特許 6726935 リチウム電池用負極、リチウム電池、リチウム電池の製造方法、及び、リチウム電池の使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6726935

(24)【登録日】2020年7月2日

(45)【発行日】2020年7月22日

(54)【発明の名称】リチウム電池用負極、リチウム電池、リチウム電池の製造方法、及び、リチウム電池の使用方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/134 20100101AFI20200713BHJP

   H01M 4/38 20060101ALI20200713BHJP

   H01M 4/48 20100101ALI20200713BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20200713BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20200713BHJP

   H01M 4/1395 20100101ALI20200713BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20200713BHJP

   H01M 10/44 20060101ALI20200713BHJP

   H01M 10/058 20100101ALI20200713BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/134

   H01M4/38 Z

   H01M4/48

   H01M4/36 B

   H01M4/36 C

   H01M4/62 Z

   H01M4/1395

   H01M10/052

   H01M10/44 P

   H01M10/058

【請求項の数】18

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2015-94922(P2015-94922)

(22)【出願日】2015年5月7日

(65)【公開番号】特開2015-216114(P2015-216114A)

(43)【公開日】2015年12月3日

【審査請求日】2018年3月29日

(31)【優先権主張番号】10-2014-0055739

(32)【優先日】2014年5月9日

(33)【優先権主張国】KR

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】590002817

【氏名又は名称】三星エスディアイ株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＡＭＳＵＮＧ ＳＤＩ Ｃｏ．， ＬＴＤ．

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】尹 徳▲ヒョン▼

(72)【発明者】

【氏名】李 劭羅

(72)【発明者】

【氏名】嚴 惠悧

【審査官】 阿川 寛樹

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１０２８９１３０６（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１３／１８３７１７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００４−１４６２９２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１３−０６２１６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０６７５９２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ １０／０５− １０／０５８７，１０／３６−１０／３９

Ｈ０１Ｍ ４／００− ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体と、前記集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層と、を含み、
前記負極活物質層は、チタン酸リチウム粒子からなる多孔性マトリックスと、リチウムと合金を形成する金属ナノ粒子と、バインダとからなり、
前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径が、前記金属ナノ粒子の平均粒径の少なくとも２倍以上であり、
前記金属ナノ粒子が、前記チタン酸リチウム粒子間に存在するリチウム電池用負極。

【請求項2】

前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径が、前記金属ナノ粒子の平均粒径の１０倍ないし５０倍であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極。

【請求項3】

前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径は、１００ｎｍないし１μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム電池用負極。

【請求項4】

前記チタン酸リチウム粒子が、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極：

【化1】

前記化学式１で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【請求項5】

前記チタン酸リチウム粒子の含量は、重量を基準として、前記金属ナノ粒子の含量の３倍ないし１０倍であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項6】

前記金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍないし５００ｎｍであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項7】

前記金属ナノ粒子は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、それらの合金及びそれらの酸化物からなる群から選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項8】

前記金属ナノ粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項9】

前記金属ナノ粒子は、炭素系コーティング層が形成された金属ナノ粒子を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項10】

前記金属ナノ粒子の含量は、前記負極活物質層総重量を基準として、０．１重量％ないし５０重量％であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項11】

前記チタン酸リチウム粒子は、リチウム電池の充放電過程において、リチウムイオンを放出しないことを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項12】

前記チタン酸リチウム粒子は、導電性を有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載のリチウム電池用負極。

【請求項13】

請求項１ないし１２のうちいずれか１項に記載のリチウム電池用負極を含むリチウム電池。

【請求項14】

正極、負極、前記正極及び負極の間に配置されるセパレータ、並びに電解質を含むリチウム電池構造体を提供する段階と、
前記リチウム電池構造体に化成工程を実施し、リチウム電池を製造する段階と、
を含むリチウム電池の製造方法であって、
前記リチウム電池構造体を提供する段階は、
金属ナノ粒子、チタン酸リチウム粒子、バインダ、及び溶媒を含む負極活物質組成物を製造する段階と、
前記負極活物質組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥させて圧延し、前記集電体上に負極活物質層が形成された前記負極を製造する段階と、を含み、
前記負極活物質層は、チタン酸リチウム粒子と、金属ナノ粒子と、バインダとからなり、
前記化成工程は、１．５Ｖ以下の電圧で、前記リチウム電池構造体に対するカットオフを実施する放電工程を含み、
前記金属ナノ粒子が、前記チタン酸リチウム粒子間に存在するリチウム電池の製造方法。

【請求項15】

前記負極活物質組成物の前記チタン酸リチウム粒子が、下記化学式２で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池の製造方法：

【化2】

前記化学式２で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【請求項16】

前記放電工程において、前記チタン酸リチウム粒子が、下記化学式１で表示される化合物を含むことを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池の製造方法：

【化3】

前記化学式１で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【請求項17】

前記化成工程後、前記チタン酸リチウム粒子は、リチウムイオンを放出しない非活性物質に変化することを特徴とする請求項１４から１６のいずれか１項に記載のリチウム電池の製造方法。

【請求項18】

請求項１３に記載のリチウム電池を、１．５Ｖ以下の電圧で放電させる段階を含むことを特徴とするリチウム電池の使用方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リチウム電池用負極、リチウム電池、リチウム電池の製造方法、及び、リチウム電池の使用方法に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な活物質を含んだ、正極及び負極の間に、有機電解液またはポリマー電解液を充填させた状態で、リチウムイオンが、正極及び負極で吸蔵／放出されるときの酸化反応、還元反応によって、電気エネルギーを生産する。

【0003】

リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素材活物質が多用され、その例として、グラファイト及び人造黒鉛のような結晶質炭素と、ソフトカーボン（soft carbon）及びハードカーボン（hard carbon）のような非晶質炭素と、がある。しかし、そのような炭素材活物質の理論容量は、高いとしても３８０ｍＡｈ／ｇほどに過ぎず、高容量リチウム電池には使用され難いという問題点がある。

