特許 6707875 重合体及びポジ型レジスト組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6707875

(24)【登録日】2020年5月25日

(45)【発行日】2020年6月10日

(54)【発明の名称】重合体及びポジ型レジスト組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 220/22 20060101AFI20200601BHJP

   G03F 7/039 20060101ALI20200601BHJP

   C08F 212/04 20060101ALI20200601BHJP

【ＦＩ】

   C08F220/22

   G03F7/039 501

   C08F212/04

【請求項の数】6

【全頁数】18

(21)【出願番号】特願2016-16574(P2016-16574)

(22)【出願日】2016年1月29日

(65)【公開番号】特開2017-132965(P2017-132965A)

(43)【公開日】2017年8月3日

【審査請求日】2018年10月1日

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100147485

【弁理士】

【氏名又は名称】杉村 憲司

(74)【代理人】

【識別番号】100150360

【弁理士】

【氏名又は名称】寺嶋 勇太

(74)【代理人】

【識別番号】100174001

【弁理士】

【氏名又は名称】結城 仁美

(72)【発明者】

【氏名】星野 学

【審査官】 佐藤 貴浩

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−２１４７０４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０２−１１５８５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２０１２３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６１−１２６５４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭６３−１３７２２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開昭５７−１１８２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２９８３４５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２２０／２２

Ｃ０８Ｆ ２１２／０４

Ｇ０３Ｆ ７／０３９

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、塩素原子であり、Ｒ²は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁵は、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ⁷は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有し、且つ、
重量平均分子量が５５０００以上である、重合体。

【請求項2】

重量平均分子量が１１００００以下である、請求項１に記載の重合体。

【請求項3】

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０未満である、請求項１または２に記載の重合体。

【請求項4】

前記Ｒ²がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、
前記Ｒ³およびＲ⁴が水素原子または非置換のアルキル基である、請求項１〜３の何れかに記載の重合体。

【請求項5】

前記Ｒ⁶〜Ｒ⁹が水素原子または非置換のアルキル基であり、
前記Ｒ⁵が非置換のアルキル基であり、
前記単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有する、請求項１〜４の何れかに記載の重合体。

【請求項6】

請求項１〜５の何れかに記載の重合体と、溶剤とを含む、ポジ型レジスト組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、重合体およびポジ型レジスト組成物に関し、特には、ポジ型レジストとして好適に使用し得る重合体および当該重合体を含むポジ型レジスト組成物に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、半導体製造等の分野において、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光（以下、電離放射線と短波長の光とを合わせて「電離放射線等」と称することがある。）の照射により主鎖が切断されて現像液に対する溶解性が増大する重合体が、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用されている。

【0003】

そして、例えば特許文献１には、高感度な主鎖切断型のポジ型レジストとして、α−メチルスチレン単位とα−クロロアクリル酸メチル単位とを含有するα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特公平８−３６３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

ここで、レジストを用いたレジストパターンの形成プロセスでは、電離放射線等の照射、現像液を用いた現像処理およびリンス液を用いたリンス処理を経てレジストパターンを形成した際に、レジストパターンの倒れが発生することがある。そのため、レジストを用いたレジストパターンの形成では、レジストパターンの倒れを抑制することが求められている。

【0006】

また、主鎖切断型のポジ型レジストにおいては、得られるレジストパターンが明瞭であること、すなわち、レジスト膜が残って（残膜して）いる部分と、溶解している部分との境界が明瞭であることが求められる。具体的には、より明瞭性の高いレジストパターン形成を可能とする観点からは、レジストには、照射量が特定量に至らなければ現像液に溶解せず、特定量に至った時点で速やかに主鎖が切断され現像液に溶解される特性を有すること、すなわち電離放射線等の照射量の常用対数と、現像後のレジストの残膜厚との関係を示す感度曲線の傾きの大きさを表すγ値を高めることが求められている。

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載のα−メチルスチレン・α−クロロアクリル酸メチル共重合体よりなるポジ型レジストでは、レジストパターンの倒れを十分に抑制することができなかった。また、かかるポジ型レジストでは、得られるパターンの明瞭性を十分に高めることができなかった。

