特許 6707794 ジチエノゲルモール化合物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707794

(24)【登録日】2020年5月25日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】ジチエノゲルモール化合物

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/30 20060101AFI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C07F7/30 FCSP

【請求項の数】1

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2016-46320(P2016-46320)

(22)【出願日】2016年3月9日

(65)【公開番号】特開2017-160162(P2017-160162A)

(43)【公開日】2017年9月14日

【審査請求日】2018年11月30日

(73)【特許権者】

【識別番号】504136568

【氏名又は名称】国立大学法人広島大学

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】特許業務法人 安富国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】灰野 岳晴

(72)【発明者】

【氏名】大下 浄治

(72)【発明者】

【氏名】池田 俊明

(72)【発明者】

【氏名】大鷲 圭吾

(72)【発明者】

【氏名】中壽賀 章

(72)【発明者】

【氏名】石丸 維敏

【審査官】 佐久 敬

(56)【参考文献】

【文献】 特開２０１２−１６２５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−２２１８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６０４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００３−１３７８８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 Inorganic Chemistry, 2016, Vol.55, No.5, p.7432-7441，２０１６年

【文献】 Dalton Transactions, 2015, Vol.44, No.29, p.13156-13162，２０１５年

【文献】 Chem.Commun. 2019, Vol.55, p.10607-10610，２０１９年

【文献】 Polymer 2017, Vol.128, p.243-256，２０１７年

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｆ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で表されることを特徴とするジチエノゲルモール化合物。

【化1】

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の両方又はいずれか一方は不斉中心を有する基であり、Ｒ^４は水素又はＯＲ^３である。Ｒ^１が不斉中心を有する基である場合、Ｒ^１は、不斉中心を有する２−エチルへキシル基、シトロネリル基、ペリリル基又はメンチル基である。Ｒ^２が不斉中心を有する基である場合、Ｒ^２は、不斉中心を有するアルキル基、不斉中心を有するアミノ酸誘導体又は不斉中心を有するコレステロール誘導体である。Ｒ^３は、直鎖アルキル基、不斉中心を有するアルキル基、不斉中心を有するアミノ酸誘導体又は不斉中心を有するコレステロール誘導体である。一般式（１）中の複数のＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、自己集合してらせん状の集積体を形成し、円偏光発光性を示すジチエノゲルモール化合物に関する。

【背景技術】

【0002】

第１４族メタロールの１つであるシロールは、シクロペンタジエンの１つの炭素をケイ素で置き換えた構造をもつ有機金属化合物である。シロール骨格を有する化合物は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等に用いられる発光材料として注目されており、自己集合特性及び発光特性が盛んに研究されてきた（例えば、特許文献１、２）。

【0003】

別の第１４族メタロールとして、ゲルモールがある。ゲルモールは、シクロペンタジエンの１つの炭素をゲルマニウムで置き換えた構造をもつ有機金属化合物である。ゲルモール骨格を有する化合物もまた、発光性を示すことが知られているが、自己集合特性及び発光特性についてはこれまで報告例が少なかった。例えば、特許文献３にはジチエノゲルモール骨格を有する有機ヘテロ高分子が記載されているが、自己集合特性及び発光特性についての詳細な記載はない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２０１３−６０４１５号公報

【特許文献2】特開２０１３−２０９９６号公報

【特許文献3】特開２０１４−２２１８７１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、自己集合してらせん状の集積体を形成し、円偏光発光性を示すジチエノゲルモール化合物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、下記一般式（１）で表されるジチエノゲルモール化合物である。以下に本発明を詳述する。

【0007】

【化1】

【0008】

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の両方又はいずれか一方は不斉中心を有する基であり、Ｒ^４は水素又はＯＲ^３である。

【0009】

本発明者らは、ジチエノゲルモール骨格を複数のフェニルイソオキサゾールで修飾した構造をもち、該構造中に不斉中心を有する上記一般式（１）で表されるジチエノゲルモール化合物の製造に成功した。更に、本発明者らは、得られたジチエノゲルモール化合物が自己集合してらせん状の集積体を形成すること、及び、該らせん状の集積体が円偏光発光性を示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

本発明は、下記一般式（１）で表されるジチエノゲルモール化合物である。

【0011】

【化2】

【0012】

一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２の両方又はいずれか一方は不斉中心を有する基であり、Ｒ^４は水素又はＯＲ^３である。

