特許 6722785 スパッタリングターゲット部材、スパッタリングターゲット、スパッタ膜の製造方法、膜体の製造方法、積層構造体、積層構造体の製造方法、有機ＥＬ装置、及び有機ＥＬ装置の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】6722785

(24)【登録日】2020年6月24日

(45)【発行日】2020年7月15日

(54)【発明の名称】スパッタリングターゲット部材、スパッタリングターゲット、スパッタ膜の製造方法、膜体の製造方法、積層構造体、積層構造体の製造方法、有機ＥＬ装置、及び有機ＥＬ装置の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/34 20060101AFI20200706BHJP

   C23C 14/08 20060101ALI20200706BHJP

   C04B 35/01 20060101ALI20200706BHJP

   H01L 51/50 20060101ALI20200706BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20200706BHJP

   H05B 33/28 20060101ALI20200706BHJP

   H05B 33/26 20060101ALI20200706BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20200706BHJP

【ＦＩ】

   C23C14/34 A

   C23C14/08 K

   C04B35/01

   H05B33/14 A

   H05B33/10

   H05B33/28

   H05B33/26 Z

   H05B33/04

【請求項の数】43

【全頁数】31

(21)【出願番号】特願2019-13494(P2019-13494)

(22)【出願日】2019年1月29日

【審査請求日】2019年3月6日

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】502362758

【氏名又は名称】ＪＸ金属株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】遠藤 瑶輔

(72)【発明者】

【氏名】山本 浩由

(72)【発明者】

【氏名】角田 浩二

(72)【発明者】

【氏名】奈良 淳史

【審査官】 神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−１８２９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−１１４３６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０９−２５９６４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１１／１０５０４７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｃ０４Ｂ ３５／０１

Ｃ２３Ｃ １４／０８

Ｈ０１Ｌ ５１／５０

Ｈ０５Ｂ ３３／０４

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／２６

Ｈ０５Ｂ ３３／２８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、
Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．９５以上１．０５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満であり、Ｘ線回折において（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ₃に同定されるピークを有し、
Ｘ線回折において、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）に同定されるピークを有し、
走査電子顕微鏡により、中心を通りスパッタ面に垂直な面で切ったターゲット断面を観察した場合、クラック数判定試験において、ＳＥ像中、互いに隣接した合計１６マスとなるように、１マスが横１５μｍ、縦１１．２μｍの格子線を描き、該格子線とクラックの交差点の平均が３０未満である、スパッタリングターゲット部材。

【請求項2】

前記Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００６以上０．０３６以下である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項3】

ＥＰＭＡにおける面分析において、前記Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏの４元素を含む複合酸化物相が同定される、請求項１又は２に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項4】

ＥＰＭＡにおける面分析において、前記複合酸化物相の面積率が６５％以下である、請求項３に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項5】

前記Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）は、Ｇａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆又はＧａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆である、請求項１に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項6】

スパッタガス中の酸素量を０〜３体積％まで変化させてスパッタ膜を成膜した場合に、そのスパッタ膜の仕事関数が４．８〜５．９ｅＶの範囲内である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項7】

相対密度が９０％以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項8】

体積抵抗率が１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項9】

体積抵抗率が１．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項10】

円筒状又は平板状である、請求項１〜９のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材。

【請求項11】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材と基材とを備えた、スパッタリングターゲット。

【請求項12】

請求項１〜１０のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタ膜を成膜する成膜工程を含む、スパッタ膜の製造方法。

【請求項13】

前記成膜工程では、スパッタガス中の酸素量を１０体積％以下で実施する、請求項１２に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項14】

前記成膜工程後に、前記スパッタ膜を２００℃以下でアニール処理する工程を含む、請求項１２又は１３に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項15】

前記成膜工程では、２００℃以下でアニール処理しながら前記スパッタ膜を成膜する、請求項１２又は１３に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項16】

前記スパッタ膜は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物を含んでおり、Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．８５以上１．１５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項17】

前記スパッタ膜の仕事関数が４．８〜５．９ｅＶである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項18】

前記スパッタ膜の、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９〜２．１である、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項19】

前記スパッタ膜の体積抵抗率が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下である、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項20】

前記スパッタ膜の、波長６３３ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下である、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項21】

前記スパッタ膜は、非晶質である、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法。

【請求項22】

スパッタ膜を備える、膜体の製造方法であって、
請求項１２〜２１のいずれか一項に記載のスパッタ膜の製造方法により前記スパッタ膜を成膜する成膜工程を含む、膜体の製造方法。

【請求項23】

前記スパッタ膜の第１の主表面に第１の金属膜を配置する工程を更に含む、請求項２２に記載の膜体の製造方法。

【請求項24】

前記第１の金属膜の主表面に酸化物バリア膜を配置する工程を更に含む、請求項２３に記載の膜体の製造方法。

【請求項25】

前記スパッタ膜の第１の主表面に酸化物導電膜を配置する工程を更に含む、請求項２２に記載の膜体の製造方法。

【請求項26】

前記酸化物導電膜の主表面に第１の金属膜を配置する工程を更に含む、請求項２５に記載の膜体の製造方法。

【請求項27】

前記第１の金属膜の主表面に酸化物バリア膜を配置する工程を更に含む、請求項２６に記載の膜体の製造方法。

【請求項28】

前記酸化物導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の膜体の製造方法。

【請求項29】

前記酸化物導電膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＡＺＯの群から選択される少なくとも１種で形成された、請求項２５〜２７のいずれか一項に記載の膜体の製造方法。

【請求項30】

前記第１の金属膜が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｏの群から選択される１種又は２種以上を９０質量％以上含む組成で形成された、請求項２３、２４、２６、２７のいずれか一項に記載の膜体の製造方法。

【請求項31】

請求項２２〜３０のいずれか一項に記載の膜体の製造方法により膜体を製造する工程と、
前記スパッタ膜の第１の主表面側における前記膜体の最外主表面にガラス基板又は樹脂基板を配置する工程とを含む、積層構造体の製造方法。

【請求項32】

前記スパッタ膜の第１の主表面と反対側の第２の主表面に有機層を配置する工程を更に含む、請求項３１に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項33】

前記有機層の主表面に第２の金属膜を配置する工程を更に含む、請求項３２に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項34】

前記第２の金属膜が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｇ−Ａｇ、及びＡｇ−Ａｌの群から選択される１種又は２種以上で形成された、請求項３３に記載の積層構造体の製造方法。

【請求項35】

封止層、請求項３１〜３４のいずれか一項に記載の積層構造体の製造方法により製造された積層構造体、薄膜トランジスタ、基板をこの順に積層する工程を含む、有機ＥＬ装置の製造方法。

【請求項36】

スパッタ膜と、該スパッタ膜の第１の主表面に接した酸化物導電膜と、該酸化物導電膜の主表面に接した第１の金属膜とを有する膜体と、
前記スパッタ膜の第１の主表面側における前記膜体の最外主表面上のガラス基板又は樹脂基板と、
前記スパッタ膜の第１の主表面と反対側の第２の主表面に接した有機層とを備え、
前記スパッタ膜は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物であり、
Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．８５以上１．１５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満である、積層構造体。

