特許 6711443 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6711443

(24)【登録日】2020年6月1日

(45)【発行日】2020年6月17日

(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶配向素子

(51)【国際特許分類】

   G02F 1/1337 20060101AFI20200608BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20200608BHJP

【ＦＩ】

   G02F1/1337 525

   C08G73/10

【請求項の数】13

【全頁数】45

(21)【出願番号】特願2019-117680(P2019-117680)

(22)【出願日】2019年6月25日

(62)【分割の表示】特願2015-543895(P2015-543895)の分割

【原出願日】2014年10月22日

(65)【公開番号】特開2019-194720(P2019-194720A)

(43)【公開日】2019年11月7日

【審査請求日】2019年7月22日

(31)【優先権主張番号】特願2013-220595(P2013-220595)

(32)【優先日】2013年10月23日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100090918

【弁理士】

【氏名又は名称】泉名 謙治

(74)【代理人】

【識別番号】100082887

【弁理士】

【氏名又は名称】小川 利春

(72)【発明者】

【氏名】国見 奈穂

(72)【発明者】

【氏名】作本 直樹

(72)【発明者】

【氏名】萬代 淳彦

【審査官】 磯崎 忠昭

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１１／１１５１１８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１１／１１５０８０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０２Ｆ １／１３３７

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される構造単位とを有するとともに、下記式（２）で表される結合を主鎖中に有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

【化1】

（Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は下記式（２）で表される結合を有する２価の有機基であり、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。）

【化2】

（Ｄは熱により水素原子に置き換わる１価の有機基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【化3】

（Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は下記式（Ｙ２−１）又は（Ｙ２−２）で表される２価の有機基であり、Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。）

【化4】

（Ｚ_３は炭素数１〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基であり、Ｚ_４は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ_１２は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ_５は炭素数２〜２０のアルキレン基である。）

【請求項2】

前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式（１）で表される構造単位を２０〜８０モル％有し、式（３）で表される構造単位を８０〜２０モル％有する請求項１に記載の液晶配向剤。

【請求項3】

前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、下記式（Ｙ１−１）で表される請求項１又は２に記載の液晶配向剤。

【化5】

（Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、 又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｄ_１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、ａは０又は１である。）

【請求項4】

前記式（Ｙ１−１）が、下記式（Ｙ１−２）で表される請求項３に記載の液晶配向剤。

【化6】

【請求項5】

前記式（Ｙ１−１）及び式（Ｙ１−２）中のＤ_１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である請求項３又は４に記載の液晶配向剤。

【請求項6】

前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、下記式（１−１）〜（１−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

【化7】

（Ｄ_２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）

【請求項7】

前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、前記式（１−２）で表される請求項６に記載の液晶配向剤。

【請求項8】

前記式（３）で表される構造単位中のＹ_２が、下記式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−６）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。

【化8】

【請求項9】

前記式（３）で表される構造単位中のＹ_２が、前記式（Ｙ２−３）で表される請求項８に記載の液晶配向剤。

【請求項10】

前記式（１）で表される構造単位中のＸ_１及び前記式（３）で表される構造単位中のＸ_２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。

【化9】

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。

【請求項13】

請求項１１又は１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱により水素原子に置き換わる保護基（以下、熱脱離性基ともいう。）を有するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含有する液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜、及び液晶配向素子に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布して焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。

【0003】

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて、特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献１）、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて、分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したものが提案されている（特許文献３参照）。

【0004】

また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したものが知られている（特許文献４参照）。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法が提案されている（特許文献５参照）。

【0005】

一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、これをイミド化するときの加熱処理により、分子量の低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧を印加した際の残留電荷が多いなどの問題があるため、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブレンドした液晶配向剤が報告されている（特許文献７参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【特許文献1】日本特開平９−３１６２００号公報

【特許文献2】日本特開平１０−１０４６３３号公報

【特許文献3】日本特開平８−７６１２８号公報

【特許文献4】日本特開平９−１３８４１４号公報

【特許文献5】日本特開平１１−３８４１５号公報

【特許文献6】日本特開２００３−２６９１８号公報

【特許文献7】ＷＯ２０１１/１５０８０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

上記のように、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求はより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。

【0008】

加えて、最近の液晶表示素子における有効画素面積の拡大化のため、基板の周辺外縁部で画素を形成しない額縁領域を小さくする、所謂狭額縁化が要求されている。かかるパネルの狭額縁化に伴って、２枚の基板を接着させて液晶表示素子を作製する際に用いるシール剤が、ポリイミド系液晶配向膜上に塗布されるようになるが、ポリイミドには極性基がないため、シール剤と液晶配向膜表面で共有結合が形成されず、基板同士の接着が不十分となる問題点があった。従って、ポリイミド系液晶配向膜とシール剤や基板との接着性（密着性）を向上させることが課題となる。
また、液晶配向膜とシール剤や基板との密着性の改善は、液晶配向膜の有する、液晶配向性や電気特性を低下させずに達成されることが必要である。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は鋭意研究を進めたところ、特定の構造を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向剤により、上記の課題を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。

【0010】

１．下記式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤。

【化1】

（Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は下記式（２）で表される結合を有する２価の有機基であり、Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０アルケニル基若しくは炭素数２〜１０アルキニル基である。）

【0011】

【化2】

（Ｄは熱により水素原子に置き換わる１価の有機基であり、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

【0012】

【化3】

（Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は下記式（Ｙ２−１）又は（Ｙ２−２）で表される２価の有機基であり、Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基若しくは炭素数２〜１０アルキニル基である。）