【0013】

Ｒ^１及びＲ^２は、その両方又はいずれか一方が不斉中心を有する基である。なお、上記一般式（１）中の複数のＲ^１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^１が不斉中心を有する基である場合、Ｒ^１として、例えば、不斉中心を有する２−エチルへキシル基、シトロネリル基、ペリリル基、メンチル基等が挙げられる。なかでも、２−エチルへキシル基が好ましい。
Ｒ^１が不斉中心を有する基である場合、Ｒ^２は特に限定されず、不斉中心を有していても有していなくてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シトロネリル基、ゲラニル基、ファルネシル基、メンチル基、３，７−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルデカニル基等が挙げられる。なかでも、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。

【0014】

Ｒ^２が不斉中心を有する基である場合、Ｒ^１は特に限定されず、不斉中心を有していても有していなくてもよく、例えば、立体障害の少ないアルキル基等が挙げられる。上記立体障害の少ないアルキル基として、例えば、直鎖アルキル基等が挙げられ、該直鎖アルキル基として、ｎ−オクチル基、ｎ−ブチル基等の炭素数２〜１２の直鎖アルキル基が好ましい。
Ｒ^２が不斉中心を有する基である場合、Ｒ^２として、例えば、不斉中心を有するアルキル基、不斉中心を有するアミノ酸誘導体、不斉中心を有するコレステロール誘導体等が挙げられる。なかでも、製造の容易さ、立体障害、集積能等の観点から、不斉中心を有するアルキル基が好ましい。上記不斉中心を有するアルキル基として、例えば、３，７−ジメチルオクチル基、３，７−ジメチルデカニル基等が挙げられる。

【0015】

Ｒ^１及びＲ^２は、その両方又はいずれか一方が不斉中心を有する基であればよいが、製造の容易さ、立体障害、集積能等の観点から、Ｒ^１が上記立体障害の少ないアルキル基等の不斉中心を有さない基であり、かつ、Ｒ^２が上記不斉中心を有するアルキル基等の不斉中心を有する基であることがより好ましい。

【0016】

Ｒ^４は、水素又はＯＲ^３である。Ｒ^３は特に限定されず、例えば、直鎖アルキル基、不斉中心を有するアルキル基、不斉中心を有するアミノ酸誘導体、不斉中心を有するコレステロール誘導体等が挙げられる。なかでも、直鎖アルキル基が好ましい。この場合、上記一般式（１）中のＲ^２及びＲ^４の両方をアルキル基とすることができ、即ち、上記一般式（１）中のフェニルイソオキサゾール部分に複数のアルキル基を導入することができ、ジチエノゲルモール化合物の集積能をより向上させることができる。なお、上記一般式（１）中の複数のＲ^３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、複数のＲ^４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

【0017】

本発明のジチエノゲルモール化合物を製造する方法は特に限定されないが、ジチエノゲルモール骨格を製造した後、該ジチエノゲルモール骨格を複数のフェニルイソオキサゾールで修飾する方法が好ましい。
より具体的には、臭素又はヨウ素で置換されたジチエノゲルモール骨格とエチニル基を有するフェニルイソオキサゾールの均等カップリング反応を用いて修飾する方法が好ましい。

【0018】

本発明のジチエノゲルモール化合物は、自己集合してらせん状の集積体を形成する。本発明のジチエノゲルモール化合物の自己集合特性を評価する方法は特に限定されず、例えば、プロトンＮＭＲ測定、紫外可視吸収スペクトル、円二色性（ＣＤ）スペクトル等が挙げられる。
例えば、プロトンＮＭＲ測定では、ジチエノゲルモール化合物の濃度を変化させたプロトンＮＭＲ測定を行ったとき、ジチエノゲルモール化合物の濃度を高くするに従って芳香環の各プロトンのピークが高磁場シフトすることで、ジチエノゲルモール化合物の分子が積層構造を形成していると判断することができる。また、紫外可視吸収スペクトル及びＣＤスペクトルでは、各スペクトルの温度変化測定において温度に依存した吸収バンド又はＣＤシグナルの変化を分析することで、ジチエノゲルモール化合物の集積体の形成、らせん構造の存在等を確認することができる。

