特許 6733908 （メタ）アクリルアミド部位を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6733908

(24)【登録日】2020年7月13日

(45)【発行日】2020年8月5日

(54)【発明の名称】（メタ）アクリルアミド部位を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 231/12 20060101AFI20200728BHJP

   C07C 233/20 20060101ALI20200728BHJP

【ＦＩ】

   C07C231/12

   C07C233/20

【請求項の数】5

【全頁数】13

(21)【出願番号】特願2016-253966(P2016-253966)

(22)【出願日】2016年12月27日

(65)【公開番号】特開2018-104365(P2018-104365A)

(43)【公開日】2018年7月5日

【審査請求日】2019年6月12日

(73)【特許権者】

【識別番号】000001085

【氏名又は名称】株式会社クラレ

(73)【特許権者】

【識別番号】301069384

【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100119666

【弁理士】

【氏名又は名称】平澤 賢一

(74)【代理人】

【識別番号】100089185

【弁理士】

【氏名又は名称】片岡 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100131635

【弁理士】

【氏名又は名称】有永 俊

(72)【発明者】

【氏名】竹田 明展

(72)【発明者】

【氏名】野尻 大和

【審査官】 神谷 昌克

(56)【参考文献】

【文献】 中国特許出願公開第１９４４３９８（ＣＮ，Ａ）

【文献】 国際公開第９８／００１４１９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２０１４−１０１４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１５／１９００９９（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（１）
（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｗは、炭素数１〜６の２価の脂肪族基、または２価の芳香族基を表し、ここでＷは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^３−、−ＣＯ−ＮＲ^３−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^３−および−ＮＲ^３−ＣＯ−ＮＲ^３−からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合基がさらに挿入されていてもよく、Ｒ^３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｒ^３が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても少なくとも一部が互いに異なっていてもよい。）
で示されるアルコールと、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、含窒素芳香族化合物の存在下に反応させる工程を含む、下記一般式（２）

【化2】

（２）
（式中、Ｒ^１およびＷは前記定義の通りであり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される化合物の製造方法であって、
前記含窒素芳香族化合物がピリジンである、化合物の製造方法。

【請求項2】

前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が（メタ）アクリル酸ハロゲン化物である、請求項１に記載の製造方法。

【請求項3】

前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が（メタ）アクリル酸クロリドである、請求項１または２に記載の製造方法。

【請求項4】

前記Ｒ^１が水素原子であり、前記Ｒ^２がメチル基である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

【請求項5】

前記Ｗがエチレン基である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、歯科材料原料などに用いられる（メタ）アクリルアミド部位を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

う蝕等による歯の欠損を充填して修復する歯科治療においては、通常、ボンディング材、コンポジットレジン等が用いられている。前記ボンディング材には、歯質（特に象牙質及びエナメル質）に対する接着性が高いこと、および貯蔵安定性が良好であることが求められており、（メタ）アクリル酸エステルなどのラジカル重合性化合物を主成分とする歯科用接着性組成物などが従来より用いられている。これに対し、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸エステルよりも加水分解を受けにくい（メタ）アクリルアミドを使用することにより、歯科用組成物の貯蔵安定性が向上すると共に、象牙質およびエナメル質に対する高い接着性が得られることが知られている（例えば、特許文献１および２参照）。

【0003】

一方、特許文献３には、２つの重合性基を有し、その一方がメタクリロイルオキシ基であり、他方がアクリルアミド基である下記一般式で表される誘導体が記載されている。前記誘導体はアミドプロトン由来の高い親水性を有し、象牙質のコラーゲン層へ浸透しやすく、且つ分子内の２つの重合性基であるアクリルアミド基とメタクリロイルオキシ基双方の硬化速度が比較的類似していてバランスがとれていることから、十分な硬化性を発現し、浸透したボンディング材が強固な層を形成し、エナメル質、象牙質の双方に対して優れた初期接着力および接着耐久性を発揮する。

【0004】

【化1】

【0005】

また、前記誘導体は、その高い硬化性から硬質レジン、ハイブリットセラミックス、人工歯などのレジン系補綴材料やコンポジットレジン、シーラントなどのレジン系充填材料等、歯科用レジン系修復材の表面を平滑で滑沢にするための表面滑沢材への応用も有望であることが確認されている。