【0008】

そこで、本発明は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であるとともに、得られるレジストパターンの明瞭性が高い、重合体を提供することを目的とする。
また、本発明は、レジストパターン形成時に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であるとともに、γ値が高く、明瞭なパターンを得ることができるポジ型レジスト組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、フッ素原子を１つ以上含有し、且つ重量平均分子量が２２０００以上である共重合体が、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物として使用した際に、レジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であると共に、γ値が高く、得られるパターンの明瞭性が高いことを見出し、本発明を完成させた。

【0010】

即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の重合体は、下記一般式（Ｉ）：

【化1】

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ²は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、下記一般式（ＩＩ）：

【化2】

（式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有し、前記単量体単位（Ａ）および前記単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有し、且つ、重量平均分子量が２２０００以上であることを特徴とする。少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含有し、且つ重量平均分子量が２２０００以上である重合体は、ポジ型レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であるとともに、γ値が高く、得られるパターンの明瞭性を高めることができるため、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。
なお、本発明において、式（ＩＩ）中のｐが２以上の場合には、複数あるＲ⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、また、式（ＩＩ）中のｑが２以上の場合には、複数あるＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよい。また、本発明において「重量平均分子量（Ｍｗ）」は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。

【0011】

ここで、本発明の重合体は、重量平均分子量が１１００００以下であることが好ましい。重合体の重量平均分子量が１１００００以下であれば、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物として使用した場合に感度を適度に向上させることができる。

【0012】

さらに、本発明の重合体は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０未満であることが好ましい。重合体の分子量分布が１．６０未満であれば、主鎖切断型のポジ型レジスト組成物として使用した場合に、γ値を一層向上させ、得られるパターンの明瞭性を一層向上させることができる。
なお、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。そして、本発明において、「数平均分子量（Ｍｎ）」は、上述した「重量平均分子量（Ｍｗ）」と同様に、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定することができる。

【0013】

さらに、本発明の重合体は、前記Ｒ¹が塩素原子であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ¹が塩素原子であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した場合に、レジストパターンの明瞭性を一層向上させると共に、感度を適度に向上させることができる。また、単量体単位（Ａ）のＲ¹が塩素原子の重合体は調製し易い。

【0014】

また、本発明の重合体は、前記Ｒ²がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、前記Ｒ³およびＲ⁴が水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましい。単量体単位（Ａ）のＲ²がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子または非置換のアルキル基であれば、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させることができる。従って、主鎖切断型のポジ型レジストとして特に良好に使用することができる。

【0015】

更に、本発明の重合体は、前記Ｒ⁵〜Ｒ⁹が水素原子または非置換のアルキル基であり、前記単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有することが好ましい。単量体単位（Ｂ）のＲ⁵〜Ｒ⁹が水素原子または非置換のアルキル基であり、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有している重合体は、製造し易く、また、電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性に優れている。

【0016】

また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体の何れかと、溶剤とを含むことを特徴とする。上述した重合体をポジ型レジストとして含有すれば、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制するとともに、明瞭なレジストパターンを形成することができる。

【発明の効果】

【0017】

本発明の重合体によれば、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であるとともに、得られるパターンの明瞭性が高いポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、γ値が高く、明瞭なパターンを良好に形成することができる。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の重合体は、電子線などの電離放射線や紫外線などの短波長の光の照射により主鎖が切断されて低分子量化する、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、ポジ型レジストとして本発明の重合体を含むものであり、例えば、ビルドアップ基板などのプリント基板の製造プロセスにおいてレジストパターンを形成する際に用いることができる。

【0019】

（重合体）
本発明の重合体は、下記の一般式（Ｉ）：

【化3】

（式（Ｉ）中、Ｒ¹は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ²は、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単量体単位（Ａ）と、
下記の一般式（ＩＩ）：

【化4】

（式（ＩＩ）中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は、水素原子、フッ素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁸およびＲ⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ⁷は、水素原子、非置換のアルキル基またはフッ素原子で置換されたアルキル基であり、ｐおよびｑは、０以上５以下の整数であり、ｐ＋ｑ＝５である。）で表される単量体単位（Ｂ）とを有する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有する。即ち、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ｂ）がフッ素原子を一つ以上有し、単量体単位（Ａ）がフッ素原子を有していなくてもよいし、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のそれぞれがフッ素原子を一つ以上有していてもよい。さらに、本発明の重合体は、重量平均分子量が２２０００以上である。
なお、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）以外の任意の単量体単位を含んでいてもよいが、重合体を構成する全単量体単位中で単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）が占める割合は、合計で９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、１００ｍｏｌ％（即ち、重合体は単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）のみを含む）ことが好ましい。

