特許 6711237 リチウム吸蔵放出材料、電極、リチウムイオン二次電池およびリチウム吸蔵放出材料の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6711237

(24)【登録日】2020年6月1日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】リチウム吸蔵放出材料、電極、リチウムイオン二次電池およびリチウム吸蔵放出材料の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/38 20060101AFI20200608BHJP

   C01B 33/02 20060101ALI20200608BHJP

   C01B 33/06 20060101ALI20200608BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/38 Z

   C01B33/02 Z

   C01B33/06

【請求項の数】17

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2016-212837(P2016-212837)

(22)【出願日】2016年10月31日

(65)【公開番号】特開2018-73650(P2018-73650A)

(43)【公開日】2018年5月10日

【審査請求日】2019年4月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】311002067

【氏名又は名称】ＪＮＣ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】596032100

【氏名又は名称】ＪＮＣ石油化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100135183

【弁理士】

【氏名又は名称】大窪 克之

(74)【代理人】

【識別番号】100116241

【弁理士】

【氏名又は名称】金子 一郎

(72)【発明者】

【氏名】児島 健志

(72)【発明者】

【氏名】河村 栄

(72)【発明者】

【氏名】木崎 哲朗

(72)【発明者】

【氏名】高野 義人

【審査官】 冨士 美香

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００７−１６５３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００７／０７２７０４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 米国特許第０９１１８０７４（ＵＳ，Ｂ２）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／３８

Ｃ０１Ｂ ３３／０２

Ｃ０１Ｂ ３３／０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＳｉおよびＮｉを含有する組成を有し、Ｓｉ相およびＮｉＳｉ₂相を備えるリチウム吸蔵放出材料であって、
前記リチウム吸蔵放出材料のＸ線回析スペクトルにおけるＳｉのピークからシェラーの式により算出される結晶の平均直径が、１００ｎｍ以下であり、
ＮｉＳｉ相をさらに備えること
を特徴とするリチウム吸蔵放出材料。

【請求項2】

ＳｉのＮｉに対する原子比が２．２以上４．２以下である、請求項１に記載のリチウム吸蔵放出材料。

【請求項3】

前記リチウム吸蔵放出材料はＦｅをさらに含有する組成を有し、ＦｅのＮｉに対する原子比は０．０８以下である、請求項１または２に記載のリチウム吸蔵放出材料。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料を含む電極。

【請求項5】

請求項４に記載される電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。

【請求項6】

金属珪素からなる珪素源およびニッケル源を含む原料材を加熱して、ＳｉおよびＮｉを含有しＳｉのＮｉに対する原子比が２．０８以上の組成を有する熔融物質を得て、
前記熔融物質を３時間以上の冷却時間で５０℃以下に冷却してリチウム吸蔵放出材料を得ること
を特徴とするリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項7】

ニッケル源、珪素源および炭素源を含む原料材を加熱して、１，１００〜１，６５０℃にて、不活性ガス雰囲気下、０．５〜３０時間反応させて、ＳｉおよびＮｉを含有しＳｉのＮｉに対する原子比が２．０８以上の組成を有する熔融物質を得て、
前記熔融物質を３時間以上の冷却時間で５０℃以下に冷却してリチウム吸蔵放出材料を得ること
を特徴とするリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項8】

前記炭素源が、木炭およびオガ炭からなる群から選ばれた１種または２種以上を含む、請求項７に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項9】

前記炭素源は、Ｓ、Ｐ、Ａｓおよびハロゲンの含有量がいずれも不可避的不純物レベルである、請求項７に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項10】

前記ニッケル源が、新ニッケル、使用済スポンジニッケル触媒、および電気炉残存ニッケル珪素合金半製品からなる群より選ばれた１種または２種以上を含む、請求項６から請求項９のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項11】

前記新ニッケルは、純度が９９．５重量％以上であって、Ｓ、Ｐ、Ａｓおよびハロゲン元素の含有量がいずれも不可避的不純物レベルである、請求項１０に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項12】

前記使用済スポンジニッケル触媒は、純度が５０〜７０重量％であって、Ｓｉの含有量が３０〜５０重量％、かつＦｅの含有量が４重量％以下である、請求項１０または請求項１１に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項13】

前記珪素源は、珪石および金属珪素からなる群から選ばれた１種または２種以上を含む、請求項７から請求項１２のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項14】

前記珪石は、純度が９９．０重量％以上であって、酸化カルシウムの含有量が０．１重量％以下、酸化アルミニウムの含有量が０．２重量％以下、かつ酸化マグネシウムの含有量が０．１重量％以下である、請求項１３に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項15】

前記金属珪素は、純度が９９．０重量％以上であって、Ｆｅの含有量が０．５重量％以下、Ａｌの含有量が０．１重量％以下、かつＣａの含有量が０．３重量％以下である、請求項１３または請求項１４に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項16】

前記原料材をあらかじめ混合した状態で加熱を行う、請求項６から１５のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【請求項17】

前記熔融物質の平均冷却速度が０．５℃／秒以下である、請求項６から１６のいずれか一項に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

リチウム吸蔵放出材料、電極、リチウムイオン二次電池およびリチウム吸蔵放出材料の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、急速な電子機器、通信機器等の発展及び小型化の技術の発達に伴い、様々な携帯型の機器が普及してきている。そして、これらの携帯型の機器の電源として、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高容量及び寿命特性の優れた二次電池の開発が強く求められている。

【0003】

このような小型、軽量な高容量の二次電池としては、今日、リチウムイオンを層間から放出するリチウムインターカレーション化合物を正極物質に、リチウムイオンを結晶面間の層間に充放電時に吸蔵放出（インターカレート）できる黒鉛などに代表される炭素質材料を負極物質に用いた、ロッキングチェア−型のリチウムイオン電池の開発が進み、実用化されて一般的に使用されている。

