特許 6720175 フッ化物含有浴に基づく腐食防止金属前処理におけるプロセス制御の最適化

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6720175

(24)【登録日】2020年6月19日

(45)【発行日】2020年7月8日

(54)【発明の名称】フッ化物含有浴に基づく腐食防止金属前処理におけるプロセス制御の最適化

(51)【国際特許分類】

   C23C 22/73 20060101AFI20200629BHJP

   C23C 22/34 20060101ALI20200629BHJP

【ＦＩ】

   C23C22/73 Z

   C23C22/34

【請求項の数】17

【全頁数】21

(21)【出願番号】特願2017-531332(P2017-531332)

(86)(22)【出願日】2015年12月3日

(65)【公表番号】特表2017-537229(P2017-537229A)

(43)【公表日】2017年12月14日

(86)【国際出願番号】EP2015078511

(87)【国際公開番号】WO2016091713

(87)【国際公開日】20160616

【審査請求日】2018年11月30日

(31)【優先権主張番号】14197667.0

(32)【優先日】2014年12月12日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】391008825

【氏名又は名称】ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ

(74)【代理人】

【識別番号】100081422

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 光雄

(74)【代理人】

【識別番号】100084146

【弁理士】

【氏名又は名称】山崎 宏

(74)【代理人】

【識別番号】100104592

【弁理士】

【氏名又は名称】森住 憲一

(72)【発明者】

【氏名】ヤン−ウィレム・ブラウウェル

(72)【発明者】

【氏名】クリスティアン・シュトロムベルク

(72)【発明者】

【氏名】フランク−オリヴァー・ピラレク

(72)【発明者】

【氏名】イェンス・クレーマー

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンド・ホセ・レサノ・アルタレホ

(72)【発明者】

【氏名】ナターシャ・ヘンツェ

【審査官】 ▲辻▼ 弘輔

(56)【参考文献】

【文献】 特開平１０−０７２６８０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１９２０８２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００３−１５５５７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１８４６９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−２１９６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００４−０１８８６５（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−３４４１８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−２８２２５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−１７６８４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−１６１０６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／０４４０９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ ２２／００−２２／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

亜鉛および／または鉄を含むコンポーネントの複数の金属表面を連続操作において腐食防止処理する方法であって、これらのコンポーネントのそれぞれは、システムタンク内に位置する不動態化前処理水溶液に50℃未満の温度で接触させられ、前記不動態化前処理水溶液は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の1以上の水溶性化合物と、フッ化物イオンの供給源を表す1以上の水溶性化合物とを含み、前記接触は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて少なくとも0.1mmol／m²の層コーティングが亜鉛および／または鉄の金属表面上に生じるが、これらの金属表面のいずれもジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて0.7mmol／m²を超える層コーティングを有さないような時間の間に行われ、連続操作におけるコンポーネントの腐食防止処理の間、システムタンクの不動態化前処理水溶液の一部は廃棄され、水溶性化合物の形態の不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素の濃度が維持されるように、システムタンク内に計量して添加することによって、合計で少なくとも体積部の等しい1以上の補充溶液と交換され、水溶性化合物の形態の不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素濃度は、少なくとも0.05mmol／Lであるが総量で0.8mmol／L未満がシステムタンク内に維持され、フッ化物イオンの供給源である水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比は、不動態化前処理水溶液の同比よりも小さいが4.5以上であり、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりの不動態化前処理水溶液の廃棄量（L）は、少なくとも以下の値をとる：

を有することを特徴とする、方法。

【請求項2】

フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の方法。

【請求項3】

不動態化処理水溶液の廃棄量が、連続処理された金属コンポーネントの1平方メートル当たりのリットル単位の以下の値：

以下であり、ただし、

であることを特徴とする、請求項２に記載の方法。

【請求項4】

フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、5.0以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。

【請求項5】

水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタンの総量と、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、鉄、マンガン、またはタングステンの元素のうちの1つのそれぞれの総量とのモル比が、5：1より大きいことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。

【請求項6】

前記システムタンク内の不動態化前処理水溶液が、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を、合計で0.55mmol／L未満含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。

【請求項7】

不動態化前処理水溶液のpH値は、3.0以上であるが、5.0以下であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。

【請求項8】

不動態化前処理水溶液の温度は、45℃以下であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。

【請求項9】

不動態化前処理水溶液の廃棄は、処理すべき一連のコンポーネントのうちの各コンポーネントと共に前処理溶液を引き出し、前処理溶液をそれぞれ前処理のシステムタンクから外へ積極的に排出することによって行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

【請求項10】

不動態化前処理水溶液の能動的排出による廃棄は、コンポーネントiの所定数nが前処理された後に不連続的に行われ、不連続廃棄は、コンポーネントiの連続処理された数nに対して少なくとも以下のリットル単位の値：

を取り、ただし、

であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

コンポーネントiの連続処理された数nに対して不連続的に廃棄された量（リットル）は、

の値を超えず、フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たすことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。

【請求項12】

前記廃棄は、不動態化前処理水溶液を積極的に排出し、連続操作でコンポーネントの前処理中に廃棄された前処理溶液を1以上の補充溶液に連続的に入れ替えることにより行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項13】