【請求項37】

前記第１の金属膜の主表面に接した酸化物バリア膜を更に備え、
前記酸化物バリア膜の主表面は、前記ガラス基板又は前記樹脂基板と接する、請求項３６に記載の積層構造体。

【請求項38】

前記有機層の主表面に接した第２の金属膜を更に備える、請求項３６又は３７に記載の積層構造体。

【請求項39】

前記第２の金属膜が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｇ−Ａｇ、及びＡｇ−Ａｌの群から選択される１種又は２種以上で形成された、請求項３８に記載の積層構造体。

【請求項40】

前記酸化物導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である、請求項３６〜３９のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項41】

前記酸化物導電膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＡＺＯの群から選択される少なくとも１種で形成された、請求項３６〜４０のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項42】

前記第１の金属膜が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｏの群から選択される１種又は２種以上を９０質量％以上含む組成で形成された、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の積層構造体。

【請求項43】

封止層、請求項３６〜４２のいずれか一項に記載の積層構造体、薄膜トランジスタ、基板がこの順に積層された有機ＥＬ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、スパッタリングターゲット部材、スパッタリングターゲット、スパッタ膜の製造方法、膜体の製造方法、積層構造体、積層構造体の製造方法、有機ＥＬ装置、及び有機ＥＬ装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

スパッタリングターゲット部材は、例えば、パーソナルコンピュータやワードプロセッサ等に搭載される液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネセンス（ＥＬ）その他の種々の表示装置用電極、タッチパネル及び電子ペーパーなどのフィルム用電極等を製造する際に、ガラス又はプラスチック等の成膜用基板上に、金属複合酸化物からなる透明導電膜を形成するためのスパッタリング法に用いることがある。中でも、高い仕事関数を示す透明導電膜の原料として、様々なスパッタリングターゲット部材が提案されている。

【0003】

特許文献１には、主としてＧａ、ＩｎおよびＯからなり、Ｇａを全金属原子に対して４９．１原子％以上６５原子％以下含有し、主にβ−Ｇａ₂Ｏ₃型構造のＧａＩｎＯ₃相とビックスバイト型構造のＩｎ₂Ｏ₃相から構成され、Ｉｎ₂Ｏ₃相（４００）／β−ＧａＩｎＯ₃相（１１１）×１００（％）で定義されるＸ線回折ピーク強度比が４５％以下であり、密度が５．８ｇ／ｃｍ³以上である透明導電膜製造用焼結体ターゲットが記載されている。

【0004】

また、特許文献２には、インジウム元素（Ｉｎ）、ガリウム元素（Ｇａ）及び錫元素（Ｓｎ）を、下記式（１）〜（３）の原子比で含む酸化物半導体焼結体であって、亜鉛元素（Ｚｎ）の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、酸化物半導体膜成膜用である酸化物焼結体が記載されている。
０．１０≦Ｉｎ（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５ （１）
０．１０≦Ｇａ（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．５５ （２）
０．０４≦Ｓｎ（Ｉｎ＋Ｇａ＋Ｓｎ）≦０．３０ （３）

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】特開２００７−２２４３８６号公報

【特許文献2】特開２０１６−０２６２６８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特許文献１に記載された混合粉末（Ｉｎ₂Ｏ₃とＧａ₂Ｏ₃を等モルに調製）を、より焼結体密度を向上させるため、１５００℃、酸素条件で高温焼結した場合、アルキメデス密度で６．４２ｇ/ｃｍ³と、特許文献１に記載の値よりも高い密度のＩＧＯ焼結体が得られた。得られたＩＧＯ焼結体ターゲットを用いてスパッタしたところ、その透明導電膜は仕事関数が高いものであった。しかしながら、該焼結体ターゲットの組織をＳＥＭ観察すると、クラックが非常に多いものであった。焼結体ターゲットのクラックはスパッタリング中にアーキングの起点となり、パーティクル等の発生原因となる。特に、薄膜トランジスタ技術においては配線の微細化が主流となっているので、高仕事関数膜のスパッタにおいても、パーティクル等が発生すると生産ラインにおける歩留まりが低下する。このため、クラックが低減された焼結体ターゲットが求められる。

【0007】

そこで、本発明の実施形態は、高い仕事関数といった特性を有するスパッタ膜を得るのに適したスパッタリングターゲット部材において、クラックを低減することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

すなわち、本発明は一側面において、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．９５以上１．０５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満であり、Ｘ線回折において（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ₃に同定されるピークを有するスパッタリングターゲット部材である。

【0009】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、前記Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００６以上０．０３６以下である。

【0010】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、ＥＰＭＡにおける面分析において、前記Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏの４元素を含む複合酸化物相が同定される。

【0011】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、ＥＰＭＡにおける面分析において、前記複合酸化物相の面積率が６５％以下である。

【0012】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、Ｘ線回折において、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）に同定されるピークを有する。

【0013】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、前記Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）は、Ｇａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆又はＧａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆である。

【0014】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、スパッタガス中の酸素量を０〜３体積％まで変化させてスパッタ膜を成膜した場合に、そのスパッタ膜の仕事関数が４．８〜５．９ｅＶの範囲内である。

【0015】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、走査電子顕微鏡により、中心を通りスパッタ面に垂直な面で切ったターゲット断面を観察した場合、明細書中の手順に従ったクラック数判定試験において、格子線とクラックの交差点の平均が３０未満である。

【0016】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、相対密度が９０％以上である。

【0017】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、体積抵抗率が１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下である。

【0018】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、体積抵抗率が１．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下である。

【0019】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、円筒状又は平板状である。

【0020】

また、本発明は別の一側面において、上記いずれかのスパッタリングターゲット部材と基材とを備えた、スパッタリングターゲットである。

【0021】

また、本発明は別の一側面において、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物で形成されたスパッタ膜であって、Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．８５以上１．１５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満である、スパッタ膜である。

【0022】

本発明に係るスパッタ膜の一実施形態においては、仕事関数が４．８〜５．９ｅＶである。

【0023】

本発明に係るスパッタ膜の一実施形態においては、波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９〜２．１である。

【0024】

本発明に係るスパッタ膜の一実施形態においては、体積抵抗率が１．０×１０²Ω・ｃｍ以下である。

【0025】

本発明に係るスパッタ膜の一実施形態においては、波長６３３ｎｍにおける消衰係数が０．０１以下である。

【0026】

本発明に係るスパッタ膜の一実施形態においては、非晶質である。

【0027】

また、本発明は別の一側面において、上記いずれかのスパッタリングターゲット部材を用いて成膜する成膜工程を含む、スパッタ膜の製造方法である。

【0028】

本発明に係るスパッタ膜の製造方法の一実施形態においては、前記成膜工程では、スパッタガス中の酸素量を１０体積％以下で実施する。

【0029】

本発明に係るスパッタ膜の製造方法の一実施形態においては、前記成膜工程後に、前記スパッタ膜を２００℃以下でアニール処理する工程を含む。

【0030】

本発明に係るスパッタ膜の製造方法の一実施形態においては、前記成膜工程では、２００℃以下でアニール処理しながら前記スパッタ膜を成膜する。

【0031】

また、本発明は別の一側面において、上記いずれかのスパッタ膜を備える、膜体である。

【0032】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記スパッタ膜の第１の主表面に接した第１の金属膜を更に備える。