【0004】

リチウム化合物を負極として使用する非水電解質二次電池は、高電圧と高エネルギー密度とを有しており、そのうちでもリチウム金属は、豊富な電池容量により負極活物質として初期に、多くの研究対象になった。しかし、リチウム金属を負極として使用する場合、充電時に負極リチウム表面に多くの樹枝状リチウムが析出するため、充放電効率が低下したり、また、樹枝状リチウムが成長し、正極と短絡を起こしたりすることがあり、あるいはリチウム自体の不安定性、すなわち高い反応性によって熱や衝撃に敏感であるので、商用化には課題が残されていた。

【0005】

そこで、かかるリチウム金属に代わる負極活物質として、リチウムを吸蔵放出する炭素系負極が用いられるようになった。炭素系負極は、リチウム金属が有する各種問題点を解決し、リチウムイオン電池が普及されるのに大きく寄与をした。しかし、次第に各種携帯用機器が小型化、軽量化及び高性能化されるにつれて、リチウムイオン二次電池の高容量化が重要な問題として浮び上がってきた。

【0006】

炭素系負極を使用するリチウムイオン二次電池は、炭素の多孔性構造のため、本質的に低い電池容量を有する。例えば、使用されている炭素として最も結晶性の高い黒鉛の場合にも、理論的な容量は、ＬｉＣ_６の組成であるとき、３７２ｍＡｈ／ｇほどである。これは、リチウム金属の理論的な容量が３８６０ｍＡｈ／ｇであることに比べれば、僅か１０％ほどに過ぎない。そこで、金属負極が有する既存の問題点にもかかわらず、再びリチウムのような金属を負極に導入し、電池の容量を向上させようという研究が活発に試みられている。

【0007】

炭素系材料に代わる材料として、近年、最も注目されているのがＳｉである。その理由は、ＳｉはＬｉ_２２Ｓｉ_５で代表される化合物を形成して、大量のリチウムを吸蔵できるため、炭素系材料を使用した場合に較べて負極の容量を増大でき、結果としてリチウムイオン二次電池やキャパシタ、固体電池の蓄電容量を増大できる可能性を秘めているからである。

【0008】

しかし、Ｓｉを単独で負極材として使用した場合には、充電時にリチウムと合金化する際の膨張と、放電時にリチウムと脱合金化する際の収縮との繰り返しにより、Ｓｉ相が微粉化されて、使用中に電極基板からＳｉ相が脱落したり、Ｓｉ相間の電気伝導度が取れなくなったりするなどのトラブルが発生するために、蓄電デバイスとしての寿命が極めて短いと言う問題があった。

【0009】

さらに、Ｓｉは炭素系材料や金属系材料に比べて電気伝導度が悪く、充放電に伴う電子の効率的な移動が制限されているため、負極材としては炭素系材料などの導電性を補う材料と組み合わせて使用されるが、その場合でも特に初期の充放電や高効率の充放電特性も問題があった。

【0010】

このようなＳｉ相を負極として利用する際の欠陥を解決する方法として、Ｓｉ相の少なくとも一部を、Ｓｉと遷移金属に代表される金属化合物でラップした材料およびその製造方法が、例えば、特許文献１に提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】特開２００１−２９７７５７号公報

【非特許文献】

【0012】

【非特許文献1】長崎誠三、平林真共著、「二元合金状態図集」、第２版、株式会社アグネ技術センター、２０１３年５月３０日、ｐ２３４

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

特許文献１には、リチウムを吸蔵したり放出したりすることができる相（リチウム吸蔵放出相）ではない相が初晶として析出する組成を有する母合金の溶融体を１００℃／秒以上の高速で冷却するプロセスを行うことにより、充放電容量や容量維持率が高い材料が得られることが記載されている。このような高速冷却を製造過程に必要とする材料では、生産性を高めることは容易でない。

【0014】

本発明は、このような高速冷却を必要とすることなく、優れた充放電特性を安定的に有するリチウムイオン二次電池の電極材料として適用可能な、リチウム吸蔵放出材料を提供することを目的とする。本発明は、かかるリチウム吸蔵放出材料の製造方法を提供することも目的とする。本発明は、上記のリチウム吸蔵放出材料を含む電極、およびかかる電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池を提供することも目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0015】

上記課題を解決するために提供される本発明は次のとおりである。
（１）ＳｉおよびＮｉを含有する組成を有し、Ｓｉ相およびＮｉＳｉ_２相を備えるリチウム吸蔵放出材料であって、前記リチウム吸蔵放出材料のＸ線回析スペクトルにおけるＳｉのピークからシェラーの式（後述する式（ｉ））により算出される結晶の平均直径（後述する５つのピークから算出された結晶サイズの算術平均値、Ｓｉ相の大きさに相当する。）が、１００ｎｍ以下であることを特徴とするリチウム吸蔵放出材料。

【0016】

（２）ＳｉのＮｉに対する原子比（Ｓｉ／Ｎｉ比）が２．２以上４．２以下である、上記（１）に記載のリチウム吸蔵放出材料。

【0017】

（３）前記リチウム吸蔵放出材料はＦｅをさらに含有する組成を有し、ＦｅのＮｉに対する原子比（Ｆｅ／Ｎｉ比）は０．０８以下である、上記（１）または（２）に記載のリチウム吸蔵放出材料。

【0018】

（４）ＮｉＳｉ相をさらに備える、上記（１）から（３）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料。

【0019】

（５）上記（１）から（４）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料を含む電極。

【0020】

（６）上記（５）に記載される電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池。

【0021】

（７）金属珪素からなる珪素源およびニッケル源を含む原料材を加熱して、ＳｉおよびＮｉを含有しＳｉのＮｉに対する原子比が２．０８以上の組成を有する熔融物質を得て、前記熔融物質を３時間以上の冷却時間で５０℃以下に冷却してリチウム吸蔵放出材料を得ることを特徴とするリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0022】

（８）ニッケル源、珪素源および炭素源を含む原料材を加熱して、１，１００〜１，６５０℃にて、不活性ガス雰囲気下、０．５〜３０時間反応させて、ＳｉおよびＮｉを含有しＳｉのＮｉに対する原子比が２．０８以上の組成を有する熔融物質を得て、前記熔融物質を３時間以上の冷却時間で５０℃以下に冷却してリチウム吸蔵放出材料を得ることを特徴とするリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0023】