【0020】

そして、本発明の重合体は、所定の単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を含んでいるので、電離放射線等（例えば、電子線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、ＥＵＶレーザーなど）が照射されると、主鎖が切断されて低分子量化する。また、本発明の重合体は、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方がフッ素原子を一つ以上有しているので、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。
なお、単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）の少なくとも一方にフッ素原子を含有させることでレジストパターンの倒れの発生を抑制することができる理由は、明らかではないが、重合体の撥液性が向上するため、レジストパターンの形成過程において現像液やリンス液を除去する際にパターン間で引っ張り合いが起こるのを抑制することができるからであると推察される。
また、本発明の重合体は重量平均分子量が２２０００以上であるので、ポジ型レジストとして使用した際に、電離放射線等の放射量が低い場合に過度に減膜することが無いので、γ値を向上させることができ、得られるレジストパターンの明瞭性に優れるので、主鎖切断型のポジ型レジストとして良好に使用することができる。また、重合体の重量平均分子量が２２０００以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。

【0021】

＜単量体単位（Ａ）＞
ここで、単量体単位（Ａ）は、下記の一般式（ＩＩＩ）：

【化5】

（式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、式（Ｉ）と同様である。）で表される単量体（ａ）に由来する構造単位である。

【0022】

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ａ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

【0023】

ここで、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ¹〜Ｒ⁴を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ²〜Ｒ⁴を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上１０以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。

【0024】

そして、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ¹は、塩素原子、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、塩素原子、フッ素原子またはパーフルオロメチル基であることがより好ましく、塩素原子またはフッ素原子であることが更に好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。特に、Ｒ¹が塩素原子である重合体は、主鎖切断型のポジ型レジストとして使用した場合に、Ｒ¹がフッ素原子である重合体よりも主鎖の切断性に富み、レジストパターンの明瞭性を一層向上させると共に、感度を適度に向上させることができる。なお、式（ＩＩＩ）中のＲ¹が塩素原子である単量体（ａ）は、重合性に優れており、式（Ｉ）中のＲ¹が塩素原子である単量体単位（Ａ）を有する重合体は、調製が容易であるという点においても優れている。

【0025】

また、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ²は、フッ素原子で置換されたアルキル基であることが好ましく、フッ素原子で置換された炭素数１以上１０以下のアルキル基であることがより好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル基または１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル基であることが更に好ましく、２，２，２−トリフルオロエチル基であることが特に好ましい。

【0026】

更に、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ³およびＲ⁴は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

【0027】

そして、上述した式（Ｉ）で表される単量体単位（Ａ）を形成し得る、上述した式（Ｉ）で表される単量体（ａ）としては、特に限定されることなく、例えば、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−クロロアクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−クロロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−クロロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステル；α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸エチルなどのα−フルオロアクリル酸アルキルエステル；α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル、α−トリフルオロメチルアクリル酸エチルなどのα−フルオロアルキルアクリル酸アルキルエステル；α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロブチル）エチル、α−フルオロアクリル酸２−（パーフルオロヘキシル）エチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチル、α−フルオロアクリル酸１，２，２，２−テトラフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチルなどのα−フルオロアクリル酸フルオロアルキルエステル；が挙げられる。

【0028】

なお、電離放射線等を照射した際の重合体の主鎖の切断性を更に向上させる観点からは、単量体単位（Ａ）は、α−クロロアクリル酸フルオロアルキルエステルに由来する構造単位であることが好ましい。即ち、式（Ｉ）および式（ＩＩＩ）中のＲ¹〜Ｒ⁴は、Ｒ¹が塩素原子であり、Ｒ²がフッ素原子で置換されたアルキル基であり、Ｒ³およびＲ⁴が水素原子であることが特に好ましい。

【0029】

＜単量体単位（Ｂ）＞
また、単量体単位（Ｂ）は、下記の一般式（ＩＶ）：

【化6】

（式（ＩＶ）中、Ｒ⁵〜Ｒ⁹、並びに、ｐおよびｑは、式（ＩＩ）と同様である。）で表される単量体（ｂ）に由来する構造単位である。

【0030】

そして、重合体を構成する全単量体単位中の単量体単位（Ｂ）の割合は、特に限定されることなく、例えば３０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下とすることができる。

