特許 6733661 重合体、成形材料及び樹脂成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6733661

(24)【登録日】2020年7月13日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】重合体、成形材料及び樹脂成形体

(51)【国際特許分類】

   C08F 16/22 20060101AFI20200728BHJP

   C08F 10/14 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   C08F16/22

   C08F10/14

【請求項の数】4

【全頁数】29

(21)【出願番号】特願2017-507591(P2017-507591)

(86)(22)【出願日】2016年2月12日

(86)【国際出願番号】JP2016054203

(87)【国際公開番号】WO2016152310

(87)【国際公開日】20160929

【審査請求日】2018年10月15日

(31)【優先権主張番号】特願2015-62052(P2015-62052)

(32)【優先日】2015年3月25日

(33)【優先権主張国】JP

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000229117

【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100108419

【弁理士】

【氏名又は名称】大石 治仁

(72)【発明者】

【氏名】寶川 卓士

(72)【発明者】

【氏名】小松原 拓也

(72)【発明者】

【氏名】藤井 健作

(72)【発明者】

【氏名】清水 康寛

(72)【発明者】

【氏名】浪越 毅

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 眞次

(72)【発明者】

【氏名】村田 美樹

【審査官】 阪▲崎▼ 裕美

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００５−１１３０４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−１８７７０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０３２６２７（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−１７４１２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０６−１０７７２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１０−０７７３３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０２３０４９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ １６／

Ｃ０８Ｆ １０／

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記式（１）で示される繰り返し単位のみを有する重合体、又は、下記式（１）で示される繰り返し単位と、下記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有する重合体であって、下記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位の１〜２０モル％である重合体。

【化1】

〔Ｘ^１は酸素原子又は化学的な単結合を表し、Ｘ^２は化学的な単結合を表し、ｒ^１〜ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、下記式（４）、（６）、（７）、（１６）、（１７）、（１８）及び（２１）で示される基のいずれかを表す。

【化2】

（式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０のいずれか一つが結合手であり、その他のＲ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０は、互いに結合して、環を形成してもよい。ｖは０〜２の整数、ｗは０又は１、ｘは０又は１であり、ｗとｘの少なくとも一方は１である。式（６）、（７）、（１６）、（１７）、（１８）及び（２１）中、＊は結合手を表し、ｎ^１、ｎ^２は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。）〕

【請求項2】

前記式（１）で示される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位中、５０重量％以上である請求項１に記載の重合体。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の重合体を含有する成形材料。

【請求項4】

請求項３に記載の成形材料を成形して得られる樹脂成形体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、光学用成形体の樹脂成分として有用な新規重合体、この重合体を含有する成形材料、及び、この成形材料を成形して得られる樹脂成形体に関する。

【背景技術】

【0002】

レンズ等の光学用成形体の樹脂成分には、透明性に優れることが求められる。このような観点から、従来、光学用成形体の樹脂成分としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ポリシクロヘキシルメタクリレート、ポリ４−メチルペンテン、非晶性脂環式ポリオレフィン、多環ノルボルネンポリマー、ビニル脂環式炭化水素重合体等が用いられてきた。
例えば、特許文献１には、特定の繰り返し単位を有するビニル脂環式炭化水素重合体を含有する成形材料を用いて得られた光学用成形体が記載されている。

【0003】

また、近年、携帯電話用カメラ等のレンズにおいては、さらなる薄肉化や高解像度化が求められている。このため、透明性に優れることに加えて、高屈折率かつ低複屈折性の樹脂が求められてきている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】特開２００９−１９７１３９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明者らの検討によれば、重合体を構成する炭素原子と水素原子の比の値（炭素原子数／水素原子数）を高めることで、高アッベ数の重合体の屈折率が高くなる傾向があり、また、重合体中の芳香族環を有する繰り返し単位の割合を高めることで、低アッベ数の重合体の屈折率が高くなる傾向があることが分かった。また、これらの方法により重合体の屈折率を高くすると、重合体のガラス転移温度も同様に高くなる傾向があることも分かった。
高いガラス転移温度を有する重合体は、耐熱性の観点からは好ましい。しかしながら、成形性に優れる成形材料が必要な場合や、成形体の残留応力の低減化を図る場合等には、重合体のガラス転移温度は適度に低いことが好ましい。
したがって、成形体の用途等によっては、高屈折率かつ低複屈折性の重合体であって、ガラス転移温度が適度に低いものも望まれていた。

【0006】

本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、光学用成形体の樹脂成分として有用な新規重合体、この重合体を含有する成形材料、及びこの成形材料を成形して得られる樹脂成形体を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者らは上記課題を解決すべく、高屈折率かつ低複屈折性の重合体について鋭意検討した。その結果、重合体の側鎖に、ガラス転移温度を低くする効果を有する部分構造と、屈折率を高くする効果を有する部分構造を、それぞれ導入することで、高屈折率かつ低複屈折性であって、比較的低いガラス転移温度を有する重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【0008】

かくして本発明によれば、下記〔１〕〜〔７〕の重合体、〔８〕の成形材料、及び〔９〕の樹脂成形体が提供される。
〔１〕下記式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする重合体。

【0009】

【化1】

【0010】

〔Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は化学的な単結合を表し、ｒ^１〜ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｙは、下記式（２）

【0011】

【化2】

【0012】

（ｐは８〜２１の整数、ｑは７〜４０の整数を表し、（ｐ／ｑ）の値は０．５超である。ｒは０〜３の整数を表す）
で示される組成を有する１価の基を表す。
ｎ^１、ｎ^２は、それぞれ独立に、１〜４の整数を表す。〕
〔２〕Ｙが下記式（３）で示される基である、〔１〕に記載の重合体。

【0013】

【化3】

【0014】

（Ａ^１〜Ａ^１８のいずれか一つが結合手であり、その他のＡ^１〜Ａ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ａ^１〜Ａ^１８は、互いに結合して環を形成してもよい。ｓは０〜２の整数、ｔは０〜２の整数、ｕは０又は１以上の整数を表す。）

【0015】

〔３〕Ｙが下記式（５）〜（７）のいずれかで示される基である、〔２〕に記載の重合体。

【0016】

【化4】

（Ａ^１９、Ａ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ａ^１９、Ａ^２０は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を表す。）

