特許 6709839 ナノ結晶合金リボンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6709839

(24)【登録日】2020年5月27日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】ナノ結晶合金リボンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01F 1/153 20060101AFI20200608BHJP

   H01F 41/02 20060101ALI20200608BHJP

【ＦＩ】

   H01F1/153 141

   H01F1/153 133

   H01F41/02 C

【請求項の数】6

【全頁数】17

(21)【出願番号】特願2018-503287(P2018-503287)

(86)(22)【出願日】2017年2月27日

(86)【国際出願番号】JP2017007459

(87)【国際公開番号】WO2017150440

(87)【国際公開日】20170908

【審査請求日】2019年9月5日

(31)【優先権主張番号】62/300,938

(32)【優先日】2016年2月29日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】000005083

【氏名又は名称】日立金属株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】503393227

【氏名又は名称】メトグラス・インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100079049

【弁理士】

【氏名又は名称】中島 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100084995

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 和詳

(74)【代理人】

【識別番号】100099025

【弁理士】

【氏名又は名称】福田 浩志

(72)【発明者】

【氏名】太田 元基

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 直輝

【審査官】 井上 健一

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２００８／１３３３０１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１４／０３８７０５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開昭５４−８３６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−５１１６１７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｆ １／１５３

Ｈ０１Ｆ ４１／０２

Ｃ２２Ｃ ４５／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備する工程と、
前記アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、前記張力Ｆが加わる状態で連続走行する前記アモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、下記式（１）を満たす条件で接触させることにより、前記アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得る工程と、
を含むナノ結晶合金リボンの製造方法。
Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂ_ａＳｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄ … 組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕
ｔ_ｃ＞４／σ … 式（１）
〔式（１）中、ｔ_ｃは、前記アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から前記任意の一点が前記伝熱媒体から離れる時までの時間（秒）を表す。σは、下記式（Ｘ）によって定義される、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触圧力（ｋＰａ）を表す。〕
σ ＝ （（Ｆ×（ｓｉｎθ＋ｓｉｎα））／ａ）×１０００ … 式（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ｆは、前記アモルファス合金リボンに加わる張力（Ｎ）を表す。
ａは、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触面積（ｍｍ^２）を表す。
θは、前記伝熱媒体に接触する直前の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、３°以上６０°以下の角度を表す。
αは、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体から離れた直後の前記ナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、０°超１５°以下の角度を表す。〕

【請求項2】

前記σが、０．１ｋＰａ以上である請求項１に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。

【請求項3】

前記σが、０．４ｋＰａ以上である請求項１又は請求項２に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。

【請求項4】

前記ｔ_ｃが、３００秒以下である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。

【請求項5】

前記組成式（Ａ）中、前記ｃが０．５以上１．２以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。

【請求項6】

前記組成式（Ａ）中、前記ａが１０．０以上２０．０以下であり、前記ｂが０超１０．０以下である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ナノ結晶合金リボンの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

トランス、リアクトル、チョークコイル、モーター、ノイズ対策部品、レーザ電源、加速器用パルスパワー磁性部品、発電機等に用いられる磁性材料として、珪素鋼、フェライト、Ｆｅ基アモルファス合金、Ｆｅ基ナノ結晶合金、等が知られている。

【0003】

このうち、Ｆｅ基ナノ結晶合金は、珪素鋼と比較して磁心損失が小さい傾向があり、フェライト及びＦｅ基アモルファス合金と比較して飽和磁束密度が高い傾向がある。
Ｆｅ基ナノ結晶合金として、例えば、以下の合金が知られている。
高い飽和磁束密度及び低い磁心損失を有する磁性合金として、組成式Ｆｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｃｕ_ｘＢ_ｙ〔ここで、ｘ及びｙはいずれも原子％であり、それぞれ、０．１≦ｘ≦３、及び１０≦ｙ≦２０の条件を満たす〕又は組成式Ｆｅ_{１００−ｘ−ｙーｚ}Ｃｕ_ｘＢ_ｙＸ_ｚ〔ここで、ｘ、ｙ及びｚはいずれも原子％であり、それぞれ、０．１≦ｘ≦３、１０≦ｙ≦２０、０＜ｚ≦１０、及び１０＜ｙ＋ｚ≦２４の条件を満たす。Ｘは、Ｓｉ、Ｓ、Ｃ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、及びＢｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。〕で表される組成を有し、平均粒径６０ｎｍ以下の結晶粒を非晶質母材中に含有する組織からなり、飽和磁束密度が１．７Ｔ以上である磁性合金が知られている（例えば、下記特許文献１参照）。

【0004】

また、飽和磁束密度が１．７Ｔ以上であり、保磁力が小さく、ヒステリシス損失の小さい高飽和磁束密度低保磁力の軟磁性合金を製造する方法として、組成式がＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａ_ｘＭ_ｙＸ_ｚにより表され、ここで、ＡはＣｕ及びＡｕから選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢ及びＳｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で、０＜ｘ≦５、０．４≦ｙ＜２．５、１０≦ｚ≦２０である合金溶湯を急冷して実質的にアモルファスの合金を鋳造する段階と、その後、３００℃以上の温度領域での平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上となるように熱処理する段階と、を含む軟磁性合金の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献２参照）。