【0013】

【化4】

（Ｚ_３は炭素数１〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基であり、Ｚ_４は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ_１２は、水素原子、又はメチル基であり、Ｚ_５は炭素数２〜２０のアルキレン基である。）

【0014】

２．前記ポリイミド前駆体が、その有する全構造単位に対して、式（１）で表される構造単位を２０〜８０モル％有し、式（３）で表される構造単位を８０〜２０モル％有する上記１に記載の液晶配向剤。
３．前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、下記式（Ｙ１−１）で表される上記１又は２に記載の液晶配向剤。

【0015】

【化5】

（Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^２及びＡ^４は、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ａ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ(＝Ｏ)Ｏ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ−、 −Ｃ(＝Ｏ)ＮＭｅ−、 −ＯＣ(＝Ｏ)−、 −ＮＨＣ(＝Ｏ)−、 又は−Ｎ(Ｍｅ)Ｃ(＝Ｏ)−であり、Ｄ_１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、ａは０又は１である。）
４．前記式（Ｙ１−１）が、下記式（Ｙ１−２）で表される上記３に記載の液晶配向剤。

【0016】

【化6】

５．前記式（Ｙ１−１）及び式（Ｙ１−２）中のＤ_１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である上記３又は４に記載の液晶配向剤。
６．前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、下記式（１−１）〜（１−４）からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。

【0017】

【化7】

（Ｄ_２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基である。）
７．前記式（１）で表される構造単位中のＹ_１が、前記式（１−２）で表される上記６に記載の液晶配向剤。
８．前記式（３）で表される構造単位中のＹ_２が、下記式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−６）で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。

【0018】

【化8】

９．前記式（３）で表される構造単位中のＹ_２が、前記式（Ｙ２−３）で表される上記８に記載の液晶配向剤。
１０．前記式（１）で表される構造単位中のＸ_１及び前記式（３）で表される構造単位中のＸ_２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。

【0019】

【化9】

１１．上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成して得られる液晶配向膜。
１２．上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された紫外線を照射して得られる液晶配向膜。
１３．上記１１又は１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

【発明の効果】

【0020】

本発明の液晶配向剤によれば、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる優れた液晶配向性を有することに加えて、シール剤との密着性に優れた液晶配向膜が得られる。この液晶配向膜を用いることにより、基板同士の密着性に優れ、衝撃に強い液晶表示素子が得られる。シール剤との密着性が向上するメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、加熱によって保護基が脱離しアミノ基が生成される結果、液晶配向膜の表面に極性基であるアミノ基が露出し、かかるアミノ基と、シール剤中の官能基との間の相互作用により、液晶配向膜とシール剤との密着性が向上するものと思われる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の液晶配向剤には、下記式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体が含有される。本発明では、式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される構造単位とが同一のポリイミド前駆体に存在していてもよく、また、式（１）で表される構造単位と下記式（３）で表される構造単位とが別個のポリイミド前駆体に存在していてもよい。

【0022】

＜ポリイミド前駆体における式（１）で表される構造単位＞

【化10】

式（１）において、Ｘ_１は４価の有機基であり、ここで、式（２）におけるＸ_１は、構造単位間で異なる場合があってもよく、Ｙ_１は下記式（２）で表される結合を有する２価の有機基である。

【0023】

Ｒ_１は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｚ_１及びＺ_２は、それぞれ独立して、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、若しくは炭素数２〜１０のアルキニル基である。
上記炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０アルケニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２をＣＨ＝ＣＨに置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０アルキニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２をＣ≡Ｃに置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

【0024】

上記炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、及び炭素数２〜１０のアルキニル基は置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としては、ハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などを挙げることができる。

【0025】

ポリイミド前駆体において、一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ｚ_１及びＺ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
Ｘ_１は４価の有機基である限り、特に限定されるものではなく、また、Ｘ_１は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１の具体例を示すならば、下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−４３）が挙げられる。入手性の点から、（Ｘ−１）〜（Ｘ−１４）がより好ましい。

【0026】

【化11】

【0027】

【化12】

上記式（Ｘ−１）におけるＲ_７〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、又はフェニル基である。Ｒ_７〜Ｒ_１０が嵩高い構造である場合、液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、メチル基又はエチル基がより好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。

【0028】

【化13】

式（２）において、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。特に、嵩高い置換基であると液晶配向性を低下させる可能性があるため、水素原子、炭素数１〜６アルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子、又はメチル基が特に好ましい。

【0029】

Ｄは、熱により水素原子に置き換わる保護基である熱脱離性基である。Ｄは、アミノ基の保護基であり、熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。液晶配向剤の保存安定性の点からは、この熱脱離性基Ｄは室温において脱離しないことが好ましく、好ましくは８０℃以上の熱で脱離する保護基であり、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１２０℃以上の熱で脱離する保護基である。脱離する温度は、好ましくは２５０℃以下であるのが好ましく、より好ましくは２３０℃以下である。高すぎる脱離する温度は重合体の分解を招くので好ましくない。
Ｄは、脱離する温度の点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であることが特に好ましい。
上記式（２）で表される結合において、特徴的なことは、熱脱離性基が結合する窒素原子の残りの２つの結合手は、いずれも脂肪族炭素原子に結合している構造を有することである。この構造は、例えば、上記窒素原子の残りの２つの結合手のいずれか一方若しくは両方が、芳香環を形成する炭素原子に結合している場合と比べて、加熱によって生成するアミノ基の塩基性が高いため、シール剤中の官能基との反応性が高くなるという利点を有する。

【0030】

上記式（２）で表される結合を有する２価の有機基としては、下記の式（Ｙ１−１）で表されるものが好ましい。

【化14】

上記式（２）で表される結合を有する２価の有機基が、なかでも、式（Ｙ１−２）で表されるものである場合には、得られる液晶配向膜の液晶配向性が高くなるので特に好ましい。