【0017】

〔４〕前記式（１）で示される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位中、５０重量％以上である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の重合体。
〔５〕前記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の重合体を含有する成形材料。
〔６〕前記〔５〕に記載の成形材料を成形して得られる樹脂成形体。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、光学用成形体の樹脂成分として有用な新規重合体、この重合体を含有する成形材料、及びこの成形材料を成形して得られる樹脂成形体が提供される。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本発明を、１）重合体、２）成形材料、及び、３）樹脂成形体に項分けして詳細に説明する。

【0020】

１）重合体
本発明の重合体は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有することを特徴とする。

【0021】

【化5】

【0022】

式（１）中、Ｘ^１、Ｘ^２は、それぞれ独立に、酸素原子又は化学的な単結合を表す。
ｒ^１〜ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｒ^１〜ｒ^３は、全て水素原子が好ましい。
Ｙは、下記式（２）で示される組成を有する１価の基を表す。

【0023】

【化6】

【0024】

式（２）中、ｐは８〜２１、好ましくは１１〜２１の整数、ｑは７〜４０、好ましくは１２〜４０の整数を表し、（ｐ／ｑ）の値は０．５超、好ましくは０．７〜２．０である。ｒは０〜３、好ましくは０〜１の整数を表す。
Ｙは、重合体の屈折率に影響する部分である。（ｐ／ｑ）の値が０．５以下のときは、重合体の屈折率が低くなる傾向がある。

【0025】

Ｙは、脂環式構造や芳香族環構造等の環構造を有する基が好ましい。Ｙが環構造を有する基であることで、高屈折率の重合体が得られ易くなる。Ｙが環構造を有する基であるとき、その結合手は、通常、環構造を構成する炭素から伸びている。
環構造を有する基としては、例えば、下記式（３）又は（４）で示される基が挙げられる。
〔式（３）で示される基〕

【0026】

【化7】

【0027】

式（３）中、Ａ^１〜Ａ^１８のいずれか一つが結合手であり、その他のＡ^１〜Ａ^１８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ａ^１〜Ａ^１８は、互いに結合して環を形成してもよい。
ｓは０〜２、好ましくは０〜１の整数、ｔは０〜２、好ましくは０〜１の整数、ｕは０又は１以上、好ましくは１〜３の整数を表す。

【0028】

Ａ^１〜Ａ^１８のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。
Ａ^１〜Ａ^１８の炭化水素基の炭素数は、通常、１〜２０、好ましくは１〜１０である。
Ａ^１〜Ａ^１８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。

【0029】

Ａ^１〜Ａ^１８の酸素原子を有する炭化水素基（前記炭化水素基に酸素原子が導入されてなるもの）としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリールオキシ基；メトキシメチル基等のエーテル結合含有基；等が挙げられる。
Ａ^１〜Ａ^１８が、互いに結合して形成された環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。また、環内に二重結合を有していてもよい。

【0030】

式（３）で示される基の具体例としては、下記式（５）〜（７）で示される基が挙げられる。

【0031】

【化8】

（Ａ^１９、Ａ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ａ^１９、Ａ^２０は、互いに結合して環を形成してもよい。＊は結合手を表す。）

【0032】

式（５）中、Ａ^１９、Ａ^２０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ａ^１９、Ａ^２０は、互いに結合して環を形成してもよい。
これらの基の具体例としては、Ａ^１〜Ａ^１８として示したものと同様のものが挙げられる。＊は結合手を表す。

【0033】

前記式（５）で示される基の具体例としては、下記式（１６）〜（２１）で示される基が挙げられる。

【0034】

【化9】

【0035】

〔式（４）で示される基〕

【0036】

【化10】

【0037】

式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^１０のいずれか一つが結合手であり、その他のＲ^１〜Ｒ^１０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、又は酸素原子を有する炭化水素基を表す。Ｒ^１〜Ｒ^１０は、互いに結合して、環を形成してもよい。
ｖは０〜２、好ましくは１〜２の整数、ｗは０又は１、ｘは０又は１であり、ｗとｘの少なくとも一方は１である。

【0038】

Ｒ^１〜Ｒ^１０の、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素原子を有する炭化水素基の具体例としては、それぞれ、Ａ^１〜Ａ^１８として示したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ^１〜Ｒ^１０が、互いに結合して形成された環は、単環であってもよいし、多環であってもよい。また、環内に二重結合を有していてもよい。

【0039】

式（４）で示される基の具体例としては、下記式（１１）〜（１５）で示される基が挙げられる。

【0040】

【化11】

【0041】

式（１）中、ｎ^１、ｎ^２は、それぞれ独立に、１〜４の整数、好ましくは１または２を表す。
−Ｘ^１−｛〔Ｃ（ｒ^１）（ｒ^２）〕_ｎ１−Ｘ^２｝_ｎ２−で表される基は、重合体のガラス転移温度に影響する部分である。この基が長くなると、重合体のガラス転移温度が低くなる傾向がある。

【0042】

本発明の重合体は、前記式（１）で示される繰り返し単位を１種有していてもよいし、２種以上有していてもよい。
また、後述するように、本発明の重合体は、前記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。
本発明の重合体に含まれる、式（１）で示される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位中、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上である。

【0043】

本発明の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００、特に好ましくは３０，０００〜１５０，０００である。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が小さ過ぎると、樹脂成形体の強度が低下するおそれがある。一方、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が大き過ぎると、成形材料の成形性が低下するおそれがある。

【0044】

重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜６である。
重合体の分子量分布が上記範囲内にあることで、十分な機械的強度を有する樹脂成形体を得ることができる。
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値である。

【0045】

本発明の重合体の製造方法は特に限定されない。例えば、式（１）で示される繰り返し単位に対応する、下記式（２２）

【0046】

【化12】

【0047】

（式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｙ、ｒ^１〜ｒ^３、ｎ^１、ｎ^２は前記と同じ意味を表す。）
で示される単量体を用いて、付加重合反応を行うことにより、本発明の重合体を製造することができる。
また、脂環式構造を有する重合体は、芳香族環構造を有する単量体を用いて付加重合反応を行った後、反応生成物を水素添加反応に供することにより得ることもできる。

【0048】

付加重合反応としては、ラジカル重合反応、アニオン重合反応、カチオン重合反応、配位重合反応等が挙げられる。これらは用いる単量体の反応性等を考慮して適宜決定することができる。
例えば、式（２２）中のＸ^１が化学的な単結合である単量体を用いる場合には、配位重合反応により重合反応を行うのが好ましく、Ｘ^１が酸素原子である単量体を用いる場合には、カチオン重合反応により重合反応を行うのが好ましい。