連続的に廃棄される量が、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりのリットル単位の以下の値：

を少なくとも取り、ただし、

であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりのリットル単位の連続的に廃棄される量が、

の値を超えず、フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たすことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

【請求項15】

浸漬コーティング工程を、すすぎ工程を介在させて、または介在させずに、不動態化前処理水溶液に接触させた後に実施することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

【請求項16】

不動態化前処理水溶液と接触させた後に、不動態化前処理水溶液に対して10%を超える割合でジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を含む水溶液を用いてさらなる処理工程が行われないことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。

【請求項17】

コンポーネントをシステムタンク内に位置するすすぎ溶液と接触させることによって、不動態化前処理水溶液と接触させた直後にすすぎ工程を実施し、連続操作におけるコンポーネントの腐食防止処理の間、すすぎ溶液の一部を廃棄し、少なくとも等しい体積部の補充すすぎ溶液と交換され、補充すすぎ溶液は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を合計で10^-5モル／L未満含むことを特徴とする、請求項１５または１６に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、鉄および／または亜鉛からなる金属表面を有する一連のコンポーネントが、システムタンク内に配置された不動態化前処理水溶液に接触させられ、該不動態化前処理水溶液がジルコニウムおよび／またはチタン元素の化合物とフッ化物イオン源とを含む、腐食防止処理法に関する。本発明による方法では、この前処理溶液の一部は廃棄され、前処理のシステムタンクに計量供給することによって、合計で少なくとも等しい体積部の1以上のそのような補充溶液と交換される。ジルコニウムおよび／またはチタンの含有量に対するフッ化物イオンのモル比の関数としての廃棄量は、酸洗い速度を調節するため、またはイオン負荷を安定化するための化学薬品の使用が、完全に省かれた場合でさえ、恒久的に満足のいく腐食防止処理を確実にするように所定の値以下に低下してはならないので、補充溶液の計量添加が行われ、不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物の形態の濃度が維持される。

【背景技術】

【0002】

塗料を塗布する前に腐食防止コーティングを施すための前処理を行う現代の製造ラインは、高い製造速度と単位時間当たりの高レベルの材料消費とを組み合わせることが期待されるだけでなく、この目的のために使用される浴の化学物質の消費および負荷の種類に関する変化と組み合わせて、処理すべきコンポーネントに関して高い柔軟性を提供する。連続した製造作業において、異なる金属材料からなる異なる表面積を有する異なるコンポーネントをコーティングするために、同一の前処理浴を使用することは、珍しくなく、自動車サプライヤー業界において頻繁に行われている。対照的に、自動車産業の製造ラインの塗装ラインでは、通常、同一の自動車ボディを、前処理溶液150〜450m³を含有するコーティングタンクに3〜6m／分のライン速度で浸漬し、このように各々が約100m²の金属表面を有する80個の本体が1時間当たりに前処理されることを可能にする連続操作で前処理される。

【0003】

前処理プロセスの連続的で正確な監視は、活性成分および必要に応じて調整効果を有する化学物質をコンポーネントの金属表面の表面処理に最適に投与するために基本的に重要である。現代の製造ラインでは、この種の複雑さは、化学薬品の投与プロセスの監視および制御が、プロセス浴中の化学物質の永続的に最適な比率を維持するように実質的に自動化され、材料効率および一貫した前処理品質の原則に合うことが可能な場合のみ依然として達成することができる。

【0004】

具体的には、ジルコニウムおよび／またはチタン元素のフルオロメタレートの酸性前処理水溶液に基づく金属コンポーネントの不動態化前処理は、クロム（VI）化合物の毒性により、その使用が次第に少なくなっているクロム化プロセスの代替として知られており、しばらくの間に確立されてきている。一般的に、さらなる活性成分がこのような前処理溶液に添加され、これは腐食防止作用および塗料接着性をさらに改善することが意図されている。欧州特許出願公開第1 571 237号は、ここでは例として引用され、最高5000ppmのジルコニウムおよび／またはチタン、および最高100ppmの遊離フッ化物を含有する異なる金属表面に適した前処理溶液が開示されている。溶液は、塩素酸塩、臭素酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、過マンガン酸塩、バナジウム酸塩、過酸化水素、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、またはそれぞれの関連する酸から選択されるさらなる成分をさらに含有してもよい。有機ポリマーも同様に存在してもよい。このような溶液で処理した後、金属表面を更なる不動態化溶液ですすいでもよい。

【0005】

このように、金属表面上に不動態化転換コーティングを生成するための前処理浴は、特に、前処理浴の進行する操作の間、規則的に補充されなければならない複数の活性成分を必要とする。最大限の材料効率の趣旨において、前処理方法をより省資源的にすること、すなわち、活性成分の使用を減らすことができる条件下でこれらを操作することが絶えず必要とされている。

【0006】

これに関連して、ドイツ特許出願公開第10 2008 038653号は、コンポーネントと共にすすぎ中へと引き出された前処理の活性成分を実際の前処理の前にすすぎ水にカスケードして戻し、ジルコニウムベースおよび／またはチタンベースの転換コーティングを生成する方法を開示している。この前すすぎ段階の間、バックカスケードされた活性成分の一部は、後続の前処理の間に完了する部分的不動態化を引き起こす。これはすでに、処理されるコンポーネント毎に使用される活性成分の実際の量を減らすことを可能にしており、したがって材料効率を増加させる。