【0031】

【化15】

上記式（Ｙ１−２）及び式（Ｙ１−２）において、Ａ^１及びＡ^５は、それぞれ独立して、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、単結合又はメチレン基が好ましい。Ａ^２及びＡ^４は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、又はエチレン基である。

【0032】

Ａ^３は、炭素数１〜６のアルキレン基、又はシクロアルキレン基であり、シール剤中の官能基との反応性の点から、メチレン基又はエチレン基が好ましい。
Ｂ^１及びＢ^２は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、 −ＮＨ−、 −ＮＭｅ−、 −Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、 −Ｃ（＝Ｏ）ＮＭｅ−、 −ＯＣ（＝Ｏ）−、 −ＮＨＣ（＝Ｏ）−、 又は、−Ｎ（Ｍｅ）Ｃ（＝Ｏ）−であり、得られる液晶配向膜の液晶配向性の点から、単結合、又は、−Ｏ−が好ましい。
Ｄ_１はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基であり、脱保護する温度の点から、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が好ましい。
ａは０又は１である。

【0033】

ポリイミド前駆体中、Ｙ_１は２種類以上が存在していてもよい。良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリイミド前駆体、又はポリイミドに導入することが好ましい。Ｙ_１の具体例としては、下記の式（１−１）〜（１−２１）が挙げられる。

【0034】

【化16】

【0035】

【化17】

【0036】

式（１−１）〜（１−２１）において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｄ_２はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す。
中でも、Ｙ_１の具体例としては、式（１−１）〜（１−４）がより好ましく、式（１−２）が特に好ましい。
上記式（１）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体において、上記式（１）で表される構造単位の割合は、重合体中の全構造単位１モルに対して、好ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％である。

【0037】

＜ポリイミド前駆体における式（３）で表される構造単位＞

【化18】

式（３）において、Ｘ_２は４価の有機基であり、ここで、式（３）におけるＸ_２は、構造単位間で異なる場合があってもよく、Ｙ_２は下記式（Ｙ２−１）又は（Ｙ２−２）で表される２価の有機基である。
Ｒ_２は水素原子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、加熱によるイミド化のしやすさの点から、水素原子、又はメチル基が好ましい。
Ｚ_１及びＺ_２は、上記式（１）におけるそれぞれの定義と同じである。
式（３）において、Ｘ_２は好ましい例も含めて、式（１）のＸ_１と同様の定義である。

【0038】

【化19】

式（Ｙ２−１）中のＺ_３は炭素数１〜２０のアルキレン基を有する２価の有機基である。
式（Ｙ２−２）中のＺ_４は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ_１２−、エステル結合、アミド結合、チオエステル結合、ウレア結合、カーボネート結合、又はカルバメート結合であり、Ｒ_１２は、水素原子、又はメチル基である。
Ｚ_５は炭素数１〜２０のアルキレン基であり、炭素数が多いと液晶配向性の低下が懸念されるため、炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましい。上記式（３）で表される構造単位中のＹ_２は、２種類以上が存在していてもよく、Ｙ_２の具体例としては、下記の式（Ｙ２−３）〜（Ｙ２−１４）が挙げられる。

【0039】

【化20】

上記式（Ｙ２−１０）及び（Ｙ２−１１）において、Ｒ_１３は、水素原子、又は炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数が多すぎると液晶配向性を低下させるため、水素原子、メチル基又はエチル基が好ましい。

【0040】

液晶配向性の点から、Ｙ_２としては、式（Ｙ２−３）、（Ｙ２−４）、（Ｙ２−５）、又は（Ｙ２−６）が好ましく、式（Ｙ２−３）、又は式（Ｙ２−５）が特に好ましい。
上記式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体において、上記式（３）で表される構造単位の割合は、全構造単位に対して、２０〜８０モル％が好ましく、４０〜８０モル％がより好ましい。
本発明のポリイミド前駆体は、上記式（１）及び上記式（３）で表される構造単位以外に、下記式（５）で表される構造単位を含有するポリイミド前駆体であってもよい。

【0041】

【化21】

式（５）において、Ｒ_２、Ｚ_１及びＺ_２は、上記式（３）の、Ｒ_２、Ｚ_１及びＺ_２と好ましい例も含めて、同様の定義である。
式（５）において、Ｘ_３は、４価の有機基であり、好ましい例も含めて、上記式（１）中のＸ_１と同様の定義である。
式（５）において、Ｙ_３は、上記Ｙ_１、Ｙ_２以外の２価の有機基である。Ｙ_３の具体例としては、下記式（Ｙ−１）〜（Ｙ−９９）が挙げられ、その２種以上であってもよい。

【0042】

プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンを用いることが好ましい。したがって、プレチルト角の点からは、Ｙ_３は、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７であることが好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％、より好ましくは５〜２０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。

【0043】

【化22】

【0044】

【化23】

【0045】

【化24】

【0046】

【化25】

【0047】

【化26】

【0048】

＜ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸の製造＞
本発明に用いられる式（１）で表される構造単位と式（３）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体であるポリアミック酸は、以下の方法により製造される。なお、本発明では、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式（３）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体とを、それぞれ、別個に製造してもよいが、下記するように、テトラカルボン酸若しくはその二無水物と縮重合させるジアミンとして、式（１）で表される構造単位を与えるジアミンと、式（３）で表される構造単位を与えるジアミンとをそれぞれ１種類以上使用し、式（１）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体と、式（３）で表される構造単位とを有するポリイミド前駆体を製造することが好ましい。
この場合、上記式（１）におけるＸ_１を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物及び上記式（３）におけるＸ_２を与えるテトラカルボン酸若しくはその二無水物と、Ｙ_１を与えるジアミン及びＹ_２を与えるジアミンとを、有機溶媒の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間重縮合反応させることによって製造される。