【0049】

配位重合反応における反応条件の詳細は特に限定されず、従来公知の方法を適宜利用することができる。
配位重合反応に用いる重合触媒としては、バナジウム化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるバナジウム系触媒；チタン化合物及び有機アルミニウム化合物から形成されるチタン系触媒；ジルコニウム錯体及びアルミノオキサンから形成されるジルコニウム系触媒；等が挙げられる。
これらの重合触媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。

【0050】

配位重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はない。
用いる有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、ビシクロノナン等の脂環族炭化水素系溶媒；ジクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。

【0051】

重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは−３０〜＋２００℃、より好ましくは−２０〜＋１５０℃である。
重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

【0052】

カチオン重合反応における反応条件の詳細は特に限定されず、従来公知の方法を適宜利用することができる。
カチオン重合反応に用いるカチオン重合触媒としては、ホウ素化合物、シラン化合物、イオン性化合物、ブレンステッド酸、金属化合物等が挙げられる。

【0053】

ホウ素化合物としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体等が挙げられる。
シラン化合物としては、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン、クロロジメチルビニルシラン、（トリフルオロアセトキシ）トリメチルシラン、クロロジメチルアリルシラン、ジメチル（ｎ−プロピル）クロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、（３−シアノプロピル）ジメチルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ジメチルフェニルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン等が挙げられる。

【0054】

イオン性化合物としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のスルホニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヨードニウム［４−（４−メチルフェニル−２−メチルプロピル）フェニル］ヘキサフルオロホスフェート等のヨードニウム塩；テトラフルオロホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等のホスホニウム塩が挙げられる。
ブレンステッド酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、メタンスルホン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フッ化水素酸等が挙げられる。

【0055】

金属化合物としては、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、四塩化チタン、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、二塩化亜鉛、四塩化錫等の金属ハロゲン化物；トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の金属アルキル化物；等が挙げられる。

【0056】

カチオン重合触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択すればよいが、単量体１モルに対して、通常０．０００００１〜０．１モル、好ましくは、０．００００１〜０．０１モルである。

【0057】

カチオン重合反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、配位重合反応における溶媒として示したものと同様のものが挙げられる。

【0058】

重合温度は、通常−５０〜＋２５０℃、好ましくは−３０〜＋２００℃、より好ましくは−２０〜＋１５０℃である。
重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常３０分から２０時間、好ましくは１〜１０時間である。

【0059】

本発明の重合体を製造する際は、前記式（２２）で示される単量体と共重合可能なその他の単量体を用いることもできる。
その他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン；等が挙げられる。これらの中でも、α−オレフィンが好ましく、エチレンがより好ましい。
その他の単量体は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。その他の単量体を用いる場合、その使用量は、前記式（２２）で示される単量体とその他の単量体の合計量に対し、通常、１〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％である。

【0060】

式（２２）で示される単量体を２種以上用いる場合や、式（２２）で示される単量体とその他の単量体を用いる場合は、本発明の重合体は、ブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。

【0061】

式（２２）で示される化合物の多くは公知物質であり、公知の方法により製造し、入手することができる。
例えば、式（２２）中、Ｘ^１が酸素原子である化合物（２２ａ）は、以下のようにして製造することができる。

【0062】

【化13】

【0063】

すなわち、式（３５）で示されるアルコール化合物と、式（３６）で表される酢酸ビニル化合物とを、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体と炭酸ナトリウムの存在下に反応させることにより、式（２２ａ）で示される化合物を得ることができる（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｖｏｌ．８２，Ｐ５５−４８，２００５年等）。
また、金属アルコラート触媒の存在下に、アセチレンとアルコール化合物を反応させることによっても、式（２２ａ）で示される化合物を得ることができる（特開平４−１９８１４４号公報等）。

【0064】

また、式（２２）中、Ｘ^１が化学的単結合である化合物（２２ｂ）は、以下のようにして製造することができる。

【0065】

【化14】

【0066】

すなわち、式（３７）で示されるアルコール化合物と三臭化ホウ素（ＢＢｒ_３）とを反応させた後、ｔ-ブトキシカリウム等の強塩基で処理することにより、式（２２ｂ）で示される化合物を得ることができる（Ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ ｖｏｌｕｍｅ３ Ｐ３７０等）。

【0067】

上記のように、本発明の重合体は、重合体の屈折率を高める効果を有する、Ｙで表される基と、重合体のガラス転移温度を低くする効果を有する「−Ｘ^１−｛〔Ｃ（ｒ^１）（ｒ^２）〕_ｎ１−Ｘ^２｝_ｎ２−」で表される基を有する。
このため、これらを適切に組み合わせることにより、従来の方法では得られ難かった、屈折率が高く、ガラス転移温度が低い重合体を得ることができる。
例えば、本発明の重合体においては、ガラス転移温度と屈折率（ｎ_ｄ）の関係が、下記式を満たすことが好ましい。

【0068】

【数1】

【0069】

〔式中、ｘは、重合体のガラス転移温度（℃）を表し、ｙは２５℃における屈折率（ｎ_ｄ）を表す。〕
また、本発明の重合体のガラス転移温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは１００〜１７０℃である。
本発明の重合体の２５℃における屈折率（ｎ_ｄ）は、好ましくは、１．５３〜１．８０、より好ましくは１．５４〜１．７０である。

【0070】

本発明の重合体は、そのアッベ数は５０以上又は３５以下が好ましく、５４以上又は３０以下がより好ましく、５５以上又は２５以下が特に好ましい。
アッベ数とは、光の波長ごとの屈折率の度合い（屈折率の波長分散）を示す数値である。フラウンホーファー線のＦ線（波長：４８６．１ｎｍ）、ｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）、Ｃ線（波長：６５６．３ｎｍ）の光に対するその材料の屈折率を、それぞれｎ_Ｆ、ｎ_ｄ、ｎ_Ｃとしたとき、アッベ数（ν_ｄ）は、下記式（１）で定義される。

【0071】

【数2】

【0072】

アッベ数（ν_ｄ）は、その値が大きい材料ほど、その屈折率の波長分散が小さく、波長ごとの光の出射角度のばらつきが小さくなり、その値が小さい材料ほど、その屈折率の波長分散が大きく、波長ごとの光の出射角度のばらつきが大きくなる。
アッベ数（ν_ｄ）が５０以上の重合体は、低分散光学部材の製造原料として好ましく用いられる。
また、アッベ数（ν_ｄ）が、３５以下の重合体は、高分散光学部材の製造原料として好ましく用いられる。
通常、低分散光学部材と高分散光学部材は組み合わせて使用され、低分散光学部材で生じた光の出射角度の分散を、高分散光学部材で補正される。

