特許 6737982 燃料電池用セパレータおよびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6737982

(24)【登録日】2020年7月21日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】燃料電池用セパレータおよびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 8/0234 20160101AFI20200730BHJP

   H01M 8/0202 20160101ALI20200730BHJP

   B29C 43/14 20060101ALI20200730BHJP

   H01M 8/10 20160101ALN20200730BHJP

【ＦＩ】

   H01M8/0234

   H01M8/0202

   B29C43/14

   !H01M8/10 101

【請求項の数】5

【全頁数】22

(21)【出願番号】特願2016-75080(P2016-75080)

(22)【出願日】2016年4月4日

(65)【公開番号】特開2017-188255(P2017-188255A)

(43)【公開日】2017年10月12日

【審査請求日】2018年9月18日

(73)【特許権者】

【識別番号】000006644

【氏名又は名称】日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110003063

【氏名又は名称】特許業務法人牛木国際特許事務所

(74)【代理人】

【識別番号】100080089

【弁理士】

【氏名又は名称】牛木 護

(74)【代理人】

【識別番号】100121153

【弁理士】

【氏名又は名称】守屋 嘉高

(74)【代理人】

【識別番号】100161665

【弁理士】

【氏名又は名称】高橋 知之

(72)【発明者】

【氏名】村上 信吉

(72)【発明者】

【氏名】臼井 雅史

(72)【発明者】

【氏名】飯島 孝

(72)【発明者】

【氏名】禰宜 教之

(72)【発明者】

【氏名】香川 琢

【審査官】 高木 康晴

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００２−１９８０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０００−１７３６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１４−０２２０８６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ８／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属箔の両面又は片面に、炭素粉末と樹脂を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した厚さ0.4〜2.0mmのカーボン層を有する燃料電池用セパレータであって、
該カーボン層に存在する空孔の体積の割合が21〜41％であり、
該カーボン層のガーレー試験機による透気度測定において求められるＩＳＯ透気度の値が0〜0.1μm/(Pa・s)であることを特徴とする燃料電池用セパレータであって、
前記炭素粉末には容積の膨張化度が100〜400である膨張黒鉛が配合され、
前記カーボン層に含まれる前記膨張黒鉛の体積比率が炭素粒子全体に対して6〜55％である燃料電池用セパレータ。

【請求項2】

前記カーボン層に含まれる膨張黒鉛の粒径が0.1〜10μmであり、
前記カーボン層に含まれる膨張黒鉛以外の黒鉛の粒径が1〜25μmである請求項１記載の燃料電池用セパレータ。

【請求項3】

金属箔の両面又は片面に、炭素粉末と熱硬化性樹脂を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した厚さ0.4〜2.0mmのカーボン層を設ける請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記炭素粉末が、容積の膨張化度が100〜400である膨張黒鉛を6〜55体積％含むものであり、
該カーボン層の製造方法が、
前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度より80〜100℃低い温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、該カーボン層のプレスを行う第一工程と、
第一工程の後、前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度±10℃の温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層のプレスを行う第二工程と
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項4】

金属箔の両面又は片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した厚さ0.4〜2.0mmのカーボン層を設ける請求項１記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、前記炭素粉末が、容積の膨張化度が100〜400である膨張黒鉛を6〜55体積％含むものであり、
該カーボン層の製造方法が、
前記熱可塑性樹脂の融点〜融点＋20℃の温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、該カーボン層のプレスを行う第一工程と、
第一工程の後、前記熱可塑性樹脂の融点より10〜20℃低い温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層のプレスを行う第二工程と
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

【請求項5】

原料の前記炭素粉末が、粒径が0.1〜10μmの膨張黒鉛と粒径が1〜25μmの黒鉛からなるものである請求項３又は４記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は燃料電池用セパレータおよびその製造法に関し、特に金属−炭素複合材を備える燃料電池用セパレータおよびその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、例えば電気自動車の発電装置として、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）が注目されている。ＰＥＦＣは、起電力を発生する単セルが数十個〜数百個積層され、アノード側に例えば水素ガス等の燃料ガス、カソード側に例えば酸素ガス等の酸化ガスを供給することにより、発電機能を発揮する。

【0003】

単セルは、例えば、固体高分子電解質膜を、それぞれ供給ガスを分散させるガス拡散層（ＧＤＬ）を含むアノードおよびカソードで挟持した膜−電極接合体（ＭＥＡ）を備える。各単セルのＭＥＡは、ガスケットを介して２枚の燃料電池用セパレータによって接合される。かように、燃料電池用セパレータは、各単セルを電気的に接続する機能を有する。セパレータは、通常、ガス流路用の溝を有し、燃料ガスと酸化ガスとが混合しないように分離する機能も有する。その他、セパレータは、ＭＥＡで発電した電気エネルギーを外部へ伝達したり、ＭＥＡで生じた熱を外部へ放熱したりするなど、複数の重要な役割を担っている。

【0004】

従って、セパレータは、以下の４つの特性が要求される。
（１）発電ロスを少なくするために、ＧＤＬとの接触抵抗が低いこと（導電性）
（２）燃料ガスと酸化ガスとをその両面で完全に分離して電極に供給するための気密性（ガスバリア性）
（３）ｐＨ＝３程度の燃料電池動作環境下で劣化しないこと（耐食性）
さらに自動車用のＰＥＦＣに用いられるセパレータは、
（４）自動車などの振動に対して十分な強度があること（フレキシブル性、耐衝撃性）
が要求される。

【0005】

従来、燃料電池用セパレータとして、カーボンセパレータや金属セパレータが知られている。しかしながら、従来のカーボンセパレータはガスバリア性およびフレキシブル性が課題であり、金属セパレータは耐食性が課題であった。そこで、両者の欠点を補うべく、金属層にカーボン層を接合した金属−炭素複合材が開発されている。

【0006】

従来の金属−炭素複合材のセパレータのカーボン層には、膨張黒鉛および黒鉛の混合粉末と、樹脂の複合体が使用されている（例えば、特許文献１および２参照）。これは黒鉛と膨張黒鉛を使用することにより、セパレータが曲げられた際に、内部空隙で滑りが発生し、セパレータのフレキシブル性が向上するからである。しかしながら、単純にカーボン層内の空隙を多くしてフレキシブル性を向上しようとすると、カーボン層の表面から金属層へ連通する連通孔が増加し、燃料電池動作環境下で発生するｐＨ＝３程度の腐食液が連通孔を介して金属層に浸透し、金属層が腐食してしまうといった問題がある。一方で、ただ単純に連通孔を減少させようとすると構造的に余裕がなくなり、曲げ強度などのフレキシブル性に影響を与えるといった問題があった。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【特許文献1】特開２０００−１７３６３０号公報

【特許文献2】特開２０１４−２２０８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

上述のように、ＰＥＦＣに用いられるセパレータは、フレキシブル性および耐食性の両立が課題であるが、フレキシブル性はカーボン層、特に膨張黒鉛内の空孔の体積の割合に依存し、耐食性と関係するカーボン層の透気度は粒子間の連通孔の多さに依存する。