【0031】

ここで、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ⁵〜Ｒ⁹を構成し得る、フッ素原子で置換されたアルキル基としては、特に限定されることなく、アルキル基中の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換した構造を有する基が挙げられる。
また、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ⁵〜Ｒ⁹を構成し得る非置換のアルキル基としては、特に限定されることなく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ⁵〜Ｒ⁹を構成し得る非置換のアルキル基としては、メチル基又はエチル基が好ましい。

【0032】

そして、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ⁵は、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。

【0033】

また、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ⁶および／またはＲ⁷は、全て、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。
なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のｐが５であり、ｑが０であり、５つあるＲ⁶の全てが水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、５つあるＲ⁶の全てが水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、５つあるＲ⁶の全てが水素原子であることが更に好ましい。

【0034】

一方、重合体をレジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を更に抑制する観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中に複数存在するＲ⁶および／またはＲ⁷は、フッ素原子またはフッ素原子で置換されたアルキル基を含むことが好ましく、フッ素原子またはフッ素原子で置換された炭素数１以上５以下のアルキル基を含むことがより好ましい。

【0035】

更に、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ⁸およびＲ⁹は、それぞれ、水素原子または非置換のアルキル基であることが好ましく、水素原子または非置換の炭素数１以上５以下のアルキル基であることがより好ましく、水素原子であることが更に好ましい。

【0036】

そして、上述した式（ＩＩ）で表される単量体単位（Ｂ）を形成し得る、上述した式（ＩＶ）で表される単量体（ｂ）としては、特に限定されることなく、例えば、以下の（ｂ−１）〜（ｂ−１１）等のα−メチルスチレンおよびその誘導体が挙げられる。

【化7】

【0037】

なお、重合体の調製の容易性および電離放射線等を照射した際の主鎖の切断性を向上させる観点からは、単量体単位（Ｂ）は、フッ素原子を含有しない（即ち、単量体単位（Ａ）のみがフッ素原子を含有する）ことが好ましく、α−メチルスチレンに由来する構造単位であることがより好ましい。即ち、式（ＩＩ）および式（ＩＶ）中のＲ⁵〜Ｒ⁹、並びに、ｐおよびｑは、ｐ＝５、ｑ＝０であり、Ｒ⁵がメチル基であり、５つあるＲ⁶が全て水素原子であり、Ｒ⁸およびＲ⁹が水素原子であることが特に好ましい。

【0038】

（重合体の性状）
＜重量平均分子量＞
ここで、本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２０００以上である必要があり、２５０００以上であることが好ましく、５５０００以上であることがより好ましく、１１００００以下であることが好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、９００００以下であることが更に好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０００以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、パターニングに用いた電離放射線等を照射しなかった領域（以下、非照射領域ともいう）における残膜率を高めることにより、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の重量平均分子量が２２０００以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が１１００００以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に向上させることができるとともに、重合体の製造容易性を高めることができる。

【0039】

［数平均分子量］
また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、１５０００以上であることが好ましく、２００００以上であることがより好ましく、３５０００以上であることがさらに好ましい。重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が１５０００以上であれば、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際のγ値を更に高めることができる。

【0040】

＜分子量分布＞
本発明の重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６０未満であることが好ましく、１．４５未満であることがより好ましく、１．４０未満であることがより好ましく、１．２０以上であることが好ましく、１．２６以上であることがより好ましく、１．３０以上であることがさらに好ましい。重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０未満であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を一層高めることがで、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。また、重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、重合体の製造容易性を高めることができる。さらに、重量平均分子量が２２０００以上である重合体の分子量分布が（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２０以上であれば、かかる重合体を用いて形成したポジ型レジストの弾性を一層向上させることができるので、レジストパターンの倒れの発生を一層抑制することが可能である。

【0041】

＜分子量が６０００未満の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が６０００未満の成分の割合が６％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、０．２％以下であることが特に好ましく、０％であることが更に特に好ましい。分子量が６０００未満の成分の割合が６％以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際に離放射線等の照射量が少ない場合に過度に減膜することを抑制して、γ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。

【0042】

＜分子量が１００００未満の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が１００００未満の成分の割合が１５％以下であることが好ましく、２．７％以下であることがより好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが特に好ましい。分子量が１００００未満の成分の割合が１５％以下であれば、ポジ型レジストとして使用した際のγ値を一層高めることができ、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。