【0049】

ジアミンとテトラカルボン酸との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン又はγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３−ジメチル−イミダゾリジノンが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン又は下記の式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で示される有機溶媒を用いることができる。

【0050】

【化27】

上記式［Ｄ−１］中、Ｄ^１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−２］中、Ｄ^２は炭素数１〜３のアルキル基を示し、式［Ｄ−３］中、Ｄ^３は炭素数１〜４のアルキル基を示す。
これら溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
反応系中におけるポリアミック酸ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【0051】

上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

【0052】

＜ポリイミド前駆体の製造−ポリアミック酸エステルの製造＞
本発明のポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合、以下に示す（Ａ）、（Ｂ）又は（Ｃ）の製法で製造することができる。

【0053】

（Ａ）ポリアミック酸から製造する場合
ポリアミック酸エステルは、前記のように製造されたポリアミック酸をエステル化することによって製造できる。具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。

【0054】

エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。
上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

【0055】

（Ｂ）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンから製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって製造することができる。
前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

【0056】

上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性から、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。製造時のポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの製造に用いる溶媒は、できるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

【0057】

（Ｃ）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンから製造する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより製造することができる。
具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶剤の存在下で、０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって製造することができる。
前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルが好ましい。

【0058】

前記塩基としては、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミンに対して２〜４倍モルが好ましい。
また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミンに対して０〜１．０倍モルが好ましい。

【0059】

上記３つのポリアミック酸エステルの製造方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（Ａ）又は（Ｂ）の製造法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌しながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

【0060】

＜ポリイミド＞
本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミド前駆体である、前記したポリアミック酸エステル又はポリアミック酸をイミド化することにより製造することができる。ポリアミック酸エステルからポリイミドを製造する場合、前記ポリアミック酸エステル溶液、又はポリアミック酸エステル樹脂粉末を有機溶媒に溶解させて得られるポリアミック酸溶液に塩基性触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

【0061】

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸エステルを、有機溶媒中において塩基性触媒存在下で撹拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもトリエチルアミンは反応を進行させるのに充分な塩基性を持つので好ましい。

【0062】

イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸エステル基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。イミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

【0063】

ポリアミック酸からポリイミドを製造する場合、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応で得られた前記ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する化学的イミド化が簡便である。化学的イミド化は、比較的低温でイミド化反応が進行し、イミド化の過程で重合体の分子量低下が起こりにくいので好ましい。

【0064】

化学的イミド化は、イミド化させたいポリアミック酸を、有機溶媒中において、塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌することにより行うことができる。有機溶媒としては前述した重合反応時に用いる溶媒を使用することができる。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。また、酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。

【0065】

イミド化反応を行うときの温度は、−２０〜１４０℃、好ましくは０〜１００℃であり、反応時間は１〜１００時間で行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。得られる重合体のイミド化率は、触媒量、温度、反応時間を調節することで制御することができる。
ポリアミック酸エステル又はポリアミック酸のイミド化反応後の溶液には、添加した触媒等が残存しているので、以下に述べる手段により、得られたイミド化重合体を回収し、有機溶媒で再溶解して、本発明の液晶配向剤とすることが好ましい。

【0066】

上記のようにして得られるポリイミドの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、重合体を析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。
前記貧溶媒は、特に限定されないが、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン等が挙げられる。

【0067】

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記式（１）で表される構造及び上記式（３）の構造単位を含有するポリイミド前駆体、並びに該ポリイミド前駆体のイミド化重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、特定構造重合体ともいう。）が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。特定構造重合体の分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。

【0068】

本発明に用いられる液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。
本発明に用いられる液晶配向剤に含有される有機溶媒は、特定構造重合体が均一に溶解するものであれば特に限定されない。
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンを挙げることができる。
なかでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、又はγ−ブチロラクトンを用いることが好ましい。

【0069】

さらに、本発明の重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で示される有機溶媒を用いることが好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の２０〜９９質量％であることが好まく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向剤を塗布した際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう）を用いることができる。下記に、貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。

【0070】

例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２−ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、３−エトキシブチルアセタート、１−メチルペンチルアセタート、２−エチルブチルアセタート、２−エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、２−（メトキシメトキシ）エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−（ブトキシエトキシ）プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル、前記式［Ｄ−１］〜［Ｄ−３］で示される溶媒などを挙げることができる。

【0071】

なかでも、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル又はジプロピレングリコールジメチルエーテルを用いることが好ましい。
これら貧溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の１〜８０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることが特に好ましい。

【0072】

本発明の液晶配向剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、上記特定構造重合体以外の重合体、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体若しくは導電物質、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる目的のシランカップリング剤、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物、さらには塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等を添加しても良い。

【0073】

＜液晶配向膜＞
＜液晶配向膜の製造方法＞
本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られる膜である。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができ、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることが、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。

【0074】

本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、通常、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０〜１２０℃で１〜１０分間乾燥させ、その後１５０〜３００℃で５〜１２０分間焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００nm、好ましくは１０〜２００nmである。
得られた液晶配向膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向法などが挙げられる。
ラビング法は既存のラビング装置を利用して行うことができる。この際のラビング布の材質としては、コットン、ナイロン、レーヨンなどが挙げられる。ラビング処理の条件としては一般に、回転速度３００〜２０００ｒｐｍ、送り速度５〜１００ｍｍ/ｓ、押し込み量０．１〜１．０ｍｍという条件が用いられる。その後、純水やアルコールなどを用いて超音波洗浄によりラビングにより生じた残渣が除去される。

