特許 6738501 熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体及び熱可塑性プリプレグ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6738501

(24)【登録日】2020年7月21日

(45)【発行日】2020年8月12日

(54)【発明の名称】熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体及び熱可塑性プリプレグ

(51)【国際特許分類】

   C08J 5/24 20060101AFI20200730BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20200730BHJP

【ＦＩ】

   C08J5/24CEZ

   C08J3/12 A

【請求項の数】4

【全頁数】11

(21)【出願番号】特願2019-562664(P2019-562664)

(86)(22)【出願日】2019年4月17日

(86)【国際出願番号】JP2019016426

(87)【国際公開番号】WO2019203256

(87)【国際公開日】20191024

【審査請求日】2019年11月14日

(31)【優先権主張番号】特願2018-79613(P2018-79613)

(32)【優先日】2018年4月18日

(33)【優先権主張国】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】390006323

【氏名又は名称】ポリプラスチックス株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林特許業務法人

(72)【発明者】

【氏名】田口 吉昭

(72)【発明者】

【氏名】川崎 達也

【審査官】 加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】 特開２００８−０４４９９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平０８−３２３７４８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開平１０−２７３５９４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００５−０９７３８７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｊ ５／２４

Ｃ０８Ｊ ３／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均粒径が１０μｍ以上８０μｍ以下であって、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が６．５以下であり、ポリエチレンに対する静電電荷量が−０．５ｎＱ／ｍＬ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上３００℃以下であり、カールフィッシャー水分計で測定される水分量が、０．１ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下である、熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。

【請求項2】

動的画像解析法で測定される円形度が０．７０以上１．００以下である、請求項１に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。

【請求項3】

示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。

【請求項4】

請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体と、繊維とを少なくとも用いて形成された熱可塑性プリプレグであって、熱可塑性プリプレグ中の前記繊維の体積含有率Ｖｆが、２０％以上８０％以下である、熱可塑性プリプレグ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体及び熱可塑性プリプレグに関する。

【背景技術】

【0002】

プリプレグは、強化繊維及びマトリックス樹脂を用いた繊維強化複合材料の成形前の中間部材であり、通常、連続した強化繊維束にマトリックス樹脂が含浸されたシート状基材である場合が多い。プリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、耐熱性や生産性の観点から熱硬化性樹脂が多く用いられているが、熱硬化性樹脂を用いたプリプレグは冷蔵保管しなければならず、長期保管ができないという難点がある。そこで、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を繊維に含浸させたプリプレグの開発が進められている（特許文献１，２）。例えば、特許文献２には、強化繊維束に環式ポリアリーレンサルファイドを複合化する工程（II）、該工程（II）で得られた複合体を加熱して環式ポリアリーレンサルファイド樹脂を開環重合させる工程（III）を有する繊維強化成形基材の製造方法が記載されている。
熱可塑性樹脂を強化繊維に含浸させる方法の一つに、樹脂粉体を、例えば静電気を付与しながら散布する等して、強化繊維に付着させた後、加熱してパウダーを溶融含浸させるドライパウダーコーティング法がある。ドライパウダーコーティング法は、樹脂粉体を繊維に均一に付着させることが難しいため、付着量にむらが生じてしまう場合がある。特許文献３には、樹脂粉体を均一かつ効率的に繊維基材に付着させる方法が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【特許文献1】特開平３−１３７１３５号公報

【特許文献2】特開２００８−２３１２８９号公報

【特許文献3】特開２０１４−１７２３３６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

特許文献２に記載の方法は、プリプレグの状態で開環重合しているため、ガスが発生しやすく、ボイドの原因となる場合がある。また、ドライパウダーコーティング法は、上記のように、樹脂粉体を繊維に均一に付着させることが難しいため、強化繊維の体積含有率Ｖｆが不安定となって品質に問題が生じてしまう場合がある。加えて、用いる熱可塑性樹脂の融解挙動が不安定であると、熱可塑性樹脂を強化繊維に均一に溶融含浸させる際に均質なプリプレグになりにくい。さらに、軽量化ニーズの高い自動車分野では、耐熱性の高い繊維強化複合材料を作製可能な熱可塑性樹脂プリプレグの要求が高まりつつある。