【0004】

そのような問題点を改善するために、シリコン、スズ、アルミニウム、ゲルマニウム、シリコン、鉛のようなリチウムと反応して合金を形成することができる金属、並びにそれと係わる合金及び複合体が活発に研究されている。そのような非炭素材を利用した負極活物質は、炭素材活物質を利用した負極活物質より多くのリチウムイオンを吸蔵及び放出させることができ、高容量及び高エネルギー密度を有する電池を製造することができるとのことである。例えば、純粋なシリコンは４２００ｍＡｈ／ｇの高い理論容量を有することが知られている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

負極活物質として使用されるシリコンやスズのような無機質粒子は、充電によってリチウムイオンが吸蔵されれば、無機質粒子の体積が約３００％ないし約４００％に至るほど膨脹し、放電によってリチウムイオンが放出されれば、前記無機質粒子は、収縮することになる。従って、そのような充放電過程において、体積変化によって、負極集電体から負極活物質が剥離される現象が発生し、それにより、電池の容量が損失され、寿命が急激に低下してしまうという問題があった。

【0006】

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、リチウム電池の寿命特性が向上することが可能な、新規かつ改良されたリチウム電池用負極等を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、チタン酸リチウム粒子を含む多孔性マトリックスと、リチウムと合金を形成することができる金属ナノ粒子と、を含み、前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径が、前記金属ナノ粒子の平均粒径の少なくとも２倍以上であるリチウム電池用負極が提供される。

【0008】

前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径が、前記金属ナノ粒子の平均粒径の１０倍ないし５０倍でもあってもよい。

【0009】

前記金属ナノ粒子が、前記チタン酸リチウム粒子間に存在することができる。

【0010】

前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径が１００ｎｍないし１μｍでもあってもよい。

【0011】

前記チタン酸リチウム粒子が、下記化学式１で表示される化合物を含んでもよい：

【0012】

【化1】

前記化学式１で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【0013】

前記チタン酸リチウム粒子の含量は、重量、前記金属ナノ粒子の含量の３倍ないし１０倍でもあってもよい。

【0014】

前記金属ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍないし５００ｎｍでもあってもよい。

【0015】

前記金属ナノ粒子がＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、それらの合金及びそれらの酸化物からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。

【0016】

前記金属ナノ粒子は、ＳｉまたはＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）を含んでもよい。

【0017】

前記金属ナノ粒子は、炭素系コーティング層が形成された金属ナノ粒子を含んでもよい。

【0018】

前記金属ナノ粒子の含量は、前記負極活物質層総重量を基準として、０．１重量％ないし５０重量％でもある。

【0019】

前記チタン酸リチウム粒子は、リチウム電池の充放電過程において、リチウムイオンを放出しない粒子であることもできる。

【0020】

前記チタン酸リチウム粒子は、導電性を有することができる。

【0021】

前記負極活物質層が導電材をさらに含んでもよい。

【0022】

また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、前記リチウム電池用負極を含むリチウム電池が提供される。

【0023】

また、上記課題を解決するために、本発明のさらなる別の観点によれば、正極、負極、前記正極及び負極の間に配置されるセパレータ、並びに電解質を含むリチウム電池構造体を提供する段階と、前記リチウム電池構造体に化成工程を実施し、リチウム電池を製造する段階と、を含むリチウム電池の製造方法であって、前記リチウム電池構造体を提供する段階は、金属ナノ粒子及びチタン酸リチウム粒子を含む負極活物質組成物を製造する段階と、前記負極活物質組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥させて圧延し、前記集電体上に負極活物質層が形成された前記負極を製造する段階と、を含み、前記化成工程は、１．５Ｖ以下の電圧で、前記リチウム電池構造体に対するカットオフ（cut-off）を実施する放電工程を含むリチウム電池の製造方法が提供される。

【0024】

前記チタン酸リチウム粒子が、下記化学式２で表示される化合物を含んでもよい：

【0025】

【化2】

前記化学式２で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【0026】

前記放電工程において、前記チタン酸リチウム粒子は、下記化学式１で表示される化合物を含んでもよい：

【0027】

【化3】

前記化学式１で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【0028】

前記化成工程後、前記チタン酸リチウム粒子は、それ以上リチウムイオンを放出しない非活性物質に変化してもよい。

【0029】

また、上記課題を解決するために、本発明のさらなる別の観点によれば、前述のリチウム電池を、１．５Ｖ以下の電圧で放電させる段階を含むリチウム電池の使用方法が提供される。

【発明の効果】

【0030】

以上説明したように本発明によれば、リチウム電池の寿命特性が向上する。

【図面の簡単な説明】

【0031】

【図1】一実施例による電池の充放電時、負極の構造変化を示した概略図である。

【図2】一実施例によるリチウム電池の構造を示した概略図である。

【図3】実施例１による負極活物質層の２０，０００倍率で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Ｍicroscopy）写真である。

【図4】実施例１による負極活物質層において、第１地点に対するＸ線分光分析（ＥＤＳ：Energy Dispersive Ｘ−ray Spectroscopy）結果である。

【図5】実施例１による負極活物質層において、第２地点に対するＸ線分光分析結果である。

【図6】実施例８，９及び１１，１２によって製造されたリチウム電池の体積膨脹率を図示したグラフである。

【図7】実施例７及び比較例４によって製造されたリチウム電池のＣレートによる容量維持率を図示したグラフである。

【図8】実施例９ないし１１によって製造されたリチウム電池のサイクル別容量維持率を図示したグラフである。

【図9】実施例７及び比較例７によって製造されたリチウム電池のインピーダンス測定結果を図示したグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0032】

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

【0033】

従来から、充放電の反復において、負極活物質の体積膨脹の抑制が可能である方法が要求されていた。一般的に、充放電の反復によって生じる負極活物質の体積膨脹を抑制するために、リチウムと合金を形成することができる金属粒子の大きさを最小化させたり、多重相（multi-phase）合金を使用したり、あるいは合金及び金属の複合体を使用したりする。しかし、前記方法は、体積膨脹の抑制に限界があるか、あるいは製造コストが高いというような限界があった。

【0034】

そのために、本発明者らは、前述の問題点を克服すべく、チタン酸リチウム粒子と金属ナノ粒子との粒径比を調節することにより、チタン酸リチウム粒子を含む多孔性マトリックス内部空隙に、金属ナノ粒子を分散させ、負極の体積膨脹を抑制しながら電池の寿命特性を改善することにした。