（９）前記ニッケル源が、新ニッケル、使用済スポンジニッケル触媒、および電気炉残存ニッケル珪素合金半製品からなる群より選ばれた１種または２種以上を含む、上記（７）または（８）に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。（本発明では精錬されたニッケルを「新ニッケル」という。）

【0024】

（１０）前記新ニッケルは、純度が９９．５重量％以上であって、Ｓ、Ｐ、Ａｓおよびハロゲン元素の含有量がいずれも不可避的不純物レベルである、上記（９）に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0025】

（１１）前記使用済スポンジニッケル触媒は、純度が５０〜７０重量％であって、Ｓｉの含有量が３０〜５０重量％、かつＦｅの含有量が４重量％以下である、上記（９）または（１０）に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0026】

（１２）前記珪素源は、珪石および金属珪素からなる群から選ばれた１種または２種以上を含む、上記（８）から（１１）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0027】

（１３）前記珪石は、純度が９９．０重量％以上であって、酸化カルシウムの含有量が０．１重量％以下、酸化アルミニウムの含有量が０．２重量％以下、かつ酸化マグネシウムの含有量が０．１重量％以下である、上記（１２）に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0028】

（１４）前記金属珪素は、純度が９９．０重量％以上であって、Ｆｅの含有量が０．５重量％以下、Ａｌの含有量が０．１重量％以下、かつＣａの含有量が０．３重量％以下である、上記（１２）または（１３）に記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0029】

（１５）前記炭素源が、木炭およびオガ炭からなる群から選ばれた１種または２種以上を含む、上記（８）から（１４）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0030】

（１６）前記炭素源は、Ｓ、Ｐ、Ａｓおよびハロゲンの含有量がいずれも不可避的不純物レベルである、上記（８）から（１５）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0031】

（１７）前記原料材をあらかじめ混合した状態で加熱を行う、上記（７）から（１６）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【0032】

（１８）前記熔融物質の平均冷却速度が０．５℃／秒以下である、上記（７）から（１７）のいずれかに記載のリチウム吸蔵放出材料の製造方法。

【発明の効果】

【0033】

本発明によれば、初回のみならず繰り返し充放電した場合であっても優れた充・放電特性を有するリチウムイオン二次電池の電極材料として適用可能な、リチウム吸蔵放出材料が提供される。本発明によれば、かかるリチウム吸蔵放出材料の製造方法、上記のリチウム吸蔵放出材料を含む電極、およびかかる電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池も提供される。

【図面の簡単な説明】

【0034】

【図1】非特許文献１に示されるＮｉ−Ｓｉ合金状態図である。

【図2】本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料の製造方法の具体的な一例を示す機器設置の概略フローシートである。

【図3】実施例１に係るリチウム吸蔵放出材料のＸ線光電子分光スペクトル（ワイドスキャン）である。

【図4】実施例１に係るリチウム吸蔵放出材料のＸ線光電子分光スペクトル（Ｓｉのピークを含むナロースキャン）である。

【図5】実施例１に係るリチウム吸蔵放出材料のＸ線光電子分光スペクトル（Ｎｉのピークを含むナロースキャン）である。

【図6】実施例１に係るリチウム吸蔵放出材料のＸ線回折スペクトルである。

【発明を実施するための形態】

【0035】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料は、ＳｉおよびＮｉを含有する組成を有し、Ｓｉ相およびＮｉＳｉ_２相を備える。

【0036】

Ｓｉは、リチウム吸蔵放出相であるＳｉ相の直接的な構成元素である。Ｎｉは、Ｓｉ相を拘束するＮｉＳｉ_２相を構成する元素の一種である。図１に示されるように、熱力学的に平衡な条件では、Ｎｉ−Ｓｉ二元合金においてＳｉの含有量が６７．５原子％以上（ＳｉのＮｉに対する原子比（本明細書において「Ｓｉ／Ｎｉ比」ともいう。）換算では２．０８以上）の場合にＮｉＳｉ_２相およびＳｉ相が主に形成される。したがって、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料はＳｉ／Ｎｉ比が２．０８以上となる組成を有する。

【0037】

リチウム吸蔵放出材料のＳｉ／Ｎｉ比が２．０８以上であることにより、Ｓｉ相およびＮｉＳｉ_２相を主に含む組織が得られ、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料を含む電極を負極として備えるリチウムイオン二次電池（以下、「本電池」という場合がある。）の充放電特性が良好となる。かかる充放電特性を良好にすることがより安定的に実現される観点から、Ｓｉ／Ｎｉ比は、２．２以上であることが好ましく、２．４以上であることがより好ましく、２．５以上であることが特に好ましい。

【0038】

基本的な傾向として、Ｓｉ／Ｎｉ比が高いほど、リチウム吸蔵放出相であるＳｉ相の存在割合が相対的に高くなり、上記の充放電特性は良好となり、特に初回充電量および初回放電量は増大する。しかしながら、Ｓｉ／Ｎｉ比が高くなると、拘束相であるＮｉＳｉ_２相の存在割合が相対的に低下する。このため、Ｓｉ／Ｎｉ比が過度に高くなると、ＮｉＳｉ_２相によるＳｉ相の拘束が適切に行われにくくなり、繰り返し充放電した場合の容量保持率（繰り返し充放電した後の充電量／初期の充電量、単位：％）が低下する傾向がみられるようになる。容量保持率を適切に維持することがより安定的に実現される観点から、Ｓｉ／Ｎｉ比は、４．２以下であることが好ましい場合があり、４．０以下であることがより好ましい場合がある。

【0039】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料は、ＳｉおよびＮｉに加えて、Ｆｅなど他の元素を任意添加元素として含有していてもよい。ＦｅはＮｉと同じく鉄族元素であり、Ｓｉとの反応性も高い。したがって、ＳｉおよびＮｉを含有する材料にＦｅも含まれやすく、かかる材料からＦｅを完全に除去することは容易でない。上記の充放電特性を本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料がＦｅを含有する場合には、上記の充放電特性を良好にすることがより安定的に実現される観点から、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料のＦｅ含有量は、ＦｅのＮｉに対する原子比（以下、「Ｆｅ／Ｎｉ比」ということもある。）が０．０８以下となる量であることが好ましい。