【0005】

本発明は、優れた耐熱性を有しかつ高品質な熱可塑性プリプレグを作製することができる熱可塑性プリプレグ用粉体、及びそれを用いた熱可塑性プリプレグを提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、以下に関するものである。
［１］平均粒径が５μｍ以上１００μｍ以下であり、ポリエチレンに対する静電電荷量が−０．５ｎＱ／ｍＬ以下であり、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２が２５０℃以上３００℃以下である、熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
［２］カールフィッシャー水分計で測定される水分量が、０．１ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下である、［１］に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
［３］動的画像解析法で測定される円形度が０．７０以上１．００以下である、［１］又は［２］に記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
［４］示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下である、［１］から［３］のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
［５］最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、６．５以下である、［１］から［４］のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体。
［６］［１］から［５］のいずれかに記載のポリアリーレンサルファイド樹脂粉体と、繊維とを少なくとも用いて形成された熱可塑性プリプレグ。

【発明の効果】

【0007】

本発明によれば、優れた耐熱性を有しかつ高品質な熱可塑性プリプレグを作製することができるポリアリーレンサルファイド樹脂粉体、及びそれを用いた熱可塑性プリプレグを提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0008】

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜変更を加えて実施することができる。

【0009】

［樹脂粉体］
本実施形態に係る熱可塑性プリプレグ用ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体（以下、「ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体」、又は単に「樹脂粉体」ともいう。）は、ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子を含有する粉体であり、熱可塑性プリプレグのマトリックス樹脂を構成するための粉体材料である。なお、本明細書において、「微粒子」との用語は、０．１μｍ〜１０００μｍ程度の平均粒径を有する粒子のことをいい、「平均粒径」とは、レーザー回折／散乱式粒度分布測定法による体積基準の算術平均粒子径を意味する。平均粒径は、例えば、株式会社堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定することができる。

【0010】

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、機械的強度が高いとともに、耐熱性、耐衝撃性及び耐薬品性等に優れるため、種々の分野で広く用いられている。

【0011】

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、以下の一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する樹脂である。
−（Ａｒ−Ｓ）− ・・・（Ｉ）
（但し、Ａｒは、アリーレン基を示す。）

【0012】

アリーレン基は、特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基等を挙げることができる。ポリアリーレンサルファイド樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の中で、同一の繰り返し単位を用いたホモポリマーの他、用途によっては異種の繰り返し単位を含むコポリマーとすることができる。

【0013】

ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を有する、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするものが好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を繰り返し単位とするホモポリマーは、極めて高い耐熱性を持ち、広範な温度領域で高強度、高剛性、さらに高い寸法安定性を示すからである。このようなホモポリマーを用いることで非常に優れた物性を備える成形品を得ることができる。

【0014】

コポリマーとしては、上記のアリーレン基を含むアリーレンサルファイド基の中で異なる２種以上のアリーレンサルファイド基の組み合わせが使用できる。これらの中では、ｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基とを含む組み合わせが、耐熱性、成形性、機械的特性等の高い物性を備える成形品を得るという観点から好ましい。ｐ−フェニレンサルファイド基を７０ｍｏｌ％以上含むポリマーがより好ましく、８０ｍｏｌ％以上含むポリマーがさらに好ましい。なお、フェニレンサルファイド基を有するポリアリーレンサルファイド樹脂は、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ樹脂）である。

【0015】

ポリアリーレンサルファイド樹脂は、一般にその製造方法により、実質的に線状で分岐や架橋構造を有しない分子構造のものと、分岐や架橋を有する構造のものが知られているが、本実施形態においてはその何れのタイプのものについても有効である。

【0016】

ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法は、特に限定されず、従来公知の製造方法によって製造することができる。例えば、低分子量のポリアリーレンサルファイド樹脂を合成後、公知の重合助剤の存在下で、高温下で重合して高分子量化することで製造することができる。