【0073】

本発明の重合体のアッベ数が５０以上のとき、本発明の重合体の屈折率（ｎ_ｄ）とアッベ数（ν_ｄ）の関係は、好ましくは屈折率（ｎ_ｄ）≧１．５３かつアッベ数（ν_ｄ）≧５０、より好ましくは屈折率（ｎ_ｄ）≧１．５４かつアッベ数（ν_ｄ）≧５４、さらに好ましくは屈折率（ｎ_ｄ）≧１．５５かつアッベ数（ν_ｄ）≧５５である。これらの関係を満たす重合体は、低分散光学部材の製造原料として好ましく用いられる。

【0074】

本発明の重合体のアッベ数が３５以下のとき、本発明の重合体の屈折率（ｎ_ｄ）とアッベ数（ν_ｄ）の関係は、好ましくは屈折率（ｎ_ｄ）≧１．６０かつアッベ数（ν_ｄ）≦３５、より好ましくは屈折率（ｎ_ｄ）≧１．６２かつアッベ数（ν_ｄ）≦３０、さらに好ましくは屈折率（ｎ_ｄ）≧１．６４かつアッベ数（ν_ｄ）≦２５である。これらの関係を満たす重合体は、高分散光学部材の製造原料として好ましく用いられる。

【0075】

本発明の重合体は、低複屈折性を有する。本発明の重合体の単位厚さあたりの複屈折量（δｎ）の絶対値は、０〜８０が好ましく、０〜５０がより好ましい。δｎ値は、例えば、実施例に記載の方法により求めることができる。

【0076】

従来、重合体の低複屈折性を発現させるために、正の複屈折を有する繰り返し単位と、負の複屈折を有する繰り返し単位とを組み合わせることが行われてきた。例えば、エチレンノルボルネン類付加共重合体においては、正の複屈折を有するエチレン由来の繰り返し単位と、負の複屈折を有するノルボルネン系モノマー由来の繰り返し単位を組み合わせることにより、低複屈折性が発現する。
このように、従来の低複屈折性の重合体は、二種以上の繰り返し単位を含み、かつ、その少なくとも一種は剛直な構造を有するものが多く、その主鎖には、必然的に剛直な構造が組み込まれていた。この結果、従来の低複屈折性の重合体は、ガラス転移温度が高くなる傾向があった。

【0077】

一方、本発明の重合体は、従来のものとは異なる方法により低複屈折性を発現させたものであり、式（１）で示される繰り返し単位のみであっても、低複屈折性を有する。
このように、本発明の重合体は、主鎖中に剛直構造を有しなくても、高屈折率かつ低複屈折性を有するものであるため、高屈折率化や低複屈折化に伴って、ガラス転移温度が高くなるという現象が生じにくいものである。

【0078】

２）成形材料
本発明の成形材料は、本発明の重合体を含有する。
成形材料は、本発明の効果を阻害しない範囲で、本発明の重合体以外の樹脂成分や、添加剤等のその他の成分を含有してもよい。

【0079】

本発明の重合体以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」ということがある。）としては、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、及びこれらの水素添加物、スチレン・ブタジエン・ランダム共重合体等のスチレン系重合体が挙げられる。
本発明に用いる成形材料が、その他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、本発明の重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部である。

【0080】

添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、酸補足剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。

【0081】

フェノール系酸化防止剤としては、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、α−トコフェノール、２，２，４−トリメチル−６−ヒドロキシ−７−ｔ−ブチルクロマン、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、〔ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］〕等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジターシャリーブチルフェニル）４，４’−ビフェニルジホスファイト、トリノニルフェニルホスファイト等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、ジステアリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート等が挙げられる。

【0082】

紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、金属錯体系紫外線吸収剤等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。
近赤外線吸収剤は、シアニン系近赤外線吸収剤；ピリリウム系赤外線吸収剤；スクワリリウム系近赤外線吸収剤；クロコニウム系赤外線吸収剤；アズレニウム系近赤外線吸収剤；フタロシアニン系近赤外線吸収剤；ジチオール金属錯体系近赤外線吸収剤；ナフトキノン系近赤外線吸収剤；アントラキノン系近赤外線吸収剤；インドフェノール系近赤外線吸収剤；アジ系近赤外線吸収剤；等が挙げられる。
可塑剤としては、燐酸トリエステル系可塑剤、脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤、二価アルコールエステル系可塑剤、オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
帯電防止剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル等が挙げられる。
酸補足剤としては、酸化マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。

【0083】

これらの添加剤の含有量は、目的に合わせて適宜決定することができる。
その含有量は、本発明の重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の範囲である。

【0084】

成形材料は、常法に従って、各成分を混合することにより得ることができる。混合方法としては、各成分を適当な溶媒中で混合する方法や、溶融状態で混錬する方法が挙げられる。
混練は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、フィーダールーダー等の溶融混練機を用いて行うことができる。
混練温度は、好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２４０〜３５０℃の範囲である。混練に際し、各成分を一括添加して混練してもよいし、数回に分けて添加しながら混練してもよい。
混錬後は、常法に従って、棒状に押出し、ストランドカッターで適当な長さに切ることで、ペレット化することができる。

【0085】

本発明の成形材料は、本発明の重合体を含有するものであり、成形性に優れる。また、本発明の成形材料を用いることで、高屈折率かつ低複屈折性の樹脂成形体を得ることができる。このため、本発明の成形材料は、レンズ等の光学用成形体の成形材料として好適に用いられる。

【0086】

３）樹脂成形体
本発明の樹脂成形体は、本発明の成形材料を成形して得られるものである。
成形方法は特に限定されず、射出成形法、プレス成形法、押出成形法等が挙げられる。これらの中でも、成形体が光学部材等である場合には、精度よく目的の成形体を得ることができることから、射出成形が好ましい。

【0087】

成形時の溶融温度は、用いる成形材料によっても異なるが、通常２００〜４００℃、好ましくは２１０〜３５０℃である。金型を使用する場合の金型温度は、成形材料のガラス転移温度をＴｇとすると、通常、２０℃から（Ｔｇ＋１５）℃、好ましくは（Ｔｇ−３０）℃から（Ｔｇ＋１０）℃、より好ましくは（Ｔｇ−２０）℃から（Ｔｇ＋５）℃の温度である。