【0005】

また、高飽和磁束密度であり低保磁力であり靱性に優れた軟磁性合金を安定的に製造する方法として、組成式がＦｅ_{１００−ｘ−ｙ−ｚ}Ａ_ｘＭ_ｙＸ_ｚＰ_ａにより表され、ここで、ＡはＣｕおよびＡｕから選ばれた少なくとも１種の元素、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷから選ばれた少なくとも１種の元素、ＸはＢ及びＳｉから選ばれた少なくとも１種の元素であり、原子％で、０．５≦ｘ≦１．５、０≦ｙ≦２．５、１０≦ｚ≦２３、０．３５≦ａ≦１０である合金の溶湯を、厚さ１００μｍ以下で実質的にアモルファスの薄帯形状に鋳造する段階と、その後、３００℃以上の温度領域での平均昇温速度が１００℃／ｍｉｎ以上となるように熱処理し、結晶粒径が６０ｎｍ以下（０を含まず）の結晶粒がアモルファス相中に体積分率で３０％以上分散した組織を有する軟磁性薄帯とする段階と、を含む軟磁性薄帯の製造方法が知られている（例えば、下記特許文献３参照）。

【0006】

また、アモルファス合金リボンを処理する方法として、ａ）アモルファス合金リボンを、設定された送り速度で走行路に沿って前方に送り、ピンと張り、そして案内し；ｂ）アモルファス合金リボンを前記走行路沿いの地点で１０^３℃／秒を上回る速度で熱処理を開始するための温度に加熱し；ｃ）アモルファス合金リボンを１０^３℃／秒を上回る速度で熱処理が終了するまで冷却し；ｄ）前記熱処理中、アモルファス合金リボンが、前記熱処理後、静止状態で特定形状を取るまで一連の機械的拘束をリボンに印加し；そしてｅ）前記熱処理後、アモルファス合金リボンを、前記特定形状を保存する速度で冷却するステップを含む方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。

【0007】

特許文献１：国際公開第２００７／０３２５３１号
特許文献２：国際公開第２００８／１３３３０１号
特許文献３：国際公開第２００８／１３３３０２号
特許文献４：国際公開第２０１１／０６０５４６号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明者等の検討により、アモルファス合金リボンを熱処理してナノ結晶合金リボンを製造する場合、製造されたナノ結晶合金リボンに、うねり又はしわが発生する場合があることが判明した。以下、ナノ結晶合金リボンを単に「リボン」と称することがあり、ナノ結晶合金リボンに発生することがあるうねり又はしわを「リップル」（Ripple）と称することがある。
更に、リップルが発生したリボンでは、リボンを積層した際の占積率が低下する場合があることも判明した。
また、ナノ結晶合金リボンは、少なくとも一部が結晶化されているために、熱処理前のアモルファス合金リボンと比較して靱性が低下している。このため、圧力を加えてリップルを抑え込もうとすると、リボンが破壊するおそれがある。

【0009】

以上の観点から、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できるナノ結晶合金リボンの製造方法の提供が望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備する工程と、
前記アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、前記張力Ｆが加わる状態で連続走行する前記アモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、下記式（１）を満たす条件で接触させることにより、前記アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得る工程と、
を含むナノ結晶合金リボンの製造方法。
Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂ_ａＳｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄ … 組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕
ｔ_ｃ＞４／σ … 式（１）
〔式（１）中、ｔ_ｃは、前記アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から前記任意の一点が前記伝熱媒体から離れる時までの時間（秒）を表す。σは、下記式（Ｘ）によって定義される、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触圧力（ｋＰａ）を表す。〕
σ ＝ （（Ｆ×（ｓｉｎθ＋ｓｉｎα））／ａ）×１０００ … 式（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ｆは、前記アモルファス合金リボンに加わる張力（Ｎ）を表す。
ａは、前記アモルファス合金リボンと前記伝熱媒体との接触面積（ｍｍ^２）を表す。
θは、前記伝熱媒体に接触する直前の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、３°以上６０°以下の角度を表す。
αは、前記伝熱媒体と接触している時の前記アモルファス合金リボンの走行方向と、前記伝熱媒体から離れた直後の前記ナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、０°超１５°以下の角度を表す。〕

【0011】

＜２＞ 前記σが、０．１ｋＰａ以上である＜１＞に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜３＞ 前記σが、０．４ｋＰａ以上である＜１＞又は＜２＞に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜４＞ 前記ｔ_ｃが、３００秒以下である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜５＞ 前記組成式（Ａ）中、前記ｃが０．５以上１．２以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。
＜６＞ 前記組成式（Ａ）中、前記ａが１０．０以上２０．０以下であり、前記ｂが０超１０．０以下である＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のナノ結晶合金リボンの製造方法。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できるナノ結晶合金リボンの製造方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態の一態様における、インラインアニール装置の伝熱媒体と、この伝熱媒体に接触するアモルファス合金リボン（伝熱媒体との接触後はナノ結晶合金リボン）と、を概念的に示す部分側面図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の実施形態について説明する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
また、本明細書において、「ナノ結晶合金リボン」とは、ナノ結晶を含有する合金リボンを意味する。例えば、「ナノ結晶合金リボン」の概念には、ナノ結晶のみからなる合金リボンだけでなく、アモルファス相中にナノ結晶が分散されている合金リボンも包含される。
また、本明細書において、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｍ（ここで、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す）等の各元素の含有量（原子％）は、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＭの合計を１００原子％とした場合の含有量（原子％）を意味する。
また、本明細書において、２つの線分のなす角度（具体的には、θ及びα）としては、２通り定義される角度のうちの小さい方の角度（０°以上９０°以下の範囲の角度）を採用する。