【0017】

ポリアリーレンサルファイド樹脂には、各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。繊維状充填剤としては、ガラス繊維、ミルドガラスファイバー、カーボン繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウォラストナイト等の珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なお、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することができる。
粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイト等の硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナ等の金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することができる。

【0018】

充填剤の含有量は、ポリアリーレンサルファイド樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とすることができる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂には、その他の成分として、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、結晶核剤等の添加剤が配合されていてもよい。

【0019】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２は、２５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは２６０℃以上３００℃以下であり、より好ましくは２７０℃以上３００℃以下である。融点Ｔｍ２を２５０℃以上３００℃以下とすることにより、熱可塑性プリプレグを用いて作製された繊維強化複合材料の耐熱性を高めることができる。
なお、本明細書において、融点Ｔｍ２は、ＪＩＳ Ｋ−７１２１（１９９９）に基づいた方法により、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、３４０℃で２分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（２ｎｄＲＵＮ）した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度とする。

【0020】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、ポリエチレンに対する静電電荷量が−０．５ｎＱ／ｍＬ以下であり、好ましくは、−５．０ｎＱ／ｍＬ以上−０．６ｎＱ／ｍＬ以下であり、より好ましくは、−３．０ｎＱ／ｍＬ以上−０．７ｎＱ／ｍＬ以下である。ポリエチレンに対する静電電荷量が上記範囲内である場合に、ドライパウダーコーティング法により強化繊維束中に樹脂を含浸させる場合でも、静電気力を利用してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を強化繊維に均一に付着させることができ、プリプレグ中の強化繊維の体積含有率Ｖｆを所定の範囲に安定させて高品質の熱可塑性プリプレグを得ることができる。なお、ここでは、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の静電気帯電による電荷量についてポリエチレンに対する静電電荷量で規定しているが、ドライパウダーコーティング法で用いる帯電方法を限定するものではない。ポリエチレンによる静電電荷量の測定は、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体をポリエチレンフィルム（低密度ポリエチレン、リニア低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のフィルム）で摩擦して帯電させた後、ファラデーケージを用いて静電電荷量を測定することにより行うことができる。

【0021】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、カールフィッシャー水分計で測定される水分量が０．１ｐｐｍ以上７５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分量をこの範囲とすることにより、ドライパウダーコーティング法により強化繊維束中に樹脂を含浸させる場合でも、プリプレグ中の強化繊維の体積含有率Ｖｆを所定の範囲により安定させてより高品質の熱可塑性プリプレグを得ることができる。

【0022】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、示差走査熱量計で測定される融点Ｔｍ２よりも３０℃高いシリンダー温度及びせん断速度１２１６ｓｅｃ^−１で測定した溶融粘度が、１０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、５０Ｐａ・ｓ以上８００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂微粒子の溶融粘度を上記範囲とすることにより、プリプレグの後加工時の加工性を向上することができる。溶融粘度の調整は、ポリアリーレンサルファイド樹脂の重合時のモノマー仕込み比を調整すること、重合時間を制御すること、及び溶融粘度が異なるポリアリーレンサルファイド樹脂をブレンドすることなどで行うことができる。なお、溶融粘度を１０Ｐａ・ｓ以上にすることで、重量平均分子量を１５，０００以上にすることができる。

【0023】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の平均粒径は、５μｍ以上１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下である。平均粒径を５μｍ以上１００μｍ以下とすることにより、強化繊維の体積含有率Ｖｆを所定の範囲にして安定した品質の熱可塑性プリプレグを得ることができる。「平均粒径」の測定方法については、上述のとおりである。

【0024】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）が、６．５以下であることが好ましく、５．５以下であることがより好ましい。下限値は特に限定されず、１以上とすることができる。なお、「最大粒径」とは、（レーザー回折／散乱式粒度分布測定法）により測定した値のうち、最大値のことをいう。最大粒径と平均粒径との比（最大粒径／平均粒径）を６．５以下にすることにより、プリプレグの製造時に所定の体積含有率Ｖｆが得られやすい。