【0033】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記第１の金属膜の主表面に接した酸化物バリア膜を更に備える。

【0034】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記スパッタ膜の第１の主表面に接した酸化物導電膜を備える。

【0035】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記酸化物導電膜の主表面に接した第１の金属膜を更に備える。

【0036】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記第１の金属膜の主表面に接した酸化物バリア膜を更に備える。

【0037】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記酸化物導電膜の体積抵抗率が１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下である。

【0038】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記酸化物導電膜が、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＡＺＯの群から選択される少なくとも１種で形成されている。

【0039】

本発明に係る膜体の一実施形態においては、前記第１の金属膜が、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｏの群から選択される１種又は２種以上を９０質量％以上含む組成で形成されている。

【0040】

また、本発明は別の一側面において、上記いずれかの膜体と、前記スパッタ膜の第１の主表面側における前記膜体の最外主表面に接したガラス基板又は樹脂基板とを備える積層構造体である。

【0041】

本発明に係る積層構造体の一実施形態においては、前記スパッタ膜の第１の主表面と反対側の第２の主表面に接した有機層を更に備える。

【0042】

本発明に係る積層構造体の一実施形態においては、前記有機層の主表面に接した第２の金属膜を更に備える。

【0043】

本発明に係る積層構造体の一実施形態においては、前記第２の金属膜が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｇ−Ａｇ、及びＡｇ−Ａｌの群から選択される１種又は２種以上で形成される。

【0044】

また、本発明は別の一側面において、封止層、上記いずれかの積層構造体、薄膜トランジスタ、基板がこの順に積層された有機ＥＬ装置である。

【発明の効果】

【0045】

本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット部材は高い仕事関数といった特性を有するスパッタ膜を得るのに適している。また、当該スパッタリングターゲット部材は、クラックの発生が抑制されるため、スパッタリング時においてパーティクルが少なく、品質が良好なスパッタ膜を得るのに適している。

【図面の簡単な説明】

【0046】

【図1】本発明に係るスパッタリングターゲット部材の製造方法の一実施形態を説明するためのフロー図である。

【図2】本発明に係る積層構造体の一実施形態を説明するための断面図である。

【図3】本発明に係る積層構造体の他の実施形態を説明するための断面図である。

【図4】本発明に係る積層構造体の他の実施形態を説明するための断面図である。

【図5】本発明に係る積層構造体の他の実施形態を説明するための断面図である。

【図6】本発明に係る積層構造体の他の実施形態を説明するための断面図である。

【図7】本発明に係る積層構造体の他の実施形態を説明するための断面図である。

【図8A】実施例１で得られたスパッタリングターゲット部材の元素マッピング像を示す図である。

【図8B】実施例１で得られたスパッタリングターゲット部材のターゲット断面のＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【図9A】実施例１で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正あり）を示すグラフである。

【図9B】実施例１で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正なし）を示すグラフである。

【図10A】実施例２で得られたスパッタリングターゲット部材の元素マッピング像を示す図である。

【図10B】実施例２で得られたスパッタリングターゲット部材のターゲット断面のＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【図11A】実施例２で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正あり）を示すグラフである。

【図11B】実施例２で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正なし）を示すグラフである。

【図12A】実施例３で得られたスパッタリングターゲット部材の元素マッピング像を示す図である。

【図12B】実施例３で得られたスパッタリングターゲット部材のターゲット断面のＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【図13A】実施例３で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正あり）を示すグラフである。

【図13B】実施例３で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正なし）を示すグラフである。

【図14A】比較例１で得られたスパッタリングターゲット部材の元素マッピング像を示す図である。

【図14B】比較例１で得られたスパッタリングターゲット部材のターゲット断面のＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【図15】図１４Ｂにおけるクラック数判定試験を説明するためのＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【図16A】比較例１で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正あり）を示すグラフである。

【図16B】比較例１で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正なし）を示すグラフである。

【図17A】比較例２で得られたスパッタリングターゲット部材の元素マッピング像を示す図である。

【図17B】比較例２で得られたスパッタリングターゲット部材のターゲット断面のＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【図18A】比較例２で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正あり）を示すグラフである。

【図18B】比較例２で得られたスパッタリングターゲット部材のＸ線回折（ＸＲＤ）の分析結果（ピーク補正なし）を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0047】

以下、本発明は各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。

【0048】

［１．スパッタリングターゲット部材］
本発明に係るスパッタリングターゲット部材は、一実施形態において、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．９５以上１．０５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満であり、Ｘ線回折において（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ₃に同定されるピークを有する。ＩＣＤＤカードにおいて、（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ₃は、Ｎｏ．００−０１４−０５６４である。以下、当該スパッタリングターゲット部材の好適な条件例について説明する。

【0049】

（組成）
本発明に係るスパッタリングターゲット部材は一実施形態において、Ｇａ、Ｉｎ、ＳｎＯ、及び残部が不可避的不純物で形成される。不可避的不純物とは、概ね金属あるいは金属酸化物製品において、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするもので、例えば原料粉粉砕時のメディアなどが挙げられる。本来は不要なものであるが、微量であり、金属あるいは金属酸化物製品の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。本発明に係るスパッタリングターゲット部材において、不可避的不純物の総量は一般的には１０００質量ｐｐｍ以下であり、典型的には５００質量ｐｐｍ以下であり、より典型的には１００質量ｐｐｍ以下である。

【0050】

Ｇａ／Ｉｎの原子比は、０．９５以上１．０５以下である。上記Ｇａ／Ｉｎの原子比は、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）量を制御するため、下限側として０．９５以上であり、０．９７以上であることが好ましく、０．９９以上であることがより好ましく、上限側として１．０５以下であり、１．０３以下であることが好ましく、１．０１以下であることがより好ましい。

【0051】

Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比は、０．００５以上０．０４０未満である。上記
Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比は、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相の他に、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）を生成させ、結晶粒径の粗大化を防止して、スパッタリングターゲット部材のクラックを低減するという観点から、下限側として０．００５以上であり、０．００６以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０２以上であることが更に好ましい。また、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比は、（Ｇａ，Ｉｎ）₂Ｏ₃相量を制御するため、上限側として０．０４０未満であり、０．０３６以下であることが好ましく、０．０２５以下であることがより好ましい。

【0052】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎは酸化物の形態で存在することができる。酸化物としては、（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ_3、Ｇａ、Ｉｎ及びＳｎの複合酸化物（例：Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆（ｘ＝０〜１））、が例示される。Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆（ｘ＝０〜１）には、例えば、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）Ｎｏ．００−０５１−０２０４ Ｇａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆、Ｎｏ．００−０５１−０２０５ Ｇａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆が挙げられる。

【0053】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、Ｘ線回折において、スパッタリングターゲット部材のクラックを低減するという観点から、複合酸化物相として、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）に同定されるピークを有することが好ましい。