【0035】

具体的には、一側面によるリチウム電池用負極は、集電体と、前記集電体の少なくとも一面に配置された負極活物質層と、を含み、前記負極活物質層は、チタン酸リチウム粒子を含む多孔性マトリックスと、リチウムと合金を形成することができる金属ナノ粒子と、を含み、前記チタン酸リチウム粒子の平均粒径が、前記金属ナノ粒子の平均粒径の少なくとも２倍以上である。

【0036】

前記金属ナノ粒子は、電池の充電時、リチウムイオンを吸蔵して合金を形成し、それによって、格子定数が増大することになって体積が膨脹する。その後、電池の放電時、リチウムイオンを放出し、本来の金属ナノ粒子に戻りながら、格子定数が低減することになって体積が収縮する。

【0037】

一方、前記チタン酸リチウム（ＬＴＯ）は、リチウムイオンが吸蔵及び放出される間、結晶格子定数の変化を伴わないリチウム吸蔵材料（zero-strain lithium insertion material）として知られている。言い換えれば、前記金属ナノ粒子と異なり、前記チタン酸リチウム粒子は、充放電時、体積変化が非常に小さい。代表的なチタン酸リチウムであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のリチウムイオンの吸蔵反応式は、次の通りである。

【0038】

【化4】

【0039】

一実施例によれば、前記金属ナノ粒子は、前記チタン酸リチウム粒子間に存在することができ、例えば、前記チタン酸リチウム粒子間に存在する空隙に位置することができる。

【0040】

例えば、一実施例による電池の充放電時、負極の構造変化を示した概略図を図１に例示する。図１の最初の図面から分かるように、集電体１０の一面に、負極活物質層２０が配置され、前記負極活物質層２０は、チタン酸リチウム粒子２２及び金属ナノ粒子２４を含んでもよい。具体的には、前記チタン酸リチウム粒子２２は、多孔性マトリックス構造を形成し、前記金属ナノ粒子２４は、前記チタン酸リチウム粒子間に存在することができる。

【0041】

前記負極を含む電池の最初の（初回の）充電時、前記金属ナノ粒子２４は、約０．４Ｖないし約０．６Ｖで、リチウムイオンを吸蔵し、前記チタン酸リチウム粒子２２は、約１．８Ｖでリチウムイオンを吸蔵することができる。従って、充電後、図１の２番目の図面から分かるように、結晶格子定数の変化がないチタン酸リチウム粒子２２の体積は変わりがないが、前記金属ナノ粒子２４は、充電で体積が膨脹されることが分かる。そのとき、通常の場合と異なり、前記金属ナノ粒子２４は、多孔性マトリックスをなすチタン酸リチウム粒子２２に取り囲まれ、体積膨脹が抑制される。

【0042】

その後、図１の３番目の図面から分かるように、前記負極を含む電池の放電時、前記金属ナノ粒子２４は、リチウムイオンを放出し、充電前の大きさに収縮される。

【0043】

一実施例によれば、前記チタン酸リチウム粒子２２は、リチウム電池の充放電過程において、リチウムイオンを放出しない。例えば、リチウム電池の充放電過程において、リチウムイオンを吸蔵や放出を行わない非活性物質（inactive material）でもある。言い換えれば、前記チタン酸リチウム粒子２２は、最初（初回）の充電時にリチウムイオンを吸蔵する。そして、前記チタン酸リチウム粒子２２は、その後の充放電の反復時には、リチウムイオンを吸蔵した状態を維持し、それ以上リチウムイオンの吸蔵や放出を行わない。

【0044】

一実施例によれば、前記負極を含む電池の放電終止電圧（discharge cut-off voltage）を、前記チタン酸リチウム粒子２２がリチウムイオンを放出しない電圧に設定することができる。従って、前記負極を含む電池の放電時、前記金属ナノ粒子２４では、リチウムイオンが放出される一方、前記チタン酸リチウム粒子２２では、充電時に吸蔵されたリチウムイオンが放出されない。

【0045】

従って、前記チタン酸リチウム粒子２２を含む多孔性マトリックスは、電池の化学反応には参与しないが、リチウム電池の充放電時、前記金属ナノ粒子２４の体積膨脹を抑制する構造体（body）として機能する。

【0046】

さらに、前記チタン酸リチウム粒子２２は、導電性を有することができる。具体的には、リチウムイオンが吸蔵された形態で、チタン酸リチウム粒子２２が存在する場合、前記チタン酸リチウム粒子２２は、導電材の役割も担うことができる。例えば、前記チタン酸リチウム粒子２２は、導電性を有し、充放電を実施する前より、前記負極を含む電池の抵抗を低くすることができる。また、放電終止電圧を前記チタン酸リチウム粒子２２がリチウムイオンを放出するように設定した場合、すなわち前記チタン酸リチウム粒子２２が活性物質となる場合に比べ、前記負極を含む電池の抵抗が低くなる。従って、前記負極活物質層２０は、チタン酸リチウム粒子２２以外に、別途の導電材を含まない。すなわち、前記チタン酸リチウム粒子２２は、導電材の役割も担うことができ、金属ナノ粒子２４の導電性を補うことができる。

【0047】

前記チタン酸リチウム粒子２２は、前記金属ナノ粒子２４にコーティングされるのではなく、金属ナノ粒子２４の体積膨脹に対する応力に耐えることができるマトリックスを形成することにより、別途のコーティング工程の実施を必要としない。例えば、前述の平均粒径の比率を有するチタン酸リチウム粒子２２と金属ナノ粒子２４とのブレンディングを介して、図１のような構造を具現することができる。従って、コーティング層の剥離によって、体積膨脹抑制効果が低減したり、あるいはコーティング層の存在によって、非可逆容量が増加したりするような問題点が生じない。したがって、負極の構造的安定性を向上させることができる。

