

化合物（ＩＩＣ）と塩基とのモル比（化合物（ＩＩＣ）：塩基）は、一般に１：１〜１：５程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。

【0185】

また、塩基とともに化合物（ＩＩＣ）に反応させるハロゲン化有機金属化合物としては、ハロゲン化アルキル錫化合物、ハロゲン化シクロアルキル錫化合物、ハロゲン化アリール錫化合物が挙げられる。ハロゲン化アルキル錫化合物としては、トリエチル錫クロリド、トリプロピル錫クロリド、トリブチル錫クロリド、トリメチル錫ブロミド、トリエチル錫ブロミド、トリプロピル錫ブロミド、トリブチル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化シクロアルキル錫化合物としては、トリシクロヘキシル錫クロリド、トリシクロヘキシル錫ブロミドが挙げられる。ハロゲン化アリール錫化合物としては、トリフェニル錫クロリド、トリベンジル錫クロリド、トリフェニル錫ブロミド、トリベンジル錫ブロミドが挙げられる。これらの中でも、ハロゲン化アルキル錫化合物が好ましく、トリメチル錫クロリド、トリブチル錫クロリドがより好ましい。

【0186】

化合物（ＩＩＣ）とハロゲン化有機金属化合物とのモル比（化合物（ＩＩＣ）：ハロゲン化有機金属化合物）は、一般に１：１〜１：５程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。
塩基とハロゲン化有機金属化合物とのモル比（塩基：ハロゲン化有機金属化合物）は、例えば１：０．５〜１：２．０程度であり、１：０．６〜１：１．７が好ましく、１：０．７〜１：１．５がより好ましく、１：０．８〜１：１．２がさらに好ましい。

【0187】

塩基とハロゲン化有機金属化合物とは、同時に化合物（ＩＩＣ）と反応させてもよいが、反応収率の観点から、まず化合物（ＩＩＣ）に塩基を反応させ、次いでハロゲン化錫化合物を反応させることが好ましい。反応温度は、副生成物の生成を抑制する観点から、室温以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましい。

【0188】

反応溶媒としては、エーテル系溶媒、および、炭化水素系溶媒などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。これらの中でも、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【0189】

溶媒量は、化合物（ＩＩＣ）１ｇに対して、一般に１ｍＬ以上、７０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、６０ｍＬ以下が好ましく１０ｍＬ以上、５０ｍＬがより好ましく、２０ｍＬ以上、４５ｍＬ以下がさらに好ましい。

【0190】

３−５．多量体化工程２（工程１７）
化合物（ＩＩＤ）と化合物（ＩＩＥ）とを金属触媒の存在下、反応させることにより化合物（ＩＩＢ）を得ることができる。

【0191】

上記式（ＩＩＤ）中、Ｍ¹²、Ｌ¹²、ｋ１２は、それぞれ、Ｍ¹、Ｌ¹、ｋ１と同様であり、Ｍ¹²はスズ原子であることが好ましい。＊−Ｍ¹²（Ｌ¹²）_k12は、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1と同様のであり、Ｍ¹がスズ原子の場合の基として例示した基が好ましい。
前記化合物（ＩＩＤ）としては、具体的には、下記式で表される化合物であることが好ましい。表中、（Ｏｍ−５）〜（Ｏｍ−６）、（ＡｒＩ−１）は、上記と同義である。

【0192】

【化47】

【0193】

【表15】

【0194】

また、化合物（ＩＩＥ）としては、下記式で表される化合物が好ましい。表中、（ＡｒＩ−１）は、上記と同義である。

【0195】

【化48】

【0196】

【表16】

【0197】

化合物（ＩＩＤ）の量は、化合物（ＩＩＥ）１モルに対して、０．６〜５モルであることが好ましく、より好ましくは０．８〜４モルである。
前記触媒としては、芳香族環付加工程１で例示した触媒と同様の触媒が挙げられ、同様の条件で用いることができる。また、前記触媒には、芳香族環付加工程１で例示した配位子と同様の配位子を配位させることもでき、芳香族環付加工程１と同様の条件で用いることができる。また、反応溶媒、反応温度についても、芳香族環付加工程１と同様の条件を採用できる。

【0198】

３−６．多量体化工程２（工程１８）
また、化合物（ＩＩＣ）と化合物（ＩＩＦ）とを塩基及び金属触媒の存在下、反応させることにより、化合物（ＩＩＢ）を得ることができる。
化合物（ＩＩＦ）としては、下記式で表される化合物が好ましい。表中、（ＡｒＩ−１）は、上記と同義である。

【0199】

【化49】

【0200】

【表17】

【0201】

化合物（ＩＩＦ）は、化合物（ＩＩＣ）１モルに対して、０．１〜１０モルであることが好ましく、０．５〜２モルであることがより好ましい。

【0202】

塩基としては、有機金属化合物付加工程で例示した塩基と同様の塩基を用いることができる。化合物（ＩＩＣ）と塩基とのモル比（化合物（ＩＩＣ）：塩基）は、一般に１：１〜１：５程度であり、収率や反応効率の観点から１：１．１〜１：４が好ましく、１：１．５〜１：３がより好ましく、１：１．８〜１：２．５がさらに好ましい。

【0203】

また金属触媒としては、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒などの遷移金属触媒が挙げられる。中でも、銅系触媒が好ましい。

