特許 6730429 コンフォーマルな金属又はメタロイド窒化ケイ素膜の堆積方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6730429

(24)【登録日】2020年7月6日

(45)【発行日】2020年7月29日

(54)【発明の名称】コンフォーマルな金属又はメタロイド窒化ケイ素膜の堆積方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/316 20060101AFI20200716BHJP

   C23C 16/42 20060101ALI20200716BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20200716BHJP

【ＦＩ】

   H01L21/316 X

   C23C16/42

   C23C16/455

【請求項の数】5

【全頁数】19

(21)【出願番号】特願2018-517572(P2018-517572)

(86)(22)【出願日】2016年10月6日

(65)【公表番号】特表2018-534772(P2018-534772A)

(43)【公表日】2018年11月22日

(86)【国際出願番号】US2016055737

(87)【国際公開番号】WO2017062614

(87)【国際公開日】20170413

【審査請求日】2018年4月24日

(31)【優先権主張番号】62/237,899

(32)【優先日】2015年10月6日

(33)【優先権主張国】US

(73)【特許権者】

【識別番号】517114182

【氏名又は名称】バーサム マテリアルズ ユーエス，リミティド ライアビリティ カンパニー

(73)【特許権者】

【識別番号】500039463

【氏名又は名称】ボード・オブ・リージエンツ，ザ・ユニバーシテイ・オブ・テキサス・システム

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100195213

【弁理士】

【氏名又は名称】木村 健治

(74)【代理人】

【識別番号】100173107

【弁理士】

【氏名又は名称】胡田 尚則

(74)【代理人】

【識別番号】100210686

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 直樹

(72)【発明者】

【氏名】シンチャン レイ

(72)【発明者】

【氏名】キム ム−ソン

(72)【発明者】

【氏名】アヌパマ マリカルジュナン

(72)【発明者】

【氏名】アーロン マイケル デンジャーフィールド

(72)【発明者】

【氏名】ルイス ファビアン ペーナ

(72)【発明者】

【氏名】イブス ジャン チャバル

【審査官】 鈴木 智之

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００９−００７６７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２０１５／０１９４２９８（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特開２０１３−１４９９７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０１３８８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００８−１７４８３３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０７４２３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００６−０１３５０３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｌ ２１／３１６

Ｃ２３Ｃ １６／４２

Ｃ２３Ｃ １６／４５５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

５００℃未満の温度で熱原子層堆積によりコンフォーマルなアルミニウムドープ窒化ケイ素誘電体膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．ＡｌＣｌ₃、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されるアルミニウム前駆体を、前記アルミニウム前駆体を反応させて化学吸着層を提供するのに十分なプロセス条件下で前記反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応のアルミニウム前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．前記反応器中に窒素源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程と、
ｅ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：

【化1】

で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ¹が、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ²が、水素、直鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、電子求引基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ¹及びＲ²が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成している有機アミノシラン前駆体を前記反応器中に導入する工程であって、前記有機アミノシラン前駆体が、前記基材の表面の少なくとも一部で反応して、化学吸着層を提供する工程と、
ｇ．パージガスで前記反応器をパージする工程と、
ｈ．前記反応器中に窒素源を導入して、前記化学吸着層の少なくとも一部と反応させ、少なくとも１つの反応部位を提供する工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで前記反応器をパージする工程とを含み、ｘ＋ｙの合計が４以下であるが負の整数であることができない、方法。

【請求項2】

前記有機アミノシラン前駆体が、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）ジシラザン、ジ−イソ−プロピルアミノジシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノジシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、及びビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、及びトリシリルシランからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記窒素源が、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記窒素源が、ヒドラジンを含む組成物である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記ヒドラジンを含む組成物が、ヒドラジン／水素、ヒドラジン／アルゴン、ヒドラジン／窒素、及び溶媒中のヒドラジンからなる群より選択される、請求項４に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０１５年１０月６日に出願された出願第６２／２３７８９９号の利益を主張する。出願第６２／２３７８９９号の開示は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

【背景技術】

【0002】

特許及び特許出願を含む様々な文献は、本明細書を通じて引用される。これらの引用された文献のそれぞれは、その全体が、あらゆる目的のために、参照することにより本明細書に組み込まれる。

【0003】

本明細書で説明されるのは、１つ又は複数の４、５、６、１３族の金属又はメタロイド前駆体を使用して、周期表の４、５、６、１３族の金属又はメタロイドでドープされた、化学量論的又は非化学量論的な窒化ケイ素膜を堆積するための方法である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、例えば集積回路デバイスの製作で使用することができる、４、５、６、１３族金属又はメタロイドがドープした膜、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ホウ素、又はそれらの組み合わせがドープした窒化ケイ素膜を堆積するために使用される熱系の周期的方法、例えば、限定されないが、熱原子層堆積（「ＰＥＡＬＤ」）、熱周期的化学気相堆積（「ＰＥＣＣＶＤ」）法である。

【0004】

その特有の特性の組み合わせのため、４、５、６、１３族含有金属又はメタロイド膜、例えば、限定されないが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）膜又は窒化ホウ素（ＢＮ）膜は、様々な電子的用途のために使用することができる。従来技術では、４、５、６、１３族ドープ金属又はメタロイド膜、例えば、ＡｌＳｉＮ膜を調製及び使用するための様々な方法が提供されている。例えば、米国特許第３９７４００３号明細書は、Ａｌ、Ｎを含有する層を堆積するための化学気相堆積（ＣＶＤ）方法であって、コーティングされるべき基材と、キャリアガスと、窒素源化合物、アルミニウム源化合物及びケイ素源材料のガス状混合物とを供給すること、並びに、基材を約５００〜１３００℃の範囲の温度に加熱して、Ａｌ、Ｎ及びＳｉを含有する層を形成することを含む方法を開示している。反応剤には、ＮＨ₃、ＡｌＣｌ₃及びＳｉＨ₄を使用することができる。

【0005】

米国特許出願公開第２０１５／０２２１４９５号明細書では、膜を形成するための周期的堆積プロセスであって、第１の要素を含有するガスを供給することで、基材上に第１の要素を含む第１層を形成すること、第２の要素を含有するガスを供給することで、第１の要素及び第２の要素を含む第２層を形成して第１層を改質すること、並びに、第１層の形成及び第２層の形成を１サイクルとして、そのサイクルを少なくとも１回繰り返すことで、所定の厚さを有する薄膜を形成することを含むプロセスを開示している。

【0006】

米国特許第８７９１０３４号明細書では、ＣＶＤ条件下で、アルミニウム前駆体、ケイ素前駆体及び窒素前駆体を使用して、基材上にアルミニウム窒化ケイ素層を形成して、基材上にアルミニウム窒化ケイ素層を堆積するためのＣＶＤ法を開示している。