【0040】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料におけるＦｅ以外の任意添加元素として、Ｃｏ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｖ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｚｎ，Ｔ，Ｗ等の遷移金属元素、Ｂ，Ｃ，Ａｌ，Ｓ，Ｋ，Ｎａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｎ，Ｇｅなどの元素が例示される。これらの任意添加元素の含有量は、少なければ少ないほど好ましい。Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇなどは、Ｓｉとともに複合酸化物を形成し、この形成された複合酸化物に含まれるＳｉはリチウムの吸蔵放出機能を果たすことができない。本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料は、Ｃｌ等のハロゲン元素、Ｐ、ＳおよびＡｓを実質的に含有しないことが好ましい。これらの元素は、本電池に含まれる他の材料、特に金属系の材料を腐食する可能性がある。

【0041】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料を構成する相は、前述のように、リチウム吸蔵放出相であるＳｉ相および拘束相であるＮｉＳｉ_２相を含む。Ｓｉ相の形状が過度に大きい場合には、拘束相による拘束が適切に行われない場合がある。したがって、Ｓｉ相は過度に大きくないことが好ましい。Ｓｉ相の大きさは、リチウム吸蔵放出材料のＸ線回析スペクトルにおけるＳｉのピークからシェラーの式により算出される結晶の平均直径によって見積もることができる。

【0042】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料についてＸ線回折測定（線源：Ｃｕ Ｋα）を行うと、得られたＸ線回折スペクトルには、Ｓｉと帰属される複数のピークが検出される。これらのピークのうち、ピーク位置の角度（２θ）がおおむね次の値となる５つのピーク（ピーク１からピーク５）について半値全幅ＦＷＨＭ（単位：ラジアン）を求め、下記式（ｉ）に示されるシェラーの式から、結晶サイズτ（単位：ｎｍ）を求める。
ピーク１：５６．１４°
ピーク２：６９．１４°
ピーク３：７６．３８°
ピーク４：８８．０４°
ピーク５：９４．９５°
τ＝ｋ×λ／（ＦＷＨＭ×ＣＯＳ(θ)） （ｉ）
ここで、
τ：結晶サイズ（ｎｍ）
ｋ：シェラーの定数（０．９４）
λ：Ｘ線の波長（ｎｍ）
ＦＷＨＭ：半値全幅（ｒａｄ）
θ：ブラッグ角（ｒａｄ）

【0043】

本明細書では、こうして求めた５つの結晶サイズτの算術平均値を、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料におけるＳｉ相の大きさとする。本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料は、上記の方法により求めたＳｉ相の大きさが１００ｎｍ以下である。Ｓｉ相の大きさが１００ｎｍを超えると、本電池を繰り返し充放電した場合の容量保持率が低下する傾向が顕著となる。この容量保持率の低下をより安定的に抑制する観点から、Ｓｉ相の大きさは、９０ｎｍ以下であることが好ましい場合があり、８５ｎｍ以下であることがより好ましい場合がある。

【0044】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料は、上記のＳｉ相およびＮｉＳｉ_２相以外の相を含んでいてもよい。そのような相としてＮｉＳｉ相が挙げられる。

【0045】

本発明の一実施形態に係る電極は、上記の本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料を含む。上記のとおり、上記の本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料は、大きさが適切に規定されたＳｉ相および拘束相であるＮｉＳｉ_２相を含むため、リチウムイオン吸蔵放出を適切に行うことができる。したがって、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料はリチウムイオン二次電池の電極、特に負極として好適に使用されうる。

【0046】

そのような負極を備える本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、充放電特性が良好である。しかも、好ましい一例では、繰り返し充放電した場合であっても容量保持率が低下しにくい。

【0047】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料の製造方法は限定されない。次に説明する方法により製造すれば、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料を効率的に製造することができる。

【0048】

本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料の製造方法では、まず、ニッケル源、珪素源および炭素源を含む原料材を加熱して、１，１００〜１，６５０℃にて、不活性ガス雰囲気下、０．５〜３０時間反応させて、ＳｉおよびＮｉを含有しＳｉのＮｉに対する原子比（Ｓｉ／Ｎｉ比）が２．０８以上の組成を有する熔融物質を得る。

【0049】

Ｓｉは酸素との親和性が高い元素であるため、珪素源にはＳｉの酸化物が含有されている場合が多い。そこで、本発明の一実施形態に係る製造方法では、炭素源を用いて、下記式（ｉｉ）のようにＳｉの酸化物（下記式（ｉｉ）では具体例として、ＳｉＯ_２を示している。）を還元してＳｉを得る。
ＳｉＯ_２ ＋ ２Ｃ → Ｓｉ ＋ ２ＣＯ （ｉｉ）

【0050】

この還元反応を適切に進行させるため、原料材を不活性ガスの雰囲気下で溶融するまで加熱し、溶融状態を０．５〜３０時間維持する。加熱温度は溶融状態となる温度である。加熱温度の具体的な温度範囲は原料材の組成により適宜設定される。通常、１，１００〜１，６５０℃の範囲であり、１，２００〜１，６５０℃の範囲であることが好ましい場合があり、１，３００〜１，５００℃の範囲であることがより好ましい場合がある。加熱手段は任意であって、電気炉が具体例として挙げられる。溶融状態の維持時間は適宜設定されるべきものであって、原料材の組成に基づいて上記式（ｉｉ）に示される反応が適切に完了する時間が設定される。

【0051】

熔融物質の組成は、Ｓｉ／Ｎｉ比が２．０８以上である限り任意である。得られたリチウム吸蔵放出材料の特性を良好にする観点から、熔融物質におけるＳｉ／Ｎｉ比は、２．２以上４．２以下とすることが好ましい場合があり、２．５以上４．０以下とすることがより好ましい場合がある。