【0007】

材料効率に関するこの進歩にもかかわらず、活性成分の量はもちろん、前処理のタイプによって予め定義された調節窓内に連続的に維持されなければならないので、進行中の操作の間の前処理浴のメンテナンスの複雑さは非常に高いままである。

【0008】

さらに、水に溶解した成分の濃縮が、前処理浴の進行中の操作の間に起こり、それは、活性成分の反応物を表し、処理されたコンポーネントの金属表面から酸洗いされるか、または上流処理工程（例えば、湿式化学洗浄工程）から前処理浴に導入されなければならない。処理すべきコンポーネントの材料特性、前処理のタイプ、および前の処理工程およびプロセスの工学的制御に依存して、前処理浴は、こうして定常状態の平衡を達成するように努力するが、時には平衡濃度が、前処理の結果に悪影響を及ぼすかもしれない特定のコンポーネントに対して所望される。従って、活性成分を補充するだけでは不十分である。むしろ、進行中の操作の間に、前処理の質が悪化するのを防ぐために、調整効果を有する化学物質を使用することもしばしば必要である。

【0009】

ドイツ特許出願公開第10 2008 014465号は、例えば、ジルコニウムおよび／またはチタン元素のフルオロメタレートの前処理溶液による金属コンポーネントの腐食防止処理に関して、連続的な前処理操作中、すなわち進行中の操作の間に、ジルコニウムおよび／またはチタン元素からの元素に対するフッ化物イオンの最適モル比を維持することが必須であることを報告している。さらにそこでは、ある量のフッ化物捕捉剤を前処理浴に計量添加することにより、一貫した良好な腐食防止前処理を保証することが提案されている。したがって、フッ化物捕捉剤は、調節効果を有する化学物質を表し、この特定の場合、好ましくは、アルミニウムイオン、カルシウムイオンおよび／または鉄イオンを放出する化合物から選択される。これに関連して、前処理浴中のアルミニウムイオンの相対含有量が過度に高いと、チタン系および／またはジルコニウム系転化コーティング形成が阻害され、特にコンポーネントの鋼表面では、その結果、より低い層のコーティングをもたらし、したがって不十分な腐食保護をもたらす傾向があることが、そこでは次に証明されている。

【0010】

従って、前処理の性能を維持するように調節効果を有する化学物質としてのフッ化物捕捉剤の各添加は、前処理浴中の活性成分の正確に予測可能な濃度をもたらさなければならない。さもなければ、コンポーネントの連続的な前処理が、最適なプロセス条件、すなわち経験的に見出された物質パラメータ限界を守って行われることを保証することはできない。この点に関して、従来の方法はイオン選択電極による測定に基づいており、したがって実体化が遅い化学平衡に基づいているので、フッ化物または遊離フッ化物の総量を直接計測学的に決定するという添加の困難性がある。したがって、フッ化物捕捉剤を用いて目標変数を設定するための実際の変数を導き出すことは、時間の点で精度の欠如に左右され、それは製造プロセスに依存して、金属コンポーネントの処理時間の桁にあるかもしれない。こうしてジルコニウムおよび／またはチタン元素のフルオロメタレートの酸性前処理水溶液による連続した腐食防止前処理の一貫した品質は、高い分析的な手続きの複雑性と共に、かつ、大事なことを忘れていたが、かなりの量の調整化学物質の使用を通してのみ確実とすることができる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0011】

【特許文献1】欧州特許出願公開第1 571 237号明細書

【特許文献2】独国特許出願公開第10 2008 038653号明細書

【特許文献3】独国特許出願公開第10 2008 014465号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

したがって、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の可溶性化合物の酸性前処理水溶液による金属表面を含むコンポーネントの連続した腐食防止処理におけるプロセス関連浴パラメータを監視および制御するためのプロセス工学の複雑さをかなり単純化し、同時に調節浴化学物質の使用に関する材料効率をかなり高めることが、本発明の目的である。さらに、ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づく信頼性の高い腐食防止性の転化が、特に連続操作で処理されたコンポーネントの鉄表面上で行われ、その後、有機プライマーコーティングまたは有機浸漬コーティングとの相互作用において、永久腐食保護に関する高い要件を満たすという効果を得るために、プロセスを最適化することが目的であった。

【課題を解決するための手段】

【0013】

この目的は、亜鉛および／または鉄を含むコンポーネントの複数の金属表面を連続操作において腐食防止処理する方法であって、これらのコンポーネントのそれぞれは、システムタンク内に位置する不動態化前処理水溶液に50℃未満の温度で接触させられ、前記不動態化前処理溶液は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の1以上の水溶性化合物と、フッ化物イオンの供給源を表す1以上の水溶性化合物とを含み、前記接触は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて少なくとも0.1ミリモル／m²の層コーティングが亜鉛および／または鉄の金属表面上に生じるが、これらの金属表面のいずれもジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて0.7ミリモル／m²を超える層コーティングを有さないような時間の間に行われ、連続操作におけるコンポーネントの腐食防止処理の間、システムタンクの不動態化前処理水溶液の一部は廃棄され、水溶性化合物の形態の不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素の濃度が維持されるように、システムタンク内に計量して添加することによって、合計で少なくとも等しい体積部の1以上の補充溶液と交換され、さらに水溶性化合物の形態の不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素濃度は、少なくとも0.05ミリモル／Lであるが総量で0.8ミリモル／L未満がシステムタンク内に維持され、フッ化物イオンの供給源である水溶性化合物の形態の総フッ素量（以下、「総フッ素量」の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量（以下、「ジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量」）に対するモル比は、不動態化前処理水溶液の同比よりも小さいが4.5以上であり、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりの不動態化前処理水溶液の廃棄量（L）は、少なくとも以下の値をとる、すなわち、以下の値以上である：