【0204】

前記銅系触媒としては、銅、フッ化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、よう化銅（Ｉ）等、フッ化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、よう化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅化合物；酸化銅（Ｉ）、硫化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）、硫化銅（ＩＩ）、酢酸銅（Ｉ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が挙げられ、ハロゲン化銅化合物が好ましい。これらの金属触媒には、必要に応じて、配位子を配位させてもよい。

【0205】

第一工程において、化合物（ＩＩＣ）と金属触媒とのモル比（化合物（ＩＩＣ）：金属触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．４が好ましく、１：０．００５〜１：０．３がより好ましく、１：０．０１〜１：０．２がさらに好ましい。

【0206】

反応溶媒及び反応温度としては、有機金属化合物付加工程と同様の条件を採用することができる。

【0207】

４．有機半導体材料
本発明の化合物（１）は、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができるとともに、熱安定性が優れ、さらには種々の官能基を付加することも容易であるため、有機半導体材料として優れており、本発明の化合物（１）を用いて得られる有機半導体材料も本発明の技術的範囲に包含される。
特に、上記化合物（１）から導かれる構造単位（Ｉ）

【0208】

【化50】

【0209】

［式（Ｉ）中、Ｒ¹、Ａ²⁰、ｍ、ｎ７は、上記と同義である。］
は、電子受容性であり、拡張π共役系でのアクセプター性ユニットとしての機能が期待できるため、ドナー性ユニットとを組み合わせてドナー−アクセプター型半導体高分子化合物としてもよく、構造単位（Ｉ）と、ドナー性ユニットとを交互に配置することがより好ましい。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。

【0210】

前記ドナー性ユニットとしては、下記式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）で表される構造単位（基）が挙げられる。

【0211】

【化51】

【0212】

［式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）中、Ｒ³⁰は、脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ³¹は、水素原子又は脂肪族炭化水素基を表す。］

【0213】

Ｒ³⁰の脂肪族炭化水素基としては、Ｒ¹の脂肪族炭化水素基と同様であり、炭素数１〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜２０である。

【0214】

化合物（１）から導かれる構造単位と、上記ドナー性ユニットとを交互に配置するためには、例えば、下記式（１Ｅ）

【0215】

【化52】

【0216】

［式（１Ｅ）中、Ｒ¹、Ａ^x1、Ｘ¹、ｍ、ｎ４、ｎ５は上記と同義である。］

【0217】

で表される化合物を用いることが好ましく、この化合物（１Ｅ）と、下記式（５）で表される化合物とを反応させることが好ましい。

【0218】

【化53】

【0219】

［式（５）中、
Ａ⁶は、２価の電子供与性基を表す
Ｍ²は、ホウ素原子又はスズ原子を表す。
Ｌ²は、脂肪族炭化水素基、水酸基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
ｋ２は、２又は３の整数を表す。］

【0220】

Ａ⁶は、芳香族環を含む２価の電子供与性基であることが好ましく、上記式（Ｄｎ−１）〜（Ｄｎ−１２）のいずれかで表される２価の基であることがより好ましい。
Ｍ²、Ｌ²、ｋ２は、それぞれ、Ｍ¹、Ｌ¹、ｋ１と同様であり、＊−Ｍ²（Ｌ²）_k2は、＊−Ｍ¹（Ｌ¹）_k1と同様である。

【0221】

化合物（１）と、式（５）で表される化合物とのモル比は、１：９９〜９９：１の範囲であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０の範囲であることが好ましい。

【0222】

カップリング用の触媒としては、上記芳香族環付加工程１で用いることができる触媒と同様の触媒を用いることができ、パラジウム系触媒、ニッケル系触媒、鉄系触媒、銅系触媒、ロジウム系触媒、ルテニウム系触媒等の金属触媒が挙げられ、中でも、パラジウム系触媒が好ましい。パラジウム系触媒のパラジウムは、０価でも２価でもよい。

【0223】

パラジウム系触媒としては、上記芳香族環付加工程１で例示したパラジウム系触媒をいずれも使用でき、これらの触媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。これらの中でも、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）クロロホルム付加体が特に好ましい。

【0224】

カップリング工程において、化合物（１）と触媒とのモル比（化合物（１）：触媒）は、一般に１：０．０００１〜１：０．５程度であり、収率や反応効率の観点から１：０．００１〜１：０．３が好ましく、１：０．００５〜１：０．２がより好ましく、１：０．０１〜１：０．１がさらに好ましい。

【0225】

カップリング反応の際には、触媒に特定の配位子を配位させてもよい。配位子としては、上記芳香族環付加工程１で例示した配位子がいずれも使用でき、これらの配位子のいずれかが配位した触媒を反応に用いても良い。配位子は一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。中でも、トリフェニルホスフィン、トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィンが好ましい。

【0226】

カップリング工程において触媒に配位子を配位させる場合、触媒と配位子とのモル比（触媒：配位子）は、一般に１：０．５〜１：１０程度であり、収率や反応効率の観点から１：１〜１：８が好ましく、１：１〜１：７がより好ましく、１：１〜１：５がさらに好ましい。

【0227】

カップリング工程で用いられる溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒を用いることができ、例えば、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒等を用いることができる。前記エーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、ジオキサンが挙げられる。前記芳香族系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラリンが挙げられる。前記エステル系溶媒としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチルが挙げられる。前記炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンが挙げられる。前記ハロゲン系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロプロパンが挙げられる。前記ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが挙げられる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−（１Ｈ）−ピリミジノンが挙げられる。その他、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、スルホラン等のスルホン系溶媒を用いることができる。これらの中でも、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましく、クロロベンゼンが特に好ましい。溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。