【発明の概要】

【0007】

したがって、当技術分野において、コンフォーマルで、高品質の４、５、６、１３族元素がドープした、例えば、限定されないが、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素膜を堆積するための低温（例えば、約５００℃以下の処理温度）での方法であって、膜が以下の特性：２．０グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上、低いウェットエッチ速度（希釈したフッ酸（ＨＦ）中で測定した場合）、２０原子ｗｔ％未満の水素含有量、１．８０以上の反射率、及びそれらの組み合わせの１つ又は複数を有する方法を提供する必要性が存在している。

【図面の簡単な説明】

【0008】

【図1】１^st、２^nd、３^rd及び２０^thＤＳＢＡＳ及びＮ₂Ｈ₄のＡＬＤサイクル中の差分ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図2】ＴＭＡ初期曝露後のＤＳＢＡＳとＮ₂Ｈ₄との間の反応性を示すＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。

【図3】４０サイクルのＤＳＢＡＳ＋Ｎ₂Ｈ₄（４０^thＨｚ）の後の、堆積したＳｉＮ_x膜のＦＴ−ＩＲスペクトル、及びＳｉＮ_x成長を継続する前にＳｉＮ_xをＴＭＡに曝露する効果を示す。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本明細書で説明されるのは、化学量論的又は非化学量論的な４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜、例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ホウ素、又はそれらの組み合わせがドープした窒化ケイ素膜を、基材の少なくとも一部上に形成するための方法である。より具体的には、本明細書で説明されるのは、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜又はアルミニウムドープ炭窒化ケイ素膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）又は周期的ＣＶＤ法である。

【0010】

１つの態様において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．ＡｌＣｌ₃、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）からなる群より選択されるアルミニウム前駆体を、アルミニウム前駆体と反応して化学吸着層を提供するのに十分なプロセス条件下で反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応のアルミニウム前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．反応器中に窒素源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させる工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：

【化1】

で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ¹が、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ²が、水素、直鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、電子求引基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ¹及びＲ²が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成している有機アミノシラン前駆体を反応器中に導入する工程であって、有機アミノシラン前駆体が基材の表面の少なくとも一部上で反応し、化学吸着層を提供する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｈ．反応器中に窒素源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させる工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｉが所望の膜厚が得られるまで繰り返される方法が提供される。式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶの幾つかの実施形態において、Ｒ¹及びＲ²は同一である。式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶの他の実施形態において、Ｒ¹及びＲ²は異なる。式Ｉ及びＩＶの前述又は他の実施形態において、Ｒ¹及びＲ²は共に結合して環を形成することができる。これらの実施形態において、環は、置換又は非置換の芳香族環又は脂肪族環であることができる。また更なる実施形態において、Ｒ¹及びＲ²は共に結合して環を形成しない。

【0011】

１つの実施形態において、本明細書で説明されるのは、窒素含有源を含む熱プロセスにおいて、本明細書で説明される式Ｉ〜ＩＶを有する有機アミノシラン前駆体と、４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体とを使用して、低温で、又は約２５〜５００℃の範囲の１つ又は複数の堆積温度で、４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素膜を堆積するための原子層堆積（ＡＬＤ）又はＡＬＤ型方法である。

【0012】

高品質膜とみなされる１つ又は複数の基準を満たす低温、例えば、５００℃以下、約２００〜約４００℃、幾つかの場合では約２５０〜約４５０℃の温度での、コンフォーマルな、化学量論的又は非化学量論的な４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜又は炭窒化ケイ素誘電体膜、例えば、限定されないが、アルミニウム又はホウ素又はガリウムドープ窒化ケイ素膜の堆積は、長期にわたる産業的課題であった。アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、以下の特性：Ｘ線反射率計（ＸＲＲ）で測定した場合に２．２グラム／立法センチメートル（ｇ／ｃｃ）以上（例えば、約２．２〜約３．０ｇ／ｃｃ、約２．４〜約２．９ｇ／ｃｃ、幾つかの場合は約２．４〜約２．８ｇ／ｃｃ）の密度、低いウェットエッチ速度（希釈したフッ酸（ＤＩ水中の０．５ｗｔ％ＨＦ）中で測定した場合）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）で測定した場合に２０原子（ａｔ）％以下（例えば、約１〜約２０原子％、約５〜約２０原子％、幾つかの場合では約１〜約１０原子％）の水素含有量、１．８０以上（例えば、約１．８〜約２．８、約２．０〜約２．６、幾つかの場合では約２．２〜２．４）の反射率、水銀プローブにより測定した場合に１Ｅ−７Ａ／ｃｍ²以下（例えば、約１Ｅ−８〜約９Ｅ−７Ａ／ｃｍ²、約１Ｅ−８〜約１Ｅ−９Ａ／ｃｍ²、幾つかの場合では約１Ｅ−７〜約１Ｅ−９Ａ／ｃｍ²）の低いリーク電流、水銀プローブで測定した場合に６ＭＶ／ｃｍ以上（例えば、約６〜約１０ＭＶ／ｃｍ、約６〜約８ＭＶ／ｃｍ、幾つかの場合では約７〜９ＭＶ／ｃｍ）の高いブレークダウン電圧、及びそれらの組み合わせのうち１つ又は複数を有する場合、それは「高品質」とみなされる。

【0013】

本明細書で説明されるのは、化学量論的な又は非化学量論的な４、５、６、１３族ドープ窒化ケイ素膜、例えば、アルミニウムドープ窒化ケイ素、ホウ素ドープ窒化ケイ素、ガリウムドープ窒化ケイ素、インジウムドープ窒化ケイ素、タリウムドープ窒化ケイ素、及びそれらの組み合わせを基材の少なくとも一部上に形成するための方法である。

【0014】

また、本明細書で説明されるのは、ケイ素及び窒素を含む化学量論的な又は非化学量論的なアルミニウム窒化ケイ素膜を基材の少なくとも一部上に形成するための方法である。幾つかの実施形態において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、炭窒化ケイ素又はアルミニウム窒化ケイ素膜のように炭素又はアルミニウムをさらに含む。幾つかの実施形態において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、酸窒化ケイ素膜のように酸素をさらに含む。この又は他の実施形態において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜は、炭酸窒化ケイ素膜のように酸素及び炭素を含む。説明を通じて、本明細書で使用される場合、「アルミニウムドープ窒化ケイ素」という用語は、化学量論的又は非化学量論的なアルミニウム窒化ケイ素、アルミニウム炭窒化ケイ素、アルミニウム炭酸窒化ケイ素、及びそれらの混合物からなる群より選択される、アルミニウム、ケイ素及び窒素を含む膜を言い表す。

【0015】

前述したように、膜は、アルミニウム前駆体のような４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体と、以下の式Ｉ〜ＩＶ：