を有することを特徴とする方法によって達成される。

【発明を実施するための形態】

【0014】

廃棄量を調節することにより、本発明による方法は、前処理溶液中の遊離フッ化物画分を、転化コーティングの構造変化をすでにもたらしている値を超えさせず、これは通常、腐食防止性および塗料密着性の悪化を伴う。

【0015】

本発明による方法の好ましい一実施形態では、同じ目的を達成するための前処理溶液の廃棄量は、少なくとも以下の値をとる：

特に好ましくは、少なくとも以下の値をとる：

【0016】

本発明によれば、廃棄量は、受動的な引き出しにより、または処理されるコンポーネントの1平方メートル当たりの連続的または不連続的なスピルオーバーにより、連続的な前処理の間にシステムタンクから出る、処理されるコンポーネントの表面積（1m²）の単位に標準化された前処理溶液の液量である。

【0017】

本発明による連続前処理は、複数のコンポーネントがシステムタンク内に配置された前処理溶液と接触される場合に存在し、個々のコンポーネントの接触は連続的に起こり、したがって時間的に互いに別々に起こる。システムタンクは、不動態化連続前処理のための前処理溶液が入っている容器である。

【0018】

元素Zrおよび／またはTiに基づいて本発明による方法で設定される層コーティングの範囲は、ドライインプレイス（dry-in-place）法を用いて既知のモル濃度のH₂ZrF₆およびH₂TiF₆を有する溶液でコーティングされた金属表面に基づく較正後にＸ線蛍光（XRF）分光法によって測定することができる。既知のモル濃度を有する溶液を規定の湿潤膜厚さに塗布して較正試料金属シートを作製し、その後、湿潤膜を完全に乾燥させる。本発明による実際の層コーティングの測定は、コンポーネントの前処理された表面およびすすがれた表面が乾燥された後、または前処理および第1のすすぎ段階の後に、例えば、すすぎ水が複数のスプレーバルブを通って本体に塗布される、いわゆる湿式保持リングを通過する際の前処理の直後に本体がすすがれた後の両方の後のこれらの較正試料金属シートに基づいて行うことができる。

【0019】

化合物は、20℃の温度で1μScm^-1以下の伝導度を有する脱イオン水中のその溶解度が少なくとも1g／Lである場合、本発明の意味において「水溶性」である。

【0020】

この問題に対する解決策から明らかなように、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の濃度は、システムタンク内への1以上の補充溶液の計量添加によって維持することができる。1つまたは複数の補充溶液の総添加量において、水に溶解した化合物の形態のフッ素の総量の、水に溶解した化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比は、4.5より小さくすべきではない。この値未満では、化合物がコロイド溶液を形成し、したがってほとんど溶解しない析出物を形成する傾向があるので、水に溶解したジルコニウムおよび／またはチタン元素の化合物の必要量の計量は実質的に実施できず、前処理溶液中に活性成分を維持するのに有用な量のそのような補充溶液を確実に投与することをほとんど不可能にしている。本発明による方法の好ましい実施態様では、こうして補充溶液の総添加量におけるジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対する総フッ素量のモル比は5.0以上であり、特に好ましくは5.5以上である。逆に、本発明による方法における補充溶液の総添加量における同じ比率は、

未満、または代替的に9.25未満であることが好ましく、前処理溶液の必要な廃棄量は、本発明による方法が実質的に依然として経済的に有用な方法で全ての網羅される前処理溶液に対して操作されることができる上限を有する。

【0021】

言葉上の簡素化のために、以下では1つの補充溶液のみについて言及するが、それにもかかわらず、これはまた、いくつかの同一または異なる構成の補充溶液が、廃棄される量を補い、ジルコニウムおよび／またはチタンの濃度を維持するためにシステムタンクに計量される場合を網羅する。そこで以後、補充溶液、特にその広範囲または特定の特性を参照する場合、これは常にすべての添加された補充溶液の合計と、全体的な観点から得られる広範囲または特定の特性の結果的な平均値を網羅する。