【0075】

光配向法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏向した放射線を照射し、場合によっては、さらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００〜８００nmの波長を有する紫外線及び可視光線を用いることができる。このうち、１００〜４００nmの波長を有する紫外線が好ましく、２００〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２が特に好ましい。上記のようにして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

【0076】

偏光された紫外線の消光比が高いほど、より高い異方性が付与できるため、好ましい。具体的には、直線に偏光された紫外線の消光比は、１０：１以上が好ましく、２０：１以上がより好ましい。
上記で、偏光された放射線を照射した膜は、次いで、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも１種類を含む溶媒で接触処理してもよい。
接触処理に使用する溶媒としては、光照射によって生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これらの溶媒は２種上を併用してもよい。
汎用性や安全性の点から、水、２−プロパンール、１−メトキシ−２−プロパノール及び乳酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。水、２−プロパンール、又は水と２−プロパノールの混合溶媒が特に好ましい。

【0077】

本発明において、偏光された放射線を照射した膜と有機溶媒を含む溶液との接触処理は、浸漬処理、噴霧（スプレー）処理などの、膜と液とが好ましくは十分に接触するような処理で行なわれる。なかでも、有機溶媒を含む溶液中に膜を、好ましくは１０秒〜１時間、より好ましくは１〜３０分浸漬処理する方法が好ましい。接触処理は常温でも加温してもよいが、好ましくは１０〜８０℃、より好ましくは２０〜５０℃で実施される。また、必要に応じて超音波などの接触を高める手段を施すことができる。
上記接触処理の後に、使用した溶液中の有機溶媒を除去する目的で、水、メタノール、エタノール、２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの低沸点溶媒によるすすぎ（リンス）や乾燥のいずれか、又は両方を行ってよい。

【0078】

上記で溶媒による接触処理をした膜は、溶媒の乾燥や膜中の分子鎖の再配向を目的に、６０〜３００℃で加熱してもよい。温度が高いほど、膜中の分子鎖の再配向が促進されるが、温度が高すぎると分子鎖の分解を伴う恐れがあるため、１５０〜２５０℃が好ましく、１８０〜２５０℃がより好ましく、２００〜２３０℃が特に好ましい。
加熱する時間は、短すぎると本発明の効果が得られない可能性があり、長すぎると分子鎖が分解してしまう可能性があるため、１０秒〜３０分が好ましく、１〜１０分がより好ましい。

【0079】

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、前記液晶配向剤から得られた液晶配向膜を具備する。本発明の液晶表示素子は、かかる液晶配向膜を有する基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、それを使用して液晶表示素子としたものである。

【0080】

液晶セル作製方法の一例として、パッシブマトリクス構造の液晶表示素子を例にとり説明する。尚、画像表示を構成する各画素部分にＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）などのスイッチング素子が設けられたアクティブマトリクス構造の液晶表示素子であってもよい。
まず、透明なガラス製の基板を準備し、一方の基板の上にコモン電極を、他方の基板の上にセグメント電極を設ける。これらの電極は、例えばＩＴＯ電極とすることができ、所望の画像表示ができるようパターニングされる。次いで、各基板の上に、コモン電極とセグメント電極を被覆するようにして絶縁膜を設ける。絶縁膜は、例えば、ゾル−ゲル法によって形成されたＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２からなる膜とすることができる。

【0081】

次に、各基板の上に、本発明の液晶配向膜を形成する。さらに、一方の基板に他方の基板を互いの配向膜面が対向するようにして重ね合わせ、周辺をシール材で接着する。シール材には、基板間隙を制御するために、通常、スペーサーを混入しておく。また、シール材を設けない面内部分にも、基板間隙制御用のスペーサーを散布しておくことが好ましい。シール材の一部には、外部から液晶を充填可能な開口部を設けておく。

【0082】

次に、シール材に設けた開口部を通じて、２枚の基板とシール材で包囲された空間内に液晶材料を注入する。その後、この開口部を接着剤で封止する。注入には、真空注入法を用いてもよいし、大気中で毛細管現象を利用した方法を用いてもよい。次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付ける。以上の工程を経ることにより、本発明の液晶表示素子が得られる。

【0083】

本発明において、シール剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、ヒドロキシル基、アリル基、アセチル基などの反応性基を有する紫外線照射や加熱によって硬化する樹脂が用いられる。特に、エポキシ基と（メタ）アクリロイル基の両方の反応性基を有する硬化樹脂系を用いるのが好ましい。

【0084】

本発明のシール剤には接着性、耐湿性の向上を目的として無機充填剤を配合してもよい。使用しうる無機充填剤としては特に限定されないが、具体的には球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、酸化チタン、チタンブラック、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等である。前記の無機充填剤は２種以上を混合して用いても良い。

【実施例】

【0085】

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。本実施例及び比較例で使用した化合物の略号は、以下のとおりである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＤＡ−Ａ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン
ＤＡ−１：１，２−ビス（４−アミノフェノキシ）エタン
ＤＡ−２：Ｎ−２−（４−アミノフェニルエチル）−Ｎ−メチルアミン
ＤＡ−３：２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノメチル−ｐ−フェニレンジアミン（Ｂｏｃ：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基
ＤＡ−４：Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１，２−ジアミノエタン（式中、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基を表す）