【化2】

で表される少なくとも１つである有機アミノシランであって、式中、Ｒ¹が、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ²が、水素、直鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、電子求引基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ¹及びＲ²が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成している有機アミノシランとを使用して堆積される。式ＩＶにおいて、ｘ及びｙは、合計のｘ＋ｙが４以下（０を含む）であるが、負の整数であることができないような数である。式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを有する例示の有機アミノシランは、限定されないが、ジ−イソ−プロピルアミノシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン、フェニルメチルアミノシラン、２，６−ジメチルピペリジノシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノシラン、２−メチルピペリジノシラン、Ｎ−シリルデカヒドロキノリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノシラン、２−（Ｎ−シリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−ｔ−ブチルジシラザン、Ｎ−ｔ−ペンチルジシラザン、Ｎ−（３−メチル−２−ピリジル）ジシラザン、Ｎ−（２−メチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２−エチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）ジシラザン、Ｎ−（２，６−ジ−イソ−プロピルフェニル）ジシラザン、ジ−イソ−プロピルアミノジシラン、ジ−イソ−ブチルアミノジシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノジシラン、２，６−ジメチルピペリジノジシラン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノジシラン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミノジシラン、フェニルメチルアミノジシラン、２−（Ｎ−ジシリルメチルアミノ）ピリジン、Ｎ−フェニルエチルジシラン、Ｎ−イソプロピルシクロヘキシルアミノジシラン、１，１−（Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミノ）ジシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）メチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）メチルシラン、ビス（イソ−プロピルアミノ）ジメチルシラン、ビス（イソ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）ジメチルシラン、及びビス（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）シラン、ビス（ジエチルアミノ）シラン、ビス（エチルメチルアミノ）シラン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリス（イソ−プロピルアミノ）シラン、トリシリルシラン（ＴＳＡ）、及びＴＳＡ誘導体が挙げられる。

【0016】

本明細書で説明される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶを有する有機アミノシラン前駆体は反応性及び安定性のバランスを示し、それにより、その前駆体を半導体デバイス製造プロセスのためのＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ前駆体として理想的に適したものにする。反応性に関しては、幾つかの前駆体は、気化されて、反応器に運ばれ、基材上に膜として堆積されるのには高すぎる沸点を有する場合がある。比較的高い沸点を有する前駆体は、所与の真空下で輸送容器及びラインを前駆体の沸点以上に加熱して、容器、ライン又は両方で濃縮物及び粒子が形成されるのを防ぐことを要求される。重要なことに、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶを有する有機アミノシラン前駆体は、従来技術で開示されたものより多くのＳｉ−Ｈ基を有し、潜在的に、Ｓｉ−Ｈと、吸着されたアルミニウム前駆体により触媒化されたＳｉ−ＮＨとが反応してＳｉ−Ｎ−Ｓｉ結合を形成することにより、高品質なアルミニウムドープ窒化ケイ素の堆積が可能となる。幾つかの実施形態において、Ｓｉ−ＮＨ基を有する式ＩＶの有機アミノシラン前駆体、例えば、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）シラン（ＢＴＢＡＳ）又はビス（ｓｅｃ−ブチルアミノ）メチルシラン又はビス（イソプロピルアミノ）メチルシランは、吸着したＡｌ−Ｍｅ基と反応して、Ａｌ−Ｎ−Ｓｉ結合を形成することができ、次いで、より多くのケイ素断片を構造化された基材上に固定することが可能となり、高コンフォーマルなアルミニウムドープ窒化ケイ素又は炭窒化ケイ素の形成を促進する。幾つかの実施形態において、本明細書で説明される式Ｉ〜ＩＶを有する有機アミノシラン前駆体は、２ｗｔ％以下、又は１ｗｔ％以下、又は０．５ｗｔ％以下の副産物を含む（常温保存可能である指標である６か月以上又は１年以上の期間保存された後）。前述した利点に加えて、例えば、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ堆積方法を使用してアルミニウムドープ窒化ケイ素膜を堆積するための幾つかの実施形態において、本明細書で説明される有機アミノシラン前駆体は、１つ又は複数の温度、例えば、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、１００℃以下、又は５０℃以下で、高密度な材料を堆積することができる場合がある。

【0017】

本明細書における式中及び説明を通じて、「アルキル」という用語は、１つの水素原子の除去によりアルカンから誘導され、１〜１０個又は３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示の直鎖状アルキル基としては、限定されないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、及びｎ−ペンチルが挙げられる。例示の分枝状アルキル基としては、限定されないが、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、及びｓｅｃ−ブチルが挙げられる。

【0018】

本明細書における式中及び説明を通じて、「シクロアルキル」という用語は、３〜１０個又は４〜１０個又は５〜１０個の炭素原子を有する環状官能基を示す。例示の環状アルキル基としては、限定されないが、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロオクチル基が挙げられる。

【0019】

本明細書における式中及び説明を通じて、「アリール」という用語は、５〜１２個又は６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環状官能基を示す。例示のアリール基としては、限定されないが、フェニル、ベンジル、シクロベンジル、トリル、及びｏ−キシリルが挙げられる。

【0020】

本明細書における式中及び説明を通じて、「アルケニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素二重結合を有し、３〜１０個又は３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する基を示す。

【0021】

本明細書における式中及び説明を通じて、「アルキニル基」という用語は、１つ又は複数の炭素−炭素三重結合を有し、３〜１０個又は３〜６個又は３〜４個の炭素原子を有する基を示す。

【0022】

本明細書における式中及び説明を通じて、「ジアルキルアミノ基」という用語は、窒素原子に付着した２つのアルキル基を有し、１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のジアルキルアミノ基としては、限定されないが、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及びエチルメチルアミノが挙げられる。

【0023】

本明細書における式中及び説明を通じて、「アルキルシリル基」という用語は、少なくとも１つのケイ素原子並びに１〜１０個又は２〜６個又は２〜４個の炭素原子を有する基を示す。例示のアルキルシリル基としては、限定されないが、メチルシリル（ＭｅＳｉＨ₂−）、ジメチルシリル（Ｍｅ₂ＳｉＨ−）、トリメチルシリル（Ｍｅ₃Ｓｉ−）が挙げられる。シリル基は、Ｈ₃Ｓｉ−又は（Ｈ₃Ｓｉ）₂ＮＳｉＨ₂−を言い表す。

【0024】

本明細書における式中及び説明を通じて、「電子求引基」という用語は、Ｍ−Ｎ結合から電子を引き離すように作用する原子又は基を示す。適切な電子求引基又は官能基の例としては、限定されないが、ニトリル（ＣＮ）が挙げられる。幾つかの実施形態において、電子求引官能基は、式Ｉ〜ＩＩＩのいずれか１つにおけるＮに隣接するか又は隣にあることができる。電子求引基の更なる非限定的な例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ₂、ＲＳＯ、及び／又はＲＳＯ₂が挙げられ、式中、Ｒは、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、例えば、限定されないが、メチル基又は他の基であることができる。