【0006】

前記誘導体の製造方法に関連して、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類をトリエチルアミン存在下に（メタ）アクリロイル化する方法（特許文献３および４参照）や、ジブチルスズオキシド触媒存在下のエステル交換反応により（メタ）アクリロイル化する方法が知られている（特許文献５参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２００２−２１２０１９号公報

【特許文献2】特開２０１３−２０９３４１号公報

【特許文献3】国際公開第２０１５／１９００９９号

【特許文献4】特開２０１４−１０１４９０号公報

【特許文献5】特開２００１−２７０８５６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、前記従来法で得られる生成物は、反応により生成する夾雑物由来の着色が強く、歯科材料用途、特に審美性が求められる前歯部分にも使用され、歯科材料用途の中でも特に透明性が求められる表面滑沢材用途に用いるには不適であった。また前記夾雑物により接着力が阻害されること、夾雑物の除去のためには蒸留などの精製操作を行う必要があり、経済的に不利であることなども問題となっていた。一方、有害なジブチルスズオキシド触媒を使用する方法は、得られる生成物を歯科材料として人体に使用するという特性上、許容できない方法であった。

【0009】

そのため、前記誘導体を製造する際、着色や接着力低下の原因となる夾雑物の生成を抑制でき、蒸留などの精製操作を省略しても着色の少ない高純度の前記誘導体を得ることができる製造方法が求められている。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記した問題点を解決するために鋭意検討を行った結果、含窒素芳香族化合物の存在下に、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド類を（メタ）アクリロイル化することにより、蒸留などの精製操作なしに、着色の少ない（メタ）アクリルアミド部位を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を効率よく製造することができることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて本発明を完成させた。

【0011】

即ち、本発明は、下記［１］〜［６］を提供する。
［１］下記一般式（１）

【0012】

【化2】

（１）

【0013】

（式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基を表す。Ｗは、炭素数１〜６の２価の脂肪族基、または２価の芳香族基を表し、ここでＷは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^３−、−ＣＯ−ＮＲ^３−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^３−および−ＮＲ^３−ＣＯ−ＮＲ^３−からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合基がさらに挿入されていてもよく、Ｒ^３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｒ^３が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても少なくとも一部が互いに異なっていてもよい。）
で示されるアルコール（以下、「アルコール（１）」と称する場合がある）と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、含窒素芳香族化合物の存在下に反応させる工程を含む、下記一般式（２）

【0014】

【化3】

（２）

【0015】

（式中、Ｒ^１およびＷは前記定義の通りであり、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を表す。）
で示される化合物（以下、「（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）」と称する場合がある）の製造方法。
［２］前記含窒素芳香族化合物がピリジンである、［１］の製造方法。
［３］前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が（メタ）アクリル酸ハロゲン化物である、［１］または［２］の製造方法。
［４］前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が（メタ）アクリル酸クロリドである、［１］〜［３］のいずれかの製造方法。
［５］前記Ｒ^１が水素原子であり、前記Ｒ^２がメチル基である、［１］〜［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記Ｗがエチレン基である、［１］〜［５］のいずれかの製造方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明の製造方法により、歯科用接着材料の原料などとして有用な（メタ）アクリルアミド部位を有する（メタ）アクリル酸エステル誘導体を製造する際、着色や接着力低下の原因となる夾雑物の生成を抑制でき、蒸留などの精製操作を省略しても着色の少ない高純度の前記誘導体を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0017】

（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を製造するための本発明の方法は、アルコール（１）と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、含窒素芳香族化合物の存在下に反応させる工程を含む。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」または「メタクリル」を指す。

【0018】

〔アルコール（１）および（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）〕
アルコール（１）および（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。中でも、Ｒ^１が水素原子であり、且つＲ^２がメチル基であることが、歯科用接着材料としての性能の観点から好ましい。

【0019】

またアルコール（１）および（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）において、Ｗは、炭素数１〜６の２価の脂肪族基、または２価の芳香族基を表す。中でも、Ｗが炭素数１〜６の２価の脂肪族基であることが、歯科用接着材料としての性能の観点から好ましい。

