特許 6737587 比較電極システム

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6737587

(24)【登録日】2020年7月20日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】比較電極システム

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20200730BHJP

【ＦＩ】

   G01N27/30 311Z

【請求項の数】6

【全頁数】10

(21)【出願番号】特願2015-234659(P2015-234659)

(22)【出願日】2015年12月1日

(65)【公開番号】特開2016-109690(P2016-109690A)

(43)【公開日】2016年6月20日

【審査請求日】2018年11月16日

(31)【優先権主張番号】特願2014-244493(P2014-244493)

(32)【優先日】2014年12月2日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000155023

【氏名又は名称】株式会社堀場製作所

(74)【代理人】

【識別番号】100121441

【弁理士】

【氏名又は名称】西村 竜平

(74)【代理人】

【識別番号】100154704

【弁理士】

【氏名又は名称】齊藤 真大

(72)【発明者】

【氏名】宮村 和宏

(72)【発明者】

【氏名】中井 陽子

(72)【発明者】

【氏名】森 良弘

(72)【発明者】

【氏名】駒田 世志人

(72)【発明者】

【氏名】有本 公彦

(72)【発明者】

【氏名】辻岡 唯二

(72)【発明者】

【氏名】世古 朋子

(72)【発明者】

【氏名】箕輪 大輝

【審査官】 櫃本 研太郎

(56)【参考文献】

【文献】 特開平０７−３０６１７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭６１−１６１６５５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 特開平１０−１５３５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 実開昭５３−１５１９８５（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 実開昭６１−０６３１５７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 実開昭５８−１６３８６７（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 実開昭５４−００８４８８（ＪＰ，Ｕ）

【文献】 米国特許第０３６５８６７９（ＵＳ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｇ０１Ｎ ２７／２６−２７／４９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

試料溶液が横向きに流れる試料用配管と、
内部液を収容し、この内部液と浸漬する内極を具備する比較電極収容部と、
前記試料用配管と前記比較電極収容部とを接続するものであり、前記試料用配管から分岐するようにした接続配管とを具備し、
前記接続配管が、底配管部と、該底配管部の一端から上方に延伸し、前記試料用配管に連通する第１連通管部と、前記底配管部の他端から上方に延伸し、前記比較電極収容部に連通する第２連通管部とを具備したものであるか、または、
前記接続配管が、上配管部と、該上配管部の一端から下方に延伸し、前記試料用配管に連通する第１連通管部と、前記上配管部の他端から下方に延伸し、前記比較電極収容部に連通する第２連通管部とを具備したものであり、
前記比較電極収容部が、前記内極を収容する収容容器と、内部液を収容したタンクと、前記収容容器と前記タンクとを連結し、前記収容容器に内部液を供給する供給配管と、供給配管の開閉を行うバルブとを具備し、
前記バルブが、間欠的に開閉することを特徴とする比較電極システム。

【請求項2】

前記接続配管が、前記試料用配管の鉛直方向の下側に接続されていることを特徴とする請求項１記載の比較電極システム。

【請求項3】

前記接続配管の内部に設けられた保液部材を具備し、
前記保液部材の他端が前記収容容器内に設けられている請求項１又は２に記載の比較電極システム。

【請求項4】

前記保液部材が、耐薬品性を有する材料からなる中空糸である請求項３記載の比較電極システム。

【請求項5】

前記試料用配管と前記第１連通管部との接続部分に、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材が設けられるとともに、前記導通用部材に隣接して開口が形成されており、
前記保液部材の一端が前記導通用部材に接触して設けられている請求項３又は４記載の比較電極システム。

【請求項6】

前記内部液が、ＫＣｌであり、
前記内極が、ＡｇＣｌであることを特徴とする請求項１乃至５の何れか一項に記載の比較電極システム。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気化学的測定に用いられる比較電極システムに関する。

【背景技術】

【0002】

比較電極システムとは、ｐＨ測定や酸化還元電位測定等の電気化学的測定を行う際に、基準となる電位を定めるものであって、例えば、特許文献１に示すようなものがある。

【0003】

この特許文献１記載の比較電極システムでは、略管状形状をなす収容容器と、収容容器の内部に屹立して配置される電極と、収容容器に貯留されて電極を浸漬する内部液とを具備するものである。そして収容容器の上面が隔壁を介して試料溶液が流れる流路に接続されており、この隔壁の一部に設けられた液絡部において、試料溶液と内部液とが接触している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【特許文献1】実案昭５９−１８３６５５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