【0088】

本発明の樹脂成形体は、本発明の成形材料を成形して得られるものであるため、高屈折率かつ低複屈折性を有する。
本発明の樹脂成形体は、光学レンズ、プリズム、導光体等の光学部材として、好適に用いられる。

【実施例】

【0089】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。以下において、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準であり、圧力はゲージ圧力である。
また、目的物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定することにより、同定した。

【0090】

各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、シクロヘキサンを溶離液とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリイソプレン換算値として求めた。
標準ポリイソプレンとしては、東ソー社製、標準ポリイソプレン（Ｍｗ＝６０２、１３９０、３９２０、８０５０、１３８００、２２７００、５８８００、７１３００、１０９０００、２８００００）を用いた。
測定は、カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ）を３本直列に繋いで用い、流速１．０ｍＬ／分、サンプル注入量１００μＬ、カラム温度４０℃の条件で行った。

【0091】

（２）ガラス転移温度
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー社製、製品名：ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に基づき、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

【0092】

（３）屈折率
重合体を、厚さ５ｍｍのシート状に成形し、〔重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〕℃の雰囲気下に２０時間放置したものを測定試料とした。
得られた測定試料について、精密屈折計（島津製作所社製、製品名：ＫＰＲ−２００、光源＝Ｈｅランプ（５８７．６ｎｍ）、Ｈ２ランプ（６５６．３ｎｍ、４８６．１ｎｍ）を用いて、２５℃における屈折率（ｎ_ｄ、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｆ）を測定した。
第１、２表中には、波長が５８７．６ｎｍの光における屈折率を示す。

【0093】

（４）アッベ数（ν_ｄ）
屈折率測定により得られた、２５℃における屈折率（ｎ_ｄ、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｆ）を用いて、下記式（１）に従ってアッベ数（ν_ｄ）を算出した。

【0094】

【数3】

【0095】

式（１）中、ｎ_ｄ、ｎ_Ｃ、ｎ_Ｆはそれぞれ、波長５８７．６ｎｍ、６５６．３ｎｍ、４８６．１ｎｍにおける屈折率を表す。

【0096】

（５）単位厚さあたりの複屈折量（δｎ）
得られた重合体を３５ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの形状に成形した。このシートの両端をクリップで固定した後に、片方のクリップに１６０ｇの重りを固定した。次いで、〔重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）−１５〕℃のオーブン内に、重りを固定していない方のクリップを起点にして、１０分間シートを吊るして延伸処理を行い、これを測定試料とした。
得られた測定試料について、複屈折計（王子計測器製、製品名：ＫＯＢＲＡ−ＣＣＤ／Ｘ）を用いて波長が６５０ｎｍの光における、測定試料中心部のレタデーション値を測定した（この測定値をａとする。）。また、測定試料中心部の厚みを測定し（この測定値をｂ（ｍｍ）とする。）、式：δｎ＝ａ×（１／ｂ）、により、δｎ値を求めた。
δｎ値が０に近いものほど複屈折が小さい。また、延伸方向に複屈折が発生したものは正の値を示し、延伸方向と直交する方向に複屈折が発生したものは負の値を示す。

【0097】

［製造例１］アルコール化合物１の合成

【0098】

【化15】

【0099】

内部を窒素置換した反応器に、テトラシクロドデセン（２００ｇ）を入れ、１００℃に昇温した。次いで、全容を攪拌しながら、ギ酸（１７２ｇ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに８時間攪拌を継続した。得られた反応液にトルエン（４００ｇ）を加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）で３回洗浄した後、分液処理により有機層を取り出した。
ロータリーエバポレーターを用いて、有機層中のトルエンを留去し、残留物をリフラックスコンデンサー付の反応器に移し、次いで、この反応器に、メタノール（１００ｍＬ）、蒸留水（１０ｍＬ）、水酸化カリウム（５５ｇ）を加え、全容を６５℃に昇温し、８時間攪拌を継続して加水分解反応を行った。
反応液にトルエン（５００ｍＬ）を加え、これを２規定塩化水素水溶液（３００ｍＬ）で３回洗浄した後、分液処理により有機層を取り出した。
ロータリーエバポレーターを用いて、有機層のトルエンを留去し、残留物を減圧蒸留（８７〜９０℃、０．０１３ｋＰａ）することにより、アルコール化合物１を１８０ｇ得た。

【0100】

［製造例２］アルコール化合物２の合成

【0101】

【化16】

【0102】

ステンレス製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１００ｇ）、３−ブテン−１−オール（５００ｇ）を加え、系内を窒素置換し密閉した後、全容を攪拌しながら、２２０℃に加熱し、１時間反応を行った。次いで、反応液に、さらにジシクロペンタジエン（１００ｇ）を加え、系内を窒素置換し密閉した後、同様に反応を行う作業を２回繰り返した。
反応液を、攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部、珪藻土担持ニッケル触媒（クラリアント社製、製品名：Ｔ８４００ＲＬ、ニッケル担持率５８％）（０．５ｇ）を加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１６０℃、２．０ＭＰａの水素圧力下で２時間、水素化反応を行った。
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名：ラヂオライト（登録商標）♯５００）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製、製品名：フンダフィルタ−）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。得られた溶液中のシクロヘキサンを、ロータリーエバポレーターを用いて留去し、残留物を減圧蒸留（１１３〜１１６℃、０．０１３ｋＰａ）することにより、アルコール化合物２を７１ｇ得た。

【0103】

［製造例３］単量体１の合成

【0104】

【化17】

【0105】

三方コックとジムロートを付けた二口フラスコに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体（１．１ｇ）と炭酸ナトリウム（１５．７ｇ）を加え、真空ポンプで系内を脱気し、窒素置換を行った後、全容を攪拌しながら、トルエン（１６４ｍＬ）、アルコール化合物１（２９．２ｇ）、酢酸ビニル（６８．０ｍＬ）をこの順で加えた。次いで、内容物を１００℃で３時間加熱して反応を行った後、２５℃まで放冷した。反応混合物を、セライトを使用して濾過し、濾液を水で洗浄した後、分液処理により有機層を取り出した。
次いで、エバポレーターによる濃縮と減圧乾燥を行い、有機層中の溶媒と未反応の酢酸ビニルを留去し、残留物を減圧蒸留（８０℃、０．２０ｋＰａ）することにより、単量体１を１９．７ｇ得た。