【0009】

上記特許文献１および２などの従来のセパレータでは、膨張黒鉛の内部空隙が多いことで滑り変形に強いセパレータを提供できることのみが着目されていた。すなわち、従来のセパレータでは、膨張黒鉛を使用することでフレキシブル性を向上させることのみで、耐食性も同時に向上するために、カーボン層内に存在する空隙の構造を制御することについては全く着目されていなかった。

【0010】

この点に着目すると、カーボン層内に存在する空隙の構造を制御するために、例えば単純に連通孔をなくそうとすると、カーボン層の嵩密度が増加して、カーボン層の構造に余裕がなくなり、曲げ強度の向上を図ることができない。一方、透気度が大きくなることを許容して連通孔を多くすると、腐食液が金属箔へ到達してしまう問題が生じてしまう。

【0011】

そこで、本発明者らは、カーボン層内に存在する空隙として、次の３つの空隙に着目した。

【0012】

一つ目は、カーボン層の黒鉛、特に膨張黒鉛の内部空隙（空孔）である。膨張黒鉛および黒鉛の内部空隙は、滑りによって変形に強いセパレータを提供することができる。上記特許文献１および２など従来のセパレータのカーボン層では、膨張黒鉛内の空孔の体積の割合に関連する膨張化度は規定されることがなく、耐食性の観点から膨張化度を低く設定して使用するのが通例である。従来のカーボンセパレータの嵩密度から類推すると、膨張化度はせいぜい６０程度である。

【0013】

二つ目は、カーボン層内の粒子間の空隙（空孔）である。連通孔以外の該空隙は、黒鉛、膨張黒鉛および樹脂が曲げなどの衝撃を受けた際に動くスペースを作り、構造的に余裕を持たせる役割を有する。

【0014】

三つ目は、カーボン層内の粒子間の連通孔である。連通孔は、カーボン層の一方の表面から他方の表面まで連続した空隙であり、ガーレー試験で測定される透気度の値で定義される。連通孔は、耐食性に大きく影響するため、できるだけ少ない方が好ましい。

【0015】

また、本発明者らは、これらの空隙の構造を制御するために、製造方法にも目を向けた。すなわち、上記特許文献１および２などの従来のセパレータは、通常１回のプレスで成形を行っている。従来は、プレス圧力を変化させることでカーボン層内の空隙を埋め、耐食性の向上を図っていた。しかしながら、耐食性を向上するために、5.0〜10.MPa程度の強い圧力でプレスすると、連通孔が減少して耐食性は上がるが、カーボン層内の空孔の体積の割合が小さくなり、フレキシブル性が低下してしまう。一方、１回のプレスでカーボン層内の空孔の体積の割合を大きくしようとすると、0.5〜2.0MPa程度の弱い圧力でプレスする必要がある。しかしながら、このようなプレスでは、粒子間の空隙が埋まらずに連通孔が増加し、連通孔に腐食液が流れ込んで金属層まで達し、耐食性が低下してしまう。

【0016】

従って、本発明は、カーボン層内の粒子間の空隙を埋めて透気度を低く抑え、連通孔の発生を抑えつつ、カーボン層内の空孔の体積の割合を従来よりも高くすることで、優れたフレキシブル性および耐食性を両立した燃料電池用セパレータおよびその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

かかる課題を解決するため、本発明者は鋭意研究を行った結果、カーボン層内に存在する空隙の構造を下記方法により制御することで、変形に強くフレキシブル性が良好であり、耐食性にも優れたセパレータを提供できることを見出し、本発明を完成した。

【0018】

具体的には、プレスを二段階に分け、一回目のプレスで樹脂がしっかり粒子を覆う過程を経た後に、二回目のプレスを行い、粒子間の連通孔の発生を抑えつつ、黒鉛および膨張黒鉛内の空孔の体積の割合を大きく維持するとともに、粒子間の空隙を生み出すことに成功した。また、膨張黒鉛の膨張化度を調節することで、さらに変形に強くフレキシブル性に優れたセパレータを提供できることを初めて見出した。

【0019】

すなわち、本発明は、次の燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供するものである。

【0020】

＜１＞金属箔の両面又は片面に、炭素粉末と樹脂を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した厚さ0.4〜2.0mmのカーボン層を有する燃料電池用セパレータであって、
該カーボン層に存在する空孔の体積の割合が21〜41％であり、
該カーボン層のガーレー試験機による透気度測定において求められるＩＳＯ透気度の値が0〜0.1であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

【0021】

＜２＞金属箔の両面又は片面に、炭素粉末と熱硬化性樹脂を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した厚さ0.4〜2.0mmのカーボン層を設ける＜１＞記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
該カーボン層の製造方法が、
前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度より80〜100℃低い温度にて、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、該カーボン層のプレスを行う第一工程と、
第一工程の後、前記熱硬化性樹脂の熱硬化温度±10℃の温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層のプレスを行う第二工程と
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

【0022】

＜３＞金属箔の両面又は片面に、炭素粉末と熱可塑性樹脂を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した厚さ0.4〜2.0mmのカーボン層を設ける＜１＞記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
該カーボン層の製造方法が、
前記熱可塑性樹脂の融点〜融点＋20℃の温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、該カーボン層のプレスを行う第一工程と、
第一工程の後、前記熱可塑性樹脂の融点より10〜20℃低い温度にて、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層のプレスを行う第二工程と
を有することを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。

【発明の効果】

【0023】

本発明の燃料電池用セパレータおよびその製造方法によれば、カーボン層内の粒子間の空隙を埋めて透気度を低く抑えつつ、カーボン層内の空孔の体積の割合を従来よりも高くできるので、例えば自動車向けなど厳しい条件下の使用にも耐えうる優れたフレキシブル性および耐食性を両立したセパレータを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータを備える固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の構成の一例を示す概略断面図である。

【図2】同上、金属−炭素複合構造のセパレータの構成を示す概略断面図である。

【図3】同上、金属−炭素複合構造のセパレータの構成を示す概略断面図である。

【図4】同上、炭素粉末と樹脂を配合した粉末混合物を示す概略図である。

【図5】同上、ガーレー試験機による透気度の測定方法を説明するための図である。

【図6】同上、接触抵抗の測定方法を説明するための図である。

【図7】同上、プレス工程に用いられるプレス装置の構成を示す概略図である。

【図8】同上、プレス工程前のカーボン層を示す概略図である。

【図9】従来の燃料電池用セパレータにおいて、１段階プレスにより形成したカーボン層を示す概略図である。

【図10】本発明の実施の形態に係る燃料電池用セパレータの製造方法において、第一工程後のカーボン層を示す概略図である。

【図11】同上、第二工程後のカーボン層を示す概略図である。

【発明を実施するための形態】

【0025】

以下、本発明の実施の形態における、燃料電池用セパレータおよびその製造方法について、図面を参照ながら説明する。

【0026】

図１は、本実施の形態に係る燃料電池用セパレータ５を備える固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１の構成の一例を示す概略断面図である。