【0020】

Ｗが表す炭素数１〜６の２価の脂肪族基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもいずれでもよい。当該脂肪族基の具体例としては、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基（１，２−エチレン基）、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基、１−ブチルエチレン基、１−エチル−１−メチルエチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１，１，２−トリメチルエチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、ペンタメチレン基、１−メチル−１−プロピルエチレン基、１−メチル−２−プロピルエチレン基、２−メチル−２−プロピルエチレン基、１，１−ジエチルエチレン基、１，２−ジエチルエチレン基、１−エチル−１，２−ジメチルエチレン基、１−エチル−２，２−ジメチルエチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基、１−プロピルトリメチレン基、２−プロピルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基、１−エチル−３−メチルトリメチレン基、２−エチル−１−メチルトリメチレン基、２−エチル−２−メチルトリメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，１，３−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、シクロペンタン−１，２−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基などが挙げられる。これらの２価の脂肪族基が非対称である場合、その向きに特に制限はない。
これらの中でも、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基およびテトラメチレン基からなる群から選ばれる基が好ましく、メチルメチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、トリメチレン基、１−エチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基およびテトラメチレン基からなる群から選ばれる基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。

【0021】

Ｗが表す２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キリシレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基；フランジイル基、チオフェンジイル基、ピロールジイル基、オキサゾールジイル基、イソオキサゾールジイル基、チアゾールジイル基、イソチアゾールジイル基、イミダゾールジイル基、ピラゾールジイル基、フラザンジイル基、トリアゾールジイル基、ピランジイル基、ピリジンジイル基、ピリダジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、１，３，５−トリアジンジイル基等のヘテロアリーレン基などが挙げられる。Ｗが表す２価の芳香族基の炭素数は４〜１２の範囲内であることが好ましく、５〜１０の範囲内であることがより好ましく、６〜８の範囲内であることがさらに好ましい。Ｗが表す２価の芳香族基の中でも、アリーレン基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。

【0022】

Ｗは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＲ^３−、−ＣＯ−ＮＲ^３−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＲ^３−および−ＮＲ^３−ＣＯ−ＮＲ^３−からなる群から選ばれる少なくとも１つの結合基がさらに挿入されていてもよい。ここで、Ｒ^３は、水素原子、または置換基を有していてもよい炭素数１〜６の脂肪族基を表し、Ｒ^３が複数存在する場合にはそれらは互いに同一であっても少なくとも一部が互いに異なっていてもよい。なお、これらの結合基が非対称である場合、その向きに特に制限はない。Ｗに当該結合基がさらに挿入されている場合、上記したＷが表す２価の脂肪族基の炭素数およびＷが表す２価の芳香族基の炭素数には当該結合基の炭素数は算入しない。

【0023】

Ｒ^３が表す脂肪族基は、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもいずれでもよい。また当該脂肪族基は、飽和脂肪族基（アルキル基）であっても、不飽和脂肪族基（アルケニル基、アルキニル基）であってもいずれでもよく、入手性、製造容易性および化学的安定性の観点からはアルキル基が好ましい。
前記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、１，１−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基等が挙げられる。Ｒ^３が表す脂肪族基の炭素数は１〜４の範囲内であることが好ましく、１〜３の範囲内であることがより好ましい。Ｒ^３が表す脂肪族基の中でも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基からなる群から選ばれる基が好ましい。

【0024】

Ｒ^３が表す脂肪族基は、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば、水酸基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。Ｒ^３が表す脂肪族基が置換基を有している場合、上記したＲ^３が表す脂肪族基の炭素数には当該置換基の炭素数は算入しない。Ｒ^３が表す脂肪族基が有する置換基の数は特に限定されないが、０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０〜１個であることがさらに好ましく、０個である（すなわちＲ^３が表す脂肪族基が置換基を有さない）ことが特に好ましい。

【0025】

Ｒ^３としては、水素原子、または置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、水素原子、または置換基を有していてもよい直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。

【0026】

前記結合基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−および−ＣＯ−ＮＨ−からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましい。

【0027】

Ｗに挿入される前記結合基の数は特に限定されないが、０〜３個であることが好ましく、０〜２個であることがより好ましく、０〜１個であることがさらに好ましく、０個である（すなわちＷに前記結合基が挿入されていない）ことが特に好ましい。なお、Ｗに前記結合基が２個以上挿入される場合、前記結合基同士は隣接しないことが好ましい。

【0028】

〔（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物〕
本発明の製造方法では（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる。