【0022】

浴溶液の制御された廃棄および補充溶液の付随する添加のために、本発明による方法は、前処理溶液中の遊離フッ化物の濃縮が、ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づく転化コーティングに不都合な影響を及ぼさないように制限される。さらに、本発明による方法は、浴溶液の廃棄を介して遊離フッ化物濃度が完全に制御されるので、フッ化物捕捉剤、すなわち遊離フッ化物に結合し、それによってその濃度を低下させる化合物の計量添加を不必要にすることを強調する。前処理溶液中の活性成分の濃度および意図された層のコーティングに関する所定の一般的な条件の場合、最小の廃棄量は、ジルコニウムおよびチタン元素に対して、ジルコニウムおよびチタン元素に基づき、半経験的に見出された条件（1）またはより好ましい半経験的に見出された条件（1’）および（1”）に従って、最大で0.7ミリモル／m²に設定されるべきである。最小廃棄量に関するこれらの条件は、前処理溶液中のジルコニウムおよび／またはチタンの特定の濃度と、補充溶液中の水に溶解した化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタンの総量に対する、水中に溶解した化合物の形態のフッ素元素の比のみに依存する。したがって、前処理中に最適なプロセス条件に従うためには、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の形態の活性成分の濃度のみを測定しなければならず、十分な転化コーティング形成のためにどうにかして定期的にチェックしなければならない。本発明による方法では、前処理溶液中の遊離フッ化物の量を監視することは不必要である。

【0023】

既に説明したように、前処理溶液へのフッ化物捕捉剤の計量添加は省略することができるので、本発明に従って添加される補充溶液の体積におけるこれらの割合は、材料効率の理由から低い。したがって、本発明による方法は、好ましくは、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量の、補充溶液の添加総体積中の水溶性化合物の形態のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、鉄、マンガン、またはタングステン元素のそれぞれの総量に対するモル比が、5：1より大きく、特に好ましくは10：1より大きい方法である。

【0024】

本発明による方法のさらなる利点は、腐食保護のためおよびその後に塗布される有機プライマーへの接着のためのジルコニウムおよび／またはチタンの十分な層コーティングが、活性成分の比較的低い濃度ですでに達成されていることである。これに関連して、材料効率のための本発明による好ましい方法は、システムタンク内の不動態化前処理水溶液が、合計で0.65ミリモル／L未満、特に好ましくは0.55ミリモル／L未満、特に好ましくは0.325ミリモル／L未満の、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を含むものである。低濃度の活性成分はまた、繰り越しのために下流のすすぎ段階に導入されるこれらの化合物の定常状態の割合を低くする。これは、活性成分を含む組成物とのコンポーネントの付加的な接触時間がしばしば耐腐食性の低下を招くので、通常同様に有利であり、すすぎ段階は、通常、前処理のシステムタンクからの繰り越し分を実質的に含まないように維持されなければならない。本発明による方法の好ましい実施形態では、これは必要ではなく、すすぎ段階のシステムタンク内の活性成分の割合を減少させるための特別な手段、例えば増加した溢出の設定、すなわち、すすぎ溶液の廃棄量を省略してもよい。

【0025】

本発明による特に経済的な方法において、慣用のプロセス条件下で転化コーティング形成のために十分な量の遊離フッ化物が確実にシステムタンクの前処理溶液中に存在することを保証するためには、不動態化処理水溶液の廃棄量が、連続処理された金属コンポーネントの1平方メートル当たりのリットル単位の以下の値：

以下であり、ただし、

【0026】

コンポーネントの金属表面の良好な安定性および転化のために、本発明による好ましい方法では、不動態化前処理水溶液のｐＨ値が3.0以上であることがさらに有利であり、特に好ましくは3.5以上であるが、好ましくは5.0以下であり、特に好ましくは4.5以下である。

【0027】

本発明による「pH値」は、20℃でのヒドロニウムイオン活性の負の対数に対応し、pH感応性ガラス電極を用いて測定することができる。

【0028】

本発明による方法は、前処理溶液のシステムタンク内での蒸発損失を無視できるように、比較的低温で行うことが好ましい。本発明による好ましい方法において、不動態化前処理水溶液の温度は、それに応じて45℃以下、特に好ましくは40℃以下、特に好ましくは35℃以下である。

【0029】

本発明による方法で提供される前処理溶液の廃棄は、プロセスに関連する理由から複数のコンポーネントの腐食防止処理の間に準連続的または不連続的にのみ行うことができる。本発明による連続処理プロセスによって、ある量の前処理溶液は、処理される各コンポーネントと共にシステムタンクから去る。すべての処理されたコンポーネントと共に引き出された廃棄物の割合は、事実上、離散的であり、したがって不連続であり、特定の処理条件およびコンポーネントの幾何学的形状に依存する。さらに、廃棄物の引き出された一部は、例えば、前処理溶液に浸漬中にコンポーネントを回転または傾斜させることによって、またはコンポーネントが前処理のシステムタンクから持ち上げられたときに、コンポーネントを吹き払うことによってのみ、条件付きで制御することができる。しかしながら、そのようなプロセス手段は複雑であり、通常はいかなる特定の付加価値によっても正当化されない。しかしながら、先行技術の方法は、原則的に、コンポーネントが消耗的なスケールで前処理溶液を規則的に引き出さないように操作され、通常、処理される面の1平方メートルあたり50mL未満が引き出される。以後、準連続的または不連続的な廃棄が参照される場合、これは能動的に排出される前処理溶液の量にのみ対応するものであり、受動的に引き出された廃棄部分は常に処理されるコンポーネントごとに不連続に廃棄されることを考慮に入れなければならない。

【0030】

本発明によれば、不動態化前処理水溶液の廃棄は、こうして、処理すべき一連のコンポーネントの各コンポーネントと共に前処理溶液を引き出すことと、それぞれ前処理のシステムタンクから前処理溶液を積極的に排出することの両方によって行われるのが好ましい。