【0027】

ＰＥＦＣ１は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）１０を備える。ＭＥＡ１０は、固体高分子電解質膜２をアノード３ａとカソード３ｃとで挟持し、さらに、これらをアノードガス拡散層（アノードＧＤＬ）４ａとカソードガス拡散層（カソードＧＤＬ）４ｃとで挟持することにより構成される。

【0028】

ＭＥＡ１０は、さらにアノードセパレータ５ａとカソードセパレータ５ｃとで挟持される。アノードセパレータ５ａおよびカソードセパレータ５ｃには、本発明セパレータ５を使用する。単セルを構成するＭＥＡ１０は、図示しないガスケットを介して、セパレータ５によって隣接するＭＥＡ１０と電気機械的に接続される。単セルは数十個〜数百個積層され、燃料電池スタックを構成する。

【0029】

セパレータ５には溝が形成され、その断面は凹凸形状を有する。セパレータ５の第一の面８がＭＥＡ１０に接触することにより、セパレータ５とＭＥＡ１０とが電気的に接続される。セパレータ５の内側に面する凹部とＭＥＡ１０との間の空間は、アノード側は水素ガス等の燃料ガスのガス流路６ａとして、カソード側は酸素ガス等の酸化ガスのガス流路６ｃとして使用される。セパレータ５の外側に面する凹部７には、例えば水等の冷媒を流通させ、ＰＥＦＣ１を冷却する。

【0030】

本発明のセパレータ５は、金属層１１にカーボン層１２を接合した金属−炭素複合材である。図２では金属層（金属箔）１１の片面にカーボン層１２が接合されており、図３では金属層（金属箔）１１の両面にカーボン層１２が接合されている。

【0031】

金属層１１は、ステンレススチール、チタン、チタン合金またはアルミニウム合金で形成されることが好ましい。素材によっては、前処理として、金属素材表面の酸化被膜を除去する目的で、酸溶液による表面処理が行われる。酸化被膜除去に使用する溶液は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸などの無機酸のうち一種以上を含む酸溶液、或いは、この酸溶液にさらに過酸化水素、塩化第二鉄、硫酸第二鉄を含んだものである。金属層１１の厚さは、特に限定されないが、10〜150μmであることが好ましい。金属層１１の厚さが10μm未満では機械的強度の増大が望めず、150μmを超えると柔軟性の点で問題が生じる。

【0032】

カーボン層１２は、図４に示す炭素粉末（炭素粒子）３１と樹脂３４を体積比で炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1にて配合した粉末混合物３０を、ホットプレスして形成されたものである。形成されたカーボン層１２の厚さは0.4〜2.0mmであることが必要である。炭素粉末３１と樹脂３４の体積比が上記範囲を超えると、すなわち、樹脂粉末３４が40%（体積）を超えると、粒子間隙に樹脂が存在する確率が高くなる、すなわちセパレータ５のカーボン層１２の連通孔３５が発生する確率は低下するが、同時に連通孔３５ではない粒子間隙の閉空孔３６も樹脂が埋めてしまい、柔軟性が損なわれフレキシブル性が低下する。さらに、接触抵抗が増大し、燃料電池用セパレータ５として使用する場合に問題が生じる。炭素粉末３１が90%（体積）を超えると、導電性が改善され、柔軟性は向上するが、金属層１１とカーボン層１２との接着強度が著しく低下する。その結果、燃料電池用セパレータ５として使用する場合に、その耐久性に問題が生じる。また、カーボン層１２の厚みが2.0mmより厚くなると曲げ変形した際に、表面の曲げ変位量が大きく、カーボン層１２の縦方向に割れが生じる。また、厚みが0.4mmより薄いと金属層１１とカーボン層１２の界面で接着する樹脂の量が減少し，剥離が起きやすくなるため、その耐久性が著しく低下してしまう。

【0033】

粉末混合物３０の総容量、並びに、炭素粉末３１および樹脂粉末３４の所望の配合比（体積比）が決まると、配合比に応じて各粉末の使用容量を求め、密度を基に使用重量を計算にて求める。このようにして求めた使用重量の各粉末を、例えば２枚ブレードのプラネタリーミキサにて混合し、所望の組成の粉末混合物３０を調製する。

【0034】

炭素粉末３１は、天然黒鉛粉末、人造黒鉛粉末、膨張黒鉛粉末等の黒鉛粉末である。炭素粉末３１は、例えば第１の黒鉛粉末と、第２の黒鉛粉末とを含むことができる。第１の黒鉛粉末は膨張黒鉛粉末とし、以下、その粒子を膨張黒鉛３２と呼ぶ。第２の黒鉛粉末は天然黒鉛粉末または人造黒鉛粉末とし、以下、その粒子を黒鉛粒子３３と呼ぶ。

【0035】

本発明のセパレータ５は、優れたフレキシブル性および耐食性を両立するものである。フレキシブル性はカーボン層１２の粒子間の閉空孔３６と膨張黒鉛３２内の空孔３７の体積の割合に依存し、耐食性と関係するカーボン層１２の透気度は粒子間の連通孔３５の数の多さや連通孔３５の径の大きさに依存する。したがって、フレキシブル性および耐食性を両立するためには、粒子間隙の閉空孔３６と膨張黒鉛３２内の空孔３７は割合として高く保ちつつ、連通孔３５をなくす必要がある。

【0036】

本発明は、膨張黒鉛３２内の空孔３７の体積の割合を高くするために、膨張化度を大きくすることに着目したものである。炭素粉末３１に含まれる膨張黒鉛３２の膨張化度は100〜400であることが好ましい。膨張黒鉛の膨張化度が100未満であると粒子内空隙３７が少なくフレキシブル性に富まず、400を超えるとプレス前のカーボン層１２全体の嵩密度が低下し、プレスしてもカーボン層１２の密度が上がらず、成型性に劣るものとなる。

【0037】

こうした高膨張化度の膨張黒鉛３２の作成方法は次の通りである。

【0038】

まず、鱗片状の黒鉛粒子を硫酸と硝酸の混合液中で、時間および温度を調整しながら撹拌する。次に、黒鉛粒子を蒸留水で洗浄し、続いて1000℃の電気炉中で15秒間熱処理する。こうして、使用する黒鉛粒子の粒度を変化させ、所望の膨張化度の膨張黒鉛３２を得る。