【0052】

原料材が含むニッケル源の組成は、Ｎｉを含有している限り任意である。ニッケル源は、新ニッケル、使用済スポンジニッケル触媒、および電気炉残存ニッケル珪素合金半製品からなる群より選ばれた１種または２種以上を含むことが好ましい場合がある。

【0053】

新ニッケルは、製錬されたニッケルであり、純度（Ｎｉ含有量）が９９．５重量％以上であることが好ましい。そのような新ニッケルは容易に市場から入手することができる。本電池のリチウム吸蔵放出材料以外の金属系材料の腐食を抑制する観点から、新ニッケルは、Ｓ、Ｐ、Ａｓおよびハロゲン元素の含有量がいずれも不可避的不純物レベルであることが好ましい。

【0054】

使用済スポンジニッケル触媒は、スポンジ状（多孔質）のニッケル合金からなる部材を水添反応などの触媒として使用した後のものである。使用済スポンジニッケル触媒は、純度（Ｎｉ含有量）が５０〜７０重量％であって、Ｓｉの含有量が３０〜５０重量％、かつＦｅの含有量が４重量％以下であることが好ましい。Ｓｉは本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料の必須の構成元素の１つであるから、使用済スポンジニッケル触媒がＳｉを含有していることは問題とならない。ＦｅはＳｉと金属間化合物を容易に形成するため、使用済スポンジニッケル触媒におけるＦｅの含有量は少なければ少ないほど好ましい。なお、後述する実施例において示すように、触媒として使用する前のスポンジニッケルであっても、触媒として使用した後のスポンジニッケルであっても、ニッケル源としての機能は同等である。したがって、触媒として使用した後のスポンジニッケルを用いることは、貴重な資源のリサイクルとなり、好ましい。

【0055】

本明細書において、「電気炉残存ニッケル珪素合金半製品」とは、電気炉を用いてニッケル合金を製造する工程で発生する、電気炉に残存するニッケル珪素合金の半製品を意味する。かかる半製品には、ＮｉおよびＳｉが含まれるため、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料の原料材として好適である。ＮｉおよびＳｉ以外の元素が含まれてもよいが、その含有量は少なければ少ないほど好ましい。

【0056】

ニッケル源の分析方法の一例を挙げれば、次のとおりである。
純度（Ｎｉ含有量）：ＪＩＳ Ｈ １１５１ ２． 純分（Ｎｉ＋Ｃｏ）定量方法に準じる。
Ｓ含有量：ＪＩＳ Ｈ １１５１ １２．２ 硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法に準じる。検出限界：０．０００１重量％
Ｐ含有量：ＪＩＳ Ｈ １２７８ ニッケル及びニッケル合金中の燐定量方法に準じる。検出限界：０．０００５重量％
Ａｓ含有量：ＪＩＳ Ｇ １２２５ 三塩化砒素蒸留分離モリブド砒酸青吸収光度法に準じる。検出限界：０．０００５重量％
ハロゲン元素含有量：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界：１０質量ｐｐｍ

【0057】

原料材が含む珪素源の組成はＳｉを含んでいる限り任意である。珪素源は、珪石および金属珪素からなる群から選ばれた１種または２種以上を含むことが好ましい場合がある。

【0058】

珪石はＳｉの酸化物を含有し、入手が容易であることから、珪素源として好適な材料の一種である。珪石は、純度（二酸化珪素の含有量）が９９．０重量％以上であることが好ましい。珪石は、酸化カルシウムの含有量が０．１重量％以下、酸化アルミニウムの含有量が０．２重量％以下、かつ酸化マグネシウムの含有量が０．１重量％以下であることが好ましい。Ｃａ，Ａｌ，Ｍｇは、単独で、または複数種類で、Ｓｉとともに難溶性の複合酸化物を形成し、上記式（ｉｉ）の反応によりＳｉを得ることの阻害因子となる。

【0059】

珪石の分析方法の一例を挙げれば、次のとおりである。
純度（二酸化珪素の含有量）：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ ８．３ 脱水重量分析・吸光光度分析併用法に準じる。検出限界：０．１重量％
酸化カルシウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２： １９９８ ９．３ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界 ： ０．００５重量％
酸化アルミニウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ １３．３ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．０２重量％
酸化マグネシウム：ＪＩＳ Ｍ ８８５２：１９９８ １４．３ ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：０．００２重量％

【0060】

金属珪素も入手が容易であり、すでにある程度還元処理が行われている材料であることから、珪素源として好適である。金属珪素は、純度（Ｓｉ含有量）が９９．０重量％以上であることが好ましい。金属珪素は、Ｆｅの含有量が０．５重量％以下、Ａｌの含有量が０．１重量％以下、かつＣａの含有量が０．３重量％以下であることが好ましい。

【0061】

金属珪素の分析方法の一例を挙げれば、次のとおりである。
純度（Ｓｉ含有量）：ＪＩＳ Ｇ １３２２−１：２０１０ ５．珪素定量方法 重量法に準じる。検出限界：０．１重量％
Ｆｅ含有量：ＪＩＳ Ｇ １３２２−５：２０１０ ７．珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
Ａｌ含有量：ＪＩＳ Ｇ １３２２−６：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
Ｃａ含有量：ＪＩＳ Ｇ １３２２−７：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００１重量％
Ｐ含有量：ＪＩＳ Ｇ １３２２−３：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分光法に準じる。検出限界：０．００２重量％
Ｂ含有量：ＪＩＳ Ｇ １３２２−３：２０１０ ６．珪素分離ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１質量ｐｐｍ

【0062】

原料材が含む炭素源はＣを含んでいる限り任意である。入手容易性が高いため、炭素源は、木炭およびオガ炭からなる群から選ばれた１種または２種以上を含むことが好ましい場合がある。

【0063】

Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉおよびハロゲンは、リチウムイオン二次電池を構成する金属系材料を腐食させるため、炭素源は、Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉおよびハロゲンの含有量がいずれも不可避的不純物レベルであることが好ましい。