【0048】

一実施例によれば、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径の５倍ないし５０倍でもある。好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径の７倍ないし５０倍でもある。より好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径の１０倍ないし５０倍でもある。さらにより好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径の１０倍ないし３０倍でもある。さらにより好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径の１０倍ないし２０倍でもある。前記範囲で、前記チタン酸リチウム粒子２２間に十分な空隙が確保され、前記空隙に、前記金属ナノ粒子２４が位置することができる。

【0049】

例えば、前記チタン酸リチウム粒子２２及び前記金属ナノ粒子２４の平均粒径は、粒子サイズが最小である粒子から最大である粒子順序で累積させた分布曲線で、全体粒子個数を１００％にしたとき、最小である粒子から５０％に該当する粒径であるＤ５０を意味する。Ｄ５０は、当業者に周知の方法で測定され、例えば、粒度分析機（particle size analyzer）で測定するか、ＴＥＭ（Transmission Electron Ｍicroscopy）写真またはＳＥＭ（Scanning Electron Ｍicroscope）写真から測定することもできる。他の方法の例を挙げれば、動的光散乱法（dynamic light-scattering）を利用した測定装置を利用して測定した後、データ分析を実施し、それぞれのサイズ範囲に対して粒子数が計数され、その計数を介して平均粒径を容易に得ることができる。

【0050】

一実施例によれば、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、１００ｎｍないし１μｍでもある。好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、１００ｎｍないし７００ｎｍでもある。さらに好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、１００ｎｍないし５００ｎｍでもある。さらにより好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の平均粒径は、１００ｎｍないし３００ｎｍでもある。前記範囲で、前記チタン酸リチウム粒子２２を含む多孔性マトリックスは、金属ナノ粒子２４の体積膨脹による応力に耐えることができるほど機械的強度を確保することができる。

【0051】

一実施例によれば、前記チタン酸リチウム粒子２２は、下記化学式１で表示される化合物を含んでもよい。

【0052】

【化5】

前記化学式１で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【0053】

例えば、前記チタン酸リチウム粒子２２は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２でもある。従って、前記チタン酸リチウム粒子２２は、最初１回の充電後、リチウムイオンが吸蔵された形態である前記反応式１のＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２として存在し、それ以上リチウムイオンを吸蔵または放出しないのである。

【0054】

一実施例によれば、前記チタン酸リチウム粒子２２の含量は、重量を基準として、前記金属ナノ粒子２４の含量の３倍ないし１０倍でもある。好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の含量は、重量を基準として、前記金属ナノ粒子２４の含量の３倍ないし８倍でもある。好ましくは、前記チタン酸リチウム粒子２２の含量は、重量を基準として、前記金属ナノ粒子２４の含量の４倍ないし７倍でもある。前記範囲で、前記チタン酸リチウム粒子２２が効果的にマトリックスを形成し、金属ナノ粒子２４の体積膨脹を抑制することができ、負極のリチウム保存容量が低減しない。

【0055】

一実施例によれば、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径は、１０ｎｍないし５００ｎｍでもある。好ましくは、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径は、１０ｎｍないし２００ｎｍでもある。より好ましくは、前記金属ナノ粒子２４の平均粒径は、１０ｎｍないし１００ｎｍでもある。前記範囲で、前記金属ナノ粒子２４は、前記多孔性マトリックス内の空隙に押しなべて分布することにより、充放電中の金属ナノ粒子２４の体積膨脹が、それを取り囲んでいるチタン酸リチウム粒子２２によって効率的に抑制され、金属ナノ粒子２４の破壊を防ぐことができる。

【0056】

一実施例によれば、前記金属ナノ粒子２４は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、それらの合金及びそれらの酸化物からなる群から選択された１種以上を含んでもよい。

【0057】

例えば、前記金属ナノ粒子２４は、Ｓｉでもある。前記Ｓｉは、約４０２０ｍＡｈ／ｇの最大理論容量を有し、それを採用したリチウム電池は、高容量を示すことができる。

【0058】

例えば、前記金属ナノ粒子２４は、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３族元素、１４族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。

【0059】

例えば、前記金属ナノ粒子２４は、ＳｎＯ_２、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）などの酸化物でもある。

【0060】

一実施例によれば、前記金属ナノ粒子２４は、炭素系コーティング層が形成された金属ナノ粒子を含んでもよい。

【0061】

例えば、前記金属ナノ粒子２４は、炭素系物質にコーティングされる。前記炭素系物質は、非晶質炭素を含んでもよい。そのとき、非晶質炭素は、ソフトカーボン、ハードカーボン、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークス、ナノ炭素ファイバ、またはそれらの混合物から選択される。

【0062】

前記炭素系コーティング層のコーティング方法は、以下に制限されるものではないが、乾式コーティング法または液状コーティング法をいずれも使用することができる。例えば、前記乾式コーティング法としては、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、蒸着などを使用することができ、前記液状コーティング法としては、含浸、スプレーなどを使用することができる。前記液状コーティング法を使用する場合、溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などを使用することができる。

【0063】

一実施例によれば、前記金属ナノ粒子２４の含量は、前記負極活物質層２０総重量を基準として、０．１重量％ないし５０重量％でもある。好ましくは、前記金属ナノ粒子２４の含量は、前記負極活物質層２０総重量を基準として、１重量％ないし３０重量％でもある。より好ましくは、金属ナノ粒子２４の含量は、前記負極活物質層２０総重量を基準として、１０重量％ないし２０重量％でもある。前記範囲で、負極の構造的安定性が確保されながら、高容量の電池が具現される。

【0064】

一実施例によれば、前記負極活物質層２０は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる炭素系材料をさらに含んでもよい。

【0065】

例えば、前記炭素系材料は、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛を有することができ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボンまたはハードカーボン、メゾ相ピッチ炭化物、焼成されたコークスなどを挙げることができる。

【0066】

前記負極活物質層２０が前記炭素系材料をさらに含むとしても、前記金属ナノ粒子２４は、前記チタン酸リチウム粒子２２間に存在することができる。

【0067】

例えば、前記炭素系材料は、前記チタン酸リチウム粒子２２よりサイズが大きいか、あるいは板状または球形などの構造を有し、炭素系材料間に、前記チタン酸リチウム粒子２２を含む多孔性マトリックスが存在することができ、前記多孔性マトリックス内の空隙に、金属ナノ粒子２４が存在することができる。

