特許 6711052 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6711052

(24)【登録日】2020年6月1日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08G 63/87 20060101AFI20200608BHJP

   C08G 63/82 20060101ALI20200608BHJP

   C08G 63/08 20060101ALI20200608BHJP

   C08L 101/16 20060101ALN20200608BHJP

【ＦＩ】

   C08G63/87

   C08G63/82

   C08G63/08ZBP

   !C08L101/16

【請求項の数】7

【全頁数】14

(21)【出願番号】特願2016-56109(P2016-56109)

(22)【出願日】2016年3月18日

(65)【公開番号】特開2017-171709(P2017-171709A)

(43)【公開日】2017年9月28日

【審査請求日】2019年2月14日

(73)【特許権者】

【識別番号】000003300

【氏名又は名称】東ソー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】井上 善彰

(72)【発明者】

【氏名】山本 敏秀

【審査官】 藤井 勲

(56)【参考文献】

【文献】 特開昭６３−１７８１３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１１−０３５６６８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−２６５５７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−２２７４５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１６／０２４５７７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１７−１４１４３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１７−１４１４３２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｇ ６３／００ − ６３／９１

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸とを含有することを特徴とする環状エステルの開環重合触媒。

【化1】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、又はＲ^１同士若しくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を形成しても良い。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子を表し、ａは２である。）。

【請求項2】

ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【請求項3】

上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸との割合が、ホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：０．１〜１００（モル比）であることを特徴とする請求項１又は２に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【請求項4】

上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の環状エステルの開環重合触媒。

【請求項5】

活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【請求項6】

活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする請求項４又は５に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【請求項7】

請求項１乃至６のいずれかに記載の環状エステルの開環重合触媒存在下、環状エステルの開環重合を行うことを特徴とする環状エステルの開環重合体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法に関する。特に高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を、効率良く製造することが可能となる環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法に関するものである。

【背景技術】

【0002】

環状エステルの開環重合を行い環状エステルの開環重合体を製造する方法として、例えば、オクチル酸スズ、アルキルアルミニウム化合物等の金属触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。

【0003】

しかしながら、特許文献１に提案の方法では、使用するスズ触媒の毒性が懸念されるとともに、生成するポリマーの分子量分布が広くなるという課題を抱えていた。また、特許文献２に提案の方法では、生成するポリマーの分子量分布が広くなるという課題を抱えていた。

【0004】

一方、非金属系触媒を用いて環状エステルの開環重合体を製造する方法として、例えば、ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基触媒を用いる方法が知られている（例えば、特許文献３参照）。

【0005】

しかしながら、特許文献３に提案の方法は、溶媒として超臨界二酸化炭素を用いるため厳しい重合条件が必要であったり、生成するポリマーの分子量分布が広くなるという課題を抱えていた。

【0006】

また、２種類の化合物の混合触媒を用いて環状エステルの開環重合体を製造する方法として、例えば、ルイス酸及びルイス塩基の混合触媒を用いる方法（例えば、特許文献４参照）、有機塩基及び有機塩基・ＨＸ塩（ＨＸは鉱物酸又は有機酸を表す）の混合触媒を用いる方法（例えば、特許文献５参照）が知られている。

【0007】

しかしながら、特許文献４、５に提案の方法においては、生成するポリマーの分子量分布は狭いものではあったが、触媒１モル当たりの反応モノマー量（触媒回転数）は、２００モル以下であり、効率的な製造方法と言えるものではなかった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特許第３７１５１００号明細書

【特許文献2】国際公開第２０１０／０８７４２２号

【特許文献3】特許第５６６８３５４号明細書

【特許文献4】特開２０１３−２２７４５７号公報

【特許文献5】特開２０１５−１７２５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を、少ない触媒使用量であっても効率良く製造することが可能となる環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のホスファゼニウム塩とルイス酸、場合によっては活性水素含有化合物とを含有する環状エステルの開環重合触媒が、少ない触媒使用量であっても、高分子量かつ狭分子量分布の環状エステルの開環重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0011】

すなわち、本発明は、以下に示すとおりの環状エステルの開環重合触媒及びそれを用いた環状エステルの開環重合体の製造方法に関するものである。

【0012】

［１］下記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸とを含有することを特徴とする環状エステルの開環重合触媒。

【0013】

【化1】

【0014】

（上記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、又はＲ^１同士若しくはＲ^２同士が互いに結合した環構造を形成しても良い。Ｘ⁻はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）。

【0015】

［２］ルイス酸が、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１］に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【0016】

［３］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸との割合が、ホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：０．１〜１００（モル比）であることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【0017】

［４］上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有することを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載の環状エステルの開環重合触媒。

【0018】

［５］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【0019】

［６］活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸が０．００１〜１０モルの範囲であることを特徴とする上記［４］又は［５］に記載の環状エステルの開環重合触媒。

【0020】

［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の環状エステルの開環重合触媒存在下、環状エステルの開環重合を行うことを特徴とする環状エステルの開環重合体の製造方法。