【0029】

前記（メタ）アクリル酸ハロゲン化物としては、例えば、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド、（メタ）アクリル酸ヨージドなどが挙げられる。

【0030】

（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、当該化合物に包含される化合物のうちの１種を単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を併用してもよく、例えば、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物を併用してもよい。（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、経済性、後処理の容易さの観点から、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物が好ましく、（メタ）アクリル酸クロリドが特に好ましい。

【0031】

（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、アルコール（１）１モルに対して、合計０．８〜５モルであることが好ましく、合計０．８〜３モルであることがより好ましく、合計０．８〜１．５モルであることがさらに好ましい。

【0032】

〔含窒素芳香族化合物〕
本発明の製造方法で用いる含窒素芳香族化合物としては、例えば、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−チアジアゾール、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、インドール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、カルバゾール、アクリジン、フェノチアジン、イソオキサゾール、イソチアゾールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。中でも、生成物の品質、反応性、経済性の観点から、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジン、イミダゾール、キノリンが好ましく、ピリジン、２，６−ルチジン、４−ジメチルアミノピリジンがより好ましく、ピリジンがさらに好ましい。

【0033】

含窒素芳香族化合物の使用量に特に制限はないが、反応速度、経済性、後処理の容易さの観点から、アルコール（１）１モルに対して０．８〜５モルであることが好ましく、０．８〜３モルであることがより好ましく、０．８〜１．５モルであることが特に好ましい。
また、同様の観点から、含窒素芳香族化合物の使用量は（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物１モルに対して０．８〜１．５モルであることが好ましく、０．９〜１．４モルであることがより好ましく、０．９〜１．２モルであることが特に好ましい。

【0034】

〔その他の条件〕
本発明の製造方法においては溶媒を用いてもよい。前記溶媒としては、反応を阻害しなければ特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素；アセトニトリルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、エーテルが好ましく、テトラヒドロフランがより好ましい。

【0035】

溶媒を使用する場合、その使用量は、反応速度や廃溶媒量の観点から、アルコール（１）１質量部に対して１００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることがさらに好ましい。また、同様の観点から、アルコール（１）１質量部に対して０．５質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましく、５質量部以上であることがさらに好ましい。

【0036】

本発明の製造方法においては重合禁止剤を用いてもよい。前記重合禁止剤に特に制限はなく、例えば、ヒドロキノン、メトキシフェノール（ｐ−メトキシフェノール等）、ベンゾキノン、トルキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等のキノン系化合物；２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール等のアルキルフェノール系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いても、２種類以上を併用してもよい。これらの中でも、キノン系化合物が好ましく、メトキシフェノールがより好ましく、ｐ−メトキシフェノールがさらに好ましい。

【0037】

重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、アルコール（１）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物、溶媒、重合禁止剤及び含窒素芳香族化合物の全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましく、０．０５質量％以下が特に好ましい。また、アルコール（１）、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物、溶媒、重合禁止剤及び含窒素芳香族化合物の全体の質量に対して０．００１質量％以上が好ましい。

【0038】

本発明の製造方法における反応温度は、−３０℃〜２００℃が好ましく、経済性と反応速度の観点からは−３０℃〜１５０℃がより好ましく、−３０℃〜１００℃がさらに好ましく、−２０℃〜５０℃が特に好ましい。

【0039】

本発明の製造方法における反応圧力に特に制限はないが、常圧で実施するのが好ましい。

【0040】

本発明の製造方法における反応時間は使用するアルコール（１）や溶媒の種類などに応じて適宜設定すればよいが、０．１時間〜４８時間が好ましく、経済性の観点からは０．１〜２４時間がより好ましい。

【0041】

本発明の製造方法は、アルコール（１）と、（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを、含窒素芳香族化合物の存在下に反応させる工程（反応工程）を含み、これにより（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を生成させることができる。当該反応は所望の段階、好ましくは使用されたアルコール（１）および（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のうちの使用モル数の少ない方の５０モル％以上が（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）に変換された段階で、より好ましくは使用されたアルコール（１）および（メタ）アクリル酸ハロゲン化物および（メタ）アクリル酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物のうちの使用モル数の少ない方の７０モル％以上が（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）に変換された段階で、水、アルコール等の活性水素含有化合物をさらに加えることで停止することができる。