【0039】

炭素粉末３１に含まれる膨張黒鉛３２の粒径は、長軸の長さが0.1〜10μmであり、より好ましくは1〜10μmである。一方、膨張黒鉛３２とともに炭素粉末３１に含まれるその他の黒鉛粒子の粒径は、1〜25μmであり、より好ましくは5〜25μmである。膨張黒鉛粒子３２と黒鉛粒子３３の粒径が上記範囲にあれば、カーボン層１２の粒子間の充填率が上がり、連通孔３５が少ないカーボン層１２を容易に実現できる。黒鉛粒子３３の粒径が上記範囲にあり、膨張黒鉛３２の粒径が0.1μmより小さい場合、膨張黒鉛３２内の空隙３７が少なく、その結果曲げなどの変形に対して膨張黒鉛３２内の空隙３７での変形量が少なく、カーボン層１２自体が割れてしまう。黒鉛粒子３３の粒径が上記範囲にあり、膨張黒鉛３２の粒径が10μmより大きい場合、曲げなどの変形に対して膨張黒鉛３２自体が割れてしまい、フレキシブル性が低下してしまう。膨張黒鉛粒子３２の粒径が上記範囲にあり、黒鉛粒子３３の粒径が1.0μmより小さい場合、プレス時に密度が上がらず、粒子間の空隙３６が増加してしまい、連通孔３５の存在確率も増えるため、耐食性に劣る。膨張黒鉛粒子３２の粒径が上記範囲にあり、黒鉛粒子３３の粒径が25μmよりも大きい場合、カーボン同士の接着面積が低下し、接触抵抗が増加し、導電性が低下する。

【0040】

一方、完成品のカーボン層１２に含まれる膨張黒鉛３２の体積比率は炭素粒子全体に対して6〜55%であることが好ましく、その粒径は0.1〜10.0μmであることが好ましい。膨張黒鉛３２の体積比率がこの範囲内であるとフレキシブル性が担保される。膨張黒鉛３２の体積比率が6%より小さいと、曲げなどの変形に対して滑りが起こる膨張黒鉛３２の量が少なく、フレキシブル性が低下してしまう。膨張黒鉛３２の体積比率が55％よりも大きいと、プレス前のカーボン層１２全体の嵩密度が低下し、プレスしてもカーボン層１２の密度が上がらず、成型性に劣るものとなる。また、膨張黒鉛３２の粒径が0.1μmより小さい場合、膨張黒鉛３２内の空隙が少なく、その結果曲げなどの変形に対して膨張黒鉛３２内の空隙３７での変形量が少なく、カーボン層１２自体が割れてしまう。膨張黒鉛３２の粒径が10μmより大きい場合、曲げなどの変形に対して膨張黒鉛３２自体が割れてしまい、フレキシブル性が低下してしまう。

【0041】

粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern製、商品名：MasterSizer2000）を用いて測定した。この時、D50（累積50質量%粒径）の値を平均粒径とした。

【0042】

粉末混合物３０に含まれる樹脂粉末３４は、エポキシ樹脂やフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリフォレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂の粉末を使用することができる。

【0043】

尚、カーボン層１２の形成に用いる粉末混合物３０には、必要に応じて、繊維基材や充填材、離型剤、耐加水分解剤等を添加してもよい。

【0044】

本発明はさらに、膨張黒鉛３２内の空孔３７の体積の割合を高くしたまま、連通孔３５を生み出さないために１回プレスではなく、例えば複数回のプレスを行う多段プレスにより、透気度を低く抑えるものである。多段プレスについては後述する。

【0045】

カーボン層１２に存在する粒子間の閉空孔３６と空孔３７の体積の割合（空孔度）は、21〜41%であることが好ましい。閉空孔３６と空孔３７の体積の割合がこの範囲内であるとフレキシブル性と耐食性が担保される。空孔度が21%より低いと曲げや衝撃が加えられた際の曲げや衝撃に対する変動層（吸収層）となるカーボン層１２内の空隙３６，３７が十分ではなく、フレキシブル性が担保されない。41%より高いと、連通孔３５の発生確率が増加し、その連通孔３５を伝って、腐食液が金属層１１に到達し、金属を腐食し、腐食した箇所に被膜が形成され、セパレータ５全体の電気抵抗が増加する。すなわち、セパレータの導電性が低下してしまう。また、空隙３６，３７が増加しすぎると、樹脂３４による粒子間の接合がうまくいかず、衝撃が加えられた際に金属層１１からカーボン層１２が剥離しやすくなり、金属−炭素複合セパレータ５の形態をなさなくなってしまう。本発明の燃料電池用セパレータ５に用いられるカーボン層１２は、この高い空孔度を維持したまま、後述するガーレー試験機２０による透気度測定において求められるＩＳＯ透気度の値を0〜0.1μm/(Pa・s)とすることに成功したものである。ＩＳＯ透気度が0.1より大きいと、カーボン層１２における金属層１１まで到達する連通孔３５の数が多いか、または連通孔の径が大きい状況であり、腐食液に浸漬すると、連通孔３５を伝って腐食液が金属層１１に到達し、金属を腐食し、腐食した箇所に腐食被膜が形成され、セパレータ５全体の電気抵抗が増加する。すなわち、セパレータ５の導電性が低下する。ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)以下であれば、連通孔３５の発生が著しく抑制された状況にあり、その数または孔径が小さい状況にあるため、腐食液に浸漬した際にも腐食液が金属層１１に到達する確率が小さくなり、電気抵抗の増加を抑制することができる。

【0046】

ＩＳＯ透気度と連通孔３５の数または径との相関について説明する。例えば、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)より大きい0.11μm/(Pa・s)であると、耐食性試験後の抵抗値の値が10.0mΩ・cm²より大きくなり、ＩＳＯ透気度が0.12μm/(Pa・s)であると、耐食性試験後の抵抗値の値が20.0mΩ・cm²より大きくなる。従って、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)以下であれば、抵抗値の値が10.0mΩ・cm²以下となり、セパレータ５として良好であると判断することができるので、連通孔３５の孔径が小さく、かつその数も著しく抑制された状況にあるとした。

【0047】

なお、従来のセパレータ５では、カーボン層１２の透気度を0〜0.1μm/(Pa・s)とした場合、カーボン層１２に存在する粒子間の閉空孔３６と空孔３７の体積の割合は10〜20%と、本発明のものよりも低い値となる。

【0048】

粒子間の閉空孔３６と空孔３７の体積の割合（空孔度）は、空孔度は使用する黒鉛、樹脂の真比重とサンプルの密度から計算によって求めることが出来る。

【0049】

次に、ガーレー試験機２０によるＩＳＯ透気度の測定方法について説明する。ＩＳＯ透気度はガーレー試験（ＪＩＳ Ｐ ８１１７）によって求める。ガーレー試験は、一定圧力差のもとで一定体積の空気が一定面積の紙を通過する秒数をガーレー秒数と呼び、次式で透気度を求める。

【0050】

【数1】

【0051】

ＩＳＯ透気度のこの式は、平均圧力差1.22kPaで、試験面積6.42cm²に加工したカーボン層１２を使用し、試験片を透過する空気の体積が常温常圧で106mlに相当する量であることに基づいている。後述する本発明の実施例では、ＪＩＳに準拠するため、試験片の厚さは0.7〜1mmとする。本発明のセパレータ５では、カーボン層１２の厚さを0.4〜2.0mmとしているが、試験片の厚さの場合と相関関係がとれていることを確認している。また、路となる溝が形成されていないカーボン層（平板）１２を使用した。また、金属層１１を含む金属−炭素複合セパレータのカーボン層１２の透気度を測定する場合は、金属層１１だけを酸で溶解するなど、カーボン層１２だけを抽出して同様に透気度を測定することが出来る。