【0054】

ＸＲＤ測定は以下の手順で行う。測定対象となるスパッタリングターゲット部材を厚み方向に切断し、切断面を、ＪＩＳ Ｒ ６０１０：２０００に準拠した砥粒の平均粒径＃４００の研磨紙で研磨したものを測定サンプルとし、Ｘ線回折法を用いて、下記の測定条件によりＸ線回折チャートを得る。なお、解析ソフトウェアはＰＤＸＬを使用した。ＰＤＸＬにおいては、ソフト内で固溶などに起因するピークのシフトを自動で計算し、ＩＣＤＤカードのピークを移動し、同定しやすくする機能がある。実施例と比較例の一部において、その機能をＯＮ（補正あり）としたものとＯＦＦ（補正なし）としたものの２種類を載せる。
＜測定条件＞
ＸＲＤ回折装置の一例：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（株式会社リガク製）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャン軸：２θ／θ、
スキャン速度：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０１°
解析ソフトウェア：ＰＤＸＬ（ＳｍａｒｔＬａｂに付属）

【0055】

ＥＰＭＡ分析における面分析において、スパッタリングターゲット部材のクラックを低減するという観点から、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏの４元素を含む複合酸化物相が同定されることが好ましい。この複合酸化物相は、ＸＲＤとの比較から、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆（ｘ＝０〜１）と分かる。この複合酸化物相の存在割合が、焼結体の抵抗に影響することから、ＥＰＭＡ分析における面分析において、面積率が６５％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。ただし、クラックを低減させるという観点から、典型的に３％以上であり、より典型的に５％以上である。
なお、ＥＰＭＡによる面分析を下記に説明する。
スパッタリングターゲット部材を切り出して試験片とする。次いで、この試験片をスライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとして、研磨材を用い、鏡面研磨を行う。電子線マイクロアナライザ（例：ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、面分析により試験片の研磨面を測定し、任意に選択した少なくとも３点測定する。
＜測定条件＞
加圧電流：１５．０ｋｖ
照射電流：１．０〜２．０×１０^-7Ａ
測定倍率：２０００倍
解像度：２５６×２５６ｄｐｉ
走査：ビームスキャン
なお、面積率を求める際には、以下の手順により行う。
１．面分析の結果を表示する。
２．ＧａとＩｎとＳｎの面分析結果に対し、粒子計測を実行し、ＧａとＩｎとＳｎが重なる領域を求める。この領域は、当該スパッタリングターゲット部材が先述したＸＲＤによりＧａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）の存在しかほとんど確認されないので、ＥＰＭＡで確認されたＧａとＩｎとＳｎが共存した、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）であると断定して求めるものである。
粒子計測は、以下の条件とする。ＪＸＡ−８５００Ｆに付属のソフトの粒子計測を利用すると、フィルター、二値化の方法、ラべリング方法等を選択する必要があるが、それぞれ以下とする。
＜粒子計測の条件＞
フィルター：スムージングフィルター
二値化：自動
二値化のラべリング：８連結、外周の粒子もラべリングする
ラべリング像の計測：専有面積率
専有面積率において、ラべリングした粒子のそれぞれのＩｎとＧａとＳｎが重なる領域の面積率が表示される。
３．Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）の面積率を算出する。すなわち、本発明においては、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）の面積率は、試験片の研磨面を少なくとも計測した３点における測定範囲内の合計面積に対する、ラベリングした粒子から計測されたＧａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）の面積を算出したＧａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）の合計面積の割合により示される。

【0056】

本発明に係るスパッタリングターゲット部材の一実施形態においては、スパッタガス中の酸素量Ｘを０〜３体積％まで変化させてスパッタ膜を成膜した場合に、仕事関数が４．８〜５．９ｅＶの範囲内であることが好ましい。なお、以下に成膜条件を例示する。
＜成膜条件＞
スパッタ装置：キャノンアネルバ社製、型番：ＳＰＦ−３１３Ｈ
基板 ：ＥＡＧＬＥ ＸＧ（コーニング社製）
入力 ：１Ｗ／ｃｍ²
基板温度 ：常温
到達真空度 ：２．０×１０^-4Ｐａ以下
スパッタガス：Ａｒ＋酸素（０、１、２、３体積％）
ガス流量 ：５０ｓｃｃｍ
膜厚 ：１００ｎｍ
仕事関数は例えば、光電子分光法により測定することができる。測定においては、以下の装置、手順を用いる。
装置の一例：大気中光電子分光装置ＡＣ−３（ＲＩＫＥＮ ＫＥＩＫＩ製）
手順：スパッタ後、１０分以内に成膜基板を真空パックし、測定直前に大気開放する。大気中に保管しておくと、表面が劣化し、正確な値が出ないためである。

【0057】

（クラック数判定試験）
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、中心を通りスパッタ面に垂直な面で切ったターゲット断面を観察した場合、スパッタ中におけるパーティクルの低減やアーキングの抑制という観点から、クラック数が少ない方が好ましい。例えば、後述するＳＥＭ分析において、異なる視野における格子線とクラックの交差点の平均が３０未満であることが好ましく、２０未満であることがより好ましく、１０未満であることが更に好ましく、５未満であることが更により好ましい。
なお、ＳＥＭによる分析を下記に説明する。
スパッタリングターゲット部材を切り出して試験片とする。次いで、この試験片をスライシングマシンで約１ｃｍ×１ｃｍ×１ｃｍ角に切断したものを測定サンプルとして、ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて、加速電圧１５．０ｋＶ、２０００倍の倍率で観察して、任意に選択した少なくとも３点を測定する。２０００倍の倍率で測定したＳＥ像中のクラック数の計測については以下の方法で行う。例えば、後述する図１５は、比較例１のＳＥ像（２０００倍）であるが、そこに互いに隣接した合計１６のマスとなるように、１マスが横１５μｍ、縦１１．２μｍの格子線を描く。格子線の太さは０．２μｍとする。このマスの外周の線と、クラックの交点を数え（△印）、それをクラック数と定義する。ただし、密度が低いものにはポアも存在する。そこで、当該ポアは、図１５中の○印で示すように、クラックと異なり、丸い輪郭をもつため、△印と区別し、クラックとしてはカウントしない。