【0025】

幾つかの実施形態において、式Ｉ〜ＩＶ中のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、アリール基、及び／又は電子求引基は、置換されていることがあるか、又は、例えば水素原子の位置で置換された原子の１つ又は複数の原子又は基を有することがある。例示の置換基としては、限定されないが、酸素、硫黄、ハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｉ又はＢｒ）、窒素、及びリンが挙げられる。例えば、「フッ素化アルキル基」という用語は、アルキル基が、フッ素原子で置換された水素原子のような原子を１つ又は複数有する基を示す。

【0026】

説明を通じて、本明細書で使用される場合、「有機アミン」という用語は、少なくとも１つの窒素原子を有する有機化合物を説明する。有機アミンの例としては、限定されないが、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、エチレンジアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピロール、２，６−ジメチルピペリジン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピリジン、及びトリエチルアミンが挙げられる。同様に、説明を通じて、本明細書で使用される場合、「有機アミノ基」という用語は、上で説明したような２級又は１級有機アミンから誘導された、少なくとも１つの窒素原子を含む有機基を言い表す。「有機アミノ基」は、−ＮＨ₂基を含まない。

【0027】

説明を通じて、本明細書で使用される場合、「段差被覆性」という用語は、ビア又はトレンチ又は両方を有する構造化した又は特徴化した基材における、堆積したアルミニウムドープ窒化ケイ素膜の２つの厚さの割合として規定され、底部段差被覆性は、特徴部の底部の厚さを特徴部の頂部の厚さで割った比（％）であり、中央分段差被覆性は、特徴部の側壁上の厚さを特徴部の頂部の厚さで割った比（％）である。本明細書で説明する方法を使用して堆積した膜は、その膜がコンフォーマルであることを示す約６０％以上、約７０％以上、約８０％以上、又は約９０％以上の段差被覆性を示す。

【0028】

方法はまた、４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体を含む。例示の４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体としては、限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、トリス（エチルメチルアミノ）アルミニウム、塩化アルキルアルミニウム（例えば、塩化メチルアルミニウム、ＤＭＡＣｌ）、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、トリス（エチルメチルアミノ）ボラン、及びトリス（ジエチルアミノ）ボランが挙げられる。更なる例示の１３族メタロイド前駆体としては、「ボラン有機アミン錯体」が挙げられる。「ボラン有機アミン錯体」とは、ボラン又はジボランと有機アミンとの反応により形成される安定した揮発性のボラン錯体を示す。例示の有機アミンボラン錯体としては、限定されないが、ボラントリメチルアミン錯体、ボラントリエチルアミン錯体、ジメチルアミンボラン、ボランピリジン錯体、ボランモルホリン錯体、ボランｔｅｒｔ−ブチルアミン錯体、ボラン４−メチルモルホリン錯体、ボランＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン錯体、ボランエチレンジアミン錯体、２−メチルピリジンボラン錯体が挙げられる。

【0029】

幾つかの実施形態において、１３族金属はアルミニウムを含む。これらの実施形態において、前駆体は、ＡｌＣｌ₃、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム、塩化メチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、及びトリス（ジエチルアミノ）アルミニウムからなる群より選択されるアルミニウム前駆体である。

【0030】

４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化物膜、例えば、限定されないが、窒化アルミニウム又は窒化ホウ素の膜又はコーティングを形成するために使用される方法は、堆積プロセスである。本明細書で開示される方法に適した堆積プロセスの例としては、限定されないが、プラズマＡＬＤ（ＰＥＡＬＤ）又はプラズマ周期的ＣＶＤ（ＰＥＣＣＶＤ）プロセスが挙げられる。本明細書で使用される場合、「化学気相堆積プロセス」という用語は、基材が１つ又は複数の揮発性前駆体にさらされ、それが基材表面上で反応及び／又は分解して、所望の堆積をもたらす任意のプロセスを言い表す。本明細書で使用される場合、「原子層堆積プロセス」という用語は、様々な組成の基材上に材料の膜を堆積する、自己限定的（例えば、各反応サイクルで堆積される膜材料の量が一定）な一連の表面化学を言い表す。本明細書で使用される前駆体、反応剤及び源は時々「ガス状」と説明されることがあるが、前駆体は、直接気化、バブリング、又は昇華を通じて反応器中に不活性ガスを用いるか又は用いずに輸送される固体又は液体のいずれかであることができると理解される。幾つかの場合において、気化した前駆体は、プラズマ生成器を通過することができる。１つの実施形態において、窒化アルミニウム膜はＡＬＤプロセスを使用して堆積される。別の実施形態において、窒化アルミニウム膜はＣＣＶＤプロセスを使用して堆積される。更なる実施形態において、窒化アルミニウム膜は熱ＣＶＤプロセスを使用して堆積される。本明細書で使用される場合、「反応器」という用語は、限定されないが、反応チャンバー又は堆積チャンバーを含む。ＡＬＤ型プロセスは、本明細書で使用される場合、以下：エリプソメータで測定した場合に約５％以下の非均一性率、０．１Å／サイクル以上の堆積速度、又はそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを有することで示されるような、基材上に高コンフォーマルな窒化アルミニウム膜を提供する周期的ＣＶＤプロセスとして規定される。

【0031】

幾つかの実施形態において、本明細書で開示される方法は、反応器に導入する前に及び／又は導入する際に、前駆体を分離するＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤ法を使用することで前駆体の事前反応（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）を防止する。この関係で、ＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤプロセスのような堆積技術は、１３族金属又はメタロイド窒化物膜を堆積するために使用される。１つの実施形態において、膜は、基材表面を交互に１つ又は複数の窒化アルミニウム前駆体、窒素含有源、又は他の前駆体若しくは反応剤にさらすことで、ＰＥＡＬＤプロセスにより堆積される。膜の成長は、それぞれの前駆体又は反応剤のパルス長、堆積温度、及び表面反応の自己制限的制御により進行する。しかしながら、基材の膜が飽和すると、膜成長は停止する。

【0032】

堆積方法に応じて、幾つかの実施形態において、少なくとも１つの４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体は、所定のモル容積、又は約０．１〜約１０００マイクロモルで反応器中に導入することができる。この又は他の実施形態において、少なくとも１つのアルミニウム前駆体は、所定の時間で反応器中に導入することができる。幾つかの実施形態において、その時間は、約０．００１〜約５００秒間の範囲である。