【0068】

一実施例によれば、前記炭素系材料の含量は、前記負極活物質層総重量を基準として、１０重量％ないし９０重量％でもある。前記範囲で、構造的安定性が向上した負極が製造される。

【0069】

一実施例によれば、前記負極活物質層２０は、バインダをさらに含んでもよい。前記バインダは、水系バインダでもある。例えば、前記金属ナノ粒子２４と集電体との結合、前記チタン酸リチウム粒子と集電体との結合、前記金属ナノ粒子２４と導電材との結合などに一助となる成分である。前記バインダは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリベンジミダゾール、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアニリン、アクリロニトリルブタジエンスチレン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンスルホン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリ酸化フェニレン、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの組み合わせから選択されるが、それらに制限されるものではない。前記バインダの含量は、負極活物質の役割を行うことができる金属ナノ粒子２４及び炭素系材料の和１００重量部を基準として、１ないし５０重量部、例えば、１ないし３０重量部、例えば、１ないし２０重量部、あるいは、例えば、１ないし１５重量部でもある。

【0070】

一実施例によれば、前記負極活物質層２０は、導電材をさらに含んでもよい。前記導電材は、前記金属ナノ粒子２４に導電通路を提供し、導電性をさらに向上させることができる。前記導電材としては、一般的にリチウム電池に使用されるものであるならば、いかなるものでも使用することができ、その例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素ファイバなどの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属ファイバなどの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはそれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。導電材の含量は、適当に調節して使用することができる。例えば、前記金属ナノ粒子２４及び導電材の重量比は、９９：１ないし９０：１０の範囲でもある。

【0071】

前記集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではない。例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン及びステンレススチールのうちから選択される少なくとも１つの素材からなる。前記アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレススチールなどの素材表面には、ニッケル、銅、アルミニウム、チタン、金、銀、白金、パラジウムなどのコーティング成分で、電気メッキまたはイオン蒸着して表面処理するか、あるいはそれらコーティング成分のナノ粒子を、ディップまたは圧着などの方法を介して、前記主素材の表面に、コーティング処理したものを基材として使用することもできる。また、前記集電体は、非導電性の材料からなるベースに、前述のような導電性素材を被覆させた形態でも構成される。

【0072】

前記集電体は、その表面に、微細な凹凸構造が形成されたものでもあるが、そのような凹凸構造は、基材上にコーティングされる活物質層との接着力を高めることができる。前記集電体は、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。前記集電体は、一般的に、３μｍないし５００μｍの厚みを有することができる。

【0073】

本発明の他の側面によるリチウム電池は、前述の負極を含む。

【0074】

以下、本発明のさらに他の側面による、リチウム電池の製造方法について説明する。

【0075】

前記リチウム電池の製造方法は、正極、負極、前記正極及び負極の間に配置されるセパレータ、並びに電解質を含むリチウム電池構造体を提供する段階と、前記リチウム電池構造体に化成工程を実施し、リチウム電池を製造する段階と、を含むリチウム電池の製造方法であって、前記リチウム電池構造体を提供する段階は、金属ナノ粒子及びチタン酸リチウム粒子を含む負極活物質組成物を製造する段階と、前記負極活物質組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥させて圧延し、前記集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造する段階と、を含み、前記化成工程は、１．５Ｖ以下の電圧で、前記リチウム電池構造体に対するカットオフを実施する放電工程を含む。

【0076】

まず、正極、負極、及び前記正極及び負極の間に配置されるセパレータ、並びに電解質を含むリチウム電池構造体を提供する段階は、次の通りである。

【0077】

前記負極は、次のように製造される。

【0078】

前記金属ナノ粒子、チタン酸リチウム粒子、選択的に、炭素系材料、バインダ及び導電材を溶媒に分散させ、負極活物質組成物を製造することができる。

【0079】

その後、前記負極活物質組成物を集電体上にコーティングし、前記コーティングは、集電体上に、前記負極活物質組成物を直接コーティングするか、あるいは別途の支持体上に、前記負極活物質組成物をキャスティングした後、前記支持体から剥離させた負極活物質フィルムを集電体上にラミネーションして行われる。

【0080】

その次に、前記負極活物質組成物がコーティングされた集電体を乾燥させた後で圧延し、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造する。

【0081】

一実施例によれば、前記負極活物質組成物に含まれる金属ナノ粒子、チタン酸リチウム粒子、炭素系材料、バインダ及び導電材は、前述の通りである。

【0082】

一実施例によれば、前記負極活物質組成物の前記チタン酸リチウム粒子が、下記化学式２で表示される化合物を含んでもよい：

【0083】

【化6】

前記化学式２で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【0084】

例えば、前記化学式２で表示されるチタン酸リチウムは、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含んでもよい。

【0085】

その場合、前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水などが使用される。前記溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にして、１重量部ないし４０重量部を使用することができる。前記溶媒の含量は、前記範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。

【0086】

次に、前記正極は、前記負極の金属ナノ粒子、チタン酸リチウム粒子、炭素系材料の代わりに、正極活物質を使用することを除いては、負極と同一の方法で製造される。また、正極活物質組成物において、バインダ、導電材及び溶媒は、負極の場合と同一のものを使用することができる。

【0087】

例えば、正極活物質、バインダ、及び選択的に導電材を溶媒に分散させ、正極活物質組成物を製造することができる。その後、集電体上に、前記正極活物質組成物を直接コーティングするか、あるいは別途の支持体上に、前記正極活物質組成物をキャスティングした後、前記支持体から剥離させた正極活物質フィルムを集電体上にラミネーションし、前記集電体の少なくとも一面に、正極活物質層を形成することができる。その次に、正極活物質層が形成された集電体を乾燥させて圧延し、正極を製造することができる。