【0058】

（相対密度）
本実施形態に係るスパッタリングターゲット部材では、相対密度が９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９８％以上であることが更により好ましい。スパッタリングターゲット部材の相対密度は、スパッタ膜の品質と相関がある。スパッタリングターゲット部材が低密度であると、異常放電や空孔部からの発塵により、スパッタ膜にパーティクルを発生させるおそれがある。相対密度が９０％以上の場合、内部の空隙の数は操業の許容範囲となり、空隙によるパーティクルの発生を抑制することができる。ただし、空隙は少ない方がよい。
なお、スパッタリングターゲット部材の相対密度の算出方法を以下に説明する。
本発明において「相対密度」は、相対密度＝（測定密度／計算密度）×１００（％）で表される。計算密度とは、焼結体の各構成元素において、酸素を除いた元素の酸化物の理論密度から算出される密度の値である。本発明のＧａ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏターゲットであれば、各構成元素であるガリウム、インジウム、錫、酸素のうち、酸素を除いたガリウム、インジウム、錫の酸化物として、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）と酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）と酸化錫（ＳｎＯ₂）とを計算密度の算出に用いる。ここで、焼結体中のガリウムとインジウムと錫との元素分析値（ａｔ％、又は質量％）から、酸化ガリウム（Ｇａ₂Ｏ₃）と酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）と酸化錫（ＳｎＯ₂）との質量比に換算する。例えば、換算の結果、酸化ガリウムが４０質量％、酸化インジウムが４０質量％、酸化錫が２０質量％のＧＴＯターゲットの場合、計算密度は、（Ｇａ₂Ｏ₃の密度（ｇ／ｃｍ³）×４０＋Ｉｎ₂Ｏ₃の密度（ｇ／ｃｍ³）×４０＋ＳｎＯ₂の密度（ｇ／ｃｍ³）×２０）／１００（ｇ／ｃｍ³）として算出する。Ｇａ₂Ｏ₃の理論密度は５．９５ｇ／ｃｍ³、Ｉｎ₂Ｏ₃の理論密度は７．１８ｇ／ｃｍ³、ＳｎＯ₂の理論密度は６．９５ｇ／ｃｍ³として計算する。一方、測定密度とは、重量を体積で割った値である。焼結体の場合は、アルキメデス法により体積を求めて算出する。

【0059】

（体積抵抗率）
スパッタリングターゲット部材の体積抵抗率は、スパッタリングの際の成膜レートの向上という観点から、１．０×１０⁴Ω・ｃｍ以下が好ましく、１．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０^-2Ω・ｃｍ以下が更に好ましく、例えば１．０×１０^-3〜１．０×１０⁴Ω・ｃｍとすることができる。
本発明において、ターゲットのバルク抵抗率は抵抗率測定器を用いて四探針法により測定する。焼結体の表面には、焼結による変質層が存在するため、０．５ｍｍ研削し、ＪＩＳ Ｒ ６０１０：２０００に準拠した砥粒の平均粒径＃４００番の研磨紙で仕上げる。実施例においては、以下の装置で測定した。
抵抗率測定器：型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋（エヌピーエス株式会社製）
測定治具：試料台ＲＧ−５

【0060】

スパッタリングターゲット部材では、限定的ではないが、平板状、円筒状などの形状に加工して使用することが可能である。

【0061】

［２．スパッタリングターゲット部材の製造方法］
次に、スパッタリングターゲット部材の製造方法について図面を用いて説明する。本発明に係るスパッタリングターゲット部材の製造方法は、一実施形態において、図１に示すように混合工程Ｓ１１と加圧成形工程Ｓ２１と焼結工程Ｓ３１と機械加工工程Ｓ４１とを含む。以下、各工程をそれぞれ例示する。なお、先述したのと重複する内容については、割愛する。

【0062】

（混合工程Ｓ１１）
混合工程Ｓ１１では、原料粉としてＧａ₂Ｏ₃粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、及びＳｎＯ₂粉をＧａ／Ｉｎの原子比が０．９５以上１．０５以下であり、かつＳｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満となるように秤量する。不純物による電気特性への悪影響を避けるために、純度３Ｎ（９９．９質量％）以上の原料粉を用いることが好ましく、純度４Ｎ（９９．９９質量％）以上の原料粉を用いることがより好ましい。

【0063】

次に、秤量したＧａ₂Ｏ₃粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、及びＳｎＯ₂粉を湿式で混合、微粉砕する。混合と粉砕を行って得られる混合粉は、メジアン径が５μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以下であることが更により好ましい。なお、混合粉のメジアン径は、エタノールを分散媒として１分間の超音波分散後、レーザー回折散乱法粒度測定装置を用いて粒度の累積分布を測定したときの体積基準によるメジアン径（Ｄ５０）を指す。混合と粉砕が不十分であると、製造したスパッタリングターゲット部材中に各成分が偏析して、高抵抗率領域と低抵抗率領域が存在することになり、スパッタ成膜時に高抵抗率領域での帯電等によるアーキングなどの異常放電の原因となってしまうので、充分に混合と粉砕を行うことが望ましい。好適な混合と粉砕の方法としては、例えば、原料粉を水に投入し分散させてスラリー化し、このスラリーを、湿式媒体撹拌ミル（ビーズミル等）を用いて微粉砕する方法が挙げられる。また、大型スパッタリングターゲット部材を作製する場合、焼結後の反りが大きくなることがあり、その場合一度Ｇａ₂Ｏ₃粉とＩｎ₂Ｏ₃粉とＳｎＯ₂粉を混合した粉を、８００〜１２５０℃で仮焼してから、微粉砕しても良い。

【0064】

次に、得られたスラリーにバインダーとしてＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を投入する。ＰＶＡの量は、特に限定されるものではなく、適宜調整可能である。

【0065】

次に、ＰＶＡ投入後のスラリーはスプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得る。乾燥は、限定的ではないが、例えば１５０〜２００℃の条件で行うことができる。乾燥後は篩別して粗大粒子を分離することが好ましい。篩別は、目開き５００μｍ以下の篩で行うことが好ましく、目開き２５０μｍ以下の篩で行うことがより好ましい。ここで、目開きはＪＩＳ Ｚ８８０１−１：２００６に準拠して測定される。

【0066】

（加圧成形工程Ｓ２１）
加圧成形工程Ｓ２１では、所望の形状の金型に混合粉末を充填し、プレスして成形体を得る。プレス時の面圧は例えば４００〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ²とすることができる。また、冷間静水圧プレスを行っても良い。

【0067】

（焼結工程Ｓ３１）
焼結工程Ｓ３１では、例えば成形体を酸素含有雰囲気下、１５００℃以上の加熱温度で１０時間以上焼結してＧａ−Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ複合酸化物相を含有する焼結体を得る。

【0068】

酸素含有雰囲気下で加熱するとしたのは酸化物の蒸発を抑制し焼結体の密度を向上させるためである。酸素含有雰囲気としては、例えば、酸素雰囲気及び空気雰囲気が挙げられるが、より密度が向上するという観点から、酸素雰囲気が好ましい。焼結工程Ｓ３１における加熱温度を１５００℃以上としたのは焼結の反応速度が十分に早いこと、並びに、（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ_3、Ｇａ_3-xＩｎ_5+xＳｎ₂Ｏ₁₆相（ｘ＝０〜１）を生成させるためである。特許文献１に記載のように、１４００℃以下での焼結では、β−Ｇａ₂Ｏ₃が生成している。一方で、温度が高すぎると酸化物の揮発による組成ずれの懸念があることから、加熱温度は１６００℃以下で焼結することが好ましく、１５５０℃以下がより好ましい。１５００℃以上の加熱温度での加熱時間を１０時間以上としたのは、焼結を十分に進行させるためである。当該加熱時間は１５時間以上が好ましいがそれ以上時間を伸ばしても、密度の上昇は少ないため、２０時間以下が好ましい。

【0069】

（機械加工工程Ｓ４１）
機械加工工程Ｓ４１では、形成された焼結体を、平面研削盤、円筒研削盤、旋盤、切断機、マシニングセンタ等の機械加工機を用いて、所望の形状に機械加工して、スパッタリングターゲット部材を得る。