【0043】

＜分子量が２００００超の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が２００００超の成分の割合が、６０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。分子量が２００００超の成分の割合が、６０％以上であれば、ポジ型レジストとして使用した際に、非照射領域における残膜率を高めることで、γ値を高め、得られるレジストパターンの明瞭性を一層高めることができる。

【0044】

＜分子量が１０００００超の成分の割合＞
本発明の重合体は、分子量が１０００００超の成分の割合が、４０％以下であることが好ましい。分子量が１０００００超の成分の割合が４０％以下であれば、重合体の製造が容易である上に、かかる重合体を含有するポジ型レジスト組成物を用いて形成したレジストをポジ型レジストとして使用した際の感度を適度に高めることができる。

【0045】

（重合体の調製方法）
そして、上述した単量体単位（Ａ）および単量体単位（Ｂ）を有する重合体は、例えば、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを含む単量体組成物を重合させた後、任意に得られた重合物を精製することにより調製することができる。
なお、重合体の組成、分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量は、重合条件および精製条件を変更することにより調整することができる。具体的には、例えば、重合体の組成は、重合に使用する単量体組成物中の各単量体の含有割合を変更することにより調整することができる。また、重量平均分子量および数平均分子量は、重合温度を高くすれば、小さくすることができる。更に、重量平均分子量および数平均分子量は、重合時間を短くすれば、小さくすることができる。

【0046】

＜単量体組成物の重合＞
ここで、本発明の重合体の調製に用いる単量体組成物としては、単量体（ａ）および単量体（ｂ）を含む単量体成分と、任意で使用可能な溶媒と、重合開始剤と、任意に添加される添加剤との混合物を用いることができる。そして、単量体組成物の重合は、既知の方法を用いて行うことができる。中でも、溶媒を使用する場合には、溶媒としてシクロペンタノンなどを用いることが好ましい。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、重合開始剤の配合量を変更することによっても調整することができる。具体的には、重量平均分子量および数平均分子量は、重合開始剤の配合量を少なくすれば、大きくすることができ、反対に、重合開始剤の配合量を多くすれば、小さくすることができる。また、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量を大きくするにあたり、単量体組成物中における溶媒の配合量を少なくする、或いは、単量体組成物溶媒を配合しないこともあり得る。

【0047】

また、単量体組成物を重合して得られた重合物は、そのまま重合体として使用してもよいが、特に限定されることなく、重合物を含む溶液にテトラヒドロフラン等の良溶媒を添加した後、良溶媒を添加した溶液をメタノール等の貧溶媒中に滴下して重合物を凝固させることにより回収し、以下のようにして精製することもできる。

【0048】

＜重合物の精製＞
得られた重合物を精製する場合に用いる精製方法としては、特に限定されることなく、再沈殿法やカラムクロマトグラフィー法などの既知の精製方法が挙げられる。中でも、精製方法としては、再沈殿法を用いることが好ましい。
なお、重合物の精製は、複数回繰り返して実施してもよい。

【0049】

そして、再沈殿法による重合物の精製は、例えば、得られた重合物をテトラヒドロフラン等の良溶媒に溶解した後、得られた溶液を、テトラヒドロフラン等の良溶媒とメタノール等の貧溶媒との混合溶媒に滴下し、重合物の一部を析出させることにより行うことが好ましい。このように、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中に重合物の溶液を滴下して重合物の精製を行えば、良溶媒および貧溶媒の種類や混合比率を変更することにより、得られる重合体の分子量分布、重量平均分子量および数平均分子量を容易に調整することができる。具体的には、例えば、混合溶媒中の良溶媒の割合を高めるほど、混合溶媒中で析出する重合体の分子量を大きくすることができる。

【0050】

なお、再沈殿法により重合物を精製する場合、本発明の重合体としては、良溶媒と貧溶媒との混合溶媒中で析出した重合物を用いてもよいし、混合溶媒中で析出しなかった重合物（即ち、混合溶媒中に溶解している重合物）を用いてもよい。ここで、混合溶媒中で析出しなかった重合物は、濃縮乾固などの既知の手法を用いて混合溶媒中から回収することができる。

【0051】

（ポジ型レジスト組成物）
本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体と、溶剤とを含み、任意に、レジスト組成物に配合され得る既知の添加剤を更に含有する。そして、本発明のポジ型レジスト組成物は、上述した重合体をポジ型レジストとして含有しているので、レジストパターンの形成に使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制することができる。