しかしながら、特許文献１記載の比較電極システムでは、試料溶液の比重が内部液よりも大きい場合、試料溶液と内部液とが接触する液絡部の位置が、電極が配置された位置まで下がってしまうおそれがある。この場合、試料溶液が腐食性の液体であると、電極を腐食されてしまうという問題が生じる。

【0006】

また逆に、収容容器の下面を試料溶液が流れる流路に接続すると、試料溶液の比重が内部液よりも小さい場合、液絡部の位置が、電極が配置された位置まで上がってしまうおそれがあり、試料溶液が腐食性の液体であると、電極を腐食されてしまうという同様の問題が生じる。

【0007】

本発明は上述した問題を鑑みて成されたものであって、試料溶液の比重に関わらず、電極が腐食されるという不具合を防いだ比較電極システムを提供することをその主たる課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の比較電極システムは、試料溶液が流れる試料用配管と、内部液を収容し、この内部液と浸漬する内極を具備する比較電極収容部と、前記試料用配管と前記比較電極収容部とを接続する接続配管とを具備し、前記接続配管が、底配管部と、該底配管部の一端から上方に延伸し、前記試料用配管に連通する第１連通管部と、前記底配管部の他端から上方に延伸し、前記比較電極収容部に連通する第２連通管部とを具備したものであるか、または、前記接続配管が、上配管部と、該上配管部の一端から下方に延伸し、前記試料用配管に連通する第１連通管部と、前記上配管部の他端から下方に延伸し、前記比較電極収容部に連通する第２連通管部とを具備したものであることを特徴とする。

【0009】

試料溶液の比重が内部液よりも大きい場合、試料用配管の鉛直方向下側に設けられていると、試料溶液は内部液を押し下げて、試料用配管から接続配管に流入する。しかし、接続配管が、底配管部と、該底配管部の一端から上方に延伸し、前記試料用配管に連通する第１連通管部と、前記底配管部の他端から上方に延伸し、前記比較電極収容部に連通する第２連通管部とを具備するので、この底配管部において試料溶液の流入が停止し、比較電極収容部の内部にまで試料溶液が侵入することを防いで、比較電極収容部に収容された内極が試料溶液によって腐食することを防止することができる。

【0010】

また、試料溶液の比重が内部液よりも小さい場合、接続配管が試料用配管の鉛直方向上側に設けられていると、試料溶液は内部液を押し上げて、試料用配管から接続配管に流入する。しかし、前記接続配管が、上配管部と、該上配管部の一端から下方に延伸し、試料用配管に連通する第１連通管部と、底配管部の他端から下方に延伸し、比較電極収容部に連通する第２連通管部とを具備するので、この上配管部で試料溶液の流入が停止し、比較電極収容部の内部にまで試料溶液が侵入することを防いで、比較電極収容部に収容された内極が試料溶液によって腐食することを防止することができる。
そのため、本発明の比較電極システムでは、試料溶液の比重に関わらず、内極が腐食されることを防ぐことができる。

【0011】

本発明の比較電極システムの具体的な一態用としては、前記比較電極収容部が、前記内極を収容する収容容器と、内部液を収容したタンクと、前記収容容器と前記タンクとを連結し、前記収容容器に内部液を供給する供給配管と、供給配管の開閉を行うバルブとを具備し、前記バルブが、間欠的に開閉するものを挙げることができる。

【0012】

試料溶液が内極に侵入しないようにするには、内部液を収容したタンク及び収容容器に内部液を供給する供給配管を別に具備し、接続配管に内部液を供給し続けて、内部液の圧力によって試料溶液の侵入を防止する構成が考えられるが、内部液は高価なものであるので、流し続けるとコストがかかるという問題が生じる。
しかし、本発明では、接続配管が、上述の構成を具備するので、内部液を供給し続けなくても、試料溶液の侵入を底配管部又は上配管部において防止することができる。そのため、バルブを間欠的に開閉させて、内部液の使用量を減らすことができるので、内部液を収容するタンクの大きさを小型化することができるとともに、タンクに内部液を供給する回数を減らしてユーザの手間を減らすことができる。また、使用する内部液量が減るので、コストを抑えることもできる。

【0013】

本発明の比較電極システムの具体的な一態用としては、前記接続配管が、前記試料用配管の鉛直方向の下側に接続されているものを挙げることができる。

【0014】

このように構成すれば、校正を行う場合に、内部液よりも比重が小さい校正液が試料用配管から接続配管に流入することを防ぎ、校正液によって内極が腐食することを防止できる。