【0015】

本実施形態のナノ結晶合金リボンの製造方法（以下、「本実施形態の製造方法」ともいう）は、
下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備する工程と、
アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、下記式（１）を満たす条件で接触させることにより、アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得る工程と、
を含む。
本実施形態の製造方法は、上記以外のその他の工程を含んでいてもよい。

【0016】

Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂ_ａＳｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄ … 組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕

【0017】

ｔ_ｃ＞４／σ … 式（１）
〔式（１）中、ｔ_ｃは、アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から上記任意の一点が上記伝熱媒体から離れる時までの時間（秒）を表す。σは、後述する式（Ｘ）によって定義される、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触圧力（ｋＰａ）を表す。〕

【0018】

本発明者等の検討により、従来の方法によりアモルファス合金リボンを熱処理してナノ結晶合金リボンを製造した場合、製造されたナノ結晶合金リボンにリップル（うねり又はしわ）が発生する場合があることが判明した。
更に、リップルが発生する傾向は、上記組成式（Ａ）で表される組成（即ち、Ｆｅの含有量が７８原子％以上である組成）を有するアモルファス合金リボンを熱処理する場合に特に顕著であることが判明した。

【0019】

従来の方法に対し、本実施形態の製造方法によれば、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できる。
従って、本実施形態の製造方法で製造されたナノ結晶合金リボンを積層させる場合（例えば、磁心を製造する場合）において、占積率の向上が期待できる。
ナノ結晶合金リボンのリップルの高さ（最高高さ）は、好ましくは１．５ｍｍ未満であり、より好ましくは１．０ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．１ｍｍ未満（リップルが発生していない場合を含む）である。

【0020】

本実施形態の製造方法により、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを製造できる理由としては、以下の理由が考えられる。但し、本発明は、以下の理由によって限定されることはない。

【0021】

従来の方法においてリップルが発生する原因は、以下のように推定される。
アモルファス合金リボンを熱処理してナノ結晶合金リボンを製造する場合、熱処理のための昇温の過程、特に３５０℃から４５０℃までの温度領域を昇温する過程で、原子の移動により、原子同士の集合体であるクラスター（アモルファス合金リボンにＣｕが含有されている場合には、主にＣｕクラスター）が形成されると考えられる。そして４５０℃以上の温度領域において、上述したクラスターを核としてナノ結晶が成長することにより、ナノ結晶合金リボンが製造されると考えられる。以下、ナノ結晶が成長することを「ナノ結晶化」ともいう。
この場合において、クラスターのサイズが大きくなりすぎる条件（即ち、原子の移動時間が比較的長い条件）では、リボン中に位置によってクラスターの存在密度のバラつきが大きくなると考えられる。その結果、クラスターを核として成長するナノ結晶の存在密度もバラつきが大きくなる、即ち、ナノ結晶化の均一性が低下すると考えられる。
上述したリップルは、ナノ結晶の存在密度のバラつき（即ち、ナノ結晶化の均一性の低下）に起因して発生すると考えられる。

【0022】

以上の点に鑑み、本実施形態の製造方法では、３５０℃から４５０℃までの温度領域（即ち、クラスターが形成される温度領域）の平均昇温速度（以下、「平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}」ともいう）が１０℃／秒以上となる昇温速度で、アモルファス合金リボンの温度を４５０℃以上の到達温度まで昇温させる（即ち、この条件でアモルファス合金リボンを熱処理する）。これにより、クラスター形成のための原子の移動の時間が短くなり、ナノ結晶の核となるクラスターのサイズが大きくなりすぎる現象が抑制され、ひいてはクラスターの存在密度のバラつきが抑制されると考えられる。
また、本実施形態の製造方法では、アモルファス合金リボンの上記昇温（即ち熱処理）のために、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、式（１）を満たす条件で接触させる。詳細には、連続走行するアモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から上記任意の一点が上記伝熱媒体から離れる時までの時間ｔ_ｃ（即ち、上記任意の一点が伝熱媒体と接触しながらこの伝熱媒体を通過する時間）を、４／σ超とする。これにより、伝熱媒体からのアモルファス合金リボンへの伝熱が十分になされ、アモルファスからナノ結晶化が十分に進行し、ナノ結晶合金リボンが得られる。しかも上述したとおり、平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}が１０℃／秒以上であることにより、ナノ結晶の核となるクラスターの存在密度のバラつきが抑制されるので、ナノ結晶化の均一性が向上すると考えられる。
本実施形態の製造方法によれば、以上の理由により、ナノ結晶化の均一性が向上し、その結果、リップルの発生が抑制されると考えられる。