【0228】

カップリング工程において、化合物（１）と化合物（５）で表される化合物の合計１ｇに対する溶媒の使用量は、一般に１ｍＬ以上、１５０ｍＬ以下程度であり、収率や反応効率の観点から５ｍＬ以上、１００ｍＬ以下が好ましく、８ｍＬ以上、９０ｍＬ以下がより好ましく、１０ｍＬ以上、８０ｍＬ以下がさらに好ましい。

【0229】

上記本発明の有機半導体材料は、熱的安定性が高く、また電子受容性が高いため、有機電子デバイス、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール用途等に有用である。有機電子デバイスに有用に用いられる。

【0230】

本願は、２０１５年３月１０日に出願された日本国特許出願第２０１５−０４７６６１号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１５年３月１０日に出願された日本国特許出願第２０１５−０４７６６１号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

【実施例】

【0231】

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

【0232】

実施例１：２，５−ビス（５−ブロモチオフェニル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１）、（Ｔｚ−２））
工程１：２，５−ジブロモピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0233】

【化54】

【0234】

３００ｍＬナスフラスコに２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ（１１．８ｇ、５０ｍｍｏｌ）、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）（１８．５ｇ、７５ｍｍｏｌ）、および無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）を入れ、室温で２日撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層をジクロロメタンで抽出し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝５：１）を用いて精製し２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（白色固体）を６．７４ｇ（収率５３％）得た。

【0235】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.23 (dd, J = 2.1, 8.7 Hz, 1H), 7.52 (d, J =8.7 Hz, 1H), 8.50 (d, J = 2.1 Hz, 1H).

【0236】

工程３：２，５−（ジチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0237】

【化55】

【0238】

耐圧試験管に２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（５００ｍｇ、２ｍｍｏｌ）、２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（１．７９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１６５ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い１８０℃で２０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ_３／Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝２：１：１）を用いて精製し２，５−（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（黄色固体）を４５０ｍｇ（収率８８％）得た。

【0239】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.14 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.22 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.39 (dd, J =1.0, 4.0 Hz, 1H), 7.41 (dd, J =1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.52 (dd, J =1.9, 8.6 Hz, 1H), 7.58 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.85 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 7.92 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.61 (d, J = 1.9 Hz, 1H).

【0240】

工程４：ジチオフェニルテトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１））

【0241】

【化56】

【0242】

ねじ口試験管に２，５−（ｄｉｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（３９０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（１．６ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（０．２４ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液は直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製しジチオフェニルテトラゾロピリジン（黄色固体）を１９８ｍｇ（収率４６％）得た。

【0243】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.25 (m, 1H), 7.29 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.51 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.55 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.63 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.39 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 8.41 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H).

【0244】

工程９：２，５−ビス（５−ブロモチオフェニル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−２））

【0245】

【化57】

【0246】

ねじ口試験管にジチオフェニルテトラゾロピリジン（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）（３６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ）、無水クロロホルム２ｍＬ）、および酢酸（０．４ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え中和し有機層をジクロロメタンで抽出し，無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し対応するブロモ化体（黄色固体）を３７ｍｇ（収率８４％）得た。

【0247】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.47 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.78 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.07 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 4.0 Hz, 1H).

【0248】

実施例２：工程１４：テトラゾロピリジン５量体の合成（化合物（Ｔｚ−３））

【0249】

【化58】

【0250】

ねじ口試験管に臭素化したジチエニルテトラゾロピリジン（１３３ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）、２−Ｈｅｘｙｌ−５−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（４１１ｍｇ、０．９ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（３５ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（１０ｍＬ）を入れ、１２０℃で６０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ＝２０：１）を用いて精製し、テトラゾロピリジン５量体（赤色固体）を５３ｍｇ（収率２７％）得た。

【0251】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 6H), 1.28-1.45 (m, 12H), 1.65-1.75 (m, 4H), 2.77-2.86 (m, 4H), 6.72 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.74 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.15 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.21 (d, J = 3.9 Hz, 1H), 7.46 (d, J =7.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J =7.8 Hz, 1H), 8.24(d, J =3.9 Hz, 1H), 8.29 (d, J =3.9 Hz, 1H)

【0252】

実施例３：テトラゾロピリジン６量体の合成１（化合物（Ｔｚ−４））
工程５：５−ブロモ−２−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0253】

【化59】

【0254】

ねじ口試験管に２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（３．０ｇ、１２ｍｍｏｌ）、２−Ｈｅｘｙｌ−５−（ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（５．４８ｇ、１２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１．３８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（４８ｍＬ）を入れ、１２０℃で１６時間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ＝５０：１）を用いて精製し５−ｂｒｏｍｏ−２−（５−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（Ａ）（黄色固体）を２．６１ｇ（収率６４％）得た。

【0255】

¹H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 0.88 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.27-1.40 (m, 6H), 1.58-1.68 (m, 2H), 2.86 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.39 (dd, J = 1.8, 8.8 Hz, 1H), 7.67 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 7.73 (dd, J =8.8 Hz, 1H), 8.43 (d, J = 1.8 Hz, 1H).