【0015】

本発明の比較電極システムの具体例としては、前記内部液が、ＫＣｌであり、前記内極が、ＡｇＣｌであるものを挙げることができる。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、試料溶液の比重に関わらず、電極が腐食されるという不具合を防いだ比較電極システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】第１実施形態における比較電極システムの斜視図。

【図2】第１実施形態における比較電極システムの平面図。

【図3】第２実施形態における比較電極システムの概略図。

【図4】第３実施形態における比較電極システムの概略図。

【図5】変形実施形態における比較電極システムの概略図。

【図6】変形実施形態における比較電極システムの概略図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下に本発明の比較電極システムの実施形態について説明する。

【0019】

＜第１実施形態＞
第１実施形態における比較電極システム１は、図１及び図２に示すように、試料溶液が流れる試料用配管２と、内部液を収容し、この内部液に浸漬する内極３ａを具備する比較電極収容部３と、試料用配管２と比較電極収容部３とを接続する接続配管４とを具備するものである。なお、本実施形態においては、試料用配管２、比較電極収容部３、接続配管４の一部は、透明のブロック体６の内部に収容されている。

【0020】

試料用配管２は、試料溶液が流れる流路であって、ブロック体６の一側面から他側面まで水平に横断するように延伸している。本実施形態では、その両端部に例えば試料溶液が接続されたタンクやガラス電極等に接続するための接続継手７が設けられている。

【0021】

試料溶液は、例えば半導体用の洗浄液等の溶剤が多く含まれた液等であって、その比重が約１．１９ｇ／ｃｍ^３のものである。なお、試料溶液はこのようなものに限られず、電気化学的測定を行うサンプルであれば何でもよい。

【0022】

比較電極収容部３は、略筒形状をなす収容容器３ｂと、収容容器３ｂの内部に屹立して配置される例えばＡｇＣｌ等からなる内極３ａと、収容容器３ｂに貯留されて、この内極３ａを浸漬する内部液と、内部液を収容したタンク３ｃと、収容容器３ｂとタンク３ｃとを連結し、収容容器３ｂに内部液を供給する供給配管３ｄと、供給配管３ｄの開閉を行うバルブ３ｅとを具備するものである。この収容容器３ｂは、ブロック体６の上面から下面までを貫くように配置されている。

【0023】

内部液は、例えば３．３モルのＫＣｌ溶液等であって、その比重が１．１７ｇ／ｃｍ^３のものであり、試料溶液よりもその比重が小さいものである。なお、上述の電極３ａや内部液はこのようなものに限られず、電気化学的測定を行うサンプルにあわせて適宜変更することができる。

【0024】

接続配管４は、図２に示すように、試料用配管２と比較電極収容部３とを接続するものであって、本実施形態では、底配管部４ａと、上配管部４ｄと、底配管部４ａの一端から上方に延伸し、試料用配管２に連通する第１連通管部４ｂと、底配管部４ａの他端から上方に延伸し、上配管部４ｄに連通する第２連通管部４ｃ（上配管部４ｄの一端から下方に延伸し、底配管部４ａに連通するものでもある）と、上配管部４ｄの他端から下方に延伸し、比較電極収容部３に連通する第３連通管４ｅとを具備する。

【0025】

底配管部４ａ、第１連通配管部４ｂの一部、第２連通管部４ｃ、上配管部４ｄ、第３連通管４ｅは、ブロック体６の外部に配置されるものであって、チューブで構成されている。なお、第１連通配管部４ｂのその他の部分はブロック体６の内部に収容されている。

【0026】

上述のように構成した比較電極システム１の動作について以下に説明する。
まず、比較電極収容部３に設けられたバルブ３ｅが開き、収容容器３ｂに内部液が供給されると、その供給された内部液が収容容器３ｂ内に充満するとともに、接続配管４を通って試料用配管２と接続配管４との接続部分まで達する。そうしたら、バルブ３ｅを閉めて内部液の供給を停止する。この工程を、以下説明のため、測定開始工程と呼ぶ。

【0027】

そして、試料用配管２に試料溶液を流す。この試料用液の比重は内部液よりも重いものであるので、試料用液は、内部液を押し下げて、試料用配管２から第１連通配管部４ｂ及び底配管部４ａに流出するが、底配管部４ａの両端は上方に向かって延伸する第１連通管部４ｂ及び第２連通管部４ｃが連通されているので、底配管部４ａで流出が停止する。そして、この停止した位置で、試料溶液と内部液とが接触する液絡部が生じる。この液絡部が生じることにより、内極３ａが試料溶液と電気的に接続されて、比較電極システム１は比較電極としての機能を発揮する。この工程を、以下説明のため、測定工程と呼ぶ。