【0023】

要するに、本実施形態の製造方法は、平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}を１０℃／秒以上とすることによりクラスターが成長する時間を短くしつつ、ｔ_ｃ（秒）を４／σ超とすることによりナノ結晶化の時間を確保することで、リップルの発生が抑制されたナノ結晶合金リボンを得る、という製造方法である。

【0024】

本明細書中において、３５０℃から４５０℃までの温度領域における平均昇温速度（平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}）とは、４５０℃と３５０℃との差（即ち、１００℃）を、アモルファス合金リボンの任意の一点の温度が３５０℃に達した時から４５０℃に達した時までの時間（秒）によって割った値を意味する。
本実施形態において、平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}は、１０℃／秒以上である。
平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}が１０℃／秒未満であると、クラスターの成長のために原子が移動する時間が長くなり、クラスターの存在密度のバラつきが大きくなり、その結果、ナノ結晶化の均一性が低下し、リップルが発生し易くなる。
平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}は、リップルの発生をより抑制する観点から、１００℃／秒以上であることが好ましい。
平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}の上限には特に制限はないが、上限として、例えば、１００００℃／秒、９００℃／秒、８００℃／秒、等が挙げられる。

【0025】

また、式（１）中のσは、下記式（Ｘ）で定義される、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触圧力である。

【0026】

σ ＝ （（Ｆ×（ｓｉｎθ＋ｓｉｎα））／ａ）×１０００ … 式（Ｘ）
〔式（Ｘ）中、Ｆは、前記アモルファス合金リボンに加わる張力（Ｎ）を表す。
ａは、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触面積（ｍｍ^２）を表す。
θは、伝熱媒体に接触する直前のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、３°以上６０°以下の角度を表す。
αは、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体から離れた直後のナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度であって、０°超１５°以下の角度を表す。〕

【0027】

以下、式（Ｘ）について、より詳細に説明する。
本実施形態におけるナノ結晶合金リボンを得る工程では、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を伝熱媒体に接触させる。即ち、本実施形態では、張力Ｆが加わった状態のアモルファス合金リボンが、伝熱媒体を、この伝熱媒体との接触を維持しながら通過するようにして連続走行する。アモルファス合金リボンは、伝熱媒体を通過することにより、ナノ結晶合金リボンとなる。
アモルファス合金リボンに張力Ｆが加わっていることにより、伝熱媒体に接触する直前のアモルファス合金リボンの走行方向、伝熱媒体に接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向、及び、伝熱媒体から離れた直後のナノ結晶合金リボンの走行方向は、いずれも直線状となる。
但し、アモルファス合金リボンは、「伝熱媒体に接触する直前」よりも走行方向上流側においては、搬送ローラー等を経由しながら蛇行走行していてもよい。同様に、アモルファス合金リボンから得られたナノ結晶合金リボンは、「伝熱媒体から離れた直後」よりも走行方向下流側においては、搬送ローラー等を経由しながら蛇行走行していてもよい。

【0028】

式（Ｘ）において、伝熱媒体に接触する直前のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、のなす角度θ（図１参照；以下、「進入角度θ」ともいう）は、３°以上６０°以下である。
σをより効果的に確保する観点から、進入角度θは、５°〜６０°が好ましく、１０°〜６０°がより好ましく、１５°〜５０°が特に好ましい。

【0029】

式（Ｘ）において、伝熱媒体と接触している時のアモルファス合金リボンの走行方向と、伝熱媒体から離れた直後のナノ結晶合金リボンの走行方向と、のなす角度α（図１参照；以下、「退出角度α」ともいう）は、０°超１５°以下である。
退出角度αは、０．０５°以上１０°以下が好ましく、０．０５以上５°以下がより好ましい。

【0030】

また、本実施形態において、連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域と伝熱媒体との接触は、アモルファス合金リボンに張力Ｆが加わる状態で行われる。
即ち、式（Ｘ）における張力Ｆは、０Ｎ超である。
本実施形態では、張力Ｆが０Ｎ超であり、ｓｉｎθが０超であり（詳細には、θが３°以上６０°以下であり）、ｓｉｎαが０超である（詳細には、αが０°超１５°以下である）。このため、接触圧力（σ）も０ｋＰａ超である。接触圧力（σ）が０ｋＰａ超であることにより、伝熱媒体からのアモルファス合金リボンへの伝熱が効果的になされる。

【0031】

張力Ｆとしては、１．０Ｎ〜４０．０Ｎが好ましく、２．０Ｎ〜３５．０Ｎがより好ましく、３．０Ｎ〜３０．０Ｎが特に好ましい。
張力Ｆが１．０Ｎ以上であると、リップルの発生をより抑制できる。
張力Ｆが４０．０Ｎ以下であると、アモルファス合金リボン又はナノ結晶合金リボンの破断をより抑制できる。

【0032】

式（Ｘ）中、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触面積ａは、ナノ結晶化をより効果的に進行させる観点から、５００ｍｍ^２以上が好ましく、１０００ｍｍ^２以上がより好ましい。接触面積ａの上限には特に制限はないが、生産性の観点から、接触面積ａの上限は、例えば１００００ｍｍ^２であり、好ましくは８０００ｍｍ^２以下である。