【0025】

上記平均粒径を有するポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の製造は、特に限定されず、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂の製造方法によって得られたポリアリーレンサルファイド樹脂をそのまま樹脂粉体として用いることもできるし、上記ポリアリーレンサルファイド樹脂をペレット、繊維、フィルム等に成形したものを、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ボールミル、カッターミル、石臼型摩砕機等を用いた乾式粉砕、湿式粉砕、冷凍粉砕により粉砕処理したものを用いることもできる。また、溶媒中にポリアリーレンサルファイド樹脂を溶解させた後にスプレードライする方法、溶媒中でエマルションを形成した後で貧溶媒に接触させる貧溶媒析出法、溶媒中でエマルションを形成した後で有機溶媒を乾燥除去する液中乾燥法等を用いることもできる。ポリアリーレンサルファイド樹脂と熱可塑性樹脂とを混ぜ合わせた後、熱可塑性樹脂を溶媒で溶解除去して上記平均粒径を有するポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得る方法を用いることもできる。

【0026】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、動的画像解析法で測定される円形度が０．７０以上１．００以下であることが好ましく、０．８０以上１．００以下であることがより好ましい。円形度をこの範囲とすることにより、ドライパウダーコーティング法により強化繊維束中に樹脂を含浸させる場合でも、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を強化繊維の網目構造内及び表面に均一に付着させることができ、プリプレグ中の強化繊維の体積含有率Ｖｆを所定の範囲により安定させてより高品質の熱可塑性プリプレグを得ることができる。

【0027】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体は、ポリアリーレンサルファイド樹脂を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の総使用量は、熱可塑性プリプレグ用材料中１５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。上限値は、特に限定されず、例えば、８０質量％以下とすることができる。

【0028】

上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いることで、ドライパウダーコーティング法により強化繊維束中に樹脂を含浸させる場合でも、プリプレグ中の強化繊維の体積含有率Ｖｆを所定の範囲に安定させて高品質の熱可塑性プリプレグを得ることができるとともに、当該熱可塑性プリプレグを用いて作製した繊維強化複合材料の耐熱性を高めることができる。

【0029】

［熱可塑性プリプレグ］
熱可塑性プリプレグは、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体と繊維とを少なくとも用いて形成されており、連続した繊維（長繊維）が複数本集合した繊維束中にポリアリーレンサルファイド樹脂粉体が溶融含浸されて複合化されたものであることが好ましい。ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体については上記のとおりであるからここでは記載を省略する。

【0030】

（繊維）
繊維は、樹脂と複合化された場合に樹脂の強度を向上させる作用を有する強化繊維であることが好ましい。繊維としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、鉱物繊維、炭化ケイ素繊維等を用いることができ、これらの繊維を２種以上混在させることもできる。これらの中でも、軽量かつ高強度、高弾性率の成形品を得る観点から、炭素繊維を用いることが好ましい。繊維の平均繊維径及び平均長さは、プリプレグに求められる物性に応じて適宜選択することができる。例えば、平均繊維径が１〜２０μｍのものを用いることができる。なお、「平均繊維径」は、走査型電子顕微鏡及び画像処理ソフトを用いて数十本程度（例えば、５０本）の繊維片の断面における最長の直線距離を測定し、その算術平均値とする。

【0031】

繊維束として用いる場合、繊維束を構成する単繊維の数は、例えば、炭素繊維束を用いる場合、経済性と含浸性の両立を図る観点から、１０，０００本以上が好ましく、１５，０００本以上１００，０００本以下がより好ましく、２０，０００本以上５０，０００本以下が特に好ましい。繊維束の形態及び配列は、特に限定されず、例えば、一方向に引き揃えたもの、織物（クロス）、編み物、組み紐、トウ、マット等が用いられる。中でも、積層構成によって容易に強度特性を設計可能であることから、一方向に引き揃えられたものを使用するのが好ましく、曲面にも容易に賦形できることから織物が好ましく使用される。繊維束は、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体をより均一に溶融含浸させる点で、開繊させることが好ましい。