【0070】

［３．スパッタリングターゲット］
本発明に係るスパッタリングターゲットは、一実施形態において、上述したスパッタリングターゲット部材と、バッキングプレート又はバッキングチューブ等の基材と接合して使用する。スパッタリングターゲット部材と基材は公知の任意の方法で接合すればよいが、例えば低融点の半田、例えばインジウム半田、錫半田、錫合金半田等を用いることが可能である。基材の材料としても公知の任意の材料を使用すればよいが、例えば銅（例えば無酸素銅）、銅合金、アルミ合金、チタン、ステンレススチール等を使用することが可能である。

【0071】

［４．スパッタ膜］
本発明に係るスパッタ膜は、一実施形態において、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物で形成されたスパッタ膜であって、Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．８５以上１．１５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満である。なお、本発明に係るスパッタ膜は、結晶化した膜の一部をいわゆるエッチング残渣として残さないため、非晶質であることが好ましい。
スパッタ膜の結晶性を確認する方法を下記に例示する。スパッタ膜に対してＸＲＤを行い、特定の結晶ピークが観察されず、ブロードなハローパターンが観察された場合には、その観察対象であるスパッタ膜は、非晶質であるといえる。
＜測定条件＞
ＸＲＤ回折装置の一例：Ｓｍａｒｔ Ｌａｂ（株式会社リガク製）
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
測定範囲：２θ＝１０°〜９０°
スキャン軸：２θ／θ
スキャン速度：１０°／ｍｉｎ
ステップ幅：０．０１°
解析ソフトウェア：ＰＤＸＬ（ＳｍａｒｔＬａｂに付属）

【0072】

（屈折率）
波長６３３ｎｍにおける屈折率が１．９〜２．１であることが好ましい。屈折率は例えば、分光エリプソメーターを用いて測定することができる。

【0073】

（消衰係数）
本発明に係るスパッタ膜は、一実施形態において、波長６３３ｎｍにおける消衰係数が、透過率を向上させるという観点から、０．０１以下であることが好ましく、０．００１以下であることがより好ましく、０．０００５以下であることが更に好ましい。ただし、下限側は、典型的に０以上であり、より典型的に０．００００１以上である。消衰係数は例えば、分光エリプソメーターを用いて測定することができる。

【0074】

（仕事関数）
仕事関数は、４．８〜５．９ｅＶが好ましい。仕事関数の値は、採用されるデバイスによるため、一概にどの値が良いかは決められないが、この範囲で制御できることが好ましい。仕事関数は例えば、光電子分光法により測定することができる。測定においては、以下の装置、手順を用いる。
装置の一例：大気中光電子分光装置ＡＣ−３（ＲＩＫＥＮ ＫＥＩＫＩ製）
手順：スパッタ後、１０分以内に成膜基板を真空パックし、測定直前に大気開放する。大気中に保管しておくと、表面が劣化し、正確な値が出ないためである。

【0075】

（体積抵抗率）
スパッタ膜の体積抵抗率は１．０×１０²Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１．０×１０⁰Ω・ｃｍ以下であることがより好ましく、１．０×１０^-1Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましく、例えば１．０×１０^-3〜１．０×１０²Ω・ｃｍとすることができる。これにより、導電膜として好適に使用することができる。
本発明において、体積抵抗率は抵抗率測定器を用いて四探針法により測定する。実施例においては、以下の装置で測定した。
抵抗率測定器：型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋（エヌピーエス株式会社製）
測定治具：試料台ＲＧ−５

【0076】

［５．スパッタ膜の製造方法］
本発明に係るスパッタ膜の製造方法は、一実施形態において、先述したスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタ膜を成膜する成膜工程を含む。スパッタリングターゲット部材が、使用可能なスパッタリング装置には特に制約はない。例えば、マグネトロンスパッタリング装置、ＲＦ印加型マグネトロンＤＣスパッタリング装置等が使用可能である。

【0077】

成膜工程では、スパッタガス中の酸素量は、体積抵抗率の低いスパッタ膜を得るという観点から、１０体積％以下で実施するのが好ましく、５体積％以下で実施することがより好ましく、３体積％以下で実施することが更に好ましい。また、スパッタガス中の酸素量は、酸素を含まないと仕事関数が低い傾向がみられることから、０体積％以上で実施するが好ましく、１体積％以上で実施することがより好ましく、２体積％以上で実施することが更に好ましい。

【0078】

成膜工程後に、体積抵抗率を小さくするため、スパッタ膜をアニール処理する工程を更に含んでも良い。また、成膜工程では、アニール処理しながら、スパッタ膜を成膜しても良い。アニール処理の条件としては、例えば大気中で６０〜２００℃で、０．２〜５時間にわたって実施することが挙げられる。

【0079】

［６．積層構造体］
図２は、本発明に係る積層構造体の一実施形態を説明するための断面図である。図３〜７は、本発明に係る積層構造体の他の実施形態を説明するための断面図である。以下、本発明に係る積層構造体の一実施形態について図面を使用して説明する。

【0080】

図２〜図７に示すように、積層構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆは、第２の金属膜１１と、有機層１２と、膜体１３と、基板１４とを備える。

【0081】

第２の金属膜１１は、膜体１３と反対側の有機層１２の主表面１２−１に接している。第２の金属膜は、例えば有機ＥＬ装置として使用した際に、カソードとしての役割を有する。第２の金属膜１１は、金属であれば特に限定されないが、電子注入を容易にして発光効率を上げるために仕事関数の低い金属を使用するという観点から、Ａｌ、Ｉｎ、Ｗ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｇ−Ａｇ、及びＡｇ−Ａｌよりなる群から選択される１種又は２種以上で形成されていることが好ましい。例えば、上記第２の金属膜１１は真空蒸着法或いはスパッタリング法により成膜される。なお、第２の金属膜１１の厚さは、典型的に５〜２０ｎｍであり、より典型的に７〜１７ｎｍである。

【0082】

有機層１２は、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１と反対側の第２の主表面１３ａ−２に接している。有機層１２は、有機正孔輸送層と有機発光層を含み、スパッタ膜１３ａ上に有機正孔輸送層を備え、該有機正孔輸送層上に有機発光層を備える。

【0083】

膜体１３は、例えば有機ＥＬ装置として使用した際に、アノードとしての役割を有する。図２に示した膜体１３は、先述したスパッタ膜１３ａを備えている。図３に示した膜体１３は、スパッタ膜１３ａと、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１に接した第１の金属膜１３ｂとを備えている。図４に示した膜体１３は、スパッタ膜１３ａと、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１に接した第１の金属膜１３ｂと、第１の金属膜１３ｂの主表面１３ｂ−１に接した酸化物バリア膜１３ｃとを備えている。図５に示した膜体１３は、スパッタ膜１３ａと、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１に接した酸化物導電膜１３ｄとを備えている。図６に示した膜体１３は、スパッタ膜１３ａと、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１に接した酸化物導電膜１３ｄと、酸化物導電膜１３ｄの主表面１３ｄ−１に接した第１の金属膜１３ｂとを備えている。図７に示した膜体１３は、スパッタ膜１３ａと、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１に接した酸化物導電膜１３ｄと、酸化物導電膜１３ｄの主表面１３ｄ−１に接した第１の金属膜１３ｂと、第１の金属膜１３ｂの主表面１３ｂ−１に接した酸化物バリア膜１３ｃとを備えている。