【0064】

炭素源の分析方法の一例を挙げれば、次のとおりである。
Ｓ含有量：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界：１０質量ｐｐｍ
Ｐ含有量：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１質量ｐｐｍ
Ａｓ含有量：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１質量ｐｐｍ
Ｂｉ含有量：ＩＣＰ発光分析法に準じる。検出限界：１質量ｐｐｍ
ハロゲン元素含有量：試料燃焼イオンクロマトグラフ法に準じる。検出限界：１０質量ｐｐｍ

【0065】

珪素源が珪石を含む場合には、珪石に含まれるシリコンの酸化物を還元することができるように、原料材における炭素源の量は設定される。珪石の還元を安定的に生じさせる観点から、炭素源におけるＣの量は、珪石に含まれるＳｉの３モル倍以上の量とすることが好ましい。

【0066】

原料材を構成する各材料（ニッケル源、珪素源および炭素源）を炉内で加熱して熔融物質を得る際に、均一性を高める観点から、原料材を構成する各材料あらかじめ混合した状態で加熱を行うことが好ましい。

【0067】

原料材を加熱することにより得られた熔融物質を、３時間以上の冷却時間で５０℃以下に冷却することにより、リチウム吸蔵放出材料を得ることができる。後述する実施例において示すように、得られるリチウム吸蔵放出材料は、Ｓｉ相およびＮｉＳｉ_２相ならびにＮｉＳｉ相を含む。すなわち、熔融物質からリチウム吸蔵放出材料を得るプロセスは下記式（ｉｉ）により示すことができる。
ｘＮｉ ＋ ｙＳｉ → （ＮｉＳｉ_２）_ａ（ＮｉＳｉ）_ｂ（Ｓｉ）_ｃ （ｉｉｉ）

【0068】

熔融物質はＳｉ／Ｎｉ比が２．０８以上であるから、これを冷却すれば、非特許文献１に示されるように、初晶はＳｉ相となる。特許文献１ではリチウム吸蔵放出相であるＳｉ相が初晶となることは、リチウム吸蔵放出相が粗大になるおそれがあることから好ましくないと位置付けられているが、冷却速度が遅い場合には、リチウム吸蔵放出相が初相であっても、優れた充放電特性を有し繰り返し充放電した場合の容量維持率が高いリチウムイオン二次電池の負極材料となりうるリチウム吸蔵放出材料を得ることができる。

【0069】

適切な組織を有するリチウム吸蔵放出材料を得る観点から、冷却過程における平均冷却速度は、０．５℃／秒以下であることが好ましい場合があり、０．３℃／秒以下であることがより好ましい場合があり、０．１℃／秒以下であることが特に好ましい場合がある。

【0070】

図２は、本発明の一実施形態に係るリチウム吸蔵放出材料の製造方法の具体的な一例を示す機器設置の概略フローシートである。以下、図２を用いて製造例を説明する。

【0071】

まず、所定量の原料を混合機にてよく混合させてから、コンテナに貯蔵する。混合機（ＭＸ−１０１）で、原料を予め均質に混合した後に電気炉へ供給することが好ましい。混合が不十分であると珪素源である珪石が炭素源によって十分珪素に還元されずに不溶性の珪石のまま電気炉（本例ではアーク炉）の内部に残存してしまう。この残存物は連続運転を阻害する要因となりうる。

【0072】

次に、電気炉の運転手順に従い、炉の準備を完了させる。炉の準備完了後、スタートアップ手順に従い、炉の運転を通常運転温度（１，２００〜１，６５０℃）まで昇温する。運転中は炉内の温度を１，２００〜１，６５０℃、より好ましくは１，３５０〜１，５００℃の範囲に保持する。通常運転を継続できる状態に到達すると、コンテナの良く混合された原料を原料ストック皿に移し、所定の速度で、必要量をアーク炉に投入し、合金を製造する。電気炉（アーク炉）の内部の状態が安定するために、通常、１〜２時間を要する。その後、さらに４〜３０時間加熱反応させる。こうして、熔融物質を得る。

【0073】

続いて、得られた熔融物質を、所定時間ごとに受け皿に抜き出す。受け皿に抜き出された熔融物質を３時間以上かけて５０℃に冷却することにより、塊状のリチウム吸蔵放出材料が得られる。これをクラッシャー（図示せず）にて粉砕し、その後、使用目的に応じたサイズに分級し、サイズの揃ったリチウム吸蔵放出材料を得る。作業中に発生する粉塵は、Ｎｏ．１ブロアー（ＢＬ−１０１）、Ｎｏ．２ブロアー（ＢＬ−１０２）にて吸引し、Ｎｏ１．集塵機およびＮｏ２．集塵機にて除去する。集塵の塵は、フレコンに収納し、処理する。

【0074】

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

【0075】

例えば、上記のリチウム吸蔵放出材料の製造方法では、原料材が炭素源を含有していたが、金属珪素など製錬された（還元された）珪素材料を珪素源として用いれば、炭素源を用いてＳｉの酸化物を還元するプロセスを行わなくてもよい。ただし、Ｓｉは酸化しやすく、リチウム吸蔵放出材料内にＳｉの酸化物が残留すれば、その酸化物に含まれるＳｉはリチウムの吸蔵放出機能を果たすことができない。したがって、熔融物質を製造するに当たり還元プロセスを行って、熔融物質内のＳｉを十分に還元しておくことが好ましい。

【実施例】

【0076】

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

【0077】

（実施例１）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石３０６．６ｋｇ、炭素源として木炭１８４．０ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。リチウム吸蔵放出材料におけるＦｅのＮｉに対する原子比（Ｆｅ／Ｎｉ比）が０．０６３以下となるように熔融物質の組成を管理した。他の実施例および比較例においても、リチウム吸蔵放出材料のＦｅ／Ｎｉ比の管理は同様とした。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が３．０のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0078】

（測定例１）Ｘ線光電子分光スペクトル
実施例１により製造されたリチウム吸蔵放出材料をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）により測定した。測定条件は、次のとおりであった。
装置：アルバック・ファイ株式会社製「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ ＵＬＸＡＣ−ＰＨＩ」
Ｘ線源ターゲット：Ａｌ（単色化光源）
Ｘ線ビーム径・出力：１００μｍ・１５ＫＶ，２５Ｗ
Ｔａｋｅ−ｏｆｆ Ａｎｇｌｅ．：４５°（分析深さ約７ｎｍ）