【0086】

ＤＡ−５：下記式（ＤＡ−５）
ＤＡ−６：下記式（ＤＡ−６）
ＤＡ−７：下記式（ＤＡ−７）
ＤＡ−８：下記式（ＤＡ−８）
ＤＡＨ−１：下記式（ＤＡＨ−１）

【化28】

【0087】

実施例における各特性の測定方法は、以下のとおりである。
［^１Ｈ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：８、又は３２

【0088】

［^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ ＮＭＲ］
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）１００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
積算回数：２５６

【0089】

［ＤＳＣ］
装置：示差走査熱量測定装置ＤＳＣ１ＳＴＡＲｅシステム（メトラートレド社製）
パン：密閉型Ａｕパン
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
融点：最も低温での吸熱ピーク温度を解析

【0090】

［粘度］
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
ポリイミド前駆体及び該イミド化重合体の分子量は、ＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３とＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分

【0091】

検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，及び０００、３０，０００）、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、及び１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、及び４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定した。

【0092】

＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野化学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて、５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

【0093】

＜密着性の評価＞
シール密着性評価用サンプルを、島津製作所社製の卓上形精密万能試験機（ＡＧＳ−Ｘ５００Ｎ）にて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。

【0094】

＜液晶配向性の評価＞
液晶セルの配向状態を、偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。

【0095】

＜ジアミン化合物の合成＞
［芳香族ジアミン化合物（ＤＡ−Ａ）の合成］
以下に示す３ステップで合成した。

【0096】

（合成例１）
第１ステップ：Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−１）の合成

【0097】

【化29】

２−（４−ニトロフェニル）エチルアミン塩酸塩（５０．０ｇ，２４７ｍｍｏｌ）を水（３００ｇ），及びＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）（５０．０ｇ）に溶解し、炭酸ナトリウム（７８．４ｇ，７４０ｍｍｏｌ）を加え、さらに、４−ニトロベンジルブロミド（５３．３ｇ，２４７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（２００ｇ）を２５℃で１時間かけて滴下した。滴下中、ＤＭＦ／水＝１／１（ｗ／ｗ、１００ｇ）を追加し、析出物による撹拌不良を解消した。そのまま室温で２０時間撹拌し、さらに、４０℃で４時間撹拌した後、高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）で原料の消失を確認した。その後、反応液を室温に放冷し、析出物をろ過し、水（１５０ｇ）で２回、２−プロパノール（５０．０ｇ）で２回洗浄し、５０℃で減圧乾燥することで、Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミンを得た（白色固体、収量：７３ｇ、収率：９９％）。
¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 8.18 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 8.15 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.59, （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.52 （d, J = 8.8 Hz, 2H, C₆H₄）, 3.87 （s, 2H, CH₂）, 2.91 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH₂）, 2.80 （t, J = 7.0 Hz, 2H, CH₂）, 2.46 （s, 1H, NH）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 149.8, 149.5, 146.6, 146.3, 130.3, 129.2, 123.7, 123.6, 52.4, 50.0, 36.0 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１２３℃

【0098】

第２ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−ニトロフェニル）エチル）−Ｎ−（４−ニトロベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ−２）の合成

【化30】

Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７３ｇ，０．２４ｍｏｌ）をＤＭＦ（３７１ｇ）に溶解し、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（５４ｇ，０．２４ｍｏｌ）を２〜８℃で１０分かけて滴下した。その後、２０℃で４時間撹拌し、原料の消失を、ＨＰＬＣで確認した。続いて、ＤＭＦを減圧留去し、次いで、反応液に酢酸エチル（３７１ｇ）を加え、水（３７１ｇ）で３回洗浄した。その後、有機層を濃縮し、オレンジ色オイルを得た（粗収量：９６ｇ，粗収率：９７％）。この粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝７／３（ｖ／ｖ，Ｒｆ＝０．３）で精製することで黄色オイルを得た。（粗収量：８２．０ｇ、粗収率：８２．８％（２ステップ））。
この黄色オイルにメタノール（１１８ｇ）を加え、５０℃で溶解させた後、撹拌しながら冷却し、０〜５℃で３０分撹拌した後、ろ過し、乾燥することで、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミンを得た（白色粉末, 収量：７４．５ ｇ, 収率：７８％（２ステップ））。
¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 8.22 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C₆H₄）, 8.18-8.16 （br, 2H, C₆H₄）, 7.51 （d, J = 8.4 Hz, 2H, C₆H₄）, 7.48 （br, 2H, C₆H₄）, 4.57-4.54 （br, 2H, CH₂）, 3.55-3.49 （br, 2H, CH₂）, 2.97 （br, 2H, CH₂）, 1.36-1.32 （br, 9H, tert-Bu）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 155.2, 154.8, 147.9, 147.5, 147.1, 147.0, 146.5, 130.6, 128.7, 128.4, 124.0, 123.8, 79.7, 50.3, 49.2, 48.4, 34.3, 34.0, 28.2 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：７７℃

【0099】

第３ステップ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−（２−（４−アミノフェニル）エチル）−Ｎ−（４−アミノベンジル）アミン（ＤＡ−Ａ）の合成