【0256】

工程１５：ピリジン−Ｎ−オキシド６量体の合成

【0257】

【化60】

【0258】

ねじ口試験管に５，５’−ｄｉｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ−２，２’−ｂｉｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（５８ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、５−ｂｒｏｍｏ−２−（５−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（Ａ）（５３ｍｇ、０．１５６ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（９ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用いて１８０℃で２０分間加熱撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製しピリジン−Ｎ−オキシド６量体（橙色固体）を７４ｍｇ（収率１００％）得た。

【0259】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 0.85-0.92 (m, 6H), 1.23-1.43 (m, 12H), 1.64-1.78 (m, 4H), 2.78-2.91 (m, 4H), 6.78 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.89 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.18(d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.43 (dd, J = 1.9, 8.7 Hz, 1H), 7.66 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.81 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.52 (d, J = 1.9 Hz, 1H).

【0260】

工程１６：テトラゾロピリジン６量体の合成（化合物（Ｔｚ−４））

【0261】

【化61】

【0262】

ねじ口試験管にピリジン−Ｎ−オキシド６量体（７４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＤＰＰＡ（６００ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）、および無水ピリジン（７１μＬ、０．８８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気、１２０℃で２４時間撹拌した。反応液は直接シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ₂Ｃｌ₂／ＭｅＯＨ＝２０：１）をおよび分取ＧＰＣ（ＣＨＣｌ_３）により精製することにより、テトラゾロピリジン６量体（赤色固体）を７ｍｇ（収率８％）得た。

【0263】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.90 (m, 6H), 1.30-1.37 (m, 8H), 1.38-1.45 (m, 4H), 1.72-1.79 (m, 4H), 2.91 (t, J = 7.6 Hz, 4H), 6.94 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.05 (m, 1H),7.43 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 4.0 Hz, 1H).

【0264】

実施例４：２−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−５））
工程１：２−ブロモピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0265】

【化62】

【0266】

原料を２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅから２−ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅへと変更し、反応時間を３日とした以外は実施例１の工程１と同様にして合成を行った。

【0267】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.11 (td, J = 1.4, 8.0 Hz, 1H), 7.25 (td, J = 1.9, 6.4 Hz, 1H), 7.67 (dd, J =1.9, 8.0 Hz, 1H), 7.67 (dd, J =1.4, 6.4 Hz, 1H).

【0268】

工程３：２−（チオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0269】

【化63】

【0270】

耐圧試験管に２−Ｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（１７４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（５６０ｍｇ、１．５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄（１１６ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、および無水トルエン（２ｍＬ）を入れ、マイクロウェーブ反応装置を用い１８０℃で２０分撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：１）を用いて精製し２−（Ｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（白色固体）を１１７ｍｇ（収率６６％）得た。

【0271】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.14 (td, J = 2.0, 7.0 Hz, 1H), 7.21 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.32 (td, J =1.3, 8.0 Hz, 1H), 7.58 (d, J =5.0 Hz, 1H), 7.86 (dd, J =1.0, 4.0 Hz, 1H), 7.95 (dd, J = 2.0, 8.0 Hz, 1H), 8.32 (d, J = 7.0 Hz, 1H).

【0272】

工程４：２−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−５））

【0273】

【化64】

【0274】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（白色固体、４１ｍｇ、４１％）。

【0275】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.29 (dd, J = 3.8, 5.0 Hz, 1H), 7.54 (dd, J = 0.9, 7.1 Hz, 1H), 7.65 (dd, J = 1.2, 5.0 Hz, 1H), 7.72 (dd, J = 7.1, 8.9 Hz, 1H), 7.97 (dd, J = 0.9, 8.9 Hz, 1H), 8.39 (dd, J = 1.2, 3.8 Hz, 1H).

【0276】

実施例５：２，５−ジフェニルテトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−６））
工程３：２，５−ジフェニルピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0277】

【化65】

【0278】

ねじ口試験管に２，５−ｄｉｂｒｏｍｏｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（２５０ｍｇ、１ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（３６６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（１１５ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２ＭＫ_２ＣＯ_３水溶液（３ｍＬ）およびＴＨＦ（６ｍＬ）を入れ、６０℃で２４時間撹拌した。反応終了後、有機層をジクロロメタンを用いて、抽出し溶媒を濃縮後シリカゲルカラムクロマトグラフィー（Ｈｅｘａｎｅ／ＡｃＯＥｔ＝１：２）を用いて精製し２，５−ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅ（白色固体）を３１１ｍｇ（収率１００％）得た。

【0279】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.42-7.54 (m, 8H), 7.59 (d, J =8.0 Hz, 2H), 7.85 (d, J =8.0 Hz, 2H).

【0280】

工程４：２，５−ジフェニルテトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−６））

【0281】

【化66】

【0282】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（白色固体、５５ｍｇ、４０％）。

【0283】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.41 (d, J = 7.2 Hz, 1H), 7.47-7.64 (m, 6H), 7.91 (d,J = 7.2 Hz, 1H), 8.03-8.07 (m, 2H), 8.16-8.20 (m, 2H).

【0284】

実施例６：５−ブロモ−２−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−７））
工程５：５−ブロモ−２−（チオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0285】

【化67】

【0286】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを１当量とした以外は実施例１の工程３と同様にして、５−ｂｒｏｍｏ−２−（５−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎ−２−ｙｌ）ｐｙｒｉｄｉｎｅ Ｎ−ｏｘｉｄｅを合成した（黄色固体、１．９８ｇ、７７％）。

【0287】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.21 (t, J = 4.6 Hz, 1H), 7.44 (dd, J = 1.8, 8.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J = 5.1 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 8.8 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 1.8 Hz, 1H).