【0106】

［製造例４］単量体２の合成

【0107】

【化18】

【0108】

製造例３において、アルコール化合物１の代わりに、アルコール化合物２を用いたこと以外は製造例３と同様にして、単量体２を得た。

【0109】

［製造例５］単量体３の合成

【0110】

【化19】

【0111】

内部を窒素置換した反応器に、アルコール化合物２（６０ｇ）、ジエチルエーテル（２００ｇ）を加え、全容を攪拌しながら、３臭化リン（３０ｇ）を室温（２５℃、以下にて同じ。）で１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに２３時間攪拌を継続し反応液を得た。反応液にトルエン（４００ｇ）を加え、これを飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３００ｍＬ）で３回洗浄した後、分液処理により有機層を取り出した。
次いで、この有機層の溶液を攪拌しながら、この溶液に室温でｔ−ブトキシカリウム（５０ｇ）を加え、さらに５時間攪拌を継続し反応液を得た。この反応液にトルエン（５００ｍＬ）を加え、これを２規定塩化水素水溶液（３００ｍＬ）で３回洗浄した後、分液処理により有機層を取り出した。
ロータリーエバポレーターを用いて、有機層のトルエンを留去し、残留物を減圧蒸留（８０〜８３℃、０．１３ｋＰａ）することにより、単量体３を２５ｇ得た。

【0112】

［製造例６］単量体４の合成

【0113】

【化20】

【0114】

製造例３において、アルコール化合物１の代わりに、２−アダマンタノールを用いたこと以外は製造例３と同様にして、単量体４を得た。

【0115】

［製造例７］アルコール化合物３の合成

【0116】

【化21】

【0117】

ステンレス製オートクレーブに、ジシクロペンタジエン（１００ｇ）、酢酸アリル（５００ｇ）を加え、系内を窒素置換し密閉した後、全容を攪拌しながら、２２０℃に加熱し、１時間反応を行った。次いで、反応液に、さらにジシクロペンタジエン（１００ｇ）を加え、系内を窒素置換し密閉した後、同様に反応を行う作業を２回繰り返した。
反応液を、攪拌器付きオートクレーブに移し、シクロヘキサン１００部、珪藻土担持ニッケル触媒（クラリアント社製、製品名：Ｔ８４００ＲＬ、ニッケル担持率５８％）０．５ｇを加えた。オートクレーブ内を水素で置換した後、１６０℃、２．０ＭＰａの水素圧力下で、２時間水素化反応を行った。
水素化反応終了後、珪藻土（昭和化学工業社製、製品名：ラヂオライト（登録商標）♯５００）を濾過床として、加圧濾過器（石川島播磨重工社製、製品名：フンダフィルタ−）を使用し、圧力０．２５ＭＰａで加圧濾過して、無色透明な溶液を得た。
得られた溶液中のシクロヘキサンを、ロータリーエバポレーターを用いて留去した後に、残留物をメタノールに溶解させた。得られた溶液に水酸化ナトリウム１００ｇを加え、室温で２４時間全容を攪拌した。得られた溶液中のメタノールを、ロータリーエバポレーターを用いて留去した後に、濾紙で濾過を行い、微黄色の液体を得た。
微黄色の液体を減圧蒸留（８９℃、０．０４ｋＰａ）することにより、アルコール化合物３を７１ｇ得た。

【0118】

［製造例８］アルコール化合物４の合成

【0119】

【化22】

【0120】

製造例２において、３−ブテン−１−オールの代わりに、４−ペンテン−１−オールを用いたこと以外は製造例２と同様にして、減圧蒸留（１１３℃、０．０５ｋＰａ）することによりアルコール化合物４を得た。

【0121】

［製造例９］アルコール化合物５の合成

【0122】

【化23】

【0123】

製造例２において、３−ブテン−１−オールの代わりに、５−ヘキセン−１−オールを用いたこと以外は製造例２と同様にして、減圧蒸留（１２６℃、０．０５ｋＰａ）することによりアルコール化合物５を得た。

【0124】

［製造例１０］単量体５の合成

【0125】

【化24】

【0126】

三方コックとジムロートを付けた二口フラスコに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体（１．２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１６．８ｇを加え、真空ポンプで系内を脱気し、窒素置換を行った後、トルエン１７６ｍＬ、アルコール化合物３（３３．６１ｇ、０．１７５ｍｏｌ）、及び、酢酸ビニル（４０．３７ｍＬ、０．４３８ｍｏｌ）をこの順で撹拌しながら加えた。得られた混合後を１００℃で３時間加熱撹拌した後、室温まで空冷した。反応混合物を、セライトを使用して濾過し、濾液に水を加えて分液を行い、有機層を分取した。エバポレーターにより、有機層から溶媒と未反応の酢酸ビニルを留去した後、得られた残留物を減圧蒸留した。減圧蒸留による精製をさらに２回繰り返すことにより、単量体５を得た（６６．５℃、０．２ｋＰａ）。収量１９．４１ｇ、収率５０．９％。

【0127】

［製造例１１］単量体６の合成

【0128】

【化25】

【0129】

三方コックとジムロートを付けた二口フラスコに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体（０．５８ｇ、０．８６３ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム８．２６ｇを加え、真空ポンプで系内を脱気し、窒素置換を行った後、トルエン８６ｍＬ、アルコール化合物４（１９．０１ｇ、０．０８６３ｍｏｌ）、及び、酢酸ビニル（１９．９ｍＬ、０．２１６ｍｏｌ）をこの順で撹拌しながら加えた。得られた混合液を１００℃で３時間加熱撹拌した後、室温まで空冷し、反応混合物を、セライトを使用して濾過した。濾液に水を加えて分液を行い、有機層を分取した。エバポレーターにより、有機層から溶媒と未反応の酢酸ビニルを留去した後、得られた残留物を減圧蒸留した。減圧蒸留による精製をさらに繰り返すことにより、単量体６を得た（９５℃、０．２ｋＰａ）。収量１２．５８ｇ、収率５９．２％。

【0130】

［製造例１１］単量体７の合成

【0131】

【化26】

【0132】

三方コックとジムロートを付けた二口フラスコに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体（０．７７ｇ、１．１６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１１．１ｇを加え、真空ポンプで系内を脱気し、窒素置換を行った後、トルエン１１６ｍＬ、アルコール化合物５（２７．１４ｇ、０．１１６ｍｏｌ）、及び、酢酸ビニル（２７．６ｍＬ、０．３００ｍｏｌ）をこの順で撹拌しながら加えた。得られた混合後を１００℃で３時間加熱撹拌した後、室温まで空冷し、反応混合物を、セライトを使用して濾過した。濾液に水を加えて分液を行い、有機層を分取した。エバポレーターにより、有機層から溶媒と未反応の酢酸ビニルを留去した後、得られた残留物を減圧蒸留した。減圧蒸留による精製をさらに２回繰り返すことにより、単量体７を得た（１２５℃、０．２ｋＰａ）。収量１６．２０ｇ、収率５３．４％。