【0042】

反応工程後の反応混合物、好ましくは上記のように反応を停止した後の反応混合物からは、有機化合物の分離精製に一般的に採用される方法によって（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を分離精製することができる。例えば、反応を停止する際に使用した水あるいはさらに添加した水の存在下に撹拌後、静置して有機層と水層とを分離する。該有機層に対し、必要に応じてそのまま、あるいは濃縮したり有機溶媒（酢酸エチル等）を添加したりした後に水で１回または２回以上洗浄し、濃縮する。このようにして、高純度の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を得ることができる。洗浄に使用される上記水は純水に限定されず、塩酸、硫酸水溶液等の酸性水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液、飽和食塩水などを用いてもよい。

【0043】

得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）は蒸留などによりさらに精製してもよいが、本発明の製造方法によれば、着色や接着力低下の原因となる夾雑物の生成を抑制でき、蒸留などの精製操作を省略しても着色の少ない高純度の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を得ることができることから、蒸留による精製操作を経ずに所望の用途に使用することができ、場合によっては上記濃縮を行うなどして得られた粗体をそのまま所望の用途に用いることもできる。

【0044】

本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）の用途に特に制限はないが、本発明によれば、着色や接着力低下の原因となる夾雑物の生成が抑制され、着色の少ない高純度の（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）が得られることから、例えば、歯科用接着材料の原料、表面滑沢材の原料等の歯科材料用途などに好ましく使用することができる。

【0045】

（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を歯科材料用途に用いる場合の具体的な方法に特に制限はなく、その具体的な用途に応じて適宜調整することができるが、例えば、本発明の製造方法により得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）、他の重合性単量体および光重合開始剤（例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＴＭＤＰＯ）など）を混合することにより、接着性組成物やコーティング組成物として用いることができる。前記他の重合性単量体としては、例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）等の単官能重合性単量体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＤＰＴＡ）等の多官能重合性単量体などが挙げられ、これらは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。

【実施例】

【0046】

以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されない。

【0047】

〔略号〕
（（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２））
ＭＡＥＡ：２−メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド
（多官能重合性単量体）
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＤＰＴＡ：ジペンタエリスリトールテトラアクリレート
（単官能重合性単量体）
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
（光重合開始剤）
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド

【0048】

〔ＨＰＬＣ分析〕
各実施例、比較例で得られたＭＡＥＡの純度は、ＨＰＬＣを使用し、以下の条件により測定した。
カラム：Ｌ−ｃｏｌｕｍｎＯＤＳ ４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ（化学物質評価研究機構製）
溶離液：アセトニトリル／水＝３／７（ｖ／ｖ）
流速：１．０ｍＬ／分
検出：紫外検出器（測定波長２１０ｎｍ）
カラム温度：４０℃

【0049】

〔ハーゼン色数分析〕
各実施例、比較例で得られたＭＡＥＡのハーゼン色数は、ＬＡＮＧＥ社製ＬＩＣＯ４００分光測色器を用い、蒸留水を標準として測定した。

【0050】

〔着色性確認試験〕
１５ｍｍφ×１ｍｍの金型に歯冠用硬質レジン（クラレノリタケデンタル社製、商品名「エステニアＣ＆Ｂ」（Ｅ４））を充填し、透明ポリプロピレンフィルムで圧接して酸素を遮断した状態で技工用照射器（モリタ社製、商品名「αライトIII」）を用いて３分間光照射を行った後、歯科用加熱重合器（クラレノリタケデンタル社製、品番「ＫＬ−４００」）にて加熱処理（１１０℃、１５分間）を行い、硬化板を作製した。前記硬化板の表面を１０００番の耐水研磨紙で研磨した後、硬化板表面に、歯科用リン酸エッチング材（クラレノリタケデンタル社製、商品名「Ｋ エッチャント ＧＥＬ」）を塗布し、５秒間放置した後、水洗・乾燥した。次いで、歯科セラミックス用接着材料（クラレノリタケデンタル社製、商品名「クリアフィル セラミック プライマー」）を塗布し、乾燥した。その後、レジン硬化板の中央部分に、直径５ｍｍの穴を空けた厚さ１５０μｍのテープを貼り付け、さらにその表面に各参考例または比較参考例で得られたコーティング組成物をテープの穴の中に塗布した。この塗布面に対し、歯科用可視光線照射器（モリタ社製、商品名「ジェットライト３０００」）を用いて２０秒間光照射を行い、コーティング組成物を硬化させた後、テープを剥がすことにより、直径５ｍｍの高分子コーティング層が形成された試料を得た。高分子コーティング層で被覆されていなかった部分と高分子コーティング層で被覆されている部分を目視にて観察し、着色性を下記に示す基準で評価した。
被覆されている部分と被覆されていない部分に違いが無い ○
被覆されている部分と被覆されていない部分に違いがある ×