【0019】

本発明のジチエノゲルモール化合物は、自己集合してらせん状の集積体を形成し、該らせん状の集積体は、円偏光発光性を示す。上記らせん状の集積体の形成及びそれによる円偏光発光性の発現は温度に依存するため、円偏光発光性の発現を温度によって制御することができる。
本発明のジチエノゲルモール化合物の発光特性を評価する方法は特に限定されず、例えば、蛍光スペクトル、円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトル等が挙げられる。

【0020】

本発明のジチエノゲルモール化合物の用途は特に限定されず、円偏光発光性（特に、円偏光発光性の発現が温度によって制御されること）を利用して、例えば、セキュリティインク、３Ｄメガネ、センサー、発光性中間膜、温度センサー等の発光材料として本発明のジチエノゲルモール化合物を用いることができる。また、本発明のジチエノゲルモール化合物を用いることにより、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルの構成部材の数を低減させることが期待できる。

【発明の効果】

【0021】

本発明によれば、自己集合してらせん状の集積体を形成し、円偏光発光性を示すジチエノゲルモール化合物を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0022】

【図1】化合物１２の濃度を変化させたプロトンＮＭＲ測定の結果を示す。

【図2】化合物１２（Ｓ体）のメチルシクロヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを示す。

【図3】化合物１２（Ｓ体及びＲ体）のメチルシクロヘキサン中での円二色性（ＣＤ）スペクトルを示す。

【図4】得られた紫外可視吸収スペクトル及びＣＤスペクトルにもとづき、４０８ｎｍでの温度に対する吸収及び円二色性の変化をプロットした図を示す。

【図5】化合物１２（Ｓ体）のメチルシクロヘキサン中での蛍光スペクトルを示す。

【図6】化合物１２（Ｓ体）の０．００４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液、及び、０．０４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液における発光の様子を撮影した写真を示す。

【図7】化合物１２（Ｓ体及びＲ体）のメチルシクロヘキサン中での円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを示す。

【発明を実施するための形態】

【0023】

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

【0024】

（実施例１）
下記のスキームに従ってジチエノゲルモール化合物である化合物１２を製造した。

【0025】

（１）化合物２の合成

【0026】

【化3】

【0027】

従来公知の方法に従い、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，３２３３−３２３６を参考にして化合物２（^１Ｈ−ＮＭＲ：１．４３、１．３９−１．２５、０．９２、０．９０、０．８８ｐｐｍ）を合成した。

【0028】

（２）化合物８の合成

【0029】

【化4】

【0030】

従来公知の方法に従い、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１１，３０，３２３３−３２３６を参考にして化合物８（^１Ｈ−ＮＭＲ：６．９７、１．４５、１．３１−１．０４、０．９１、０．８４、０．７９ｐｐｍ）を合成した。

【0031】

（３）化合物１２の合成

【0032】

【化5】

【0033】

従来公知の方法に従い、Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ２０１５，４４，１３１５６−１３１６２を参考にして化合物１１（^１Ｈ−ＮＭＲ：８．２４、７．９８、７．７９、６．９９、６．８９、４．０５、３．２４、１．９０−１．８１、１．７５−１．４７、１．４２−１．１０、０．９６、０．８８ｐｐｍ）を合成した。
次いで、化合物８（１４９ｍｇ）及び化合物１１（４２５ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１２ｍＬ）に溶解させ、ジイソプロピルアミン（０．５ｍＬ）、ヨウ化銅（８ｍｇ）及びジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム（７８ｍｇ）を加えた後にアルゴン雰囲気下で１１時間還流し、塩化メチレンで抽出、濃縮した後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製することで化合物１２（^１Ｈ−ＮＭＲ：８．２２、８．０３、７．８２、７．３４、７．０１、６．９３、４．０６、１．８５、１．７５−１．０５、０．９６、０．８８、０．８３ｐｐｍ）を合成した。