【0052】

＜溶剤＞
なお、溶剤としては、上述した重合体を溶解可能な溶剤であれば既知の溶剤を用いることができる。中でも、適度な粘度のポジ型レジスト組成物を得てポジ型レジスト組成物の塗工性を向上させる観点からは、溶剤としてはアニソールを用いることが好ましい。

【0053】

＜レジストパターンの形成＞
また、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、特に限定されることなく、既知のレジストパターンの形成方法を用いて行うことができる。具体的には、本発明のポジ型レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成は、例えば、（１）レジストパターンを利用して加工される基板などの被加工物の上に上述したポジ型レジスト組成物を塗布し、塗布したポジ型レジスト組成物を乾燥させてレジスト膜を形成した後、（２）レジスト膜に対して電離放射線や光を照射して所望のパターンを描画し、（３）更に、パターンを描写したレジスト膜を現像液と接触させてレジスト膜を現像し、（４）最後に現像したレジスト膜をリンス液でリンスする、ことにより実施できる。

【0054】

特に、現像液及びリンス液としては、例えば、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨＣｌ₂、ＣＣｌＦ₂ＣＦ₂ＣＨＣｌＦ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ₃、Ｃ₈Ｆ₁₈等のフッ素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）等のアルコール；酢酸アミル、酢酸ヘキシルなどのアルキル基を有する酢酸エステル；フッ素系溶剤とアルコールとの混合物；フッ素系溶剤とアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；アルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；フッ素系溶剤とアルコールとアルキル基を有する酢酸エステルとの混合物；などを用いることができる。現像液及びリンス液の組合せは、例えば、本発明の重合体を含んでなるレジストの溶解性などを考慮して決定することができる。具体的には、レジスト溶解性のより高い溶剤を現像液とし、レジスト溶解性のより低い溶剤をリンス液とすることができる。また、現像液の選定にあたり、上記工程（２）を実施する前のレジスト膜を溶解しない現像液を選択することが好ましい。さらに、リンス液の選定にあたり、現像液と混ざり易いリンス液を選択し、現像液との置換が容易となるようにすることが好ましい。

【実施例】

【0055】

以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
そして、実施例および比較例において、重合体の重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合、並びに、重合体よりなるポジ型レジストの耐パターン倒れ性、γ値、及び残膜率は、下記の方法で測定および評価した。

【0056】

＜重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布＞
得られた重合体についてゲル浸透クロマトグラフィーを用いて重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。具体的には、ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0057】

＜重合体中の各分子量の成分の割合＞
ゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ−８２２０）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて、重合体のクロマトグラフを得た。そして、得られたクロマトグラムから、ピークの総面積（Ａ）、分子量が所定範囲である成分のピークの面積の合計（Ｘ）をそれぞれ求めた。具体的には、下記複数の閾値によりそれぞれ定められる所定範囲の分子量の成分について、割合を算出した。
分子量が６０００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ₆／Ａ）×１００
分子量が１００００未満の成分の割合（％）＝（Ｘ₁₀／Ａ）×１００
分子量が２００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ₂₀／Ａ）×１００
分子量が１０００００超の成分の割合（％）＝（Ｘ₁₀₀／Ａ）×１００

【0058】

＜レジスト膜の耐パターン倒れ性＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を、直径４インチのシリコンウェハ上に塗布した。次いで、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上に厚さ４０ｎｍのレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いてレジスト膜を最適露光量（Ｅｏｐ）で露光して、パターンを描画した。その後、レジスト用現像液としてイソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃）を体積比率で１：１となるように混合して得た現像液を用いて温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、リンス液としてのフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃）で１０秒間リンスしてレジストパターンを形成した。そして、形成したレジストパターンのパターン倒れの有無を観察した。なお、最適露光量（Ｅｏｐ）は、それぞれＥｔｈの約２倍の値を目安として、適宜設定した。また、レジストパターンのライン（未露光領域）とスペース（露光領域）は、それぞれ２０ｎｍとした。
そして、以下の基準に従って耐パターン倒れ性を評価した。
Ａ：パターン倒れ無し
Ｂ：パターン倒れ有り