【0288】

工程６：５−ブロモ−２−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−７））

【0289】

【化68】

【0290】

実施例１の工程４と同様にして５−ブロモ−２−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成を行った（淡黄色固体、１０ｍｇ、１０％）。

【0291】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.30 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.41 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.67 (dd, J = 1.2, 5.0 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.39 (dd, J = 1.2, 4.0 Hz, 1H).

【0292】

実施例７：２，５−ビス（４−メトキシフェニル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−８））
工程３：２，５−ビス（４−メトキシフェニル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0293】

【化69】

【0294】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを２当量用いる代わりに、２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−４−ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｅｎｅを３当量用いた以外は実施例１の工程３と同様にして合成を行った（白色固体、３３５ｍｇ、１００％）。

【0295】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.87 (s, 6H), 7.01 (d, J = 7.8 Hz, 4H), 7.45 (br s, 2H), 7.52 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 7.86 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 8.55 (s, 1H).

【0296】

工程４：２，５−ビス（４−メトキシフェニル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−８））

【0297】

【化70】

【0298】

実施例１の工程４と同様にして２，５−ビス（４−メトキシフェニル）テトラゾロピリジンの合成を行った(白色固体、１１１ｍｇ、９２％)。

【0299】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 3.90 (s, 3H), 3.92 (s, 3H), 7.09 (d, J= 8.8 Hz, 2H), 7.10 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 7.32 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.83 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 8.8 Hz, 2H), 8.17 (d, J = 8.8 Hz, 2H).

【0300】

実施例８：２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−９））
工程３：２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0301】

【化71】

【0302】

フェニルボロン酸（３６６ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）の代わりに４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を用い、反応条件を６０℃で２４時間撹拌する代わりに、マイクロウェーブを用いて１３０℃で２０分加熱撹拌に変更した以外は実施例５の工程３と同様にして、２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）ピリジン−Ｎ−オキシドを合成した（白色固体、２０８ｍｇ、１００％）。

【0303】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.55 (d, J =1.2 Hz, 2H), 7.72 (d, J =8.0 Hz, 2H), 7.77 (t, J =7.2 Hz, 4H), 7.99 (d, J =8.0 Hz, 2H), 8.62 (t, J =1.2 Hz, 1H).

【0304】

工程４：２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−９））

【0305】

【化72】

【0306】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（白色固体、１３４ｍｇ、８２％)。

【0307】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.50 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 7.85 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.89 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 8.00 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.20 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 8.32 (d, J = 8.2 Hz, 2H).

【0308】

実施例９：２，５−ビス（ピペリジン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１０））
工程３：２，５−ビス（ピペリジン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0309】

【化73】

【0310】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを２．４当量用いる代わりに、２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）Ｐｙｒｉｄｉｎｅを３．０当量用い、触媒の量を変更した以外は実施例１の工程３と同様にして合成を行った（白色固体、２３７ｍｇ、６３％）。

【0311】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.33-7.39 (m, 2H), 7.74-7.78 (m, 1H), 7.81-7.88 (m, 2H), 8.02 (dd, J = 1.9, 8.7 Hz, 4H), 8.32 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.75 (m, 1H), 8.98(d, J = 1.8 Hz, 1H), 9.01 (d, J = 8.2 Hz, 1H)

【0312】

工程４：２，５−ビス（ピペリジン−２−イル）テトラゾロピリジン（化合物（Ｔｚ−１０））

【0313】

【化74】

【0314】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（淡黄色固体、６６ｍｇ、４４％）。

【0315】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.30 (t, J = 6.8 Hz, 1H), 7.36 (dd, J = 4.9, 7.6 Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.88 (td, J = 1.6, 7.6 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.45 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.56 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.72 (br d, J = 4.9Hz, 1H), 8.79 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 8.89 (d, J = 6.8 Hz, 1H).

【0316】

実施例１０：２，５−ビス（ピペリジン−４−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１１））
工程３：２，５−ビス（ピペリジン−４−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0317】

【化75】

【0318】

フェニルボロン酸の代わりに、４−ピリジンボロン酸を用い、反応条件を６０℃で２４時間撹拌する代わりに、マイクロウェーブを用いて１３０℃で２０分加熱撹拌に変更した以外は実施例５の工程３と同様にして、合成を行った（白色固体、１０７ｍｇ、４３％）。

【0319】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.51 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 7.60 (br d, 2H), 7.81 (d, J= 6.2 Hz, 2H), 8.64 (s, 1H), 8.76-8.82 (m, 4H).

【0320】

工程４：２，５−ビス（ピペリジン−４−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１１））

【0321】

【化76】

【0322】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（白色固体、７５ｍｇ、５０％）。

【0323】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.59 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.02 (d, J = 6.3 Hz, 2H), 8.11 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.19 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 8.86 (d, J = 6.2 Hz, 2H), 8.92 (d, J = 6.2 Hz, 2H).

【0324】

実施例１１：２−（ピペリジン−２−イル）−５−（ピペリジン−４−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１２））
工程５：５−ブロモ（２−ピペリジン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0325】

【化77】

【0326】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）Ｐｙｒｉｄｉｎｅを３．０当量用いる代わりに１．０当量用い、マイクロウェーブ装置を用いず１２０℃で１８時間加熱撹拌に変更した以外は実施例９の工程３と同様にして合成を行った（白色固体、３３７ｍｇ、６７％）。

【0327】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.32-7.38 (m, 1H), 7.36 (dd, J = 4.9, 7.6 Hz, 1H), 7.79-7.86 (m, 1H), 8.12 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.46 (d, J= 1.8 Hz, 1H), 8.71 (d, J =4.9 Hz, 1H), 8.88 (d, J = 8.0 Hz, 1H).