【0033】

幾つかの実施形態において、４、５、６、１３族金属又はメタロイド窒化物膜は、アルミニウム及び窒素、又はホウ素及び窒素を含む。これらの実施形態において、本明細書で説明される方法を使用して堆積された窒化アルミニウム膜又は窒化ホウ素膜は、窒素含有源の存在下で形成される。窒素含有源は、少なくとも１つの窒素含有源の形態で反応器中に導入されることがあり、及び／又は堆積プロセスで使用される他の前駆体の中に偶然に存在することがある。適切な窒素含有源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、エチレンジアミン、及びそれらの混合物を挙げることができる。幾つかの実施形態において、窒素源は、アンモニアであるか又はヒドラジンを含む組成物である。幾つかの好ましい実施形態において、窒素含有源はヒドラジンを含む。窒素含有源ガスは、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍの範囲の流量で反応器中に導入することができる。窒素含有源ガスは、約０．１〜約１００秒間の範囲の時間で導入することができる。膜がＡＬＤ又は周期的ＣＶＤプロセスで堆積される実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒間超であるパルス幅を有することができ、窒素含有源ガスは、０．０１秒間未満であるパルス幅を有することができ、水パルス幅は、０．０１秒間未満であるパルス幅を有することができる。また別の実施形態において、パルス間のパージ幅は、０秒間程度低いことができるか又は間にパージなしで連続的にパルス化される。

【0034】

本明細書で説明される方法において、窒素含有源ガスは、ヒドラジン含有ガス、例えば、限定されないが、ヒドラジン、ヒドラジン／水素、ヒドラジン／アルゴン、ヒドラジン／窒素、及び溶媒中のヒドラジンと、任意選択で希ガス又は溶媒とを含む。ヒドラジン源ガスは、約１〜約２０００標準立法センチメートル毎分（ｓｃｃｍ）又は約１〜約１０００ｓｃｃｍ以上の範囲の流量で反応器中に導入される。ヒドラジン含有源ガスは、約０．０１〜約１００秒間以上の範囲の時間で導入することができる。実施形態において、前駆体パルスは、０．０１秒間超であるパルス幅を有することができ、ヒドラジン蒸気は、０．０１秒間未満であるパルス幅を有することができる。ヒドラジン蒸気は、希ガスと混合したか又は溶媒と混合した、純粋なヒドラジンを使用して輸送することができる。ヒドラジンと希ガス又は溶媒との両方を含有する組成物中の希ガスの重量パーセントは、１〜９９ｗｔ％で変えることができ、一方で、ヒドラジンと希ガス又は溶媒との両方を含有する組成物中の希ガスの重量パーセントは、１〜９９ｗｔ％で変えることができる。ヒドラジンを含む組成物のための希ガスは、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる群より選択することができる。ヒドラジンを含む組成物のための溶媒は、エーテル、３級アミン、アルキル炭化水素、芳香族炭化水素、３級アミノエーテル、及びそれらの組み合わせから選択することができる。

【0035】

理論によって束縛されないが、ヒドラジンを含む組成物は、低い水素含有量を有する窒化アルミニウム膜のような４、５、６、１３族金属又はメタロイド膜の形成を補助することができ、並びに、化学吸着表面の少なくとも一部上、特に、構造化した基材の側壁に、Ａｌ−Ｍｅ又はＡｌ−ＮＭｅ₂基のような反応部位を提供することができ、一連の堆積サイクルにおいて反応部位上にケイ素含有断片を固定することを可能とし、したがって、ビア又はトレンチの側壁又は底部上への窒化ケイ素の堆積を促進し、６０％以上の段差被覆性を可能とすると考えられており、そのような段差被覆性を達成するのは極めて難しい。

【0036】

本明細書で説明される堆積方法は、１つ又は複数のパージガスを伴うことができる。未消費の反応剤及び／又は反応副産物をパージするために使用されるパージガスは、前駆体と反応しない不活性ガスである。例示のパージガスとしては、限定されないが、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ₂）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、水素（Ｈ₂）、及びそれらの混合物が挙げられる。幾つかの実施形態において、パージガスとして使用される不活性ガスは、希ガスを含む。本明細書で使用される場合、「希ガス」という用語は、周期表の１８族にあるガスを意味し、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、及びそれらの混合物が挙げられる。１つの特定の実施形態において、パージガスとして使用される希ガスはアルゴンを含む。この又は他の実施形態において、Ａｒを含むパージガスは、約１０〜約２０００ｓｃｃｍの範囲の流量で、約０．１〜１０００秒間反応器中に供給され、それにより、反応器中に残っていることがある未反応の前駆体材料及び任意の副産物をパージする。

【0037】

前駆体、窒素含有源、及び／又は他の前駆体、源ガス、及び／又は反応剤を供給するそれぞれの工程は、それらを供給する時間を変更して、得られる膜の化学量論的組成を変えることで行うことができる。

【0038】

４、５、６、１３族金属又はメタロイド前駆体、式Ｉ〜ＩＶを有する有機アミノシラン、又は両方は、様々な方法、例えば、バブリング、ベーパードロー（ｖａｐｏｒ ｄｒａｗ）、又は直接液体注入（ＤＬＩ）で、シングルウエハ又はバッチ式のいずれかのＰＥＡＬＤ又はＰＥＣＣＶＤのような反応チャンバーに輸送することができる。１つの実施形態において、液体輸送システムを利用することができる。代替的な実施形態において、複合液体輸送及びフラッシュ気化プロセスユニット、例えば、Ｓｈｏｒｅｖｉｅｗ，ＭＮのＭＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるターボ気化装置を用いることができ、低揮発性材料を容量的に輸送することを可能とし、それにより、前駆体の熱分解なく再現可能な輸送及び堆積をもたらすことができる。液体輸送配合物において、本明細書で説明される前駆体は原液形態で輸送することができ、又は代替的に、それを含む溶媒配合物又は組成物中で用いることができる。したがって、幾つかの実施形態において、前駆体配合物が、基材上に膜を形成するための所与の最終使用用途において望ましく有利であることができるように、適切な性質の１つ又は複数の溶媒成分を含むことができる。

【0039】

幾つかの実施形態において、前駆体キャニスターから反応チャンバーまでを接続するガスラインは、プロセス要求に応じて１つ又は複数の温度に加熱され、本明細書で説明される式Ｉ〜ＩＶを有するアルミニウム前駆体の容器は、バブリングのために１つ又は複数の温度に保たれる。他の実施形態において、本明細書で説明される式を有する少なくとも１つの窒化アルミニウム前駆体を含む溶液は、直接液体注入のために１つ又は複数の温度に保たれた気化装置に注入される。

【0040】

アルゴン及び／又は他の不活性ガスの流れは、前駆体パルスの間に少なくとも１つのアルミニウム前駆体の蒸気を反応チャンバーに輸送するのを助けるためのキャリアガスとして用いることができる。幾つかの実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約２Ｔｏｒｒ以下である。他の実施形態において、反応チャンバーのプロセス圧力は約１０Ｔｏｒｒ以下である。