【0033】

また、アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触部分のリボン走行方向の長さは、アモルファス合金リボンの幅にもよるが、ナノ結晶化をより効果的に進行させる観点から、３０ｍｍ以上が好ましく、５０ｍｍ以上がより好ましい。
上記接触部分のリボン走行方向の長さの上限には特に制限はないが、生産性の観点から、上記接触部分のリボン走行方向の長さの上限は、例えば１０００ｍｍであり、好ましくは５００ｍｍである。

【0034】

式（Ｘ）及び式（１）中、σは、０．１ｋＰａ以上であることが好ましく、０．４ｋＰａ以上であることが好ましい。
σが０．１ｋＰａ以上であると、上述した平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}（１０℃／秒以上）をより達成し易い。また、σが０．１ｋＰａ以上であると、保磁力（Ｈｃ）低減の点でも有利である。
σの上限には特に制限はないが、上限としては、例えば２０ｋＰａが挙げられる。

【0035】

また、式（１）中、アモルファス合金リボンの任意の一点が伝熱媒体に接触した時から上記任意の一点が上記伝熱媒体から離れる時までの時間（ｔ_ｃ）の上限には特に制限はないが、ｔ_ｃは、３００秒以下であることが好ましく、１００秒以下であることがより好ましく、５０秒以下であることが更に好ましく、１０秒以下であることが特に好ましい。
ｔ_ｃが３００秒以下であると、ナノ結晶合金リボンの生産性がより向上する。
また、ｔ_ｃが３００秒以下である場合（特に、後述するＢの含有量が１０原子％以上２０原子％以下である場合）には、ナノ結晶合金リボンの軟磁気特性（保磁力（Ｈｃ）、飽和磁束密度（Ｂｓ）、等）を劣化させ得るＦｅ−Ｂ化合物の析出頻度をより低減できる。
なお、式（１）を満足するかぎり、ｔ_ｃの下限には特に制限はない。生産安定性の観点からみれば、ｔ_ｃは０．５秒以上が好ましい。

【0036】

また、上述のとおり、本実施形態では、式（１）（ｔ_ｃ＞４／σ）が満たされる。
本実施形態では、（４／σ）に対するｔ_ｃの比（ｔ_ｃ／（４／σ））が、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましい。
本実施形態では、ｔ_ｃと（４／σ）との差（ｔ_ｃ−（４／σ））が、０．３以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。

【0037】

以下、本実施形態の好ましい態様について、更に詳細に説明する。

【0038】

＜アモルファス合金リボンを準備する工程＞
本工程は、下記組成式（Ａ）で表される組成を有するアモルファス合金リボンを準備することを含む。

【0039】

Ｆｅ_{１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ}Ｂ_ａＳｉ_ｂＣｕ_ｃＭ_ｄ … 組成式（Ａ）
〔組成式（Ａ）中、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、いずれも原子％であり、それぞれ、０＜ａ、０＜ｂ、０＜ｃ、０≦ｄ、及び、７８≦１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄを満足する。Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素を表す。〕

【0040】

上記アモルファス合金リボンは、本実施形態で製造されるナノ結晶合金リボンの原料である。
上記アモルファス合金リボンは、上記組成式（Ａ）中、「７８≦１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ」（即ち、Ｆｅの含有量が７８原子％以上であること）を満たすことにより、製造されるナノ結晶合金リボンの飽和磁束密度（Ｂｓ）が向上する。
また、従来の製造方法では、アモルファス合金リボンにおけるＦｅの含有量が７８原子％以上であると、製造されるナノ結晶合金リボンにリップルが発生し易くなる傾向があった。これに対し、本実施形態の製造方法では、アモルファス合金リボンにおけるＦｅの含有量が７８原子％以上であるにもかかわらず、上述したとおり、リップルの発生が抑制される。
組成式（Ａ）中の「１００−ａ−ｂ−ｃ−ｄ」（即ち、Ｆｅの原子％）は、８０以上であることが好ましい。

【0041】

上記アモルファス合金リボンにおいて、Ｃｕは、ナノ結晶合金リボンを得る工程においてＣｕクラスターを形成することにより、Ｃｕクラスターを核としたナノ結晶化を効率よく進行させる機能を有する。
かかる機能を有するため、組成式（Ａ）中のｃ（即ち、Ｃｕの原子％）は、０超である。上記のＣｕの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｃは、０．０１以上であることが好ましく、０．５以上であることがより好ましい。組成式（Ａ）中のｃが０．５以上であると、ナノ結晶粒の核となるＣｕクラスターが合金組織内に分散した状態で形成されやすくなり、これにより、熱処理によって形成されるナノ結晶粒の粗大化が抑制され、かつ、上記ナノ結晶粒の粒度分布のばらつきが抑制される。
一方、組成式（Ａ）中のｃは、１．２以下であることが好ましい。組成式（Ａ）中のｃが１．２以下であると、Ｆｅの含有量をより多く確保することができるので、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。また、ｃが１．２以下であると、（上述した昇温よりも前の）アモルファス合金リボンの作製段階（液体急冷段階）における、Ｃｕのクラスター形成及びナノ結晶粒の析出をより抑制できる。このため、上述した昇温により、ナノ結晶合金リボンをより再現性良く作製できる。
また、本実施形態では、ナノ結晶合金リボンを得る工程において、上記平均昇温速度及び上記式（１）を満たすことにより、ｃが１．２以下である場合であっても、ナノ結晶化が十分に進行する。
以上の観点より、組成式（Ａ）中のｃとしては、０超１．２以下が好ましく、０．０１以上１．２以下がより好ましく、０．５以上１．２以下が特に好ましい。