【0084】

スパッタ膜１３ａは、先述したように、高い仕事関数を有している。先述したスパッタリングターゲット部材を用いてスパッタリング法により第１の金属膜１３ｂ又は酸化物導電膜１３ｄ上に成膜される。もちろん、後述する有機ＥＬ装置を製造する場合には、第１の金属膜１３ｂに成膜せずに、ガラス基板又は樹脂基板等の基板１４に成膜してもよい。なお、スパッタ膜１３ａの厚さは、典型的に１〜２０ｎｍであり、より典型的に２〜１０ｎｍである。

【0085】

第１の金属膜１３ｂは、特に限定されないが、反射率に優れ、導電性が高い金属を使用するという観点から、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｌ及びＣｏよりなる群から選択される１種又は２種以上を９０質量％以上含む組成で形成されていることが好ましい。例えば、上記第１の金属膜１３ｂは真空蒸着法或いはスパッタリング法により成膜される。なお、第１の金属膜１３ｂの厚さは、典型的に１０〜２００ｎｍであり、より典型的に２０〜１５０ｎｍである。

【0086】

酸化物バリア膜１３ｃは、特に限定されないが、第１の金属膜１３ｂの酸化又は腐食を防止するという観点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｗ、Ｚｎ、及びＩｎよりなる群から選択される１種又は２種以上から選ばれる元素の酸化物或いは窒化物で形成されていることが好ましい。なお、酸化物バリア膜１３ｃの厚さは、典型的に５〜１００ｎｍであり、より典型的に１０〜６０ｎｍである。

【0087】

酸化物導電膜１３ｄは、特に限定されないが、１．０×１０^-3Ω・ｃｍ以下の高い導電性を有する、ＩＴＯ、ＩＺＯ、及びＡＺＯよりなる群から選択される１種又は２種以上で形成されていることが好ましい。なお、酸化物導電膜１３ｄの厚さは、典型的に１〜２０ｎｍであり、より典型的に２〜１０ｎｍである。なお、酸化物導電膜１３ｄを配置したことで、第１の金属膜１３ｂを配置せずに、より良好な導電性が得ることができる。

【0088】

酸化物導電膜１３ｄがＩＴＯで形成されている場合には、例えばＩｎ₂Ｏ₃を主成分とし、ＳｎをＳｎＯ₂換算で５〜１５質量％含む。
酸化物導電膜１３ｄがＩＺＯで形成されている場合には、例えばＩｎ₂Ｏ₃を主成分とし、ＺｎをＺｎＯ換算で２．５〜１５質量％含む。
酸化物導電膜１３ｄがＡＺＯで形成されている場合には、例えばＺｎＯを主成分とし、ＡｌをＡｌ₂Ｏ₃換算で０．５〜１０質量％含む。

【0089】

基板１４は、スパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１側における膜体１３の最外主表面に接する。ここで、膜体１３の最外主表面は、図２に示したスパッタ膜１３ａの第１の主表面１３ａ−１で表され、図３に示した第１の金属膜１３ｂの主表面１３ｂ−１で表され、図４に示した酸化物バリア膜１３ｃの主表面１３ｃ−１で表され、図５に示した酸化物導電膜１３ｄの主表面１３ｄ−１で表され、図６に示した第１の金属膜１３ｂの主表面１３ｂ−１で表され、図７に示した酸化物導電膜１３ｄの主表面１３ｄ−１で表される。なお、基板１４としては、例えばガラス基板又は樹脂基板が挙げられる。

【0090】

当該積層構造体１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆは、トップエミッション型の有機ＥＬ装置に使用することができる。より詳細には、有機ＥＬ装置（不図示）は、封止層、積層構造体、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、基板、がこの順に積層されている。駆動回路により、下部電極及び上部電極に電圧が印加されると、有機層１２へ上部電極から電子が、下部電極から正孔が流れ込み、有機層１２の発光分子で電子と正孔が再結合することにより発光する。基板と反対側の封止層側から有機層１２からの光をとり出す。

【実施例】

【0091】

本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例、比較例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。

【0092】

（実施例１）
市販のＧａ₂Ｏ₃粉、Ｉｎ₂Ｏ₃粉、及びＳｎＯ₂粉を、表１に示すＳｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比となるように秤量した後、これらの粉末を湿式で混合・微粉砕し、その後、スプレードライヤーで乾燥・造粒して、混合粉末を得た。

【0093】

次に、この混合粉末を金型に充填しプレス機にて加圧成形（面圧：３００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間：１分）し、厚み１３ｍｍの成形体を作製した。その後、得られた成形体をＣＩＰ成形（面圧：１５００ｋｇｆ／ｃｍ²、保持時間：２０分）した。

【0094】

次に、得られた成形体を焼結炉に装入し、酸素雰囲気下、温度１５００℃で１０時間焼結した後、室温まで自然冷却して厚み１０ｍｍの焼結体を得た。

【0095】

そして、得られた焼結体を上面、下面、及び側面を機械加工で切削し、各表面を平面研削盤で研削し、φ２０３．２ｍｍ×５ｍｍｔの平板状のスパッタリングターゲット部材を得た。得られたスパッタリングターゲット部材について、下記に示す評価をそれぞれ実施した。

【0096】

＜ＥＰＭＡにおける面分析＞
先述したように、電子線マイクロアナライザを用いてスパッタリングターゲット部材の組織を観察した結果、図８Ａに示すように、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏからなる複合酸化物相が形成されていることを確認した。また、前記複合酸化物相について、面積率を求めた。

【0097】

＜相対密度＞
測定対象となるスパッタリングターゲット部材の実測密度をアルキメデス法で求め、相対密度＝実測密度／計算密度によって相対密度を求めた。

【0098】

＜結晶相＞
スパッタリングターゲット部材について、先述した方法により、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行うことにより判定した。その結果については、ピーク補正後のグラフを図９Ａに示し、ピーク補正前のグラフを図９Ｂに示す。ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）によれば、Ｎｏ．００−０１４−０５６４である（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ₃と、Ｎｏ．００−０５１−０２０４であるＧａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆が観察された。ここで、このＧａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆は、Ｎｏ．００−０５１−０２０５であるＧａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆と同じピークをもつため、上記スパッタリングターゲット部材は、Ｇａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆相又はＧａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆相の少なくとも一方が存在していると推察される。なお、観察された結晶相を表２に示す。ここで、表２中の「(Ｇａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆／Ｇａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆)」は、Ｇａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆及びＧａ₂Ｉｎ₆Ｓｎ₂Ｏ₁₆の複合酸化物相のうち少なくとも一方が観察されたことを示す。

【0099】

＜クラック数判定試験＞
スパッタリングターゲット部材のターゲット断面をＳＥＭで観察し、図８Ｂで得られたＳＥＭ画像（倍率×２０００）に基づいて、クラック数を判断した。クラック数カウントは先述した方法で行った。その結果を表２に示す。