【0328】

工程３：２−（ピペリジン−２−イル）−５−（ピペリジン−４−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0329】

【化78】

【0330】

４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸を３当量用いる代わりに４−ピリジンボロン酸を１．５当量用いた以外は実施例８の工程３と同様にして合成を行った（白色固体、１６５ｍｇ、５５％）。

【0331】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.36-7.41 (m, 1H), 7.52 (d, J = 6.3 Hz, 2H),7.60 (dd,J = 1.8, 8.4 Hz, 1H), 7.86 (td, J = 1.7, 7.8 Hz, 1H), 8.35 (d, J = 8.5 Hz, 1H),8.62 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.74-8.79 (m, 1H), 8.98 (d, J = 8.2 Hz, 1H).

【0332】

工程４：２−（ピペリジン−２−イル）−５−（ピペリジン−４−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１２））

【0333】

【化79】

【0334】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（白色固体、８４ｍｇ、５６％）。

【0335】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.47-7.52 (m, 1H), 7.95 (td, J = 1.8, 8.0 Hz, 1H), 8.13 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.16 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 8.37 (d, J = 7.4 Hz, 1H), 8.82-8.85 (m, 1H), 7.86 (td, J = 1.7, 7.8 Hz, 3H), 9.02 (d, J = 7.9 Hz, 1H).

【0336】

実施例１２：２−（ピペリジン−４−イル）−５−（ピペリジン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１３））
工程５：５−ブロモ（２−ピペリジン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0337】

【化80】

【0338】

フェニルボロン酸の代わりに４−ピリジンボロン酸を用い、反応時間を２４時間撹拌する代わりに、１７時間加熱撹拌に変更した以外は実施例５の工程３と同様にして、合成を行った（白色固体、４６６ｍｇ、４６％）。

【0339】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.3４ (ｄ, J = 8.7 Hz, 1H), 7.48 (dd, J = 1.6, 8.2 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 8.49 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 8.76 (d, J = 6.3 Hz, 1H).

【0340】

工程３：２−（ピペリジン−２−イル）−５−（ピペリジン−４−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0341】

【化81】

【0342】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）Ｐｙｒｉｄｉｎｅを３当量用いる代わりに２．０当量用いた以外は実施例９の工程３と同様にして合成を行った（白色固体、１８６ｍｇ、４７％）。

【0343】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.36-7.40 (m, 1H), 7.58 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 7.75 (d,J = 7.9 Hz, 1H), 7.82-7.87 (m, 3H), 8.01 (dd, J = 1.6, 8.3 Hz, 1H), 8.74-8.76 (m, 1H), 8.78 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 9.00 (d, J = 1.7 Hz, 1H).

【0344】

工程４：２−（ピペリジン−４−イル）−５−（ピペリジン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１３））

【0345】

【化82】

【0346】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（白色固体、４５ｍｇ、３０％）。

【0347】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ7.35 (td, J = 1.5, 7.0 Hz, 1H), 7.54 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.74 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.15 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 8.18 (d, J = 8.6 Hz, 1H),8.56 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.77 (d, J = 6.2 Hz, 1H), 8.92 (d, J = 6.9 Hz, 1H).

【0348】

実施例１３：２−（チオフェン−２−イル）−５−（ピリジン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成工程３：２−（チオフェン−２−イル）−５−（ピリジン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成（化合物（Ｔｚ−１４））

【0349】

【化83】

【0350】

実施例１２の工程３と同様にして合成を行った（淡黄色固体、３４７ｍｇ、７３％）。

【0351】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 7.24-7.26 (m, 1H), 7.32-7.35 (m, 1H), 7.61 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.72 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.82 (td, J = 1.7, 7.7 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 7.98-8.05 (m, 3H), 8.71-8.75 (m, 1H), 8.97 (d, J = 1.0Hz, 1H).

【0352】

工程４：２−（ピペリジン−４−イル）−５−（ピペリジン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１４））

【0353】

【化84】

【0354】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（淡黄色固体、７０ｍｇ、６３％）。

【0355】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ7.25-7.26 (m, 1H), 7.28-7.32 (m, 1H), 7.67 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.70 (d, J= 7.8 Hz, 1H), 7.93 (td, J = 1.8, 7.8 Hz, 1H), 8.44 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 8.76 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.81 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 9.14 (d, J = 8.2 Hz, 1H).

【0356】

実施例１４：２−（ピリジン−２−イル）−５−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成工程３：２−（ピリジン−２−イル）−５−（チオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成（化合物（Ｔｚ−１５））

【0357】

【化85】

【0358】

実施例６の工程５と同様にして合成を行った（淡黄色固体、１３８ｍｇ、２７％）。

【0359】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ7.15 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.32-7.37 (m, 1H), 7.42-7.45 (m, 2H), 7.55 (dd, J= 1.8, 8.6 Hz, 1H), 7.84 (td, J = 1.8, 7.8 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 8.61 (d, J = 1.7 Hz, 1H), 8.71-8.74 (m, 1H), 8.96 (d, J= 8.2 Hz, 1H).