【0028】

次に、比較電極システム１の校正を行う。
試料溶液の流入を停止した状態で、バルブ３ｅを開けて比較電極収容部３から接続配管４を介して試料用配管２に内部液を流して、接続配管４や試料用配管２に残留した試料溶液を押し流す。この工程を、以下説明のため、校正準備工程と呼ぶ。この校正準備工程において、接続配管４に残留した試料溶液を除去することができ、測定精度の悪化を防止することができる。
そして、所定時間が経過すると、バルブ３ｅを閉めて内部液の供給を停止させた状態で、校正液を試料用配管２に流す。この工程を、以下説明のため、校正工程と呼ぶ。このとき、接続配管４が試料用配管２の鉛直方向の下側に接続されているので、内部液よりも比重の軽い校正液が、接続配管４に流入することがなく、校正液によって内極３ａが腐食することを防止できる。

【0029】

最後に、校正液の流入を止めた後に、バルブ３ｅを開いて内部液を流し、測定開始工程に戻る。上述の一連の動作において、バルブ３ｅは、測定開始工程及び校正準備工程において開いた状態となっている。

【0030】

以上のように構成した第１実施形態の比較電極システム１によれば、以下のような効果を有する。

【0031】

つまり、試料溶液の比重が内部液よりも大きいので、試料溶液は内部液を押し下げて、試料用配管２の鉛直方向下側に接続された接続配管４内に流入する。しかし、接続配管４が、底配管部４ａと、該底配管部４ａの両端から上方に延伸する第１連通管部４ｂ及び第２連通管部４ｃとを具備するので、この底配管部４ａにおいて試料溶液の流入が停止する。そのため、比較電極収容部３の内部にまで試料溶液が侵入することを防いで、比較電極収容部３に収容された内極３ａが試料溶液によって腐食することを防止することができる。

【0032】

また、試料溶液が比較電極収容部３に侵入しないようにするには、内部液を流し続けて内部液の圧力で試料溶液の侵入を防止することが考えられるが、接続配管４を上述のように構成するので、内部液を流し続けなくても、試料溶液の比較電極収容部３への侵入を防ぐことができる。そのため、バルブ３ｅを間欠動作させることができ、内部液の使用量を減らすことができるので、内部液を収容するタンクの大きさを小型化することができるとともに、タンクに内部液を供給する回数を減らしてユーザの手間を減らすことができる。また、使用する内部液量が減るので、コストを抑えることもできる。

【0033】

さらに、比較電極システム１を、ブロック体６と、チューブとで構成しているので、ブロック体６の内部に全ての構成を設ける場合と比べて、製造を簡便にすることができ、製造コストを抑える事ができる。また、ブロック体６の内部に全ての構成を設ける場合と比べて、ブロック体６を小型化することができるので、試料用配管、比較電極収容部、接続配管等も小型化して、試料溶液及び内部液の使用量を減らした状態であっても測定をすることができる。

【0034】

＜第２実施形態＞
次に本発明の第２実施形態について説明するが、第１実施形態と同様の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。

【0035】

第２実施形態の比較電極システム１０は、図３に示すように、接続配管１４の構造が第１実施形態と異なっており、第２実施形態の接続配管１４は、底配管部１４ａと、上配管部１４ｄと、該底配管部１４ａの一端から上方に延伸し、試料用配管２に連通する第１連通管部１４ｂと、底配管部１４ａの他端から上方に延伸し、上配管部１４ｄに連通する第２連通管部１４ｃ（上配管部１４ｄの一端から下方に延伸し、底配管部１４ａに連通するものでもある）と、上配管部１４ｄの他端から下方に延伸し、比較電極収容部３に連通する第３連通管部１４ｅとを具備する。

【0036】

底配管部１４ａ、第１連通管部１４ｂ及び第２連通管部１４ｃは、下方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものであり、上配管部１４ｄ、第２連通管部１４ｃ及び第３連通管部１４ｅは、上方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものである。これら、底配管部１４ａ、第１連通管部１４ｂ、第２連通管部１４ｃ、上配管部１４ｄ、第３連通管部１４ｅは全てチューブで構成されている。

【0037】

内部液の比重が試料溶液よりも小さい場合、試料溶液は内部液を押し下げて、試料用配管２の鉛直方向下側に接続された接続配管４内に流入する。しかし、底配管部１４ａの両端にそれぞれ連通された第１連通管部１４ｂ及び第２連通管部１４ｃが上方に延伸するので、底配管部１４ａで試料溶液の侵入が停止する。そして、この位置で試料溶液と内部液とが接触する液絡部が形成される。