【0052】

図５を用いてガーレー試験の原理について説明する。ガーレー試験機２０において、液体（油）２２に浮かぶ内筒２３の垂直方向の重さによって空気を圧縮すると、この空気Ａが空気穴２４を通って試験片２１を透過し、内筒２３が徐々に下降する。一定体積Ｖ，Ｖ’の空気が透過するのに要した時間を測定し、その値から計算によってＩＳＯ透気度を求める。同図は試験片２１が上にあるタイプであり、２５は目盛、２６は外筒である。

【0053】

図６に接触抵抗の測定方法を示す。成形サンプルＳを、長さ17〜20mm、幅3〜5mmに加工して試験材とする。試験材Ｓとカーボンペーパ（東レ株式会社：商品名「TG-P-H-120」）３０１と重ね、これを２つの金メッキ銅製金具３０２を用いて所定の圧力（1MPa）で挟み込む。２つの金メッキ銅製金具３０２の間に、試験材Ｓ／カーボンペーパ３０１の接触面積値（単位：cm²）と同じ値の直流電流（単位：A）を電源３０３により流して、金メッキ銅製金具３０２／カーボンペーパ３０１／試験材Ｓの接続部に生じる電圧降下（単位：mΩ・cm²）を測定し、これを接触抵抗とする。

【0054】

次に、本発明の燃料電池用セパレータ５に用いられるカーボン層１２の製造方法について説明する。

【0055】

本発明のカーボン層１２は、原料となる粉末混合物３０を、複数回に分けて多段プレスを行うことにより、製造することができる。図７に、本発明のカーボン層１２を製造するためのプレス装置１００の一例を示す。

【0056】

プレス装置１００は、一軸加熱圧縮成型装置であり、一組の雄型１０１および雌型１０２からなる金型１０３を有する。雄型１０１は、機枠１０４に固定されている。雌型１０２は、雄型１０１の下方に対向して配置され、油圧シリンダ１０５で昇降可能に構成される。金型１０３には図示しないヒータが内嵌されている。

【0057】

図８はプレス前の粉末混合物３０の状態を模式的に示す概略図である。膨張黒鉛３２、黒鉛粒子３３および樹脂粒子３４が混合されている様子が示されている。従来のように、１段階のプレスで成形する場合、圧力によりカーボン層の空孔を調整していたため、フレキシブル性を担保しようと低い圧力でプレスすると、図９に示すカーボン層３９のように、粒子間の空隙３６が埋まらずに連通孔３５が増加し、連通孔３５に腐食液が流れ込んで金属層１１まで達し、耐食性が低下してしまう。また、耐食性を向上させようと高い圧力でプレスした場合、膨張黒鉛３２内の空孔３７も小さくなってしまい、フレキシブル性が低下する。

【0058】

これに対し、本発明のカーボン層１２の製造方法では、１段階目の処理で、所定の温度で加熱しながら、ごく弱い圧力（押圧する際の圧力）で短時間のプレスを行うことで、図１０に示すように、樹脂３４が膨張黒鉛３２および黒鉛粒子３３をしっかりと被覆するようにして、さらに樹脂３４が粒子外の空隙に流れ込むようにする。この１段階目の前処理により、膨張黒鉛３２内の空孔度を高いままに維持することができる。続いて２段階目の処理で、１段目のプレスよりは強いが、従来よりも弱い圧力で、長い時間の２段目のプレスを行う。この２段階目の処理により、図１１に示すように、膨張黒鉛３２および黒鉛粒子３３を被覆した樹脂３４と、粒子外の空隙に流れた樹脂とが、粒子間の空隙３６を埋めやすくなる。その結果、粒子間の連通孔３５の発生を抑えることができる。

【0059】

以下、プレス条件について、原料の粉末混合物３０に含まれる樹脂粉末３４として、熱硬化性樹脂を使用する場合と、熱可塑性樹脂を使用する場合とに分けて説明する。

【0060】

（熱硬化性樹脂を使用する場合）
上記のような配合割合にて調製された原料の粉末混合物３０を、金型１０３に入れて、以下の第一および第二工程を経ることにより、0.4〜2.0mmの厚さのカーボン層１２を得る。
・第一工程：熱硬化性樹脂３４の熱硬化温度より80〜100℃低い温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、カーボン層１２のプレスを行う。

【0061】

この温度であれば、熱硬化性樹脂３４の熱硬化温度よりも低く設定しているので、熱硬化は発生せず、樹脂３４の流動性が確保されており、粒子３２，３３をしっかり被覆することが出来る。また、この温度の流動性であれば、粒子間への流れ込みも期待される。

【0062】

上記温度より低い温度の場合、流動性が担保されずに、粒子３２，３３への被覆、粒子間隙への流れ込みが十分でなくなる。このため、二度目のプレス時に連通孔３５が出来る可能性が高まり、連通孔３５から耐食液が金属層１１に流れ込み、導電性が低下する。

【0063】

また、上記温度よりも高い場合、樹脂３４の硬化が進み、二段階目のプレスが出来なくなる。このため、この場合、１段階のプレスのみで終了するため、連通孔３５の存在確率が高くなり、連通孔３５に腐食液が流れこみ金属層１１を腐食し、セパレータ５の導電性が悪化してしまう。また、フレキシブル性に対しても、少しの衝撃で粒子同士の接着がなくなり、カーボン層１２の形態をなさなくなってしまう。

【0064】

プレスの圧力が0〜0.5MPaの範囲内であれば、膨張黒鉛３２の粒子内間隙３７を維持しながら、粒子間の空隙３６を埋めることが出来る。これは樹脂３４が粒子３２，３３をしっかりと被覆、または粒子間の空隙３６に流れることにより粒子間の空隙３６を少なくすることが出来るためである。0.5MPaより大きいと膨張黒鉛３２の粒子内空隙３７を維持することが難しくなる。ここで、第一工程の0Paとは、プレス圧を掛けない場合のことを意味する。

【0065】

保持時間は1〜3分であると粒子３２，３３に樹脂３４が被覆される時間として適当である。３分より長いと、炭素に比べて比重が低い樹脂３７が流れだし、カーボン層１２の上部に集まることで、結果的にカーボン層１２の下部の樹脂比率が低下し、金属層１１との接着性が低下、導電性が低下することにより、接触抵抗が悪化する。1分より短いと樹脂３４が粒子間に流れ出さず、連通孔３５が発生しやすくなる。

【0066】

・第二工程：第一工程の後、熱硬化性樹脂３４の熱硬化温度±10℃の温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層１２のプレスを行う。熱硬化温度でプレスすることで、樹脂３４の硬化を進めることができる。上記温度範囲より温度が低いと硬化が進まず、流動性を保ったままプレスするために粒子間の閉空孔３６も埋めてしまいセパレータ５のフレキシブル性が低下する。また、熱硬化温度よりも高い温度でプレスすると、硬化が進みすぎてカーボン層１２のフレキシブル性が低下する。