【化31】

Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−２−（４−ニトロフェニル）エチル−Ｎ−４−ニトロベンジルアミン（７４ｇ，０．１８ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（３７０ｇ）に溶解し、３質量％白金−炭素（７．４ｇ）を加え、水素雰囲気下、室温で７２時間撹拌した。原料の消失をＨＰＬＣで確認し、ろ過により触媒を除去して、ろ液を濃縮し、乾燥することでＤＡ−Ａの粗物を薄黄色オイルとして得た（粗収量：６６ｇ、粗収率：１０５％）。次いで、トルエン（１９８ｇ）に８０℃で溶解した後、２℃で１時間撹拌して結晶を析出させた。析出した固体をろ過し、乾燥することでＤＡ−Ａを得た（白色粉末、収量：５６ｇ、収率：９０％）。
¹H NMR （DMSO-d₆）:δ 6.92 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.84-6.76 （br, 2H, C₆H₄）, 6.54 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 6.50 （d, J = 8.0 Hz, 2H, C₆H₄）, 4.98 （s, 2H, NH₂）, 4.84 （s, 2H, NH₂）, 4.16 （br, 2H, CH₂）, 3.13 （br, 2H, CH₂）, 2.51 （br, 2H, CH₂）, 1.41 （s, 9H, tert-Bu）. ¹³C{¹H} NMR （DMSO-d₆）:δ 155.4, 154.9, 148.2, 147.2, 129.5, 129.3, 129.1, 128.9, 126.6, 125.7, 114.5, 114.3, 78.9, 78.8, 50.2, 49.2, 48.4, 33.9, 33.3, 28.5 （each s）.
融点（ＤＳＣ）：１０３℃

【0100】

（実施例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ(ミリリットル)四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．９３ｇ（１２．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを４．４３ｇ（１１．９９ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８１．９８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３５ｇ（２３．８８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１１ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１０５３０、Ｍｗは２９９００であった。
得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）１５．００ｇを、１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0101】

（実施例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を２０ｇ量り取り、ＮＭＰを１４．２９ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．４８ｇ、ピリジンを０．３８ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３９ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３９ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７５％、Ｍｎは７１２０、Ｍｗは１２４８５であった。
撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末１．８０ｇを量り取り、ＮＭＰを１３．２０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌して溶解し、ポリイミド溶液（ＰＩ−１）を得た。得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）１０．００ｇを１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．０２ｇ、及びＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0102】

（実施例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．９１ｇ（７．８２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．５６ｇ（１０．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを２．６７ｇ（７．８１ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５５．１８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ピロメリット酸二無水物を５．２２ｇ（２３．９２ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを２８．０４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１７３７０、Ｍｗは４１４５０であった。
得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）１５．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0103】

（実施例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を３．５２ｇ（１４．４０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを３．５５ｇ（９．６０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８１．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．３０ｇ（２３．６４ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２３０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１９８９０、Ｍｗは３９９６０であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）の２５ｇを量り取り、ＮＭＰを８．３３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．７８ｇ、ピリジンを０．４６ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３７ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６７％、Ｍｎは１３４８０、Ｍｗは２４０００であった。
次いで、撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末２．４２ｇを量り取り、ＮＭＰを１７．７５ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−２）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−２）１０．００ｇを１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、及びＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−４）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0104】

（実施例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を２．２５ｇ（９．２０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを５．１０ｇ（１３．８０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８２．４７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．１５ｇ（２２．９８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．０７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１２１２０、Ｍｗは２９３１０であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）の２５ｇを量り取り、ＮＭＰを８．３３ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を１．６９ｇ、ピリジンを０．４４ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を１３６ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１３６ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は６８％、Ｍｎは８３００、Ｍｗは２２０２０であった。
次いで、撹拌子を入れた５０ｍＬ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末２．３８ｇを量り取り、ＮＭＰを１７．４５ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−３）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−３）１０．００ｇを１００ｍｌ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、ＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−５）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0105】

（実施例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ−フェニレンジアミンを０．５４ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−１を１．８３ｇ（７．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−Ａを４．６２ｇ（１２．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを８２．５７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．５７ｇ（２４．８３ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを９．１７ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１３２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１９１５０、Ｍｗは３４５００であった。
次いで、撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）の２５ｇを量り取り、ＮＭＰを９．１７ｇ加え、３０分撹拌した。得られたポリアミック酸溶液に、無水酢酸を３．６６ｇ、ピリジンを０．９５ｇ加えて、５５℃で３時間加熱し、化学的イミド化を行った。得られた反応液を３２０ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｍｌのメタノールで３回洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。
このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は７５％、Ｍｎは１３９３０、Ｍｗは３００１０であった。
次いで、撹拌子を入れた５０ｍｌ三角フラスコに、得られたポリイミド樹脂粉末３．６０ｇを量り取り、ＮＭＰを２６．４０ｇ加え、４０℃で２４時間撹拌し溶解させて、ポリイミド溶液（ＰＩ−４）を得た。さらに、得られたポリイミド溶液（ＰＩ−４）１０．００ｇを１００ｍＬ三角フラスコに量り取り、ＮＭＰ６．００ｇ、及びＢＣＳ４．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ａ−６）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0106】

（実施例７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−５を４．２７ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−６を０．７６ｇ（５．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３１．３１ｇ、ＧＢＬを４４．７３ｇを加えて、窒素を送りながら撹拌し、溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、ＤＡＨ−１を７．１９ｇ（２４．４５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰ１３．５７ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−６）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、撹拌子を入れた１００ｍＬサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２２．００ｇ、実施例２で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）を１４．６７ｇ量り取り、ＮＭＰを２７．３３ｇ、及びＢＣＳを１６．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し、液晶配向剤（Ａ−７）を得た。

【0107】

（実施例８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−７を１．４３ｇ（５．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を２．９８ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を１．５０ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６５．２３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．５６ｇ（２３．２５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１０質量％になるようにＮＭＰ２９．００ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ−７）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。
さらに、撹拌子を入れた１００ｍＬサンプル管に、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を２２．００ｇ、実施例２で得られたポリイミド溶液（ＰＩ−１）を１４．６５ｇ量り取り、ＮＭＰを２７．３６ｇ、及びＢＣＳを１６．００ｇ加えて、マグネチックスターラーで2時間撹拌し液晶配向剤（Ａ−８）を得た。