【0079】

測定結果（Ｘ線光電子分光スペクトル）を表１および図３から図５に示す。表１に示されるように、実施例１により製造されたリチウム吸蔵放出材料の表面におけるＳｉ／Ｎｉ比（金属Ｓｉと金属Ｎｉとの比）は５．６で、表面には相対的にＳｉが多く存在することが確認された。

【表1】

【0080】

（測定例２）Ｘ線回折スペクトル
実施例１により製造されたリチウム吸蔵放出材料のＸ線回折測定を行った。測定条件は、次のとおりであった。
装置：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（リガク社製）
線源：Ｃｕ Ｋα（出力：４５ｋＶ×２００ｍＡ）
測定モード：２θ−ω測定（集中法）
範囲：５〜１５０°
ステップ幅：０．０１°
計数時間：０．１°／分
試料設置方法：ガラスプレートに塗布

【0081】

測定結果（Ｘ線回折スペクトル）を装置に付属しているＩＣＤＤ（粉末回折データベース）にある既知のＮｉ_ｘＳｉ_ｙパターンと照合した。図６中に、Ｓｉによるピークを破線（頂部に■を付した。）で示し、ＮｉＳｉ_２によるピークを点線（頂部に◇を付した。）で示し、ＮｉＳｉによるピークを点線（頂部に△を付した。）で示した。図６（特に、７６°近傍のピーク群、８８°近傍のピーク群、および９５°近傍のピーク群）に示されるように、Ｓｉと帰属されるピークおよびＮｉＳｉ_２と帰属されるピークが検出された。また、他の小さなピークは一部ＮｉＳｉと帰属されるものを含んでいた。したがって、実施例１により製造されたリチウム吸蔵放出材料は、Ｓｉ相およびＮｉＳｉ_２相を含むこと、およびさらに微量なＮｉＳｉ結晶を含むことが確認された。なお、図６には、５５°〜５８°の範囲、６８°〜７１°の範囲、７５°〜７８°の範囲、よび８７°〜９０°の範囲を拡大したＸ線回折スペクトルも示した。Ｘ線回折スペクトルにおいてＳｉと帰属された５つのピークについて、ピーク位置（単位：°（ｄｅｇｒｅｅ））および格子間隔の算出結果を表２に示した。

【0082】

【表2】

【0083】

（測定例３）Ｓｉ相の大きさの測定
測定例２により測定されたＸ線回折スペクトルにおいてＳｉと帰属された５つのピークについて半値全幅ＦＷＨＭ（単位：ｒａｄ）を求め、上記式（ｉ）に示されるシェラーの式を用いて、各ピークにおけるＳｉの結晶サイズτ（単位：ｎｍ）を算出した（表２参照。）。求めた５つの結晶サイズの算術平均値を、実施例１により製造されたリチウム吸蔵放出材料のＳｉ相の大きさとした。こうして求められたＳｉ相の大きさは４７ｎｍであった。

【0084】

（実施例２）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石２５５．５ｋｇ、炭素源として木炭１５３．２ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が２．５のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0085】

（実施例３）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石４０８．９ｋｇ、炭素源として木炭２４５．３ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が４．０のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。測定例３と同様にして測定されたＳｉ相の大きさは８４ｎｍであった。

【0086】

（実施例４）
原料のニッケル源として、ニッケル珪素水添触媒（水添触媒）１００ｋｇ（組成：Ｎｉ５３．５ｋｇ、Ｓｉ４３ｋｇ、Ｆｅ２．５ｋｇ）に対し、珪素源として珪石７１．９ｋｇ、炭素源として木炭４３．１ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が３．０のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0087】

（実施例５）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒（水添回収触媒）１００ｋｇ（組成：Ｎｉ６３ｋｇ、Ｓｉ３４ｋｇ、Ｆｅ３ｋｇ）に対し、珪素源として珪石１２０．３ｋｇ、炭素源として木炭７２．１ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が３．０のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0088】

（実施例６）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として金属珪素１４３．１ｋｇを用い、高周波誘導溶解炉にて熔融物質を得た。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、珪素のニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が３．０のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0089】

（実施例７）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石２３５．１ｋｇ、炭素源として木炭１４１．１ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、Ｓｉのニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が２．３のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0090】

（比較例１）
原料のニッケル源として、使用済みスポンジニッケル触媒１００ｋｇ（組成：Ｎｉ６３ｋｇ，Ｓｉ３４ｋｇ、Ｆｅ３ｋｇ）に対し、珪素源として珪石３０．２ｋｇ、炭素源として木炭１８．１ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にて水添用珪素―ニッケル合金を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、Ｓｉのニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が１．６の水添用珪素―ニッケル合金を９９％の収率で得た。

【0091】

（比較例２）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石４６０ｋｇ、炭素源として木炭２７６ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、Ｓｉのニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が４．５のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。測定例３と同様にして測定されたＳｉ相の大きさは１３０ｎｍであった。

【0092】

（実施例８）
原料のニッケル源として、新ニッケル１００ｋｇに対し、珪素源として珪石２４５ｋｇ、炭素源として木炭１４７ｋｇを用い、図２に示した製造フローシートに記載の方法にてリチウム吸蔵放出材料を製造した。熔融物質の冷却は、熔融状態から３時間かけて５０℃に冷却することにより行われた。この場合の平均冷却速度は、０．１℃／秒であった。こうして、Ｓｉのニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が２．４のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0093】

（比較例３）
原料のニッケル源として、新ニッケル２ｋｇに対し、珪素源として珪石６ｋｇ、炭素源として木炭３．７ｋｇを用い、高周波炉にて溶解して熔融物質を得た。得られた熔融物質を２０分間にて５０℃まで急冷してリチウム吸蔵放出材料を製造した。この場合の平均冷却速度は、１℃／秒であった。こうして、Ｓｉのニッケルに対する原子比率（Ｓｉ／Ｎｉ比）が３．０のリチウム吸蔵放出材料を９９％の収率で得た。