【発明の効果】

【0021】

本発明の環状エステルの開環重合触媒は、少ない触媒使用量であっても、効率良く環状エステルの開環重合を進行させることができる。また、本発明の製造方法をおこなうことによって、高分子量かつ狭分子量分布な環状エステルの開環重合体を製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0022】

以下に本発明を詳細に説明する。

【0023】

本発明の環状エステルの開環重合触媒は、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩とルイス酸とを含有するものである。

【0024】

本発明において、ホスファゼニウム塩としては、上記一般式（１）で示されるホスファゼニウム塩の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよい。その際のＲ^１及びＲ^２は、各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。ここで、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合した環構造、Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造を形成してもよい。

【0025】

炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。

【0026】

また、Ｒ^１とＲ^２が互いに結合し環構造を形成した場合としては、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。Ｒ^１同士又はＲ^２同士が互いに結合した環構造としては、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。そして、これらの中で、Ｒ^１及びＲ^２としては、特に触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。

【0027】

また、上記ホスファゼニウム塩におけるＸ⁻は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。ここで、炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。これらの中で、Ｘ⁻としては、特に触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが好ましい。

【0028】

そして、上記ホスファゼニウム塩としては、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。

【0029】

また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。

【0030】

これらの中で、より触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。

【0031】

本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、及びホウ素化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を挙げることができる。

【0032】

アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。

【0033】

亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。

【0034】

ホウ素化合物としては、例えば、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、トリエチルボロン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリフェニルボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン等を挙げることができる。

【0035】

そして、これらルイス酸の中でも、高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を、効率よく製造することが可能となる環状エステルの開環重合触媒となることから、有機アルミニウム、有機亜鉛、ホウ素化合物が好ましく、特に有機アルミニウムが好ましい。

【0036】

本発明の環状エステルの開環重合触媒におけるホスファゼニウム塩とルイス酸との割合は、環状エステルの開環重合触媒としての作用が発現する限りにおいて任意であり、その中でも特に触媒性能に優れる重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：０．１〜１００（モル比）であることが好ましく、特にホスファゼニウム塩：ルイス酸＝１：１〜５０（モル比）であることが好ましい。

【0037】

また、本発明の環状エステルの開環重合触媒は、末端に反応性の活性水素を有する環状エステルの開環重合体を製造することが可能となることから、活性水素含有化合物をも用いることが好ましい。その際の活性水素含有化合物としては、例えば、水、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。

【0038】

ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジン等を挙げることができる。カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、アジピン酸等を挙げることができる。チオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。末端に水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜３０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。そして、これら活性水素含有化合物は、単独で用いても良いし、数種類を混合して用いても良い。

【0039】

また、活性水素含有化合物を用いる際には、より高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ホスファゼニウム塩０．００１〜１０モルであることが好ましく、より０．００１〜１モルが好ましく、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。また、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、ルイス酸は０．００１〜１０モルであることが好ましく、より０．００１〜１モルが好ましく、特に０．００１〜０．５モルであることが好ましい。

【0040】

本発明の環状エステルの開環重合触媒の調製方法としては、環状エステルの開環重合触媒の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、ホスファゼニウム塩とルイス酸を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。

【0041】

また、ホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を含有する環状エステルの開環重合触媒を調整する方法としては、ホスファゼニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を同時に混合して調製する方法、１成分に２成分を混合し調製する方法、２成分に１成分を混合し調製する方法、等の如何なる調製方法を用いても良い。それらの中でも、より触媒性能に優れる環状エステルの開環重合触媒となることから、ホスファゼニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸を混合し、環状エステルの開環重合触媒を調製することが好ましい。その際には、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。

【0042】

本発明の環状エステルの開環重合触媒は、高分子量かつ狭分子量分布を示す環状エステルの開環重合体を効率よく製造することが可能である。

【0043】

本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法は、上記した本発明の環状エステルの開環重合触媒存在下、環状エステルの開環重合を行うことをその特徴とする。

【0044】

本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、環状エステルとしては、特に限定するものではないが、例えば、ラクトン、ラクチド等を挙げることができる。具体的には、メソラクチド、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド等のラクチド類；α−アセトラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；グリコリド等を挙げることができる。これらの中で、環状エステルの入手が容易で、得られる環状エステルの開環重合体の工業的価値が高いことから、Ｌ−ラクチド、ε−カプロラクトンが好ましい。環状エステルは、単一で用いても２種以上を混合して用いても良い。２種以上を混合して用いる場合は、例えば第１の環状エステルを反応させた後、第２、第３の環状エステルを反応させても良いし、２種以上の環状エステルを同時に反応させても良い。

【0045】

本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、重合は、溶媒中又は無溶媒中で行うことができる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。

【0046】

本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、重合温度は、０〜１５０℃の範囲が好ましく、特に２０〜１３０℃が好ましい。また、本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法において、重合時間は、２４時間以内が好ましく、特に１０時間以内が好ましい。

【0047】

本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法においては、効率的な環状エステルの開環重合体の製造方法となることから、環状エステル（モノマー）の転化率は、７０％以上が好ましく、特に８５％以上であることが好ましい。