【0360】

工程４：２−（ピペリジン−４−イル）−５−（ピペリジン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１５））

【0361】

【化86】

【0362】

実施例１の工程４と同様にして合成を行った（淡黄色固体、７３ｍｇ、５７％）。

【0363】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ7.27 (dd, J = 4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.43-7.47 (m, 1H), 7.55 (dd, J = 1.4, 5.3 Hz, 1H), 7.97 (td, J = 1.8, 7.8 Hz, 1H), 8.01 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.26 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.48 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 8.80-8.83(m, 1H), 8.99 (d, J = 8.2 Hz, 1H).

【0364】

実施例１５：テトラゾロピリジン６量体の合成２（化合物（Ｔｚ−４）、化合物（Ｔｚ−１６））
工程３：２−（チオフェン−２−イル）−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0365】

【化87】

【0366】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを２．４当量用いる代わりに、２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）−５−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅを１．５当量用い、反応温度及び時間を変更したこと以外は実施例１の工程３と同様にして、合成した（橙色固体、２．５６ｇ（９２％））。

【0367】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.89 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.30-1.36 (m, 4H), 1.38-1.44 (m, 2H), 1.70-1.79 (m, 2H), 2.83 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.80 (d, J= 3.6 Hz, 1H), 7.19-7.27 (m, 2H), 7.45 (dd, J= 2.0, 8.7 Hz, 1H), 7.56 (dd, J = 1.0, 5.0 Hz, 1H), 7.83 (dd, J = 1.0, 4.0 Hz, 1H), 7.89 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 8.54 (d, J = 1.8 Hz, 1H).

【0368】

工程４：２−（チオフェン−２−イル）−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成（化合物（Ｔｚ−１６））

【0369】

【化88】

【0370】

実施例１の工程４と同様にして、合成を行った（橙色固体、５９０ｍｇ（２２％）。

【0371】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.90 (m, 3H), 1.30-1.37 (m, 4H), 1.38-1.45 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.91 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.05 (m, 1H),7.43 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 4.0 Hz, 1H).

【0372】

工程１９：ピリジン−Ｎ−オキシド６量体の合成（化合物（Ｔｚ−４））

【0373】

【化89】

【0374】

２−（チオフェン−２−イル）−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジン（１１０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（３ｍＬ）を加え−７８℃に冷却して、ジイソプロピルアミン（１．６５ｅｑ）及びｎ−ブチルリチウム（１．５ｅｑ）より調製したリチウムジイソプロピルアミドを滴下して３０分撹拌した。その後、ＣｕＣｌ₂（２ｅｑ）を加え０℃に昇温して４時間撹拌した。反応終了後、溶媒を濃縮しシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＣＨ_２Ｃｌ_２／ＭｅＯＨ＝３０：１）を用いて精製し、テトラゾロピリジン６量体（赤色固体）を得た。

【0375】

実施例１６：テトラゾロピリジン６量体の合成３
工程３：２−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−５−（ヘキシルチオフェン−２−イル）ピリジン−Ｎ−オキシドの合成

【0376】

【化90】

【0377】

２−（Ｔｒｉｂｕｔｙｌｓｔａｎｎｙｌ）ｔｈｉｏｐｈｅｎｅを２．４当量用いる代わりに１．０当量用い、反応温度及び時間を変更したこと以外は実施例１の工程３と同様にして、合成した（黄色固体、２．５６ｇ（５．９ｍｍｏｌ））。

【0378】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.90 (m, 3H), 1.30-1.37 (m, 4H), 1.38-1.45 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.87 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.13 (dd, J =4.0, 5.0 Hz, 1H), 7.38 (m, 2H), 7.47 (dd, J = 1.8, 8.7 Hz, 1H), 7.69 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.84 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 8.57 (d, J = 1.7 Hz, 1H).

【0379】

工程３：２−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−５−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成

【0380】

【化91】

【0381】

実施例１の工程４と同様にして、合成を行った（黄色固体、５３０ｍｇ（２３％）。

【0382】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.90 (m, 3H), 1.30-1.37 (m, 4H), 1.38-1.45 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.91 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.94 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 7.05 (m, 1H),7.43 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.80 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 8.22 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.27 (d, J = 4.0 Hz, 1H).

【0383】

工程１７：２−（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成

【0384】

【化92】

【0385】

２−（チオフェン−２−イル）−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジン（１１０ｍｇ、０．３ｍｍｏｌ）にテトラヒドロフラン(５ｍＬ)を加え−７８℃に冷却して、ジイソプロピルアミン（１．６５当量）、ｎ−ブチルリチウム（１．５当量）より調製したリチウムジイソプロピルアミドを加え、−７８℃で３０分反応した。次いで、塩化トリブチルスズ（２当量）を加えて０℃で４時間反応した。反応終了後、室温まで昇温し、精製して目的とする化合物を得た（黄色固体、１３３ｍｇ、６６％）。

【0386】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.91 (m, 12H), 1.07-1.80 (m, 26H), 2.88 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 6.90 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 7.32 (d, J = 3.3 Hz, 1H), 7.51 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.77 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 8.21 (d, J = 3.8 Hz, 1H), 8.47 (d, J = 3.5 Hz, 1H).