【0067】

また、プレス圧力は上記範囲であると、膨張黒鉛３２の粒子内空隙３７を高めたまま、プレスすることができるため、フレキシブル性に富むセパレータ５を提供できる。プレス圧力が低いと粒子間の接着がうまくいかず、セパレータ５の導電性が欠如する。また、プレス圧が高いと粒子内空隙３７及び粒子間の閉空孔３６が潰れてフレキシブル性が低下する。

【0068】

保持時間は10分未満であると樹脂の硬化が十分でなく、粒子間が接着せずに機械的強度が低下し、衝撃を加えられた際に、カーボン層１２の形態をなさなくなる。また、30分を超えると樹脂３４の硬化が進みすぎて、カーボン層１２のフレキシブル性が損なわれる。

【0069】

（熱可塑性樹脂を使用する場合）
上記のような配合割合にて調製された原料の粉末混合物３０を、金型１０３に入れて、以下の第一および第二工程を経ることにより、0.4〜2.0mmの厚さのカーボン層１２を得る。
・第一工程：熱可塑性樹脂３４の融点〜融点＋20℃の温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、カーボン層１２のプレスを行う。

【0070】

この温度範囲であれば熱可塑性樹脂３４が溶融し、粒子３２，３３の被覆、および、粒子間隙への流れ込みが容易となる。この温度範囲より低いと溶融が十分でないため、粒子３２，３３の被覆、および、粒子間への流れ出しが起こらず、連通孔３５の発生が起きてしまい、耐食性が低下する。また、この温度範囲よりも高い温度であると、溶融物の粘度が下がり、粒子間隙への流れ込みが激しくなり、粒子間の閉空孔３６も埋めてしまい、フレキシブル性が低下する。

【0071】

また、プレスの圧力が0〜0.5MPaの範囲内であれば、膨張黒鉛３２の粒子内間隙３７を維持しながら、粒子間の空隙３６を埋めることが出来る。0.5MPaより大きいと膨張黒鉛３２の粒子内間隙３７を維持することが難しくなる。ここで、第一工程の0Paとは、プレス圧を掛けない場合のことを意味する。

【0072】

保持時間は1〜3分であると粒子３２，３３に樹脂３４が被覆される時間として適当である。3分より長いと粒子間への流れ込みが起きすぎて粒子間の閉空孔３６も埋めてしまう。1分より短いと樹脂３４が粒子間に流れ出さず、連通孔３５が発生しやすくなる。

【0073】

・第二工程：第一工程の後、融点より20〜30℃低い温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層１２のプレスを行う。

【0074】

この温度範囲でプレスすることで熱可塑性樹脂３４の結晶化度をある程度高めることができ、強度が高いセパレータ５を提供できる。当該温度範囲より高いと融点に近づくため、１段目プレスで作った粒子間の閉空孔３６も樹脂３４で埋めてしまいフレキシブル性が低下する。また、この温度範囲より低いと樹脂３４の結晶化が進まず、強度が低下する。

【0075】

また、プレス圧力は上記範囲であると、膨張黒鉛３２の粒子内空隙３７を高めたまま、プレスすることができるため、フレキシブル性に富むセパレータ５を提供できる。プレス圧力が低いと粒子間の接着がうまくいかず、導電性が欠如する。また、プレス圧が高いと粒子内空隙３７および粒子間の閉空孔３６が潰れてフレキシブル性が低下する。

【0076】

保持時間は10分未満であると粒子間が接着せずに機械的強度が低下し、衝撃を加えられた際に、カーボン層１２の形態をなさなくなる。また、30分を超えると樹脂３４の結晶性が進みすぎて脆化し、カーボン層１２のフレキシブル性が低下する。また、粒子間の閉空孔３６も樹脂が埋めてしまい、フレキシブル性が低下する。

【0077】

また、樹脂粉末３４として熱可塑性樹脂を使用する場合、以下のプロセスも適用できる。
・第一工程：融点+20℃〜+30℃の温度に加熱しながら膨張黒鉛３２、黒鉛粒子３３および樹脂粉末３４を混練し、膨張黒鉛３２および黒鉛粒子３３の表面に樹脂コーティング層３４を形成する。
・第二工程：樹脂コーティングした膨張黒鉛３２および黒鉛粒子３３を、樹脂３４とともに融点より10〜20℃低い温度に加熱し、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分プレスし、連通孔３５の発生を防ぐ。

【0078】

上記の方法で製造可能なカーボン層１２を含む、金属−炭素複合構造の燃料電池用セパレータ５を製造する方法について説明する。

【0079】

本発明のセパレータ５は、上記カーボン層１２を製造する際に、金属層１１も一緒に加熱加圧（ホットプレス）して製造する。例えば、膨張黒鉛３２、黒鉛粒子３３および樹脂粉末３４を金型１０３に入れ、接着剤を塗布した金属層１１を入れた後に、両面にカーボン層１２を設ける場合には、さらに膨張黒鉛３２、黒鉛粒子３３および樹脂粉末３４を入れて、上記の１段目のプレスを行う。その後、２段目のプレスを行い、セパレータ５の成型体を形成する。接着剤は、金属層１１の表面に塗布したり、金属層１１に塗布する代わりにカーボン層１２の表面に塗布したり、金属層１１およびカーボン層１２の両部材に塗布したりしてもよい。図１のように金属層が矩形となっており、その形状に合わせてカーボン層が矩形の形状になる場合もあるが、セパレータには様々な形状があり、平板の金属層の上に凹凸形状が付与されたカーボン層が形成されたセパレータも存在する。

【0080】

ホットプレスの際、雄型１０１および／または雌型１０２の加圧面に所定の形状、例えばセパレータ５の溝形状に対応した形状を施しておくことで、セパレータ５のカーボン層１２にガス供給排出用溝６ａ，６ｃ等として機能する凹凸を、反転して形成することができる。すなわち、金属層１１およびカーボン層１２の積層体の成形と、積層体のカーボン層１２に対する溝成形とを同時に行うことができる。

【0081】

フレキシブル性の評価として、カーボン層１２の曲げ歪みが1.0%以上で割れが無く、曲げ歪みが1.0%以上でカーボン層が金属層から剥がれないと実用材として良好であると判断した。割れが発生すると、割れた箇所から腐食液が金属層１１に浸漬して、金属層１１が劣化する。その結果、耐食性試験後の接触抵抗が著しく悪化してしまう。また、カーボン層１２と金属層１１が接着しなかった場合、セパレータ５の接触抵抗が耐食性試験前であっても大きくなってしまう。金属層１１とカーボン層１２の金属−炭素複合材とした場合には、曲げ歪みの値が大きくなり、強度が約1.5〜2.0倍大きくなる。