【0088】

前記正極活物質としては、当該技術分野で正極活物質として、一般的に使用される物質であるならば、いずれも使用することができる。具体的には、前記第１正極活物質及び前記第２正極活物質のコアとして、それぞれ独立して、次の化合物を使用することができる。例えば、Ｌｉ_ａＡ_１−ｂＢ’_ｂＤ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦０．５である）；Ｌｉ_ａＥ_１−ｂＢ’_ｂＯ_２−ｃＤ_ｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ_２−ｂＢ’_ｂＯ_４−ｃＤ_ｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｃｏ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＤ_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_α（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_{１−ｂ−ｃ}Ｍｎ_ｂＢ’_ｃＯ_２−αＦ’_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＥ_ｃＧ_ｄＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＣｏ_ｃＭｎ_ｄＧｅＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＮｉＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＣｏＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎＧ_ｂＯ_２（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；Ｌｉ_ａＭｎ_２Ｇ_ｂＯ_４（前記式で、０．９０≦ａ≦１、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ_２；ＱＳ_２；ＬｉＱＳ_２；Ｖ_２Ｏ_５；ＬｉＶ_２Ｏ_５；ＬｉＩ’Ｏ_２；ＬｉＮｉＶＯ_４；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｊ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ_{（３−ｆ）}Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ_４の化学式のうちいずれか一つで表現される化合物を使用することができる。

【0089】

前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは，Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。

【0090】

例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ（ｘ＝１、２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＦｅＰｏ_４などである。

【0091】

次に、前記正極及び負極の間に挿入されるセパレータを設ける。前記セパレータは、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用される。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解液含湿能にすぐれるものが適する。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布形態でも織造形態でもよい。前記セパレータは、一般的に、気孔径が０．０１μｍないし１０μｍであり、厚みが５μｍないし３００μｍであるものを使用する。

【0092】

前記電解質は、非水系電解質及びリチウム塩からなる。非水系電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。

【0093】

前記非水電解液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用される。

【0094】

前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリ酸化エチレン誘導体、ポリ酸化プロピレン誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（agitation lysine）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、またはイオン性解離基を含む重合体などが使用される。

【0095】

前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５Ｎｉ_２、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３Ｐｏ_４−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２などのＬｉのチッ化物、ハロゲン化物または硫酸塩などが使用される。

【0096】

前記リチウム塩は、リチウム電池で一般的に使用されるものであるならば、いずれも使用可能であり、前記非水系電解質に溶解されやすい物質として、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３Ｃｏ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、リチウムクロロボレート、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウムまたはイミドなどの物質が一つ以上使用される。

【0097】

また、前記電解液には、負極表面に、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）を形成し、それを維持させるために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、カテコールカーボネート（ＣＣ）などを含んでもよい。選択的に、前記電解質は、過充電を防止するために、Ｎ−ブチルフェロセン、ハロゲン置換ベンゼンなどのレドックスシャトル（redox-shuttle）型添加剤を含んでもよい。選択的に、前記電解質は、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルなどの被膜形成用添加剤を含んでもよい。選択的に、前記電解質は、伝導特性を向上させるために、クラウンエーテル系化合物などの陽イオン受容体（cation receptor）、及びホウ素系化合物などの陰イオン受容体（anion receptor）を含んでもよい。選択的に、前記電解質は、難燃剤として、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）ホスフェート（ＴＦＰ）、ヘキサメトキシシクロトリポスファゼン（ＨＭＴＰ）などのホスフェート系化合物を添加することができる。

【0098】

必要によって、前記電解質は、電極表面に安定したＳＥＩまたは被膜の形成の一助となり、リチウム電池の安定性をさらに改善させるように、例えば、トリス（トリメチルシリル）ホスフェート（ＴＭＳＰａ）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＦＯＢ）、それ以外に、例えば、アクリル、アミノ、エポキシ、メトキシ、エトキシ、ビニルのように、シロキサン結合を形成することができる官能基を有するシラン化合物、ヘクサメチルジシラザン（hexamethyldisilazane）などのシラザン化合物など、具体的に例えば、プロパンスルトン（ＰＳ）、スクシノニトリル（ＳＮ）、ＬｉＢＦ_４などの添加剤をさらに含んでもよい。例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２などのリチウム塩を、高誘電性溶媒であるエチレンカーボネート（ＥＣ）またはプロピレンカーボネート（ＰＣ）の環状カーボネートと、低粘度溶媒であるジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）またはエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の線形カーボネートとの混合溶媒に添加して電解質を製造することができる。

【0099】

次に、前記リチウム電池構造体に、化成工程を実施し、リチウム電池を製造する段階を含み、前記化成工程は、１．５Ｖ以下の電圧で、前記リチウム電池構造体に対するカットオフを実施する放電工程を含む。

【0100】

前記化成工程は、電池構造を安定化させ、前記リチウム電池構造体を使用可能な状態にする工程である。例えば、前記化成工程は、前記リチウム電池構造体のエージング（aging）工程、充電工程、放電工程などを含んでもよい。

【0101】

前記エージング工程は、リチウム電池構造体内に、電解液を含浸させる工程である。

【0102】

前記充電工程は、負極表面に、ＳＥＩ被膜（Solid Electrolyte Interphase layer）形成のために、電池を完全に充電させる工程である。前記充電工程で、前記金属ナノ粒子及び前記チタン酸リチウム粒子に、リチウムイオンが吸蔵される。

【0103】

例えば、前記充電工程中、前記チタン酸リチウム粒子は、前記化学式２で表示される化合物に、リチウムイオンが吸蔵される。例えば、前記チタン酸リチウム粒子は、前記化学式２で表示される化合物にリチウムイオンが吸蔵された、下記化学式１で表示される化合物に変わる：

【0104】

【化7】

前記化学式１で、２．４≦ｘ≦４．２、４．８＜ｙ≦６．６である。

【0105】

前記放電工程は、充電工程で充電された電池を完全放電する工程であり、その後の製品出荷のために再充電工程が実施される。

【0106】

前記放電工程において、前記リチウム電池構造体に対するカットオフは、０．２Ｖないし１．５Ｖの電圧で実施される。

【0107】

前記放電工程において、１．５Ｖ以下の電圧で、前記化学式２で表示される化合物は、リチウムイオンが吸蔵された形態を維持することができる。例えば、前記化学式２で表示される化合物は、リチウムイオンが吸蔵された前記化学式１で表示される化合物の形態を維持することができる。