【0042】

上記アモルファス合金リボンにおいて、Ｂは、アモルファス合金リボンを昇温させる工程（ナノ結晶合金リボンを得る工程）の前において、アモルファス状態を安定的に維持する機能を有する。アモルファス状態を安定的に維持することで、ナノ結晶合金リボンを製造する際のナノ結晶化の均一性をより向上させることができ、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。
上記機能を有するため、組成式（Ａ）中のａは、０超である（即ち、Ｂの含有量は０原子％超である）。上記のＢの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のａは、１０．０以上であることが好ましい。組成式（Ａ）中のａが１０．０以上であると、鋳造時のアモルファス相の形成能力がより向上し、これにより、熱処理によって形成されるナノ結晶粒の粗大化がより抑制される。
一方、組成式（Ａ）中のａは、２０．０以下であることが好ましい。組成式（Ａ）中のａが２０．０以下であると、Ｆｅの含有量をより多く確保することができるので、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。
以上の観点より、組成式（Ａ）中のａとしては、０超２０．０以下が好ましく、１０．０以上２０．０以下がより好ましく、１２．０以上１８．０以下が更に好ましく、１２．０以上１７．０以下が更に好ましく、１３．０以上１７．０以下が特に好ましい。

【0043】

上記アモルファス合金リボンにおいて、Ｓｉは、アモルファス合金リボンの結晶化温度を上昇させ、かつ、強固な表面酸化膜を形成させる機能を有する。
上記機能を有するため、組成式（Ａ）中のｂ（即ち、Ｓｉの原子％）は、０超である。組成式（Ａ）中のｂが０超であることにより、より高温での熱処理が可能となる（即ち、上述した昇温の到達温度をより高くすることが可能となる）ので、効率的に緻密で微細なナノ結晶組織を形成し易くなり、ひいてはナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。上記のＳｉの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｂは、０．１以上であることがより好ましい。
一方、組成式（Ａ）中のｂは、１０．０以下であることが好ましい。
組成式（Ａ）中のｂが１０．０以下であると、Ｆｅの含有量をより多く確保することができるので、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。
以上の観点より、組成式（Ａ）中のｂとしては、０超１０．０以下が好ましく、０．１以上１０．０以下がより好ましく、１．０以上８．０以下が更に好ましく、２．０以上６．０以下が更に好ましく、３．５以上５．０以下が特に好ましい。

【0044】

組成式（Ａ）において、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、及びＷからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
本実施形態において、Ｍは、任意の添加元素であり、Ｍの含有量は０原子％であってもよい（即ち、組成式（Ａ）中のｄは、０であってもよい）。
しかし、アモルファス合金リボンがＭを含有する場合には、アモルファス合金リボンを昇温させる工程（ナノ結晶合金リボンを得る工程）の前における、アモルファス状態がより安定化される。その結果、ナノ結晶合金リボンを製造する際のナノ結晶化の均一性をより向上させることができ、ナノ結晶合金リボンのＢｓをより向上させることができる。上記のＭの機能を発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｄは、０超が好ましい。上記のＭの機能をより効果的に発揮させる観点から、組成式（Ａ）中のｄは、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましい。
一方、組成式（Ａ）中のｄは、０．５以下であることが好ましい。
組成式（Ａ）中のｄが０．５以下であると、軟磁性の低下がより抑制される。
以上の観点より、組成式（Ａ）中のｄは、０以上０．５以下が好ましく、０超０．５以下がより好ましく、０．１以上０．５以下が更に好ましく、０．２以上０．５以下が特に好ましい。

【0045】

Ｍは、アモルファス状態をより安定化させる観点から、上述した元素のうち、少なくともＭｏ又はＮｂを含むことが好ましく、少なくともＭｏを含むことがより好ましい。

【0046】

アモルファス合金リボンは、上述した、Ｆｅ、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｕ、及びＭ以外の不純物を含有してもよい。
不純物としては、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏからなる群から選択される少なくとも１種の元素が挙げられる。但し、軟磁性の低下をより抑制する観点から、これらの元素の総含有量は、アモルファス合金リボンの全質量に対し、０．４質量％以下が好ましく、０．３質量％以下がより好ましく、０．２質量％以下が特に好ましい。
また、不純物としては、Ｒｅ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｓｎ、及び希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素も挙げられる。但し、飽和磁束密度（Ｂｓ）をより向上させる観点から、これらの元素の総含有量は、アモルファス合金リボンの全質量に対し、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。
不純物としては、上述した元素以外の元素、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ａｕ、Ａｇ、等も挙げられる。
アモルファス合金リボンにおける不純物の総含有量は、アモルファス合金リボンの全質量に対し、１．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以下がより好ましい。