【実施例】

【0082】

実施例および比較例において、膨張黒鉛３２は以下のようにして製造した。まず、鱗片状の黒鉛粒子を硫酸と硝酸の混合液中で、16時間撹拌した。鱗片状黒鉛粒子には伊藤黒鉛工業製Z-5F（粒径5μm）、伊藤黒鉛工業製Z-25（粒径25μm）、伊藤黒鉛工業製Z-100（粒径60μm）、伊藤黒鉛工業製XD-100（粒径250μm）を使用した。粒度を変更させることで膨張黒鉛３２の膨張化度を変化させた。次に、得られた黒鉛粒子を蒸留水で洗浄し、続いて1000℃の電気炉中で15秒間熱処理した。レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern製、商品名：MasterSizer2000）を用いて粒度を測定し、所定の粒度でない場合は風力分級装置（日鉄鉱業株式会社製、EJ-LABO）にかけ所望の粒度のものだけを抽出した。

【0083】

こうして、使用する鱗片状黒鉛粒子の粒度を変化させ、所望の膨張化度の膨張黒鉛３２を得た。

【0084】

黒鉛粒子３３としては、伊藤黒鉛工業社製 球状黒鉛SGBH（粒径20μm）、伊藤黒鉛工業社製 球状黒鉛SG-BL40（粒径40μm）を使用した。粒度はフリッチュ社製の遊星ボールミル（プレミアムラインP-7）で300rpm×15分で粉砕後、風力分級装置（日鉄鉱業株式会社製、EJ-LABO）にかけ所望の粒度のものだけを抽出した。

【0085】

樹脂粉末３４として、熱硬化性樹脂はリグナイト株式会社製 フェノール樹脂（商品名：LPS-50S、硬化温度180℃）を使用し、熱可塑性樹脂は株式会社セイシン企業製ポリプロピレン樹脂（PP）、（商品名：PPW-5、融点160℃）を使用した。

【0086】

上記の膨張黒鉛３２、黒鉛粒子３３および樹脂粉末３４を所定の割合となるように混合し、プレス装置１００の金型内に充填後、接着剤を塗布した金属板１１を上記混合粉末の上に積層した後、さらに混合粉末を金属層１１の上にのせて以下の条件でプレスしてセパレータ５を製造した。この時、1.0cmピッチで深さ0.1mm×幅0.5mmの溝が形成されるように、金型を選定した。

【0087】

金属箔（金属層）１１の金属種は、Ｔｉとした。

【0088】

炭素粉末３１と樹脂粉末３４の体積比、膨張黒鉛３２の膨張化度、カーボン層１２に含まれる膨張黒鉛３２と膨張黒鉛３２以外の黒鉛３３を含む炭素粒子全体に対する膨張黒鉛３２の体積比率、カーボン層に含まれる膨張黒鉛３２の平均粒径、および、カーボン層１２に含まれる膨張黒鉛３２以外の黒鉛３３の平均粒径を変化させた。粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（Malvern製、商品名：MasterSizer2000）を用いて測定した。この時、D50（累積50質量%粒径）の値を平均粒径とした。

【0089】

カーボン層１２のＩＳＯ透気度の値は、ガーレー試験機２０によるガーレー試験（ＪＩＳ Ｐ ８１１７）によって求めた。また、透気度を求める際、使用する樹脂、プレス条件はカーボン−金属複合体を形成する際のものと同様にしてカーボン層１２のみ作製した。試験片には5cm×5cmのガス流路となる溝が形成されていないカーボン層（平板）１２を使用した。

【0090】

ＪＩＳに準拠するため、試験片の厚さは0.7〜1mmとした。本発明のセパレータ５では、カーボン層１２の厚さを0.4〜2.0mmとしているが、試験片の厚さの場合と相関関係がとれていることを確認した。

【0091】

カーボン層１２に存在する粒子間の閉空孔３６と空孔３７の体積の割合（空孔度）は、使用する黒鉛３１および樹脂３４の真比重とサンプルの密度から計算によって求めた。

【0092】

曲げ強度の測定は、カーボン層１２から幅5.0mm×長さ50.0mm（厚み約1mm程度）の大きさの試験片を切り出し、ＪＩＳ Ｋ７１７１に準拠して応力−歪み曲線を測定し、歪みが1.0%の時に試験片が破壊するかしないかを調べ、1.0%歪みで破壊しない場合は良好であるとして「○」、1.0%歪みで破壊した場合は実用できないとして「×」とした。

【0093】

耐食性試験は、サンプルに対して、2ppmのＦイオンを含んだ80℃のpH3の硫酸溶液中にて４日間浸漬して行う。

【0094】

耐食性試験後の接触抵抗を測定した。まず、カーボン層１２から長さ17〜20mm、幅3〜5mmの試験片を切り出し、試験材Ｓとした。試験材Ｓとカーボンペーパ（東レ株式会社：商品名「TG-P-H-120」）３０１と重ね、これを２つの金メッキ銅製金具３０２を用いて所定の圧力（1MPa）で挟み込む。２つの金メッキ銅製金具３０２の間に、試験材Ｓ／カーボンペーパ３０１の接触面積値（単位：cm²）と同じ値の直流電流（単位：A）を電源３０３により流して、金メッキ銅製金具３０２／カーボンペーパ３０１／試験材Ｓの接続部に生じる電圧降下（単位：mΩ・cm²）を測定し、これを接触抵抗とした。接触抵抗が10mΩ・cm²未満である場合は良好であるとして「○」、10mΩ・cm²以上20mΩ・cm²未満である場合は改良が必要であるとして「△」、20mΩ・cm²以上である場合は実用できないとして「×」とした。

【0095】

1.0%歪み曲げ強度および耐食性試験後の接触抵抗の両方が「○」である場合は実用できるとして総合評価を「○」、曲げ強度は「○」であるが接触抵抗が「△」である場合は比較的良好であるとして総合評価を「△」、曲げ強度と接触抵抗のいずれか１つでも「×」である場合は実用できないとして総合評価を「×」とした。

【0096】

＜実施例１〜１５および比較例１〜１７＞
表１に、本発明に係る燃料電池用セパレータの評価結果と比較例を示す。

【0097】

【表1】

【0098】

実施例１〜１５における２段階プレスの場合、樹脂としてフェノール樹脂（熱硬化性樹脂、熱硬化温度180℃）を用い、温度100℃、圧力0.3MPa、時間2分でプレス後、温度100℃、圧力2.0MPa、時間20分でプレスした。

【0099】

１段目プレスを行わず、２段目プレス圧力が大きい比較例１は、カーボン層の空孔度が21%未満であり、総合評価が「×」であった。同じく１段目プレスを行わず、２段目プレス圧力を抑えた比較例２は、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きく、総合評価が「×」であった。

【0100】

炭素粉末（炭素粒子）３１と樹脂３４の体積比が炭素粉末：樹脂粉末＝6：4〜9：1である実施例１〜３は、カーボン層１２に存在する粒子間の閉空孔３６と空孔３７の体積の割合（カーボン層１２の空孔度）が21〜41%であり、ＩＳＯ透気度が0〜0.1μm/(Pa・s)であり、1.0％歪み曲げ強度と耐食性試験後の接触抵抗の両方の評価結果が良好であり、総合評価が「○」であった。炭素粉末の割合を大きくした比較例３〜４は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「△」または「×」であった。炭素粉末の割合を小さくした比較例６は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さく、総合評価が「×」であった。