【0108】

従って、前記放電工程において、１．５Ｖ以下の電圧で、前記チタン酸リチウム粒子は、前記化学式１で表示される化合物を含んでもよい。

【0109】

具体的には、放電時１．５Ｖ以下の電圧でカットオフする場合、前記リチウム電池構造体の前記負極に含まれた金属ナノ粒子は、リチウムイオンを放出することができる。一方、前記負極に含まれたチタン酸リチウム粒子は、１．５Ｖ以下の電圧では、リチウムイオンを放出しない。言い換えれば、前記負極に含まれたチタン酸リチウム粒子は、１．５Ｖ以下の電圧では放電せず、充電された状態を維持することができる。

【0110】

従って、前記化成工程後、前記チタン酸リチウム粒子は、それ以上リチウムイオンを吸蔵または放出しない非活性物質に変化する。すなわち、前記チタン酸リチウム粒子２２は、最初充電後には、リチウムイオンが吸蔵された形態で続けて存在することができる。それにより、前記チタン酸リチウム粒子２２を含む多孔性マトリックスは、電池の化学反応には参与しないが、前記金属ナノ粒子２４の体積膨脹を効果的に抑制することができる。

【0111】

本発明のさらに他の側面によるリチウム電池の使用方法は、前述のリチウム電池を１．５Ｖ以下の電圧で放電させる段階を含む。

【0112】

前記リチウム電池を１．５Ｖ超過の電圧で放電させないことにより、リチウム電池の負極内チタン酸リチウム粒子がリチウムイオンを放出すること防ぐことができる。

【0113】

図２は、本発明の一実施例によるリチウム電池の代表的な構造を概略的に図示したのである。

【0114】

図２を参照すれば、前記リチウム電池１００は、正極９３、負極９２、及び前記正極９３と負極９２との間に配置されたセパレータ９４を含む。また、内部短絡の防止のために、前記正極９３または負極９２の外面に、セパレータ９４をさらに含んでもよい。前述の正極９３、負極９２及びセパレータ９４が巻き取られたり、あるいは折り畳まれたりして電池容器９５に収容される。次に、前記電池容器９５に電解質が注入され、封入部材９６で密封され、リチウム電池１００が完成される。前記電池容器９５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。

【0115】

前記リチウム二次電池は、電極形態によって、巻き取り（winding）タイプとスタック（stack）タイプとがあり、外装材の種類によって、円筒状、角形、コイン型、ポーチ型に分類される。

【0116】

前記リチウム電池は、小型デバイスの電源として使用される電池に使用されるだけではなく、多数の電池を含む中型・大型デバイス電池モジュールの単位電池としても使用される。

【0117】

前記中型・大型デバイスの例としては、パワーツール（power tool）；電気車両（ＥＶ：Electric Vehicle）、ハイブリッド電気車両（ＨＥＶ：Hybrid Electric Vehicle）及びプラグインハイブリッド電気車両（ＰＨＥＶ：Plug-in Hybrid Electric Vehicle）を含むｘＥＶ；ｅ−bike、ｅ−scooterを含む電気二輪車；電気ゴルフカート（electric golf cart）；電気トラック；電気商用車；または電力保存用システムなどを挙げることができるが、それらに限定されるものではない。また、前記リチウム電池は、高出力、高電圧及び高温駆動が要求されるその他あらゆる用途に使用される。

【0118】

以下の実施例及び比較例を介して、例示的な実施形態についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、技術的思想を例示するためのものであり、それらだけで本発明の範囲が限定されるものではない。

【0119】

（負極の製造）
実施例１
平均粒径が１５ｎｍであるＳｉ粒子（Sigma Aldrich社製）、平均粒径が１５０ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（三星精密化学社製）、及びバインダとしてポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を、１３．３：８１．７：５の重量比で混合し、粘度を調節するために、溶媒Ｎ−メチルピロリドンを、固形分の含量が６０重量％になるように添加し、負極活物質組成物を製造した。なお、Ｓｉ粒子及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の平均粒径については、先に説明した方法により測定した。

【0120】

前記負極活物質組成物を、１５μｍ厚の銅集電体上に、一般的な方法を使用して、約４０μｍ厚に塗布する。前記組成物が塗布された集電体を常温で乾燥させた後、１２０℃でさらに１回乾燥し、圧延及びパンチングし、コインセルに適用する負極を製造した。

【0121】

実施例２
平均粒径が１００ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0122】

実施例３
平均粒径が２００ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0123】

実施例４
平均粒径が３００ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0124】

実施例５
平均粒径が７００ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0125】

実施例６
平均粒径が１μｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0126】

比較例１
前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の代わりに、平均粒径が１８μｍである黒鉛（三菱社製）を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0127】

比較例２
平均粒径が１５ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0128】

比較例３
平均粒径が４５ｎｍであるＳｉ粒子、及び平均粒径が１５ｎｍであるＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用したことを除いては、実施例１と同一の方法で負極を製造した。

【0129】

（評価例１：負極活物質層の表面分析−ＳＥＭ（Scanning Electron Ｍicroscope）測定及びＥＤＳ（Energy Dispersive Ｘ-ray Spectrometer）測定）
図３に、実施例１による負極活物質層の２０，０００倍率で測定された走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示した。

【0130】

また、前記負極活物質層で、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子部分とＳｉ粒子部分とを調べるために、前記負極活物質層において、第１地点４０及び第２地点５０に対するＸ線分光分析を実施した。前記第１地点に対する結果を、図４及び下記表１に示し、前記第２地点に対する結果を、図５及び下記表２に示した。

【0131】

【表1】

【0132】

【表2】

【0133】

図４，５及び表１，２から分かるように、第１地点４０は、第２地点５０に比べ、Ｔｉ含量が多く、Ｓｉ含量が少ないということが分かる。従って、前記負極活物質層において、第１地点４０である明るい部分が、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子であると判断され、第２地点５０である暗い部分が、Ｓｉ粒子であると判断される。前述の図３で、暗い部分のほとんどが明るい部分で取り囲まれているということから見て、Ｓｉ粒子は、マトリックス形態のＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２粒子で取り囲まれているということが分かる。