【0059】

＜レジスト膜のγ値＞
スピンコーター(ミカサ製、ＭＳ−Ａ１５０)を使用し、ポジ型レジスト組成物を直径４インチのシリコンウェハ上に厚さ５００ｎｍになるように塗布した。そして、塗布したポジ型レジスト組成物を温度１８０℃のホットプレートで３分間加熱して、シリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。そして、電子線描画装置（エリオニクス社製、ＥＬＳ−Ｓ５０）を用いて、電子線の照射量が互いに異なるパターン（寸法５００μｍ×５００μｍ）をレジスト膜上に複数描画し、レジスト用現像液として、イソプロピルアルコール及びフッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃）を体積比率で１：１となるように混合して得た現像液を用いて、温度２３℃で１分間の現像処理を行った後、フッ素系溶剤（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製、バートレルＸＦ（登録商標）、ＣＦ₃ＣＦＨＣＦＨＣＦ₂ＣＦ₃）で１０秒間リンスした。なお、電子線の照射量は、４μＣ／ｃｍ²から２００μＣ／ｃｍ²の範囲内で４μＣ／ｃｍ²ずつ異ならせた。次に、描画した部分のレジスト膜の厚みを光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定し、電子線の総照射量の常用対数と、現像後のレジスト膜の残膜率（＝（現像後のレジスト膜の膜厚／シリコンウェハ上に形成したレジスト膜の膜厚）との関係を示す感度曲線を作成した。そして、得られた感度曲線（横軸：電子線の総照射量の常用対数、縦軸：レジスト膜の残膜率（０≦残膜率≦１．００））について、下記の式を用いてγ値を求めた。なお、下記の式中、Ｅ₀は、残膜率０.２０〜０.８０の範囲において感度曲線を二次関数にフィッティングし、得られた二次関数（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率０を代入した際に得られる総照射量の対数である。また、Ｅ₁は、得られた二次関数上の残膜率０の点と残膜率０.５０の点とを結ぶ直線（感度曲線の傾きの近似線）を作成し、得られた直線（残膜率と総照射量の常用対数との関数）に対して残膜率１．００を代入した際に得られる総照射量の対数である。そして、下記式は、残膜率０と１．００との間での上記直線の傾きを表している。

【数1】

γ値の値が大きいほど、感度曲線の傾きが大きく、明瞭性の高いパターンを良好に形成し得ることを示す。

【0060】

＜レジスト膜の残膜率＞
「レジスト膜のγ値」の評価方法と同様にしてシリコンウェハ上にレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜の初期厚みＴ₀を光学式膜厚計（大日本スクリーン製、ラムダエース）で測定した。また、γ値の算出の際に得られた直線（感度曲線の傾きの近似線）の残膜率が０となる際の、電子線の総照射量Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ²）を求めた。そして、感度曲線作成時に使用した、４μＣ／ｃｍ²から２００μＣ／ｃｍ²の範囲内で４μＣ／ｃｍ²ずつ異ならせた電子線の照射量（すなわち、４、８、１２、１６・・・１９６、２００μＣ／ｃｍ²）を、それぞれ上述のように決定したＥｔｈで除した。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在すれば、その電子線の照射量における残膜率を、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）とした。得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８５となる電子線の照射量が存在しない場合、これらの値のうち、０．８５に最も近接する２つの値を特定し、この２点における電子線の照射量を、それぞれＰ（μＣ／ｃｍ²）、Ｐ＋４（μＣ／ｃｍ²）とした。そして、下記式により、残膜率（０．８５Ｅｔｈ）を決定した。結果を表１に示す。
残膜率（０．８５Ｅｔｈ）＝Ｓ−｛(Ｓ−Ｔ)/(Ｖ−Ｕ)｝×(０．８５−Ｕ)
この式中、
Ｓは電子線の照射量Ｐにおける残膜率を示し、
Ｔは電子線の照射量Ｐ＋４における残膜率を示し、
ＵはＰ／Ｅｔｈを示し、そして、
Ｖは（Ｐ＋４）／Ｅｔｈを示す。
同様にして、得られた値（電子線の照射量／Ｅｔｈ）が０．８０となる電子線の照射量における残膜率（０．８０Ｅｔｈ）を決定した。
ここで算出したような０．８５Ｅｔｈ、０．８０Ｅｔｈにおける残膜率が高いほど、残膜率を概ね０とすることができる電子線の総照射量（すなわち、Ｅｔｈ（μＣ／ｃｍ²））よりも低い照射量では、レジスト膜が現像液に対して溶解しにくいということである。換言すれば、照射量の比較的少ない領域である、レジスト膜上におけるパターン形成領域の周辺領域（非照射領域）では、レジスト膜の現像液に対する溶解性が低いということである。したがって、上述のようにして算出した残膜率が高いということは、レジスト膜上で溶解されてパターンを形成すべき領域と、溶解せずに残るべき領域との境界が明瞭であり、パターンの明瞭性が高いということを意味する。