【0047】

アモルファス合金リボンは、軸回転する冷却ロールに合金溶湯を噴出する液体急冷法等の公知の方法によって作製することができる。

【0048】

アモルファス合金リボンの厚さには特に制限はないが、１０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
厚さが１０μｍ以上であると、アモルファス合金リボンの機械的強度が確保され、アモルファス合金リボンの作製段階又はナノ結晶合金リボンを得る工程におけるアモルファス合金リボンの破断が抑制される。アモルファス合金リボンの厚さは、１５μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましい。
厚さが３０μｍ以下であると、アモルファス合金リボンにおいて、安定したアモルファス状態が得られる。

【0049】

また、アモルファス合金リボンの幅にも特に制限はないが、５ｍｍ〜１００ｍｍであることが好ましい。
アモルファス合金リボンの幅が５ｍｍ以上であると、アモルファス合金リボンの製造適性に優れる。
アモルファス合金リボンの幅が１００ｍｍ以下であると、ナノ結晶合金リボンを得る工程において、ナノ結晶化の均一性がより向上する。
アモルファス合金リボンの幅は、７０ｍｍ以下であることが好ましい。

【0050】

また、本実施形態の製造方法によって製造されるナノ結晶合金リボンの厚さ及び幅の好ましい範囲は、それぞれ、上述したアモルファス合金リボンの幅及び厚さの好ましい範囲と同様である。

【0051】

アモルファス合金リボンを準備する工程は、上記アモルファス合金リボンの巻回体を準備することを含んでいてもよい。
この場合、以下のナノ結晶合金リボンを得る工程では、アモルファス合金リボンの巻回体から巻き出されたアモルファス合金リボンを、張力Ｆが加わる状態で連続走行させる。

【0052】

＜ナノ結晶合金リボンを得る工程＞
本工程は、アモルファス合金リボンを張力Ｆが加わる状態で連続走行させ、張力Ｆが加わる状態で連続走行するアモルファス合金リボンの一部の領域を、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体に、上述した式（１）を満たす条件で接触させることにより、アモルファス合金リボンの温度を３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度が１０℃／秒以上となる昇温速度で４５０℃以上の到達温度まで昇温させてナノ結晶合金リボンを得ることを含む。
ナノ結晶合金リボンを得る工程の好ましい態様の一部については、既に説明したとおりである。

【0053】

伝熱媒体としては、プレート、ツインロール、等が挙げられる。
伝熱媒体の材質としては、銅、銅合金（青銅、真鍮、等）、アルミニウム、鉄、鉄合金（ステンレス等）、などが挙げられ、銅、銅合金、又はアルミニウムが好ましい。
伝熱媒体は、Ｎｉめっき、Ａｇめっき等のめっき処理が施されていてもよい。

【0054】

伝熱媒体の温度は、前述のとおり４５０℃以上である。これにより、リボンの組織において、ナノ結晶化が進行する。
伝熱媒体の温度は、４５０℃〜５５０℃が好ましい。
伝熱媒体の温度が５５０℃以下である場合（特に、後述するＢの含有量が１０原子％以上２０原子％以下である場合）には、ナノ結晶合金リボンの軟磁気特性（Ｈｃ、Ｂｓ、等）を劣化させ得るＦｅ−Ｂ化合物の析出頻度をより低減できる。

【0055】

また、本工程では、アモルファス合金リボンを４５０℃以上の到達温度まで昇温させる。これにより、リボンの組織において、ナノ結晶化が進行する。
到達温度は、４５０℃〜５５０℃が好ましい。
到達温度が５５０℃以下である場合（特に、後述するＢの含有量が１０原子％以上２０原子％以下である場合）には、ナノ結晶合金リボンの軟磁気特性（Ｈｃ、Ｂｓ、等）を劣化させ得るＦｅ−Ｂ化合物の析出頻度をより低減できる。
また、到達温度は、伝熱媒体の温度と同一温度であることが好ましい。

【0056】

また、本工程では、昇温後、伝熱媒体上にて、ナノ結晶合金リボンの温度を一定時間保持してもよい。
また、本工程では、得られたナノ結晶合金リボンを（好ましくは室温まで）冷却することが好ましい。
また、本工程は、得られたナノ結晶合金リボン（好ましくは上記冷却後のナノ結晶合金リボン）を巻き取ることにより、ナノ結晶合金リボンの巻回体を得ることを含んでもよい。

【0057】

＜本実施形態の製造方法の一態様＞
本実施形態の製造方法の好ましい一態様として、伝熱媒体を備えたインラインアニール装置を用い、上記アモルファス合金リボンを伝熱媒体に接触させて熱処理することにより、ナノ結晶合金リボンを作製する態様（以下、「態様Ｘ」とする）が挙げられる。