【0041】

１つの態様において、アルミニウムドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法が提供される。

【0042】

また、別の態様において、５００℃未満の温度で熱原子層堆積により、コンフォーマルな金属ドープ窒化ケイ素誘電体膜を堆積するための方法であって、
ａ．反応器中に基材を提供する工程と、
ｂ．金属前駆体を、金属前駆体と反応して化学吸着層を提供するのに十分なプロセス条件下で反応器中に導入する工程と、
ｃ．未反応の金属前駆体をパージして除去する工程と、
ｄ．反応器中に窒素源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させて少なくとも１つの反応部位を提供する工程と、
ｅ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｆ．以下の式Ｉ〜ＩＶ：

【化3】

で表される有機アミノシラン前駆体であって、式中、Ｒ¹が、直鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、電子求引基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₁₀アルキルシリル基、及びシリル基から選択され、Ｒ²が、水素、直鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₀アルキル基、分枝状Ｃ₃〜Ｃ₁₀アルキル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルケニル基、直鎖状又は分枝状Ｃ₃〜Ｃ₆アルキニル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ジアルキルアミノ基、Ｃ₆〜Ｃ₁₀アリール基、電子求引基、及びＣ₄〜Ｃ₁₀アリール基から選択され、ｎ＝１又は２、ｘ＝０、１、２、ｙ＝２、３であり、任意選択で、式Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶ中のＲ¹及びＲ²が共に結合して、置換若しくは非置換芳香族環又は置換若しくは非置換脂肪族環から選択される環を形成している有機アミノシラン前駆体を反応器中に導入する工程であって、有機アミノシラン前駆体が基材の表面の少なくとも一部上で反応し、化学吸着層を提供する工程と、
ｇ．パージガスで反応器をパージする工程と、
ｈ．反応器中に窒素源を導入して、化学吸着層の少なくとも一部と反応させて少なくとも１つの反応部位を提供する工程と、
ｉ．任意選択で、不活性ガスで反応器をパージする工程とを含み、工程ｂ〜ｉが所望の膜厚が得られるまで繰り返される方法が提供される。適切な金属前駆体は、ＡｌＣｌ₃、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、塩化メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＭＡＡ）、トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム（ＴＤＥＡＡ）、ＺｒＣｌ₄、テトラキス（ジメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＭＡＺ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム（ＴＤＥＡＺ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム（ＴＥＭＡＺ）、テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＭＡＨ）、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム（ＴＤＥＡＨ）、及びテトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム（ＴＥＭＡＨ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）、テトラキス（ジメチルアミノ）チタン（ＴＤＭＡＴ）、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン（ＴＤＥＡＴ）、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン（ＴＥＭＡＴ）、塩化タンタル（ＴａＣｌ₅）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＥＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＤＭＴ）、ｔｅｒｔ−ブチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＴＢＴＥＭＴ）、エチルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＥＴ）、エチルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＤＭＴ）、エチルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル（ＥＩＴＥＭＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジメチルアミノ）タンタル（ＴＡＩＭＡＴ）、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（ジエチルアミノ）タンタル、ペンタキス（ジメチルアミノ）タンタル、ｔｅｒｔ−アミルイミノトリ（エチルメチルアミノ）タンタル、六塩化タングステン、五塩化タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジメチルアミノ）タングステン（ＢＴＢＭＷ）、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（ジエチルアミノ）タングステン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ）ビス（エチルメチルアミノ）タングステン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択することができる。適切な窒素源ガスとしては、例えば、アンモニア、ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン、例えば、１−メチルヒドラジン、１−ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、ジアルキルヒドラジン、例えば、１，１−ジメチルヒドラジン、有機アミン、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、エチレンジアミン、及びそれらの混合物を挙げることができる。他の実施形態において、プラズマを工程ｉの後に挿入して、金属ドープ窒化ケイ素を高密度化を補助することができ、プラズマは、水素プラズマ、ヘリウムプラズマ、ネオンプラズマ、アルゴンプラズマ、キセノンプラズマ、水素／ヘリウムプラズマ、水素／アルゴンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される。本明細書で説明される方法の幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｉは、約０．１〜約５００Å、約０．１〜約５Å、約０．１〜約１０Å、約０．１〜約５０Å、又は約０．１〜約１００Åの範囲の厚さを持つ膜を提供するために繰り返される。幾つかの実施形態において、工程ｂ〜ｅを工程ｆの前に複数回繰り返して、より低い金属含有量（すなわち、金属含有量がＸＰＳ測定に基づいて１０％以下）で交互に金属窒化物と窒化ケイ素とを含むナノラミネート誘電体構造を作り出すことができる。幾つかの実施形態において、水素プラズマ、水素／ヘリウム、水素／アルゴンプラズマ、水素／ネオンプラズマ、及びそれらの混合物からなる群より選択される水素を含むプラズマを工程ｄ又はｈの前に挿入して、金属前駆体と表面との間の反応から生成された炭化水素を除去するのを助けることができる。代替的な実施形態において、プラズマは、非水素プラズマを含む。

【0043】

上記の工程は、本明細書で説明される方法についての１サイクルを規定し、そのサイクルは所望の膜厚が得られるまで繰り返すことができる。この又は他の実施形態において、本明細書で説明される方法の工程は、様々な順序で行うことができ、連続的に又は同時に（例えば、別の工程の少なくとも一部の間に）行うことができ、及びそれらの組み合わせであることができる。利用可能な４、５、６、１３族金属又はメタロイドに対して化学量論的量未満の窒素を常に使用するにもかかわらず、前駆体及び窒素含有源を供給するそれぞれの工程は、それらを供給するための時間を変えて、得られる窒化物膜の化学量論的組成を変えることで行うことができる。

【0044】

幾つかの実施形態において、得られる４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜又はコーティングを、後堆積処理、例えば、限定されないが、プラズマ処理、化学処理、紫外線照射、電子ビーム照射、及び／又は膜の１つ又は複数の特性に影響を与える他の処理にさらすことができる。

【0045】

上述したように、本明細書で説明される方法は、基材の少なくとも一部に、４、５、６、１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜を堆積するために使用することができる。適切な基材の例としては、限定されないが、シリコン、ゲルマニウム、シリコン／ゲルマニウム、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＯＳＧ、ＦＳＧ、炭化ケイ素、水素化炭化ケイ素、窒化ケイ素、水素化窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、水素化炭窒化ケイ素、窒化ホウ素、反射防止コーティング、フォトレジスト、フレキシブル基材、例えばＩＧＺＯ、有機ポリマー、多孔質有機及び無機材料、金属、例えば、銅及びアルミニウム、及び拡散バリア層、例えば、限定されないが、ＴｉＮ、Ｔｉ（Ｃ）Ｎ、ＴａＮ、Ｔａ（Ｃ）Ｎ、Ｔａ、Ｗ、又はＷＮが挙げられる。膜は、様々な一連の処理工程、例えば、化学機械平坦化（ＣＭＰ）及び異方性エッチングプロセスに適合する。