【0094】

（測定例４）リチウムイオン二次電池の作製および特性評価
２０３２型コイン電池を作成した。実施例および比較例により作製した塊状のリチウム吸蔵放出材料を粉砕機で１ｍｍφ程度に粉砕し、遊星ボールミルを用いて得られた粉砕体をさらに粉砕して、１μｍφ程度の微粉末を得た。この微粉末を用いて負極を作製した。対極（正極）として金属リチウム、セパレータとして微多孔性のポリプロピレン製フィルムを使用した。ＬｉＰＦ_６を１モル／Ｌの割合で溶解させたエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（体積比）の混合溶媒にフルオロエチレンカーボネイトを５重量％添加したものを電解液として使用した。

【0095】

本発明のリチウム吸蔵放出材料を含む負極を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性は、次のようにして測定した。ナガノ社製「ＢＴＳ２００５Ｗ」を用い、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で、リチウム電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電した。次に、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり２０ｍＡ以下の電流値になるまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１００ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。

【0096】

充電容量は、定電圧充電が終了するまで積算電流値から計算し、放電容量は、電池電圧が１．５Ｖに到達するまでの積算電流値から計算した。各充放電の切り替え時には、３０分間、開回路で休止した。

【0097】

充放電特性の測定結果を表３に示す。なお、容量保持率は、５０回目の充電量の２回目の充電量に対する割合（単位：％）である。

【0098】

【表3】

【0099】

表３に示されるように、比較例１の水添用珪素―ニッケル合金を用いた場合には、リチウムイオン二次電池の初回充電量、初回放電量のいずれも極めて低い結果となった。これは、比較例１の合金のＳｉ／Ｎｉ比が２．０８未満であるためと考えられる。これに対し、Ｓｉ／Ｎｉ比が２．０８以上である実施例に係るリチウム吸蔵放出材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回充電量および初回放電量のいずれも４００ｍＡｈ／ｇ以上となり、良好な充放電特性が得られた。特に、Ｓｉ／Ｎｉ比が２．４以上である実施例（実施例１，２，３および８）に係るリチウム吸蔵放出材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回充電量が５００ｍＡｈ／ｇ以上となった。

【0100】

また、Ｓｉ相の大きさが１００ｎｍ以下であってＳｉ／Ｎｉ比が２．０８以上４．２以下である、実施例１および３に係るリチウム吸蔵放出材料を用いたリチウムイオン二次電池では、容量保持率が８５％以上となって、繰り返し充放電した場合の容量を適切に維持することができた。これに対し、比較例２に係るリチウム吸蔵放出材料（Ｓｉ相の相当径＝６５ｎｍ、Ｓｉ／Ｎｉ比＝４．５）を用いたリチウムイオン二次電池では容量保持率が低下し、繰り返し充放電した場合の容量を維持できなかった。比較例２の場合には、リチウム吸蔵放出材料内のＳｉ相が過度に大きく、繰り返し充放電した時にＮｉＳｉ_２相による拘束が適切に行われなくなったと考えられる。

【0101】

ニッケル源とリチウム吸蔵放出材料（Ｓｉ／Ｎｉ比＝３．０）との関係を評価するため、実施例１，４および５の測定結果を表４に示した。

【0102】

【表4】

【0103】

表４に示されるように、リチウム源が相違しても、得られたリチウム吸蔵放出材料の特性はほとんど等しくなった。特に、使用済みスポンジニッケル触媒をニッケル源とした場合でも、新ニッケルや使用前の水添触媒をニッケル源とした場合と性能的に大差ない結果が得られたことから、使用済みスポンジニッケル触媒が、リチウム吸蔵放出材料を製造するためのニッケル源として再利用可能であることが明らかになった。

【0104】

リチウム吸蔵放出材料の製造方法、特に熔融物質の製造方法の相違が充放電特性に与える影響を評価するため、実施例１および６の結果を表５に示した。実施例１では、原料材に炭素源を含む還元法を実施して、電気炉（アーク炉）を用いて熔融物質を製造した。これに対し、実施例６では、いずれも新ニッケルおよび金属珪素を原料材とし、高周波誘導溶解炉を用いて熔融物質を製造した。

【0105】

【表5】

【0106】

表５に示されるように、熔融物質の製造方法の相違が与える影響は大きくないことが確認された。未還元の材料（珪石）を原料材の一部に含んでいても熔融物質の製造過程で還元プロセスを積極的に行う（実施例１）ことにより、還元された材料（新ニッケル、金属珪素）からなる原料材を用いて還元プロセスを積極的に行わない場合（実施例６）に比べて、得られたリチウムイオン吸蔵放出材料を用いたリチウムイオン二次電池の充放電特性が良好となることが確認された。

【0107】

リチウム吸蔵放出材料におけるＳｉ相の大きさが充放電特性に与える影響を評価するため、実施例１および３ならびに比較例２の測定結果を表６に示した。

【0108】

【表6】

【0109】

表６に示されるように、Ｓｉ相の大きさが１００ｎｍ以下、好ましくは８５ｎｍであれば、良好な充放電特性が得られ、繰り返し充放電した場合でも容量を適切に維持できるが、Ｓｉ相の大きさが過大になると容量保持率が低下することが確認された。

【0110】

リチウム吸蔵放出材料の製造方法、特に熔融物質を冷却してリチウム吸蔵放出材料を得る過程の相違が充放電特性に与える影響を評価するため、実施例１および比較例４の結果を表７に示した。

【0111】

【表7】

【0112】

表７に示されるように、熔融物質の冷却速度を低下させること、具体的には平均冷却速度を０．１℃／秒程度とすることにより、優れた充放電特性を有し繰り返し充放電した場合でも容量を適切に維持できるリチウムイオン二次電池の電極材料となりうるリチウムイオン吸蔵放出材料が得られ、平均冷却速度が１℃／秒程度の場合には、優れた充放電特性を有するリチウムイオン二次電池を与えるリチウム吸蔵放出材料が得られないことが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0113】

本発明のリチウム吸蔵放出材料は、リチウムイオン二次電池の負極材料として好適に用いることができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】