【0031】

不連続的廃棄のためには、積極的に排出される前処理溶液の量は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて前処理工程でコンポーネントに堆積した層コーティングに適合させることができ、達成されるべきジルコニウムおよび／またはチタンの層コーティングに必要とされる前処理溶液を排出するが、必要以上には排出せず、したがって可能な限り経済的に進行する。

【0032】

不連続操作の間、好ましい方法は、不動態化前処理水溶液の不連続廃棄VW_dが、コンポーネントiの所定数nが前処理された後に不連続的に行われ、不連続廃棄は、コンポーネントiの連続処理された数nに対して少なくとも以下のリットル単位の値：

を取り、ただし、

である方法である。

【0033】

本発明によれば、不連続に排出される前処理溶液の好ましい上限は、好ましくは、コンポーネントiの連続処理された数ｎに対して不連続的に廃棄された量（リットル）が、

の値を超えず、補充溶液内の総フッ素量のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たす方法を含む。

【0034】

勿論、本発明により設定されるべき廃棄は、準連続的に行うこともできる。この操作モードでは、不動態化前処理水溶液を積極的に排出し、連続操作でコンポーネントの前処理中に廃棄される前処理溶液を補充溶液に連続的に置き換えることによって廃棄を行うのが好ましく、特に、前処理のシステムタンク内に補充溶液を置き換える一定量の流れを供給することによるのが好ましく、不動態化前処理水溶液の連続廃棄は、主に開放したシステムタンクの溢出によって実施されることが好ましい。

【0035】

この文脈において「主に」とは、制御可能な廃棄される前処理溶液の部分の50%を超える、好ましくは80%を超える部分が、溢出によってシステムタンクから除去され、コンポーネントの消耗的な効果またはコンポーネントに付着した湿潤フィルムによって必然的に引き起こされる廃棄量の部分を含むことを意味していると理解すべきである。こうして、溢出は、能動的排出によって廃棄する特に好ましい方法を表す。代替として、連続廃棄は、システムタンクから一定の体積流量を排出することによって実施することもできる。

【0036】

本発明による好ましい方法では、達成されるべきジルコニウムおよび／またはチタンの層コーティングに対して必要とされるが、それ以上必要とされず、したがって可能な限り経済的に進行するような量の前処理溶液を排出するように、連続的に廃棄される量が、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりのリットル単位の以下の値：

を少なくとも取り、ただし、

である。

【0037】

これに関して、それぞれの平均値は、処理された同一の金属表面上で常に平均され、平均化が起こり得る最小単位は、処理される個々のコンポーネント自体であることを留意すべきである。

【0038】

本発明によれば、連続的に排出される前処理溶液の好ましい上限は、好ましくは、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりのリットル単位の連続的に廃棄される量が、

の値を超えず、添加された補充溶液中の全体積中の総フッ素量のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たす方法を含む。

【0039】

廃棄される量および層コーティングは、互いに独立した変数であるので、準連続および不連続操作の両方において、ジルコニウムおよび／またはチタンの浴濃度の知識を有するとき、実際の層コーティング

を測定することで十分であり、連続的または不連続的に廃棄される量を設定することにより、さらなるコンポーネントのための層コーティングに関する目標条件および腐食に対する最適保護を提供する塗料プライマーを予め定める。こうして本発明による方法では、効果的な制御は、積極的に排出される廃棄量の一部に対して可能であり、制御は前処理溶液中および監視される鉄および亜鉛表面上のジルコニウムおよび／またはチタンの量のみを必要とする。

【0040】

ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づく層コーティング

は、それぞれの処理された金属表面上においてＸ線蛍光分光法によってコンポーネントの前処理の直後に、上記のように測定することができる。好ましい一実施形態では、不連続な廃棄は、第1のすすぎ段階の直後に実行され、第1のすすぎ段階は、好ましくは、第1のすすぎ水でコンポーネントを噴霧することにより、いわゆる湿式保持リングを介して行われ、次いで、すすぎ水は、好ましくは、補充溶液の一部として前処理溶液に少なくとも部分的に供給される。このようにして、前処理溶液の最適な設定は、層コーティングに基づいて廃棄量を制御することにより、ほぼ直接行うことができるように、層コーティングの測定は、可能な限り実際の前処理と同時になるように行われることが保証される。これに関連して、廃棄はまた、準連続的に行われるのが好ましく、または不連続的に行われる場合は、少数nのみのコンポーネントのそれぞれの前処理の後に行われるのが好ましい。

【0041】

前処理溶液の能動的な連続または不連続排出によって少なくとも部分的に廃棄が行われる、本発明による方法の簡略化された、したがって好ましい実施形態では、それぞれの場合において、少なくとも以下の廃棄量：

特に好ましくは、少なくとも：

特に好ましくは、少なくとも：

または、少なくとも：

特に好ましくは、少なくとも：

特に好ましくは、少なくとも：

が設定されるべきである。

【0042】

少なくとも必要とされる不連続的または連続的に廃棄される量（VWc、VWd）の設定の単純化は、層コーティングとは独立して設定が行われることであるが、遊離フッ化物のごく一部は、十分な転化コーティングの形成またはまだ不利とはならない劣化を最小限に保証するだけのそれぞれの限界内にあることが受け入れられる。