【0101】

カーボン層１２の厚みが0.4〜2.0mmの範囲内である実施例４および５は総合評価が「○」であり、該範囲外である比較例７および８は、1.0％歪み曲げ強度が「×」であり、総合評価が「×」であった。

【0102】

炭素粉末３１に含まれる膨張黒鉛３２の容積の膨張化度が100〜400である実施例６〜８は、総合評価が「○」であった。膨張化度が100よりも小さい比較例９は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さく、総合評価が「×」であった。膨張化度が400よりも大きい比較例１０は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「△」であった。

【0103】

カーボン層１２に含まれる膨張黒鉛３２の体積比率が炭素粒子全体に対して6〜55%である実施例９および１０は、ＩＳＯ透気度を低く抑えつつ、空孔度が大きくなり、優れたフレキシブル性と耐食性を両立し、総合評価が「○」であった。該体積比率が6%よりも小さい比較例１１は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さく、総合評価が「×」であった。該体積比率が55%よりも大きい比較例１２は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。

【0104】

カーボン層１２に含まれる膨張黒鉛３２の粒径が0.1〜10μmであり、カーボン層１２に含まれる膨張黒鉛３２以外の黒鉛３３の粒径が1〜25μmである実施例１１〜１５は、カーボン層１２内に粒子が充填しやすく、粒子間の閉空孔３６と連通孔３５を制御しやすくすることで、優れたフレキシブル性と耐食性を両立し、総合評価が「○」であった。黒鉛３３の粒径が1μmよりも小さい比較例１３は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。黒鉛３３の粒径が25μmよりも大きい比較例１４はＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、同じく比較例１５は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、それぞれ総合評価が「×」であった。膨張黒鉛３２の粒径が0.1μmよりも小さい比較例１６は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さく、該粒径が10μmよりも大きい比較例１７は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きくなり、それぞれ総合評価が「×」であった。

【0105】

＜実施例１６〜２７および比較例１８〜２８＞
実施例１６〜２７および比較例１８〜２８では、樹脂としてフェノール樹脂（熱硬化性樹脂）を用い、１段目プレスおよび２段目プレスのそれぞれの圧力、温度、時間を変化させてセパレータ５を作製した。

【0106】

表２に、本発明に係る燃料電池用セパレータの評価結果と比較例を示す。

【0107】

【表2】

【0108】

熱硬化性樹脂の熱硬化温度（180℃）より80〜100℃低い温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、カーボン層１２の１段目プレスを行い、熱硬化性樹脂の熱硬化温度±10℃の温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層１２の２段目プレスを行った実施例１および１６〜２７は、カーボン層１２の厚みが0.40〜2.0mmであり、カーボン層１２の空孔度が21〜41%であり、ＩＳＯ透気度が0〜0.1μm/(Pa・s)であり、1.0％歪み曲げ強度と耐食性試験後の接触抵抗の両方の評価結果が良好となり、総合評価が「○」であった。

【0109】

１段目プレス圧力が0.5MPaよりも大きい比較例１８は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0110】

１段目プレス温度が熱硬化性樹脂の熱硬化温度（180℃）より80〜100℃低い温度の範囲外である比較例１９および２０は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。

【0111】

１段目プレスの保持時間が1〜3分の範囲外である比較例２１および２２は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。

【0112】

２段目プレス圧力が1.0MPaよりも小さい比較例２３は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。２段目プレス圧力が3.0MPaよりも大きい比較例２４は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなって、総合評価が「×」であった。

【0113】

２段目プレス温度が熱硬化性樹脂の熱硬化温度±10℃の温度よりも低い比較例２５は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さく、総合評価が「×」であった。２段目プレス温度が熱硬化性樹脂の熱硬化温度±10℃の温度よりも高い比較例２６は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0114】

２段目プレスの保持時間が10分よりも短い比較例２７は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さく、総合評価が「×」であった。２段目プレスの保持時間が30分よりも長い比較例２８は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0115】

＜実施例２８〜４０および比較例２９〜３９＞
実施例２８〜４０および比較例２９〜３９では、樹脂としてポリプロピレン（熱可塑性樹脂、融点160℃）を用い、１段目プレスおよび２段目プレスのそれぞれの圧力、温度、時間を変化させてセパレータ５を作製した。

【0116】

表３に、本発明に係る燃料電池用セパレータの評価結果と比較例を示す。

【0117】

【表3】

【0118】

熱可塑性樹脂の融点（160℃）〜融点＋20℃の温度、0〜0.5MPaの圧力で、1〜3分、カーボン層の１２の１段目プレスを行い、熱可塑性樹脂の融点より10〜20℃低い温度、1.0〜3.0MPaの圧力で、10〜30分、カーボン層１２の２段目プレスを行った実施例２８〜４０は、カーボン層１２の厚みが0.40〜2.0mmであり、カーボン層１２の空孔度が21〜41%であり、ＩＳＯ透気度が0〜0.1μm/(Pa・s)であり、1.0％歪み曲げ強度と耐食性試験後の接触抵抗の両方の評価結果が良好となり、総合評価が「○」であった。

【0119】

１段目プレス圧力が0.5MPaよりも大きい比較例２９は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0120】

１段目プレス温度が熱可塑性樹脂の融点（160℃）〜融点＋20℃の温度の範囲よりも低い温度である比較例３０は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。１段目プレス温度が該温度の範囲よりも高い温度である比較例３１は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0121】

１段目プレスの保持時間が1分よりも短い比較例３２は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。１段目プレスの保持時間が3分よりも長い比較例３３は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0122】

２段目プレス圧力が1.0MPaよりも小さい比較例３４は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きくなり、総合評価が「×」であった。２段目プレス圧力が3.0MPaよりも大きい比較例３５は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなって、総合評価が「×」であった。

【0123】

２段目プレス温度が熱可塑性樹脂の融点より10〜20℃低い温度よりも低い比較例３６は、ＩＳＯ透気度が0.1μm/(Pa・s)よりも大きくなって、総合評価が「×」であった。２段目プレス温度が熱可塑性樹脂の融点より10〜20℃低い温度よりも高い比較例３７は、カーボン層１２の厚みが0.4mmよりも小さく、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【0124】

２段目プレスの保持時間が10分よりも短い比較例３８は、カーボン層１２の空孔度が41%よりも大きく、総合評価が「×」であった。２段目プレスの保持時間が30分よりも長い比較例３９は、カーボン層１２の空孔度が21%よりも小さくなり、総合評価が「×」であった。

【符号の説明】

【0125】

５ 燃料電池用セパレータ
１１ 金属層（金属箔）
１２ カーボン層
２０ ガーレー試験機
３１ 炭素粉末（炭素粒子）
３２ 膨張黒鉛
３３ 黒鉛粒子（黒鉛）
３４ 樹脂（樹脂粒子，樹脂粉末，熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂）
３６ 粒子間の閉空孔（カーボン層に存在する空孔）
３７ 膨張黒鉛内の空孔（カーボン層に存在する空孔）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】