【0100】

＜体積抵抗率＞
直流四探針法を用いた抵抗率測定器（エヌピーエス株式会社製、型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋、測定治具ＲＧ−５）を使用して、先述した方法でスパッタリングターゲット部材の体積抵抗率を測定した。なお、その結果を表２に示す。

【0101】

次に、得られたスパッタリングターゲット部材を、インジウム−錫半田合金で銅製のバッキングプレートにボンディングして、スパッタリングターゲットを得た。このスパッタリングターゲットをＤＣ（直流）スパッタ装置でアルゴンガス中に酸素０体積％、１体積％、２体積％、３体積％を含有するといった条件で、それぞれ成膜した。
＜成膜条件＞
スパッタ装置：キャノンアネルバ社製、型番：ＳＰＦ−３１３Ｈ
基板 ：ＥＡＧＬＥ ＸＧ（コーニング社製）
入力 ：１Ｗ／ｃｍ²
基板温度 ：常温
到達真空度 ：２．０×１０^-4Ｐａ以下
スパッタガス：Ａｒ＋酸素（０、１、２、３体積％）
ガス流量 ：５０ｓｃｃｍ
膜厚 ：１００ｎｍ

【0102】

＜仕事関数＞
酸素０体積％〜３体積％で得られたスパッタ膜の仕事関数を大気中光電子分光装置ＡＣ−３（ＲＩＫＥＮ ＫＥＩＫＩ製）で、先述した方法により、任意に選択した２箇所測定した。その測定値の平均値を仕事関数とした。

【0103】

＜屈折率＞
スパッタ膜の屈折率は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、型番：ＥＳＭ−３００）で測定し、波長６３３ｎｍの値を用いた。また、スパッタ膜を大気中、１５０℃で１時間にわたって、アニール処理した後、その処理後のスパッタ膜の屈折率も測定した。

【0104】

＜消衰係数＞
スパッタ膜の消衰係数は、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製、型番：ＥＳＭ−３００）で測定し、波長６３３ｎｍの値を用いた。また、スパッタ膜を大気中、１５０℃で１時間にわたって、アニール処理した後、その処理後のスパッタ膜の消衰係数も測定した。

【0105】

＜薄膜の体積抵抗率＞
直流四探針法を用いた抵抗率測定器（エヌピーエス株式会社製、型式ＦＥＬＬ−ＴＣ−１００−ＳＢ−Σ５＋、測定治具ＲＧ−５）を使用して、先述した方法でスパッタ膜の体積抵抗率を測定した。また、スパッタ膜を大気中、１５０℃で１時間にわたって、アニール処理した後、その処理後のスパッタ膜の体積抵抗率も測定した。

【0106】

＜結晶性＞
先述した方法でスパッタ膜の結晶性を観察した。また、スパッタ膜を大気中、１５０℃で１時間にわたって、アニール処理した後、その処理後のスパッタ膜の結晶性も観察した。

【0107】

（実施例２）
実施例２では、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比を０．０１２に変更したこと以外、実施例１と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２、図１０Ａ及びＢ、図１１Ａ及びＢに示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0108】

（実施例３）
実施例３では、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比を０．０２４に変更したこと以外、実施例１と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２、図１２Ａ及びＢ、図１３Ａ及びＢに示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0109】

（実施例４）
実施例４では、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比を０．０３６に変更したこと以外、実施例１と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２に示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0110】

（実施例５）
実施例５では、Ｉｎ／Ｇａの原子比を１．１１に変更したこと以外、実施例３と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２に示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0111】

（実施例６）
実施例６では、Ｉｎ／Ｇａの原子比を０．９０に変更したこと以外、実施例３と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２に示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0112】

（実施例７）
実施例７では、焼結条件を大気雰囲気以外、実施例３と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２に示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0113】

（比較例１）
比較例１では、ＳｎＯ₂粉を混合しなかったこと以外、実施例１と同様に実施した。なお、スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２、図１４Ａ及びＢ、図１６Ａ及びＢに示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。また、図１５は、図１４Ｂにおけるクラック数判定試験を説明するためのＳＥ像（２０００倍）を示す図である。

【0114】

（比較例２）
比較例２では、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比を０．１１１に変更したことと、ＤＣスパッタ装置をＲＦ（高周波）スパッタ装置に変更したこと以外、実施例１と同様に実施した。スパッタリングターゲット部材の製造条件を表１に示し、スパッタリングターゲット部材の評価結果を表２、図１７Ａ及びＢ、図１８Ａ及びＢに示し、スパッタ膜の評価結果を表３に示す。

【0115】

【表1】

【0116】

【表2】

【0117】

【表3】

【0118】

（実施例による考察）
実施例１〜７で生成されたスパッタリングターゲット部材は、比較例１〜２に比べ、ＳＥ像を観察したところ、かなりクラックが低減されていることを確認した。また、実施例７は、実施例３と異なり、大気中で焼結したため、相対密度が若干低くなったと考えられる。

【0119】

比較例１は、ＳｎＯ₂を添加しなかったことで、クラックを低減することができなかった。また、比較例２は、生成されたＧａ_2.4Ｉｎ_5.6Ｓｎ₂Ｏ₁₆相の量が少なく、またＧａＩｎＯ₃（ＩＣＤＤ：０１−０７５−０９７５）やＧａ₂Ｏ₃（ＩＣＤＤ：００−０４３−１０１３）に同定される相も出現したため、クラックを低減することができず、仕事関数も若干低かった。

【符号の説明】

【0120】

１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃ、１０Ｄ、１０Ｅ、１０Ｆ 積層構造体
１１ 第２の金属膜
１２ 有機層
１２−１ 主表面
１３ 膜体
１３ａ スパッタ膜
１３ａ−１ 第１の主表面
１３ａ−２ 第２の主表面
１３ｂ 第１の金属膜
１３ｂ−１ 主表面
１３ｃ 酸化物バリア膜
１３ｃ−１ 主表面
１３ｄ 酸化物導電膜
１３ｄ−１ 主表面
１４ 基板
Ｓ１１ 混合工程
Ｓ２１ 充填工程
Ｓ３１ 焼結工程
Ｓ４１ 機械加工工程

【要約】

【課題】高い仕事関数といった特性を有するスパッタ膜を得るのに適しており、クラックが低減されたスパッタリングターゲット部材を提供する。
【解決手段】Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｏ、及び不可避的不純物で形成されたスパッタリングターゲット部材であって、Ｇａ／Ｉｎの原子比が０．９５以上１．０５以下であり、Ｓｎ／（Ｇａ＋Ｉｎ＋Ｓｎ）の原子比が０．００５以上０．０４０未満であり、Ｘ線回折において（Ｇａ,Ｉｎ）₂Ｏ₃に同定されるピークを有する。
【選択図】図８Ｂ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8A】

【図8B】

【図9A】

【図9B】

【図10A】

【図10B】

【図11A】

【図11B】

【図12A】

【図12B】

【図13A】

【図13B】

【図14A】

【図14B】

【図15】

【図16A】

【図16B】

【図17A】

【図17B】

【図18A】

【図18B】