【0051】

＜実施例１＞
ＭＡＥＡ（Ａ−１）の合成
撹拌装置、温度計を備えた２Ｌの４つ口フラスコにＴＨＦ９００ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＫＪケミカルズ社製）１２０ｇ（１．０４ｍｏｌ）、ピリジン９１．０ｇ（１．１５ｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．１２ｇを加えて、５℃に冷却し、メタクリル酸クロリド１２０．２ｇ（１．１５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後、２０℃で１２時間撹拌を行い、蒸留水１７０ｇを加え、２０℃で８時間さらに撹拌した。撹拌後、有機層と水層に分離し、有機層を減圧濃縮後、酢酸エチル６００ｇを加え、この有機層を５％塩酸１５０ｇ、５％炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｇ、蒸留水１００ｇの順で洗浄し、有機層を減圧濃縮し、ＨＰＬＣ純度９８．５％のＭＡＥＡ（Ａ−１）１４４．０ｇ（ネット１４１．８ｇ、０．７７ｍｏｌ）を得た（収率７４％）。ハーゼン色数は９８であった。このＭＡＥＡの化学式と^１Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を以下に示す。

【0052】

【化4】

【0053】

^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ ＣＤＣｌ_３）：δ１．９４（ｍ，３Ｈ），３．６２（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｍ，１Ｈ），５．６６（ｍ，１Ｈ），６．０８（ｓ，１Ｈ），６．１０（ｍ，１Ｈ），６．１１（ｍ，１Ｈ），６．２８（ｍ，１Ｈ）（ｐｐｍ）

【0054】

＜比較例１＞
ＭＡＥＡ（Ｂ−１）の合成
ピリジンの代わりにトリエチルアミン１．１５ｍｏｌを使用したこと以外は実施例１と同様の操作を行い、ＨＰＬＣ純度９６．７％のＭＡＥＡ（Ｂ−１）１４０．１ｇ（ネット１３５．５ｇ、０．７４ｍｏｌ）を得た（収率７１％）。ハーゼン色数は３１１であった。

【0055】

＜参考例１＞
ＭＡＥＡ（Ａ−１）３０質量部、ＤＰＨＡ５０質量部、ＭＭＡ１７質量部、および、ＴＭＤＰＯ３質量部からなるコーティング組成物を調製した。

【0056】

＜参考例２＞
ＭＡＥＡ（Ａ−１）３０質量部、ＤＰＴＡ５０質量部、ＭＭＡ１７質量部、および、ＴＭＤＰＯ３質量部からなるコーティング組成物を調製した。

【0057】

＜比較参考例１および２＞
ＭＡＥＡ（Ａ−１）の代わりにＭＡＥＡ（Ｂ−１）を用いたこと以外は、それぞれ、参考例１および２と同様にしてコーティング組成物を調製した。

【0058】

参考例１、２および比較参考例１、２で調製したコーティング組成物を用いて着色性確認試験を行った結果を表１に示す。

【0059】

【表1】

【0060】

表１に示すように、本発明の製造方法により得られたＭＡＥＡ（Ａ−１）を用いたコーティング組成物（参考例１および２）は、トリエチルアミンを
塩基として用いて得られたＭＡＥＡ（Ｂ−１）を用いたコーティング組成物（比較参考例１および２）と比較して、塗布後の高分子コーティング層に着色がなく、審美性に優れていることが分かる。

【産業上の利用可能性】

【0061】

本発明の製造方法によれば、（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）を製造する際、着色や接着力低下の原因となる夾雑物の生成を抑制でき、蒸留などの精製操作を省略しても着色の少ない高純度の前記誘導体を得ることができる。得られた（メタ）アクリル酸エステル誘導体（２）は、例えば、歯科用接着材料の原料、表面滑沢材の原料等の歯科材料用途などに有用である。