【0133】

［製造例１２］単量体８の合成

【0134】

【化27】

【0135】

三方コックとジムロートを付けた二口フラスコに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体（１．０５ｇ、１．５０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１４．４ｇを加え、真空ポンプで系内を脱気し、窒素置換を行った後、トルエン１６４ｍＬ、１−アダマンタンメタノール（東京化成社製、２５．０ｇ、０．１５０ｍｏｌ）、及び、酢酸ビニル（６８．０ｍＬ、０．６７５ｍｏｌ）をこの順で撹拌しながら加えた。得られた混合物を１００℃で３時間加熱撹拌した後、室温まで空冷し、反応混合物を、セライトを使用して濾過した。濾液に水を加えて分液を行い、有機層を分取した。エバポレーターにより、有機層から溶媒と未反応の酢酸ビニルを留去して粗生成物を得た。組成生物をメタノールにより再結晶することにより、単量体８を得た。収量１１．７４ｇ、収率４０．７％。

【0136】

［製造例１３］単量体９の合成

【0137】

【化28】

【0138】

三方コックとジムロートを付けた二口フラスコに、クロロ（１，５−シクロオクタジエン）イリジウム（Ｉ）二量体（０．９３４ｇ、１３９ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１３．３ｇを加え、真空ポンプで系内を脱気し、窒素置換を行った後、トルエン１６４ｍＬ、１−アダマンタンエタノール（東京化成社製、２５．０ｇ、０．１３９ｍｏｌ）、及び、酢酸ビニル（５７．７ｍＬ、０．６２６ｍｏｌ）をこの順で撹拌しながら加えた。得られた混合物を１００℃で３時間加熱撹拌した後、室温まで空冷し、反応混合物を、セライトを使用して濾過した。濾液に水を加えて分液を行い、有機層を分取した。エバポレーターにより、有機層から溶媒と未反応の酢酸ビニルを留去した。得られた残留物を減圧蒸留した。減圧蒸留による精製をさらに２回繰り返すことにより、単量体９を得た（７９℃、０．３ｋＰａ）。収量１２．６１ｇ、収率４４．０％

【0139】

［製造例１４］単量体１０の合成

【0140】

【化29】

【0141】

製造例５において、アルコール化合物２の代わりに、アルコール化合物４を用いたこと以外は製造例５と同様の操作を行い、減圧蒸留（６１℃、０．０４ｋＰａ）することにより、単量体１０を得た。

【0142】

［製造例１５］単量体１１の合成

【0143】

【化30】

【0144】

製造例５において、アルコール化合物２の代わりに、アルコール化合物５を用いたこと以外は製造例５と同様の操作を行い、減圧蒸留（８１℃、０．０６ｋＰａ）することにより単量体１１を得た。

【0145】

［実施例１］
内部を乾燥させた、三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素雰囲気下で、単量体２ １７．２ｍＬ、トルエン５０．３ｍＬを加えた後、このナス型フラスコを−３０℃に冷却した。次いで、重合開始剤溶液（ＢＦ３・Ｃ４Ｈ１０Ｏ ０．３ｍＬ、トルエン１４．７ｍＬ）７．５ｍＬを加えて、内容物を同温度で１時間撹拌した。重合反応終了後、反応停止剤（１０体積％アンモニア水／メタノール混合溶媒（１／９））３０ｍＬを加えて、重合反応を停止させた。析出したポリマーを濾取し、これをトルエンに完全に溶解させて溶液を得た。この溶液を、イオン交換水で洗浄した後、この溶液に含まれる溶媒を、エバポレーターを用いて留去した。残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて得られた溶液を、大量のメタノール中に注ぎ、ポリマーを再沈殿させた。
得られたポリマーを濾取し、これを減圧乾燥して、下記式（２３）で示される繰り返し単位を有するポリマー１を１６．５ｇ得た。
ポリマー１を用いて各種測定を行った。結果を第１表に示す。

【0146】

［実施例２］
三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素を流しながら１０分間ヒーティングガンを用いて加熱して乾燥させたフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体５ １５．８４ｍＬ、トルエン５１．６１ｍＬを、シリンジで加えたナス型フラスコを−３０℃に冷却し、開始剤溶液（ＢＦ３ＯＥｔ２ ０．３ｍＬ、トルエン１４．７ｍＬ）７．５ｍＬを加えて、全容を同温度で１．５時間撹拌した。重合反応終了後、停止剤（１０ｖｏｌ％アンモニア水／メタノー＝１／９）３０ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、析出したポリマーをトルエンに完全に溶解させ、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ポリマーをＴＨＦに溶解させ、得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿を行ない、沈殿したポリマーを減圧乾燥して、下記式（２８）で示される繰り返し単位を有するポリマー２を１４．５４ｇ得た。収率８８．８％
ポリマー２を用いて各種測定を行った。結果を第１表に示す。

【0147】

［実施例３］
三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素を流しながら１０分間ヒーティングガンを用いて加熱し乾燥させたフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体６ １１．２７ｍＬ、トルエン２９．２３ｍＬをシリンジで加え、ナス型フラスコを−３０℃に冷却した。そこへ、開始剤溶液（ＢＦ３ＯＥｔ２ ０．３ｍＬ、トルエン１４．７ｍＬ）４．５ｍＬを加えて全容を同温度で１時間撹拌した。重合反応終了後、停止剤（１０ｖｏｌ％アンモニア水／メタノー＝１／９）３０ｍＬを加えて、重合を停止させた。その後、析出したポリマーをトルエンに完全に溶解し、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ポリマーをＴＨＦに溶かして得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿を行ない、沈殿したポリマーを減圧乾燥して下記式（２９）で示される繰り返し単位を有するポリマー３を７．８５ｇ得た。収率７０．７％
ポリマー３を用いて各種測定を行った。結果を第１表に示す。