【0046】

堆積された膜は、限定されないが、コンピュータチップ、光学デバイス、磁気情報ストレージ、支持材料又は基材上のコーティング、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、ナノ電気機械システム、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＩＧＺＯ、及び液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）を含む用途を有する。

【0047】

以下の例は、本明細書で説明される１３族金属又はメタロイドドープ窒化ケイ素膜を堆積するための方法を例示しており、以下の例は、如何なる方法によってそれを制限することを意図しない。

【0048】

以下の例において、別段の記載がない限り、特性を、中抵抗（１４〜１７Ω・ｃｍ）の単結晶シリコンウエハ基材上に堆積した試料膜から得た。全ての膜の堆積は、シャワーヘッド設計を有するＣＮ−１反応器を使用して行った。典型的なプロセス条件において、別段の記載がない限り、チャンバー圧力を、約１〜約５ｔｏｒｒの範囲の圧力で固定した。チャンバー圧力を維持するために、アルゴン又は窒素のような追加の不活性ガスを使用した。ベーパードローを使用してアルミニウム前駆体及び有機アミノシラン前駆体を輸送した。

【0049】

比較例１ａ．ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアを使用した熱ＡＬＤ窒化ケイ素膜
シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３５０℃に加熱した。有機アミノシラン前駆体はビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）、窒素源はアンモニアであった。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器に有機アミノシラン前駆体を導入する
アルゴン流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
有機アミノシラン前駆体パルス：２秒間
ｃ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒間
ｄ．窒素源を導入する
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニアの流量：５００ｓｃｃｍ（１０秒間）
ｅ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒間
工程ｂ〜ｅを１０００サイクル繰り返したところ、検出可能な窒化ケイ素膜は観測されなかった。

【0050】

例１．トリス（ジメチルアミノ）アルミニウム、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）及びアンモニアを使用した熱ＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
シャワーヘッド設計を備えたＣＮ−１反応器中にシリコンウエハを設置し、２ｔｏｒｒのチャンバー圧力で３５０℃に加熱した。アルミニウム前駆体はトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、有機アミノシラン前駆体はビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミノシラン）（ＢＴＢＡＳ）、窒素源はアンモニアであった。ＡＬＤサイクルを以下のプロセスパラメータを使用して行った。
ａ．反応器を準備しウエハを設置する
チャンバー圧力：２ｔｏｒｒ
ｂ．反応器にアルミニウム前駆体を導入する
アルゴン流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
アルミニウム前駆体パルス：２秒間
ｃ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒間
ｄ．窒素源を導入する
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニアの流量：５００ｓｃｃｍ（５秒間）
ｅ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：２０秒間
ｆ．反応器に有機アミノシラン前駆体を導入する
アルゴン流の総流量：１０００ｓｃｃｍ
有機アミノシラン前駆体パルス：１秒間
ｇ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間
ｈ．プラズマを導入する
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
アンモニアの流量：５００ｓｃｃｍ（１０秒間）
ｉ．パージする
アルゴンの総流量：１０００ｓｃｃｍ
パージ時間：１０秒間

【0051】

この実験において、１スーパーサイクルは、１回繰り返される工程ｂ〜ｅを有する窒化アルミニウムと、その後の２０回の工程ｆ〜ｉとからなる（すなわち、スーパーサイクル＝窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／ＮＨ₃／パージ＝２秒間／２０秒間／５秒間／２０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／ＮＨ₃／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）。そのスーパーサイクルを５０回繰り返した（すなわち、（窒化アルミニウム：（ＴＭＡ／パージ／ＮＨ₃／パージ＝２秒間／２０秒間／５秒間／２０秒間）×１サイクル＋窒化ケイ素：（ＢＴＢＡＳ／パージ／ＮＨ₃／パージ＝１．０秒間／１０秒間／１０秒間／１０秒間）×２０サイクル）×５０サイクル）。ＴＥＭ測定は、以下の厚さ：２５０Åを示し、これは、６０Åの窒化アルミニウムを仮定した場合に約０．１９Å／サイクルの窒化ケイ素成長速度に相当し、そして、これは、堆積した窒化アルミニウムが窒化ケイ素の堆積を大きく促進したことを示した。

【0052】

例２．トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミノシラン（ＤＳＢＡＳ）及びヒドラジン（Ｈｚ）を使用した熱ＡＬＤアルミニウムドープ窒化ケイ素膜
両面研磨し、浮遊帯成長したＳｉ（１１１）基材（低濃度ｎドープ、ρ＝約１０Ωｃｍ）を、まず、自作のＡＬＤツールで使用するのに適するサイズにカットした。その基材を、まず、ジクロロメタン、アセトン及びメタノール中で５分間脱脂した。脱脂した後、基材を、ピラニア溶液（１：３のＨ₂Ｏ₂／Ｈ₂ＳＯ₄混合物）中で３０分間処理する前に、水で全体を洗浄して、ＯＨ−終端された酸化物表面を作った。その試料を脱イオン水で再度洗浄して、ＡＬＤ反応器中に設置する直前に、１０^-4Ｔｏｒｒのベース圧力で窒素（Ｎ₂）ガスを使用して送風乾燥した。ＡＬＤプロセスは、様々な数の以下の「スーパーサイクル」：ｘ（ｙＴＭＡ＋ｚ［ＤＳＢＡＳ＋Ｎ₂Ｈ₄］）からなり、ｘはスーパーサイクルの合計数であり、ｙはＳｉＮ_x成長の前に発生したスーパーサイクル中のＴＭＡ曝露の数であり、ｚはＤＳＢＡＳ及びＮ₂Ｈ₄の全体ＡＬＤサイクルの数である。前駆体曝露の時間は、ＴＭＡについては１秒間（ｐ＝３９０ｍＴｏｒｒ）、ＤＳＢＡＳについては３秒間（ｐ＝４４０ｍＴｏｒｒ）、及びＮ₂Ｈ₄については５秒間（ｐ＝１．５Ｔｏｒｒ）であった。ＤＳＢＡＳ及びＮ₂Ｈ₄の曝露はまた、それぞれ、１０秒間及び６０秒間の格納工程からなり、これは、ポンプへの弁を閉じて、前駆体が前述した時間の間にＡＬＤチャンバー中に残す工程である。この工程は、反応器の容積が極めて大きい場合に、最大の前駆体−基材相互作用を確実にするために行われ、また、前駆体を保存するために行われる。各前駆体の曝露後、Ｎ₂パージ（１０００ｓｃｃｍ、Ｐ＝１．２Ｔｏｒｒ）を２．５分間行い、任意の潜在的なガス相反応及び／又はＦＴ−ＩＲ測定における干渉を防いだ。試料の温度は、典型的に、ＡＬＤプロセスの間、２５０〜３００℃に保たれた。