【0061】

（実施例１）
＜重合体の調製＞
単量体（ａ）としてのα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル３．０ｇおよび単量体（ｂ）としてのα−メチルスチレン４．４０ｇと、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル０．００６９７５ｇと、溶媒としてのシクロペンタノン１．８５ｇを含む単量体組成物をガラス容器に入れ、ガラス容器を密閉および窒素置換して、窒素雰囲気下、７８℃の恒温槽内で６時間撹拌した。その後、室温に戻し、ガラス容器内を大気解放した後、得られた溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを加えた。そして、ＴＨＦを加えた溶液を、メタノール３００ｇ中に滴下し、重合物を析出させた。その後、析出した重合物を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の凝固物（重合物）を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は５０８８３であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３１３０３であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６３であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
［重合物の精製］
次いで、得られた重合物を１００ｇのＴＨＦに溶解させ、得られた溶液をＴＨＦ１５０ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８５０ｇとの混合溶媒に滴下し、白色の凝固物（α−メチルスチレン単位およびα−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を含有する重合体）を析出させた。その後、析出した重合体を含む溶液をキリヤマ漏斗によりろ過し、白色の重合体を得た。そして、得られた重合体について、重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。
＜ポジ型レジスト組成物の調製＞
得られた重合体を溶剤としてのアニソールに溶解させ、重合体の濃度が１１質量％であるレジスト溶液（ポジ型レジスト組成物）を調製した。そして、重合体よりなるポジ型レジスト膜の耐パターン倒れ性、γ値、および残膜率を上述に従って評価した。結果を表１に示す。

【0062】

（実施例２）
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．００５２３１ｇに変更し、溶媒を添加しなかった以外は実施例１と同様にして重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９７４４であり、数平均分子量（Ｍｎ）は３０１８４であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６５であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をＴＨＦ２００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）８００ｇとの混合溶媒に滴下した以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例１と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定及び評価を行った、結果を表１に示す。

【0063】

（実施例３）
重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの配合量を０．０６９７５１ｇに変更し、溶媒であるシクロペンタノンの配合量を１．８７ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、重合物を得た。得られた重合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は２１８０７であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１４７１５であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４８であった。また、得られた重合物は、α−クロロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル単位を５０ｍｏｌ％、α−メチルスチレン単位を５０ｍｏｌ％含んでいた。
そして重合物の精製にあたり、得られた溶液をＴＨＦ１００ｇとメタノール（ＭｅＯＨ）９００ｇとの混合溶媒に滴下した以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。そして、得られた重合体について、実施例１と同様にして重量平均分子量、数平均分子量および分子量分布、重合体中の各分子量の成分の割合を測定した。結果を表１に示す。さらに、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製し、測定及び評価を行った、結果を表１に示す。

【0064】

（実施例４）
実施例１で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。そして、調製したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にして測定及び評価を行った、結果を表１に示す。

【0065】

（実施例５）
実施例２で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。そして、調製したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にして測定及び評価を行った、結果を表１に示す。

【0066】

（比較例１）
実施例３で調製した重合物を精製せずにそのままポジ型レジスト組成物を調製に用いた。そして、調製したレジスト組成物を用いて実施例１と同様にして測定及び評価を行った、結果を表１に示す。

【0067】

【表1】

【0068】

上述の表１より、フッ素原子を含有し、重量平均分子量が２２０００以上である重合体を含むポジ型レジスト組成物を使用した場合、耐パターン倒れ性に優れることがわかる。さらに、これらの実施例によるポジ型レジスト組成物によれば、高いγ値を確保しつつ、Ｅｔｈ付近の照射量における残膜率も比較的高く維持することができ、明瞭性の高いレジストパターンを良好に形成しうることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0069】

本発明の重合体によれば、レジストとして使用した際にレジストパターンの倒れの発生を十分に抑制可能であると共に、レジストパターンの明瞭性を高めることができる、主鎖切断型のポジ型レジストを提供することができる。
また、本発明のポジ型レジスト組成物によれば、明瞭性の高いレジストパターンを良好に形成することができる。