【0058】

図１は、態様Ｘにおける、インラインアニール装置の伝熱媒体と、この伝熱媒体に接触するアモルファス合金リボン（伝熱媒体との接触後はナノ結晶合金リボン）と、を概念的に示す部分側面図である。
図１に示すように、態様Ｘでは、ブロック矢印の方向に連続走行するアモルファス合金リボン１０Ａを４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体２０に接触させることにより、アモルファス合金リボン１０Ａを連続的に熱処理する。以下、この熱処理の詳細について、便宜上、段階的に説明するが、以下の熱処理は連続的に行われるものである。
まず、テンショナー（不図示）によって張力Ｆが加えられた状態のアモルファス合金リボン１０Ａを、４５０℃以上の温度に維持された伝熱媒体２０に、進入角度θにて進入させる。これにより、伝熱媒体２０にアモルファス合金リボン１０Ａを接触させる。
次いで、アモルファス合金リボン１０Ａを伝熱媒体２０によって熱処理することにより、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを得る。詳細には、伝熱媒体２０に上記式（１）（ｔ_ｃ＞４／σ）を満たす条件で接触させることにより、アモルファス合金リボン１０Ａを３５０℃から４５０℃までの温度領域の平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}が１０℃／秒以上となる条件で４５０℃以上の温度まで昇温させることにより、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを得る。
平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}、並びに、上記式（１）中のｔ_ｃ及びσの好ましい範囲は前述したとおりである。

【0059】

熱処理後、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを伝熱媒体２０から退出角度αにて退出させ、次いで室温まで冷却（空冷）する。その後、不図示の巻取りロールによって、ナノ結晶合金リボン１０Ｂを巻き取る。

【実施例】

【0060】

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。

【0061】

〔実施例１〕
＜ナノ結晶含有リボンの作製＞
軸回転する冷却ロールに合金溶湯を噴出する液体急冷法により、Ｆｅ_８０．８Ｂ_１４．０Ｓｉ_４．０Ｃｕ_１．０Ｍｏ_０．２で表される組成を有する、幅２５．４ｍｍ、厚さ２３μｍのアモルファス合金リボンを製造した。
Ｘ線回折及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察の結果、アモルファス合金リボンのアモルファス相中にはナノ結晶の析出は確認されなかった。

【0062】

次に、上述した態様Ｘにより、伝熱媒体を備えたインラインアニール装置を用い、上記アモルファス合金リボンを伝熱媒体に接触させて熱処理することにより、ナノ結晶合金リボンを作製した。得られたナノ結晶合金リボンを伝熱媒体から退出させ、次いで室温まで冷却（空冷）した。
本実施例１における製造条件は以下のとおりである。

【0063】

−実施例１における製造条件−
伝熱媒体：ブロンズ製プレート
伝熱媒体の温度：４８０℃
アモルファス合金リボンに加わる張力Ｆ：３．０Ｎ
アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触面積ａ：１８８０ｍｍ^２
進入角度θ：５°
アモルファス合金リボンと伝熱媒体との接触圧力σ：０．２８ｋＰａ（上述した式（Ｘ）に基づく算出値）。
退出角度α：５°
平均昇温速度Ｒ_{３５０−４５０}：２０℃／秒
到達温度Ｔ_ａ：４８０℃

【0064】

上記冷却後のナノ結晶合金リボンの断面をＴＥＭで観察したところ、上記冷却後のナノ結晶合金リボンは、結晶粒径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ結晶粒を含んでいた。また、上記冷却後のナノ結晶合金リボンにおけるナノ結晶粒相の含有量は３０体積％以上であった。
なお、本実施例では、視野面積１μｍ×１μｍのＴＥＭ像全体に占める結晶粒径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ結晶粒の面積の比率（％）を求め、この面積の比率（％）を、ナノ結晶合金リボンにおけるナノ結晶粒相の含有量（体積％）とした。

【0065】

また、ＩＣＰ発光分光分析により、上記冷却後のナノ結晶合金リボンは、原料であるアモルファス合金リボンと同じ組成であることが確認された。

【0066】

＜ナノ結晶含有リボンの測定＞
上記冷却後のナノ結晶合金リボンについて、リップルの高さ（ｍｍ）の最大値を、ノギスを用いて測定した。結果を表１に示す。

【0067】

〔実施例２〜９、比較例１〜５〕
製造条件を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様の操作を行った。
結果を表１に示す。
ここで、接触圧力σは、張力Ｆ、接触面積ａ、及び進入角度θの組み合わせを変化させることによって変化させ、接触時間ｔ_ｃは、アモルファス合金リボンの進行速度を変化させることによって変化させた。
接触面積ａは、伝熱媒体における、アモルファス合金リボンとの接触部分のリボン走行方向の長さを変化させることにより変化させた。

【0068】

なお、実施例２〜９のいずれにおいても、冷却後のナノ結晶合金リボンは、結晶粒径１ｎｍ以上４０ｎｍ以下のナノ結晶粒を含んでおり、ナノ結晶合金リボンにおけるナノ結晶粒相の含有量は３０体積％以上であった。

【0069】

【表1】

【0070】

表１に示すように、ｔ_ｃ＞４／σ〔即ち、式（１）〕を満たす条件で製造された実施例１〜９のナノ結晶合金リボンは、リップルが抑制されていた。
一方、ｔ_ｃ＞４／σ〔即ち、式（１）〕を満たさない比較例１〜５のナノ結晶合金リボンには、顕著なリップルが発生した。

【0071】

２０１６年２月２９日に出願された米国仮特許出願６２／３００，９３８の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

【図1】