【0038】

このように設けられた第２実施形態の比較電極システム１０においても、底配管部１４ａと、底配管部１４ａの両端から上方に延伸する第１連通管部１４ｂ及び第２連通管部１４ｃとを具備するので、試料溶液の流入が底配管部１４ａで止まり、比較電極収容部３の内部にまで試料溶液が侵入することを防いで、比較電極収容部３に収容された内極が試料溶液に腐食されることを防ぐことができる。

【0039】

＜第３実施形態＞
次に本発明の第３実施形態について説明するが、第１実施形態及び第２実施形態と同様の部分には同一の符号を付し、説明を省略する。

【0040】

第３実施形態の比較電極システム２０は、図４に示すように、第１実施形態及び第２実施形態と接続配管２４の構成、及び接続配管２４の試料用配管２との接続部分が異なっている。
つまり、この接続配管２４は、上配管部２４ａと、底配管部２４ｄと、該上配管部２４ａの一端から下方に延伸し、試料用配管２に連通する第１連通管部２４ｂと、上配管部２４ａの他端から下方に延伸し、底配管部２４ｄに連通する第２連通管部２４ｃ（底配管部２４ｄの一端から上方に延伸し、上配管部２４ａに連通するものでもある）と、底配管部２４ｄの他端から上方に延伸し、比較電極収容部３に連通する第３連通管部２４ｅとを具備する。

【0041】

上配管部２４ａ、第１連通管部２４ｂ及び第２連通管部２４ｃは、上方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものであり、底配管部２４ｄ、第２連通管部２４ｃ及び第３連通管部２４ｅは、下方に向かって突出する略Ｕ字形状をなすものである。

【0042】

そして、この接続配管２４は、試料用配管２の鉛直方向上側に接続されたものである。

【0043】

内部液の比重が試料溶液よりも大きい場合、試料溶液は内部液を押し上げて、試料用配管２の鉛直方向上側に接続された接続配管４内に流入する。しかし、上配管部２４ａの両端にそれぞれ連通された第１連通管部２４ｂ及び第２連通管部２４ｃが下方に延伸するので、上配管部２４ａにおいて試料溶液の流入が停止する。そして、この位置で試料溶液と内部液とが接触する液絡部が形成される。

【0044】

このように設けられた第３実施形態の比較電極システム２０においても、上配管部２４ａと上配管部２４ａの両端から下方に延伸する第１連通管部２４ｂ及び第２連通管部２４ｃとを具備するので、上配管部２４ａにおいて試料溶液の流入が止まり、比較電極収容部３の内部にまで試料溶液が侵入することを防いで、比較電極収容部３に収容された内極３ａが試料溶液に腐食されることを防ぐことができる。

【0045】

なおかつ、接続配管４が試料用配管２の鉛直方向上側に設けられていると、校正を行う場合に、内部液よりも比重が小さい校正液が試料用配管２から接続配管４に流入してしまうが、上述の構成によって上配管部２４ａにおいて校正液の流入が停止するので、校正液が内極３ａを腐食することも防ぐこともできる。

【0046】

なお、本発明は上記実施形態に限られない。
例えば、第２実施形態及び第３実施形態においても、試料用流路、比較電極収容部、接続配管等がブロック体の内部に設けられたものであってもよい。

【0047】

また、前記各実施形態において、図５に示すように、試料用配管２と前記第１連通管部４ｂとの接続部分４５に、多孔質又は繊維状の部材から形成される導通用部材４１を設けるとともに、導通用部材４１に隣接して開口を形成しても良い。

【0048】

さらに、接続配管４の内部に保液部材８を設けても良い。具体的には図６に示すように、保液部材８が、その一端８ａが、前記第１連通管部４ｂの内部又は前記試料用配管２と前記第１連通管部４ｂとの接続部分４５に設けられ、他端８ｂが内部液室３ｂに設けられている。この保液部材８としては、試料溶液に対して耐性（耐薬品性）を有する素材であって、試料溶液又は内部液を含侵可能な素材（例えば中空糸）であれば良い。なお、図６では、前記保液部材８の一端を導通用部材に接触して設けている。ここで、保液部材８の一端８ａは、前記導通用部材４１ｚの下端部の外周に巻回された構造であっても良いし、前記導通用部材４１に形成された貫通孔に差し通されて結ばれた構造であっても良い。

【0049】

本発明は、その趣旨に反しない範囲で様々な変形が可能である。

【符号の説明】

【0050】

１、１０、２０・・・比較電極システム
２・・・試料用配管
３・・・比較電極収容部
４、１４、２４・・・接続配管

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】