【0048】

本発明の製造方法により得られる環状エステルの開環重合体としては、ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量が、５００〜５００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、特に１０００〜３００００ｇ／ｍｏｌが好ましい。また、得られる環状エステルの開環重合体のゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）により算出した分子量分布が、１．５以下であることが好ましく、特に１．３以下が好ましい。

【実施例】

【0049】

以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例により本発明は何ら限定して解釈されるものではない。

【0050】

まず、本発明の環状エステルの開環重合体の製造方法における環状エステル（モノマー）の転化率、触媒回転数の算出方法、本発明により製造される環状エステルの開環重合体（ポリマー）の分析方法について説明する。

【0051】

（１）環状エステル（モノマー）の転化率（単位：％）
核磁気共鳴スペクトル測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ／ＬＩ）を用い、重溶媒に重クロロホルムを用いて^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、モノマー由来のピークとポリマー由来のピークの積分比からモノマーの転化率を算出した。

【0052】

（２）触媒回転数（単位：ｍｏｌ／ｍｏｌ）
反応したモノマー量をａ（単位：ｍｏｌ）、用いたホスファゼニウム塩の使用量をｂ（単位：ｍｏｌ）とし、次式により触媒回転数を算出した。

【0053】

触媒回転数＝ａ／ｂ。

【0054】

（３）ポリマーの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）及び分子量分布分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、（商品名）ＨＬＣ８０２０）、標準物質としてポリスチレン、溶媒としてテトラヒドロフランを用い、４０℃で測定を行い、環状エステルの開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。

【0055】

合成例１（ホスファゼニウム塩Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。撹拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間撹拌した。撹拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。

【0056】

得られたジクロロメタン溶液を、撹拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し、２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を撹拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ、ホスファゼニウム塩に対して１．１ｍｏｌ当量）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオン，Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。

【0057】

合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記一般式（１）におけるＲ^１がメチル基、Ｒ^２がメチル基、Ｘ⁻がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。

【0058】

実施例１．
磁気回転子を付した５０ｍＬのシュレンク管の内部を窒素雰囲気とし、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液２ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液２ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を加えた。内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノール及びヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0059】

撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、得られた環状エステルの開環重合触媒及びＬ−ラクチド７２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１２０℃に保ちながら２時間撹拌することで、Ｌ−ラクチドの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９２％、触媒回転数は４６００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は６６０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．１５であった。結果を表１に示す。

【0060】

【表1】

【0061】

実施例２．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0062】

得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９５％、触媒回転数は４７５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．２１であった。結果を表１に示す。

【0063】

実施例３．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0064】

得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９４％、触媒回転数は４７００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５７００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．１１であった。結果を表１に示す。

【0065】

実施例４．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ_２）の１．０ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0066】

得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は８８％、触媒回転数は４４００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５６０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．０８であった。結果を表１に示す。

【0067】

実施例５．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン（Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３）１０２ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａで減圧処理を行うことによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0068】

得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１００℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は８９％、触媒回転数は４４５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は５６００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．０９であった。結果を表１に示す。

【0069】

参考例６．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂの１７重量％２−プロパノール溶液０．５ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0070】

得られた環状エステルの開環重合触媒に、ε−カプロラクトン１１４ｇ（１０００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１２０℃に保ちながら８時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９１％、触媒回転数は９１００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は１１０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．２３であった。結果を表１に示す。

【0071】

実施例７．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１０モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下でヘキサンを除去することによって、環状エステルの開環重合触媒を得た。

【0072】

得られた環状エステルの開環重合触媒に、Ｌ−ラクチド７２ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコの内温を１２０℃に保ちながら１時間撹拌することで、Ｌ−ラクチドの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は９５％、触媒回転数は４７５０ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は７２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．１１であった。結果を表１に示す。

【0073】

比較例１．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａの２５重量％２−プロパノール溶液０．２ｇ（０．１ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．００５モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。

【0074】

ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコの内温を１００℃に保ちながら２４時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は７８％、触媒回転数は３９００ｍｏｌ／ｍｏｌ、得られたポリマーの分子量は４８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布は１．５３であった。

【0075】

比較例２．
撹拌翼を付した０．２Ｌの四つ口フラスコの内部を窒素雰囲気とし、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール（三洋化成工業社製サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４．０ｇ（１０ｍｍｏｌ、活性水素量２０ｍｍｏｌ）、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）_３）の１．０ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液０．２ｍｌ（０．２ｍｍｏｌ、活性水素１モルに対して０．０１モル）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２−プロパノールを除去した。

【0076】

ε−カプロラクトン５７ｇ（５００ｍｍｏｌ）を加え、フラスコの内温を１００℃に保ちながら２４時間撹拌することで、ε−カプロラクトンの開環重合をおこなった。反応終了後のモノマー転化率は０％で、原料であるポリエーテルポリオール（ＰＰ４００）が回収された。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の環状エステルの開環重合触媒を用いることにより、少ない触媒使用量であっても、効率良く環状エステルの開環重合体を製造することができる。得られる環状エステルの開環重合体は、ポリエステル、ポリ乳酸として、衣料品、日用生活品、医療材料、産業資材などへの展開が期待される。また、各種イソシアネート化合物と反応させ、ポリウレタンとすることで、接着剤、塗料、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマーなどへの展開が期待される。