【0387】

工程９：２−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−５−（５−ブロモチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジンの合成

【0388】

【化93】

【0389】

２−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−５−（チオフェン−２−イル）テトラゾロピリジン（３８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブチルスクシンイミド（１．０当量）、及びテトラヒドロフランを加えて、−１０℃で６時間反応した。反応終了後、室温まで昇温し、精製して目的とする化合物（黄色固体、４８ｍｇ、１００％）を得た。

【0390】

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) 0.91 (m, 3H), 1.30-1.37 (m, 4H), 1.38-1.45 (m, 2H), 1.72-1.79 (m, 2H), 2.92 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 6.96 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.19 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 7.43 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 8.09 (d, J = 4.0 Hz, 1H), 8.25 (d, J = 4.0 Hz, 1H).

【0391】

工程１８：ピリジン−Ｎ−オキシド６量体の合成（化合物（Ｔｚ−４））

【0392】

【化94】

【0393】

２−（５−トリブチルスタンニルチオフェン−２−イル）−５−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジン（６７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、２−（５−ヘキシルチオフェン−２−イル）−５−（５−ブロモチオフェン−２−イル）テトラゾロピリジン（４８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（６ｍｇ、０．００５ｍｍｏｌ）、およびトルエン(１０ｍＬ)、ＤＭＦ（１ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１２０℃で６０分撹拌したのち、精製しテトラゾロピリジン６量体（赤色固体）を得る。

【0394】

示差走査熱量測定
得られた化合物（Ｔｚ−１）、（Ｔｚ−２）、（Ｔｚ−３）、（Ｔｚ−４）、（Ｔｚ−６）、（Ｔｚ−７）、（Ｔｚ−８）、（Ｔｚ−９）、（Ｔｚ−１１）、（Ｔｚ−１４）、（Ｔｚ−１５）、（Ｔｚ−１６）について、示差走査熱量測定装置（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて示差走査熱量測定を行った。結果を図１〜６に示す。

【0395】

熱重量分析測定
化合物（Ｔｚ−３）について、熱重量分析装置（島津製作所社製、「ＴＧＡ−５０」）を用いて熱重量分析測定を行った。その結果本発明の化合物は、いずれも熱安定性に優れ、ガス発生剤として有用であることが明らかになった。

【0396】

紫外可視吸収スペクトル測定
化合物（Ｔｚ−１，１．４４×１０^-5Ｍ）、（Ｔｚ−３，８．２１×１０^-6Ｍ）、（Ｔｚ−６，１．８６×１０^-5Ｍ）、（Ｔｚ−８，７.８３×１０^-6Ｍ）、（Ｔｚ−９，２．７０×１０^-5Ｍ）、（Ｔｚ−１４，４．５３×１０^-5Ｍ）、（Ｔｚ−１５，１．４７×１０^-5Ｍ）の各濃度のジクロロメタン溶液を調製し、紫外・可視分光装置（島津製作所社製、「ＵＶ-３１００ＰＣ」）、および、光路長１ｃｍのセルを用いて紫外可視吸収スペクトル測定を行った。結果を図７〜１３に示す。

【0397】

サイクリックボルタンメトリー
化合物（Ｔｚ−１）、（Ｔｚ−３）、（Ｔｚ−６）、（Ｔｚ−８）、（Ｔｚ−９）、（Ｔｚ−１４）、（Ｔｚ−１５）について、サイクリックボルタンメトリー測定装置（ＢＡＳ社製、「ＣＶ-６２０Ｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｚｅｒ」）を用い、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン／ＭｅＣＮ（５：１）混合溶媒を用いて、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。結果を図１４〜１６に示す。また、得られた数値を表２５に示す。

【0398】

【表18】

【0399】

密度汎関数法によるシミュレーション
下記式で表される化合物について、それぞれ、密度汎関数法によるシミュレーションを行って、ＬＵＭＯ準位、ＨＯＭＯ準位を計算した。結果を表２６に示す。

【0400】

【化95】

【0401】

【表19】

【0402】

上記サイクリックボルタンメトリー測定、及びシミュレーションにより、本発明の化合物は、比較例の化合物（Ｔｚ−５）、（Ｔｚ−２０）と比較して、ＬＵＭＯ準位を低く維持したままＨＯＭＯ準位を引き上げることができており、有機半導体材料として有用であることが明らかになった。

【0403】

ＦＥＴ測定
上記化合物（Ｔｚ−３）を、１０ｍｇ／ｍＬの濃度となるようにクロロホルムに溶解し、ＯＤＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）処理したＳｉＯ₂／Ｓｉ基板にスピンコート（１０００ｒｐｍ、１分）することで、ボトムゲート−ボトムコンタクト型のＦＥＴ素子を作製し、ＦＥＴ測定を行った。チャンネル長さは５μｍとした。次に、得られた素子を８０℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃の各温度で１時間アニールし、同様の方法でＦＥＴ特性の評価を行った。得られた数値を表２７に示す。

【0404】

【表20】

【0405】

上記の結果から、本発明の化合物は、ＯＮ／ＯＦＦ比が高いものであり、半導体材料として有用であることが明らかになった。また本発明の化合物は、示差走査熱量分析測定の結果からも、２００℃以上に加熱しても、分解することなく安定に存在しており、かつ、１８０℃まで加熱した場合でも、電子移動度がほとんど低下していないことから、素子としての熱安定性も良好であることが明らかになった。

【産業上の利用可能性】

【0406】

本発明の化合物は、熱的安定性が高く、また電子受容性が高いため、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ素子等の有機エレクトロデバイス、有機半導体材料、光電変換素子、有機電子デバイス、太陽電池、太陽電池モジュール等に有用である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】