【0053】

ＦＴ−ＩＲ分析を、液体窒素で冷却した広帯域テルル化水銀カドミウム（ＭＣＴ−Ｂ）検出器を備えたＴｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ６７００赤外分光計を用いて行った。ブルースター角（約７４°〜垂線）でのシングル光路透過を使用して、低周波数領域（＜１０００ｃｍ^-1）での基材フォノン吸収を最小化し、表面種の全ての成分（表面に対して平行及び垂直）の感度を向上させた。ＡＬＤサイクルの間、液圧制御シールドを、前駆体ガスから臭化カリウム（ＫＢｒ）ウィンドウを保護するように配置した。試料を、全てのＩＲ測定のために１００℃で維持した。抵抗加熱中の試料温度を監視するために、Ｋ型熱電対を、Ｓｉ基材の長辺（ｌｏｎｇ ｅｄｇｅ）の中心に固着したタンタルクリップ上にスポット溶接した。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用して、ＳｉＮ_x膜の組成及び厚さを調査した。ＸＰＳ測定を、１０^-10Ｔｏｒｒのチャンバーベース圧力でＡｌ Ｋα（１４８６．６ｅＶ）Ｘ線源を使用して行い、半球型分析器を持つ１６チャンネル検出器を使用してスペクトルを記録した。基材の法線に対して４５°の角度に位置したＡｒスパッタガンにより供給される、１ｋＶのＡｒ⁺イオンを使用してスパッタリングを行った。ＴＭＡ触媒相で膜成長の特性を調べる前に、ＤＳＢＡＳとＮ₂Ｈ₄との間でのみ発生する場合がある表面反応をまずプローブする必要がある。この場合において、上記の手順を使用して、クリーンなＯＨ終端された表面を作り出した。あらゆる前駆体暴露が起こる前に、基材をまず４００℃にアニールした。これは、次のＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、熱的に誘導された基材変化からのあらゆる寄与を取り除くために行われる。この工程はまた、はっきりしたピーク約３７４０ｃｍ^-1をもたらす表面−ＯＨ基を分離し、それにより、初期前駆体吸収に対するＩＲ解釈を容易にした。事前アニール工程の後に、基材を、ＴＭＡ曝露がないことを除き前述した「スーパーサイクル」と同様の方法で、ＤＳＢＡＳとＮ₂Ｈ₄とに連続で曝露した。図１は、前駆体曝露中の様々な点での差分ＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。「１^stＤＳＢＡＳ」と表されたスペクトルは、参照として事前アニールした基材を使用し、全ての他のスペクトルは、参照として前のプロセス工程からのスペクトルを使用した。これらの差分スペクトルにより、各前駆体パルスの後に表面上で起こった変化を確認することが可能となり、それにより、最終的に反応メカニズム及び表面飽和を理解することができるようになる。これらのスペクトルにおいて、正のピークは、表面種の増加を示し、負のピークは減少を示す。初期のＤＳＢＡＳ曝露は、表面の−ＯＨ基の全てと反応し（３７４０ｃｍ^-1での減少、挿入図）、Ｓｉ−Ｈ₃終端を残した（２１９０ｃｍ^-1での増加）。付着して残ったままのジ−ｓｅｃ−ブチルアミノ配位子の形跡がなく、したがって、完全にパージされて、一度全ての−ＯＨ基が消費されると、表面に対して非反応的になると考えられることに留意することが重要である。初期のＮ₂Ｈ₄曝露（「１^stＨｚ」）の後、おそらく前駆体物理吸着のため、Ｓｉ−Ｈ₃周波数でわずかな摂動があった。更なるＤＳＢＡＳ及びＮ₂Ｈ₄曝露の後に得られたＦＴ−ＩＲスペクトルに基づくと、表面のＳｉ−Ｈ₃基と反応が起こらず、２５０℃で実際の膜成長がなかったことが明らかである。この成長の欠如を確かめるために、ＸＰＳ測定をこの試料上で行った。図２において理解することができるように、ＴＭＡ（黒色スペクトル）は、−ＯＨ終端された表面上ですぐに化学吸着した。これは、９８０ｃｍ^-1での減少（Ｓｉ−ＯＨのベンディングモード）、並びに、ＬＯ（１２４０ｃｍ^-1）及びＴＯ（１０６３ｃｍ^-1）フォノンモードの減少として理解される表面ＳｉＯ₂の摂動により確かめられる。１２０６ｃｍ^-1（Ａｌ−ＣＨ₃）、１２７５ｃｍ^-1（Ｓｉ−ＣＨ₃）、及び２８００〜３０００ｃｍ^-1（ＣＨ₃ストレッチモード）での正のバンドはまた、ＴＭＡが表面に付着したことを裏付けている。Ｓｉ−ＣＨ₃バンドはＴＭＡから下地のＳｉ原子までメチルが移動した結果であり、膜のバルク内の炭素汚染物質を引き起こす場合があることに留意することが重要である。ＤＳＢＡＳ曝露の際（緑色スペクトル）、ＣＨ₃ストレッチモード及びＡｌ−ＣＨ₃モードにおける減少があり、その後、２形態のＳｉＨ_xと一致している２１６２ｃｍ^-1及び２２２３ｃｍ^-1での増加があった。Ｎ₂Ｈ₄（青色スペクトル）は、２１６２ｃｍ^-1のＳｉＨ_x成分と反応して、ＮＨ₂端末（それぞれ、シザー及びストレッチモードについて１６０２ｃｍ^-1及び３３００ｃｍ^-1）を残した。約４０サイクルの間、ＤＳＢＡＳとＮ₂Ｈ₄との間で配位子交換は継続して起こっていた。図３は、ＳｉＮ_x成長と一致する特徴を示す、４０サイクルのＤＳＢＡＳ＋Ｎ₂Ｈ₄（４０^thＨｚ）の後のＩＲスペクトルを示す。中でも注目すべきは、ＳｉＮ_xのＬＯ及びＴＯフォノンモードは、１０２５ｃｍ^-1及び８６５ｃｍ^-1でそれぞれ確認できる。ＳｉＨ_x（２１５２ｃｍ^-1）及びＮＨ_x（１６１０ｃｍ^-1、３３００ｃｍ^-1）の形態で膜中に組み込まれた多くの量の水素が存在していることに留意することがまた重要である。ＴＭＡ曝露（２^ndＴＭＡ）の際、Ｓｉ−ＣＨ₃及びＡｌ−ＣＨ₃と関連するモードでの増加と共に、表面のＳｉＨ_x及びＮＨ_xバンドでの減少が存在し、これは、窒化物表面上でのＴＭＡ化学吸着を裏付けた。４１^stＤＳＢＡＳ及び４１^stＨｚで表されたスペクトルは、ＤＳＢＡＳ及びＮ₂Ｈ₄が再度反応することができることを示し、これは、ＳｉＮ_x膜成長が再開始したことを裏付けた。

【図1】

【図2】

【図3】