【0043】

本発明による方法の特定の一実施形態では、コンポーネントの表面の少なくとも80%が、鉄、亜鉛、およびアルミニウムの基材の表面によって形成され、特に好ましくは、コンポーネントの表面の少なくとも50%が、鉄および／または亜鉛の基材の金属表面を表し、次に、好ましくはコンポーネントの金属表面の少なくとも10%、特に好ましくは少なくとも20%が、鉄の基材の表面から選択される。主合金化成分がそれぞれの基材元素によって形成されているならば、鉄、亜鉛、およびアルミニウムの基材の表面はまた、それらの合金によって覆われる。

【0044】

本発明による方法の後に、表面処理のためのさらなる方法ステップを続けることができる。好ましい方法では、有機バインダー系、好ましくは粉体コーティングまたは浸漬コーティング工程、特に好ましくは電気浸漬コーティング工程、特に好ましくは陰極電気浸漬コーティング工程を用いるコーティング工程が、不動態化前処理水溶液と接触させた後、すすぎ工程を介在させて、または介在させずに実行される。次の浸漬コーティング工程の場合、特に次の電気浸漬コーティング工程の場合には、好ましくは、不動態化前処理水溶液と接触させた後、かつ浸漬コーティング工程の前に、乾燥工程を行わず、乾燥工程は、例えば、熱エネルギーを供給することによって、または乾燥空気流を供給することによって、コンポーネントの表面を乾燥させるための技術的手段が実施されることを特徴とする。

【0045】

連続操作で本発明に従ってコンポーネントを処理した後、すなわち不動態化前処理水溶液と接触させた後かつ有機バインダー系を用いる可能なコーティング工程の前に、好ましい一実施形態では、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物の不動態化前処理溶液の割合の10%より多くを含有する水溶液を用いてさらなる処理工程は実施されず、特に、基材異質の金属または半金属元素を含むコーティングであって、これらの基材異質の元素に基づく0.1ミリモル／m²を超える層コーティングを有するコーティングを、コンポーネントの少なくとも1つの金属表面上に形成するために使用されるさらなる処理工程は実施されない。既に述べたように、そのような後処理は、前処理溶液によってそれ以前に生成された不動態化にしばしば有害である。これに関連して「基材異質」とは、特定の基材の主要な合金成分ではない任意の元素である。

【0046】

本発明によるさらに好ましい方法では、システムタンク内に配置されたすすぎ溶液とコンポーネントを接触させることによって、不動態化前処理水溶液と接触させた直後に、すすぎ工程を実施し、連続操作においてコンポーネントの腐食防止処理を行う間、すすぎ溶液の一部は廃棄され、フッ素元素に基づいてフッ化物イオン源を表すジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を10^-5モル／L未満、好ましくは10^-4モル／L未満を全体で含む補充すすぎ溶液の少なくとも等しい体積の部分で置換される。この場合においても、もしもそうでない場合に不動態化層に対する損傷を完全に排除することができないので、すすぎ溶液中の不動態化前処理水溶液からの活性成分の濃縮は、ある程度までしか許容されないことが保証されるべきである。

【0047】

しかしながら、経済的理由から、コンポーネントの連続処理された全表面当たりのすすぎ工程におけるすすぎ溶液の廃棄量は、2L／m²未満であることが好ましい。しかしながら、不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタンの浴濃度が比較的低いため、この上限は、すすぎ溶液を処理するための追加の手段を必要とせずに、常に維持することができる。

【0048】

廃棄されるすすぎ溶液の少なくとも一部が補充溶液として不動態化前処理水溶液のシステムタンクに供給されるのがさらに好ましく、不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物の浴濃度を維持するために、定期的にさらに濃縮した補充溶液の投与が必要である。

【0049】

したがって、本発明の範囲内で、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物は、前処理溶液中または補充溶液中のいずれかの供給のためのある種の化合物に限定されないが、それぞれの元素のオキシフッ化物、フルオロ酸およびその塩が特に好ましい。しかしながら、塩基性炭酸ジルコニウムまたは硫酸チタニルを使用することも可能であり、これらの化合物は、本発明に従って事前に規定されるように、水に溶解したフッ化物の、水に溶解したジルコニウムおよび／またはチタン元素の化合物に対する比率のために、適切な補充溶液を形成することができるように、対応する量のフッ化物放出化合物と反応させなければならない。