【0148】

［実施例４］
内部を窒素置換した１００ｍＬのオートクレーブに、攪拌子、トルエン３０ｍＬ、メチルアルミノキサン１７４ｍｇ、単量体１０ ２ｇを入れ、全容を２５℃で攪拌しながら、触媒溶液〔ＣｐＴｉ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）_２）Ｃｌ_２を０．２５μｍｏｌ含有するトルエン溶液１ｍＬ〕を添加した。触媒溶液の添加後、さらに２４時間付加重合反応を行った。反応終了後、脱圧し、オートクレーブ中の内容物を、大量の塩酸酸性２−プロパノール中に移し、ポリマーを沈殿させた。沈殿したポリマーを減圧乾燥して、下記式（３０）で示される繰り返し単位を有するポリマー４を得た。
ポリマー４を用いて各種測定を行った。結果を第１表に示す。

【0149】

［実施例５］
実施例４において、単量体１０の変わりに単量体１１を用いた以外は実施例４と同様にして下記式（３１）で示される繰り返し単位を有するポリマー５を得た。
ポリマー５を用いて各種測定を行った。結果を第１表に示す。

【0150】

［比較例１］
三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素を流しながら１０分間ヒーティングガンを用いて加熱し乾燥させたフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体３ １０．０ｍＬ、トルエン１０．０ｍＬをシリンジで加えた。ナス型フラスコを−３０℃に冷却し、開始剤溶液（ＨＣｌ ０．２５ｍＬ、トルエン９９．７５ｍＬ）２．５ｍＬ、活性化剤溶液（ＺｎＣｌ_２ ０．１ｍＬ、トルエン１９．９ｍＬ）２．５ｍＬを加えて、全容を同温度で９６時間撹拌した。反応終了後、反応液に停止剤（１０ｖｏｌ％アンモニア水／メタノー＝１／９）３０ｍＬを加えて、重合を停止させた。その後、析出したポリマーをトルエンに完全に溶解し、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ポリマーをＴＨＦに溶かして得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿を行ない、沈殿したポリマーを減圧乾燥して、下記式（２４）で示される繰り返し単位を有するポリマー６を９．８６ｇ得た。収率９７．０％
ポリマー６を用いて各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0151】

［比較例２］
実施例１において、単量体２の代わりに単量体４を使用したこと以外は、実施例１と同様にして、下記式（２５）で示される繰り返し単位を有するポリマー７を得、各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0152】

［比較例３］
特開２００５−１１３０４９号公報に記載の方法により、下記式（２６）で示される繰り返し単位を有するポリマー８を得、各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0153】

［比較例４］
内部を窒素置換した１５ｍＬのスクリュー管瓶に、白色個体ＭＡＯ（メチルアルミノキサン）１７４ｍｇ、トルエン８ｇ、単量体３ ２ｇを仕込んだ。そこに、金属錯体（ＣｐＴｉ（Ｎ＝Ｃ（ｔ−Ｂｕ）_２）Ｃｌ_２）のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）１ｍＬを添加し、全容を２５℃で１２０時間攪拌して、重合反応を行った。次いで、スクリュー管瓶の内容物を、大量の塩酸酸性２−プロパノール中に移し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーを濾取し、これを減圧乾燥して、下記式（２７）で示される繰り返し単位を有するポリマー９を得、各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0154】

［比較例５］
三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素を流しながら１０分間ヒーティングガンを用いて加熱し乾燥させたフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体７ １２．２３ｍＬ、トルエン３２．７７ｍＬをシリンジで加えた。ナス型フラスコを−３０℃に冷却し、開始剤溶液（ＢＦ_３ＯＥｔ_２ ０．３ｍＬ、トルエン１４．７ｍＬ）５．０ｍＬを加えて、全容を同温度で０．５時間撹拌した。反応終了後、反応液停止剤（１０ｖｏｌ％アンモニア水／メタノー＝１／９）３０ｍＬを加えて、重合を停止させた。その後、析出したポリマーをトルエンに完全に溶解し、イオン交換水で分液精製した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ポリマーをＴＨＦに溶かして大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿を行ない、沈殿したポリマーを減圧乾燥して下記式（３２）で示される繰り返し単位を有するポリマー１０を１０．２ｇ得た。収率７８．６％
ポリマー１０を用いて各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0155】

［比較例６］
三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素を流しながら１０分間ヒーティングガンを用いて加熱し乾燥させたフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体８ ９．６１ｇ、トルエン３５．４ｍＬをシリンジで加えた。ナス型フラスコを−３０℃に冷却し、開始剤溶液（ＢＦ_３ＯＥｔ_２ ０．３ｍＬ、トルエン１４．７ｍＬ）５．０ｍＬを加えて、全容を同温度で４時間撹拌した。反応終了後、反応液に停止剤（１０ｖｏｌ％アンモニア水／メタノー＝１／９）３０ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、析出したポリマーをトルエンに完全に溶解し、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ポリマーをＴＨＦに溶かして得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿を行ない、沈殿したポリマーを減圧乾燥して下記式（３３）で示される繰り返し単位を有するポリマー１１を９．０４ｇ得た。収率９４．１％
ポリマー１１を用いて各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0156】

［比較例７］
三方コックを付けたナス型フラスコに、窒素を流しながら１０分間ヒーティングガンを用いて加熱し乾燥させたフラスコに、窒素雰囲気下で、単量体９ １０．５ｍＬ、トルエン３４．５ｍＬをシリンジで加えた。ナス型フラスコを−３０℃に冷却し、開始剤溶液（ＢＦ_３ＯＥｔ_２ ０．３ｍＬ、トルエン１４．７ｍＬ）５．０ｍＬを加えて、全容を同温度で４時間撹拌した。反応終了後、反応液に停止剤（１０ｖｏｌ％アンモニア水／メタノー＝１／９）３０ｍＬを加えて重合を停止させた。その後、析出したポリマーをトルエンに完全に溶解し、得られた溶液をイオン交換水で洗浄した後、エバポレーターを用いて溶媒を留去した。ポリマーをＴＨＦに溶かして得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、再沈殿を行ない、沈殿したポリマーを減圧乾燥して下記式（３４）で示される繰り返し単位を有するポリマー１２を９．５７ｇ得た。収率９２．８％
ポリマー１２を用いて各種測定を行った。結果を第２表に示す。

【0157】

【化31】

【0158】

【化32】

【0159】

【表1】

【0160】

【表2】

【0161】

第１、２表から以下のことが分かる。
実施例１〜５で得られた重合体は、高屈折率かつ低複屈折性であって、比較的低いガラス転移温度を有する。
一方、比較例１の重合体は、低複屈折性を有していない。
比較例２の重合体は、ガラス転移温度が高い。
比較例３の重合体は、低複屈折性を有していない。また、屈折率が低い。
比較例４の重合体は、低複屈折性を有していない。