【0134】

（リチウム二次電池の製造−コインハーフセル（coin half cell））
実施例７
前記実施例１で製造された負極、相対電極であるリチウム金属、及び１４μｍ厚のポリプロピレンセパレータを使用して、電解質を注入して圧縮した２０３２規格のリチウム電池構造体を製造した。そのとき、電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）及びフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ：ＤＥＣ：ＦＥＣは、５：７０：２５の体積比）に、ＬｉＰＦ_６が１．１０Ｍの濃度になるように溶解させたものを使用した。

【0135】

前記リチウム電池構造体を、１０分間０．１Ｃレートの電流で初期充電した後、２５℃で１日放置した。

【0136】

その後、０．１Ｃレートの電流で、電圧が４．２Ｖに至るまで定電流で充電した。次に、放電終止電圧である１．５Ｖに至るまで、０．１Ｃレートの定電流で放電した（化成段階）。

【0137】

次に、０．２Ｃレートの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電終止電圧である１．５Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電し、リチウム二次電池を製造した（定格段階）。

【0138】

実施例８ないし１２
実施例２ないし６で製造された負極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0139】

比較例４ないし６
比較例１ないし３で製造された負極をそれぞれ使用したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0140】

比較例７
前記化成段階及び定格段階で、放電時に、放電終止電圧である２．０Ｖに至るまで放電したことを除いては、実施例７と同一の方法でリチウム二次電池を製造した。

【0141】

（評価例２：電池の体積膨脹率評価）
前記実施例７ないし１２、及び比較例４ないし６で製造されたコインセルの負極に対して、０．０５Ｃで充電（formation）させた後、コインセルを解体し、負極板の充電前／後の厚みを比較して体積膨脹率を測定し、その結果の一部を、下記表３及び図６に図示する。

【0142】

【数1】

【0143】

【表3】

【0144】

前記表３及び図６から分かるように、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の平均粒径が、Ｓｉの平均粒径より一定レベル以上大きい場合、負極の体積膨脹率が低下した。具体的には、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の平均粒径が、Ｓｉの平均粒径と同一であるか、あるいはそれより小さい場合には、体積膨張率は、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を使用していない場合と同程度であることが分かる。従って、実施例７及び９ないし１２によって製造された電池においては、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含むマトリックス構造によって、充放電時、Ｓｉの体積膨脹が抑制されるということが分かる。

【0145】

また、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の平均粒径が、Ｓｉの平均粒径より大きくなるほど、負極の体積膨脹率は低下した。それは、前記Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２の平均粒径の増大により、形成されるマトリックス内部の空隙サイズも増加し、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２に取り囲まれていないＳｉの粒子の数が減少したものと見られる。

【0146】

（評価例３：率特性評価）
実施例７及び比較例４で製造された、前記化成定格段階を経た電池を、０．９Ｖ定電流（ＣＣ：Constant Current）／定電圧（ＣＶ：Constant Voltage）０．０１Ｃカットオフ充電した後、０．２Ｃの放電速度で、１．５Ｖカットオフ放電するサイクルを１回遂行した後、放電速度を、０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ、３．０Ｃ及び５．０Ｃにそれぞれ変換し、Ｃレート別容量維持率を測定した。その結果を図７に示した。なお、Ｃレート別容量維持率は、０．２Ｃでの放電時での容量維持率を１００としたときの値とした。

【0147】

図７から分かるように、比較例４で製造された電池の場合、３Ｃから測定が不可能である一方、実施例７で製造された電池の場合、５Ｃでも９０％以上の容量維持率を示した。従って、Ｓｉより大きい平均粒径を有するＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を含んだ負極の場合、それを使用しない場合に比べ、高率特性が顕著に向上するということが分かる。それは、黒鉛においては、黒鉛間の空間が大きく、充放電時、Ｓｉの体積膨脹を効果的に抑制することができなかったものと見られる。

【0148】

（評価例４：寿命特性の評価）
前記実施例９ないし１２、及び比較例４ないし６で製造された、前記化成定格段階を経たリチウム電池を、２５℃で０．５Ｃ レートの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時に、電圧が１．５Ｖに至るまで、１Ｃの定電流で放電するサイクルを５０回まで反復した。

【0149】

前記コインハーフセルの容量維持率（ＣＲＲ：Capacity Retention Rate）を測定し、表４及び図８に示した。ここで、容量維持率は、下記数式１で定義される。

【0150】

【数2】

【0151】

【表4】

【0152】

表４及び図８から分かるように、比較例によって製造された電池に比べ、実施例によって製造された電池の容量維持率が改善している。それは、充放電の間、負極の体積膨脹が抑制されるなど、負極の構造的安定性が向上したためであると見られる。すなわち、実施例の負極を採用したリチウム電池では、寿命特性が向上する。

【0153】

（評価例５：インピーダンス測定）
前記実施例７及び比較例７によって製造された電池のインピーダンスをＰＡＲＳＴＡＴ ２２７３を使用して、２−プローブ（probe）法によって測定した。周波数範囲は、１０^５Ｈｚ〜１０^−１Ｈｚであった。前記インピーダンス測定で得られたナイキストプロット（Nyquist plot）を図９に図示する。

【0154】

図９から分かるように、比較例７で製造されたリチウム電池に比べ、実施例７で製造されたリチウム電池のインピーダンスが低減している。それは、放電時、１．５Ｖの電圧でカットオフする場合、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は、リチウムイオンが吸蔵された形態であるＬｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２として存在し、それ以上充放電の反復にも、リチウムイオンの吸蔵及び放出なしに、導電材としての役割を行うからである。

【0155】

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

【産業上の利用可能性】

【0156】

本発明の負極、それを採用したリチウム電池、及びリチウム電池の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。

【符号の説明】

【0157】

１０ 集電体
２０ 負極活物質層
２２ チタン酸リチウム粒子
２４ 金属ナノ粒子
４０ 第１地点
５０ 第２地点
９２ 負極層
９３ 正極層
９４ セパレータ
９５ 電池容器
９６ 封入部材
１００ リチウム電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】