【0034】

＜評価＞
実施例１で得られたジチエノゲルモール化合物（化合物１２）について、以下の方法により評価を行った。

【0035】

（１）自己集合特性１（プロトンＮＭＲ測定）
化合物１２の重クロロホルム中での自己集合特性を、化合物１２の濃度を変化させたプロトンＮＭＲ測定によって評価した。化合物１２の濃度は、２．４０ｍＭＬ^−１、３．５９ｍＭＬ^−１、６．００ｍＭＬ^−１及び１２．０ｍＭＬ^−１とした。
図１に、化合物１２の濃度を変化させたプロトンＮＭＲ測定の結果を示す。図１に示すように、化合物１２の濃度を高くするに従って芳香環の各プロトンのピークが高磁場シフトした。これは化合物１２の分子が積層構造を形成し、隣接する分子がもたらす環電流の影響を受け、プロトンが遮蔽されているためだと考えられる。非線形解析によって分子の会合定数を求めたところ、９±２Ｌｍｏｌ^−１であった。

【0036】

（２）自己集合特性２（紫外可視吸収スペクトル及び円二色性（ＣＤ）スペクトル）
化合物１２のメチルシクロヘキサン中での自己集合特性を、紫外可視吸収スペクトル及び円二色性（ＣＤ）スペクトルを用いて評価した。化合物１２の濃度は、０．０４９ｍＭとした。
図２に、化合物１２（Ｓ体）のメチルシクロヘキサン中での紫外可視吸収スペクトルを示す。図２に示すように、紫外可視吸収スペクトルの温度変化測定において、温度が下がるに従って４００ｎｍ付近の吸収バンドが減少し、４８０ｎｍ付近に新たな吸収バンドが現れた。これは、化合物１２が高温では単量体として存在し、低温では自己集合によってＪ会合体を形成したことを示唆している。
図３に、化合物１２（Ｓ体及びＲ体）のメチルシクロヘキサン中での円二色性（ＣＤ）スペクトルを示す。図３に示すように、ＣＤスペクトルの温度変化測定において、高温ではＣＤシグナルは得られなかったが温度を下げていくに従ってＣＤシグナルが現れ、１０℃から０℃に下げたところで、シグナルが反転した。更に、Ｓ体とＲ体とでは、図３に示すように鏡像関係となるスペクトルを与えた。これは、化合物１２がメチルシクロヘキサン中においてらせん状の集積体を形成し、らせんの巻き方向が側鎖のキラリティによって制御されていることを示唆している。
また、図４に、得られた紫外可視吸収スペクトル及びＣＤスペクトルにもとづき、４０８ｎｍでの温度に対する吸収及び円二色性の変化をプロットした図を示す。このプロットから、紫外可視吸収スペクトルの吸収が大きく変化する温度とＣＤスペクトルのＣＤが大きく変化する温度とが一致することがわかる。

【0037】

以上の結果から、化合物１２はメチルシクロヘキサン中で二段階会合しており、Ｓ体の一段階目の会合では負のＣＤシグナルを、二段階目の会合では正のＣＤシグナルを示すことが分かった。

【0038】

（３）発光特性（蛍光スペクトル及び円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトル）
化合物１２のメチルシクロヘキサン中での発光特性を、蛍光スペクトル及び円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを用いて評価した。化合物１２の濃度は、０．０４９ｍＭとした。蛍光スペクトルにおける検出波長は４２０ｎｍ、ＣＰＬスペクトルにおける検出波長は４００ｎｍとした。
図５に、化合物１２（Ｓ体）のメチルシクロヘキサン中での蛍光スペクトルを示す。図５に示すように、蛍光スペクトルの温度変化測定において、温度を下げていくに従って発光強度は減少したが、０℃を境にまた増大した。なお、２５℃における量子収率を測定したところ、０．００４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液ではφ＝０．２９、０．０４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液ではφ＝０．１７であった。このことから、化合物１２が凝集することによって量子収率は減少していることが分かった。なお、図６に、化合物１２（Ｓ体）の０．００４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液、及び、０．０４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液における発光の様子を撮影した写真を示す。図６中、右の写真が０．００４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液、左の写真が０．０４９ｍＭのメチルシクロヘキサン溶液である。
図７に、化合物１２（Ｓ体及びＲ体）のメチルシクロヘキサン中での円偏光発光（ＣＰＬ）スペクトルを示す。図７に示すように、ＣＰＬスペクトルを測定すると、３０℃ではＣＰＬ不活性であったが、−１０℃では集積体の形成に伴い、ピークが現れた。また、Ｓ体とＲ体とでは、図７に示すようにミラーイメージになった。

【産業上の利用可能性】

【0039】

本発明によれば、自己集合してらせん状の集積体を形成し、円偏光発光性を示すジチエノゲルモール化合物を提供することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】