【0108】

（比較例１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を５．３７ｇ（２１．９８ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５４．０５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４．６４ｇ（２０．７０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを３６．０４ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１７９００、Ｍｗは４３９５０であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）１８．００ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ６．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ−１）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0109】

（比較例２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．７１ｇ（７．００ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．６６ｇ（７．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４１．９３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．９８ｇ（１３．３１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．６６ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２２５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは１４７８０、Ｍｗは３０３５０であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）１５．００ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ−２）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0110】

（比較例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの５０ｍＬ四つ口フラスコに、ＤＡ−１を１．３４ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を２．４３ｇ（５．５０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを４０．３９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を２．３５ｇ（１０．４９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２質量％になるようにＮＭＰを４．４９ｇ加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１８５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸のＭｎは２０６００、Ｍｗは４２９００であった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）１５．００ｇを１００ｍＬ三角フラスコに取り、ＮＭＰ９．００ｇ及びＢＣＳ６．００ｇを加え、２５℃にて８時間混合して、液晶配向剤（Ｂ−３）を得た。この液晶配向剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

【0111】

実施例１〜８で得られた液晶配向剤（Ａ−１）〜（Ａ−８）、及び比較例１〜３で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の仔細を下記の表１に示す。なお、表１において、１，３−シクロブタンは、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を表し、ピロメリットは、ピロメリット酸二無水物を表し、シクロブタンは、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を表す。

【0112】

【表1】

【0113】

（実施例９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み１．１ｍｍの長方形のＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して、消光比２６：１の直線偏光した波長２５４ｎｍの紫外線を２００ｍＪ／ｃｍ^２照射した。この基板を、純水に３分間浸漬させ、２３０℃のホットプレート上で１４分間加熱し、液晶配向膜付き基板を得た。

【0114】

このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に、粒径４μｍビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球ＳＷ−Ｄ１ ４．０）を塗布した後、基板短辺側から５ｍｍの位置に、シール剤（協立化学社製、ＸＮ−１５００Ｔ）を滴下した。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が３ｍｍとなるように、シール剤滴下量を調整した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１５０℃で１時間熱硬化させて、密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１２．７Ｎであった。
なお、上記シール密着性評価用のサンプルと同様に作製した液晶配向膜付き基板を２枚一組とし、一方の基板の液晶配向膜面を内側にして粒径４μｍのスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球ＳＷ−Ｄ１ ４．０）を塗布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
得られた液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0115】

（実施例１０）
偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１(体積比、以下同様である。)の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法でシール密着性評価用サンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．２Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１０においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0116】

（実施例１１）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１１．０Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１１においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0117】

（実施例１２）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例２で得られた液晶配向剤（Ａ−２）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１１．０Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１２においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0118】

（実施例１３）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ×厚み０．１ｍｍの長方形のＩＴＯ基板に、スピンコート塗布した。８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで１４分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面にロール径１２０ｍｍのラビング装置を用いて、ロール回転数３００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．１ｍｍの条件で、レーヨン布でラビング処理して、純水に１分間浸漬させて超音波洗浄し、８０℃の熱循環オーブンで乾燥させ、液晶配向膜付き基板を得た。

【0119】

次いで、実施例９と同様の方法でシール密着性評価用のサンプルを作製し、シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．１Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１３においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0120】

（実施例１４)
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例３で得られた液晶配向剤（Ａ−３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２５．８Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１４においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0121】

（実施例１５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１０．２Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１５においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0122】

（実施例１６）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例４で得られた液晶配向剤（Ａ−４）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１０．３Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１６においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0123】

（実施例１７）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１５．１Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１７においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0124】

（実施例１８）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例５で得られた液晶配向剤（Ａ−５）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１５．４Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１８においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0125】

（実施例１９）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ−６）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１２．９Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例１９においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0126】

（実施例２０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例６で得られた液晶配向剤（Ａ−６）を用い、かつ、偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、１３．１Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例２０においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0127】

（実施例２１）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例７で得られた液晶配向剤（Ａ−７）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２５．２Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例２１においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0128】

（実施例２２）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ−１）の代わりに、実施例８で得られた液晶配向剤（Ａ−８）を用い、かつ偏光紫外線を照射した後、基板を純水に３分間浸漬させる代わりに、純水／２−プロパノール＝１／１の混合溶液に３分間浸漬させ、次いで、純水に１分間浸漬させた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、２０．０Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、実施例２２においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0129】

（比較例４）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、３．７Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、比較例４においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。

【0130】

（比較例５）
比較例２で得られた液晶配向剤（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、８．０Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、比較例５においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。

【0131】

（比較例６）
比較例３で得られた液晶配向剤（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、７．３Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、比較例６においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、液晶セル中に光抜けが観察され、配向欠陥があり、不良であった。

【0132】

（比較例７）
比較例１で得られた液晶配向剤（Ｂ−１）を用いた以外は、実施例９と同様の方法で密着性評価用のサンプルを作製した。シール密着性の評価を行った結果、剥離する際の強度は、３．５Ｎであった。
また、実施例９の場合と同様にして、比較例７においても液晶セルを作製し、その液晶セルにおける液晶の配向状態を確認した結果、配向欠陥がなく、良好であった。

【0133】

【表2】

【産業上の利用可能性】

【0134】

本発明の液晶配向剤を用いることより、高いシール密着性を有し、且つ配向欠陥が無い液晶配向膜を得ることができる。よって、本発明の液晶配向剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、それの有効画素面積拡大化に有用であり、表示品位の優れた信頼性の高い液晶表示素子への利用が可能である。
なお、２０１３年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１３−２２０５９５号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。