【0050】

フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物は、本発明による方法に対して使用することができる限り、例えば、フッ化水素酸、二フッ化アンモニウムおよびフッ化ナトリウム、またはジルコニウムおよび／またはチタン元素の前述のオキシフッ化物およびフルオロ酸を含む。
本発明の好適な態様は、以下を包含する。
［１］亜鉛および／または鉄を含むコンポーネントの複数の金属表面を連続操作において腐食防止処理する方法であって、これらのコンポーネントのそれぞれは、システムタンク内に位置する不動態化前処理水溶液に50℃未満の温度で接触させられ、前記不動態化前処理水溶液は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の1以上の水溶性化合物と、フッ化物イオンの供給源を表す1以上の水溶性化合物とを含み、前記接触は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて少なくとも0.1mmol／m²の層コーティングが亜鉛および／または鉄の金属表面上に生じるが、これらの金属表面のいずれもジルコニウムおよび／またはチタン元素に基づいて0.7mmol／m²を超える層コーティングを有さないような時間の間に行われ、連続操作におけるコンポーネントの腐食防止処理の間、システムタンクの不動態化前処理水溶液の一部は廃棄され、水溶性化合物の形態の不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素の濃度が維持されるように、システムタンク内に計量して添加することによって、合計で少なくとも体積部の等しい1以上の補充溶液と交換され、水溶性化合物の形態の不動態化前処理水溶液中のジルコニウムおよび／またはチタン元素濃度は、少なくとも0.05mmol／Lであるが総量で0.8mmol／L未満がシステムタンク内に維持され、フッ化物イオンの供給源である水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比は、不動態化前処理水溶液の同比よりも小さいが4.5以上であり、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりの不動態化前処理水溶液の廃棄量（L）は、少なくとも以下の値をとる：

VW：前処理溶液の廃棄量（L／m²）、

を有することを特徴とする、方法。
［２］フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たすことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
［３］不動態化処理水溶液の廃棄量が、連続処理された金属コンポーネントの1平方メートル当たりのリットル単位の以下の値：

以下であり、ただし、
VW：前処理溶液の廃棄量（L／m²）、

であることを特徴とする、［２］に記載の方法。
［４］フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、5.0以上、好ましくは5.5以上であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタンの総量と、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、鉄、マンガン、またはタングステンの元素のうちの1つのそれぞれの総量とのモル比が、5：1より大きいことを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記システムタンク内の不動態化前処理水溶液が、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を、合計で0.55mmol／L未満、好ましくは0.325mmol／L未満含むことを特徴とする、［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］不動態化前処理水溶液のpH値は、3.0以上、好ましくは3.5以上であるが、5.0以下、好ましくは4.5以下であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］不動態化前処理水溶液の温度は、45℃以下、好ましくは40℃以下、特に好ましくは35℃以下であることを特徴とする、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］不動態化前処理水溶液の廃棄は、処理すべき一連のコンポーネントのうちの各コンポーネントと共に前処理溶液を引き出し、前処理溶液をそれぞれ前処理のシステムタンクから外へ積極的に排出することによって行われることを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］不動態化前処理水溶液の能動的排出による廃棄は、コンポーネントiの所定数nが前処理された後に不連続的に行われ、不連続廃棄は、コンポーネントiの連続処理された数nに対して少なくとも以下のリットル単位の値：

を取り、ただし、

であることを特徴とする、［９］に記載の方法。
［１１］コンポーネントiの連続処理された数nに対して不連続的に廃棄された量（リットル）は、

の値を超えず、フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たすことを特徴とする、［１０］に記載の方法。
［１２］前記廃棄は、不動態化前処理水溶液を積極的に排出し、連続操作でコンポーネントの前処理中に廃棄された前処理溶液を1以上の補充溶液に連続的に入れ替え、好ましくは前処理のシステムタンク内に入れ替える補充溶液の一定量の流れを供給することにより行われ、不動態化前処理水溶液の連続廃棄は、好ましくは開放システムタンクの溢出によって主に実施されることを特徴とする、［９］に記載の方法。
［１３］連続的に廃棄される量が、亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりのリットル単位の以下の値：

を少なくとも取り、ただし、

であることを特徴とする、［１２］に記載の方法。
［１４］亜鉛および鉄の金属表面の連続処理された平方メートル当たりのリットル単位の連続的に廃棄される量が、

の値を超えず、フッ化物イオンの供給源を表す水溶性化合物の形態の総フッ素量の、添加された補充溶液の全体積中の水溶性化合物の形態のジルコニウムおよび／またはチタン元素の総量に対するモル比が、以下の条件：

を満たすことを特徴とする、［１３］に記載の方法。
［１５］浸漬コーティング工程、好ましくは電気浸漬コーティング工程、特に好ましくは陰極電気浸漬コーティング工程を、すすぎ工程を介在させて、または介在させずに、不動態化前処理水溶液に接触させた後に実施することを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］不動態化前処理水溶液と接触させた後に、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物の不動態化前処理水溶液の割合の10%を超えて含む水溶液を用いてさらなる処理工程が行われず、特に、コンポーネントの少なくとも1つの金属表面上に、0.1mmol／m²を超えた層コーティングを有する基材異質の金属または半金属元素を含むコーティングを、これらの基材異質の元素に基づいて形成するために使用されるさらなる処理工程が行われないことを特徴とする、［１５］に記載の方法。
［１７］コンポーネントをシステムタンク内に位置するすすぎ溶液と接触させることによって、不動態化前処理水溶液と接触させた直後にすすぎ工程を実施し、連続操作におけるコンポーネントの腐食防止処理の間、すすぎ溶液の一部を廃棄し、少なくとも等しい体積部の補充すすぎ溶液と交換され、補充すすぎ溶液は、ジルコニウムおよび／またはチタン元素の水溶性化合物を合計で10^-5モル／L未満、好ましくはフッ素元素に基づくフッ素イオン源を表す水溶性化合物を10^-4モル／L未満含むことを特徴とする、［１５］または［１６］に記載の方法。