【0032】

熱可塑性プリプレグ中の繊維の体積含有率Ｖｆは、熱可塑性プリプレグの任意の５箇所から切り出した各試験片の体積含有率Ｖｆの平均値として、熱可塑性プリプレグ中２０％以上８０％以下であることが好ましく、２５％以上７０％以下であることがより好ましく、３０％以上６０％以下であることが特に好ましい。繊維の体積含有率Ｖｆを２０％以上８０％以下にすることにより、プリプレグ中の強化繊維の体積含有率Ｖｆを安定化させることができるので、より高品質の熱可塑性プリプレグとすることができる。繊維の体積含有率Ｖｆを上記範囲に調整する方法としては、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の平均粒径を上記範囲内にするとともに、必要に応じて、溶融含浸させる際の温度や圧力を調整する。或いは、ドライパウダーコーティング法においてポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の散布量と繊維束の引き取り速度とを調整して行うこともできる。

【0033】

なお、体積含有率Ｖｆは、熱可塑性プリプレグの密度を水中置換法で測定し、用いた繊維の密度ρｆとポリアリーレンサルファイド樹脂の密度ρｐとから以下の式（ＩＩ）により算出することができる。なお、ρｍは電子比重計で測定された熱可塑性プリプレグの密度を示す。

【化1】

【0034】

（製造方法）
熱可塑性プリプレグは、繊維束中にポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を溶融含浸させることにより作製することができる。繊維束中に樹脂粉体を溶融含浸させる方法は、従来公知の方法を用いることができ、溶融法（ホットメルト法）、溶剤法、パウダー法（ドライパウダーコーティング法、パウダーサスペンション法）、樹脂フィルム含浸法（フィルムスタッキング法）、混織法（コミングル）等を用いることができる。中でも、高品質の熱可塑性プリプレグを作製可能であることや、得られるプリプレグの形状や寸法の自由度が高い点で、パウダー法が好ましい。

【0035】

パウダー法のうち、ドライパウダーコーティング法は、樹脂粉体（ドライパウダー）を繊維束に付着させた後、次の工程で加熱して樹脂粉体を溶融含浸させる方法である。樹脂粉体を繊維束に付着させる方法は、特に限定されず、例えば、樹脂粉体を気相に散布させ、該気相中に繊維束を通過させる方法を挙げることができ、具体的には、流動床などで樹脂粉体が散布された中に、繊維束を通過させる方法や、繊維束に直接樹脂粉体を散布する方法や、樹脂粉体を荷電させ、繊維束に静電的に付着させる方法等を挙げることができる。その後、例えばオーブンで加熱して樹脂粉体を溶融させ繊維束中に含浸させることにより熱可塑性プリプレグとする。

【0036】

ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を繊維束中に溶融含浸させる際の温度は、（融点Ｔｍ２−５０）℃以上（融点Ｔｍ２＋５０）℃以下であることが好ましく、（融点Ｔｍ２−３０）℃以上（融点Ｔｍ２＋３０）℃以下であることがより好ましく、（融点Ｔｍ２−２０）℃以上（融点Ｔｍ２＋２０）℃以下であることが特に好ましい。なお、融点Ｔｍ２の測定方法は、上記のとおりである。溶融含浸させる際の温度をこの範囲とすることにより、溶融含浸の際にガスが発生することを抑えることができるので、プリプレグにボイドが生じることを防ぐことができ、より高品質の熱可塑性プリプレグを得ることができる。
ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を生産性良く含浸させる点で、加熱と同時に又はその直後に、加圧することが好ましい。加圧する場合の圧力は、例えば、１ＭＰａ以上５ＭＰａ以下とすることができる。その後、冷却、固化させることで熱可塑性プリプレグを得ることができる。この熱可塑性プリプレグは、上記したポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いて形成されているので、優れた耐熱性を有するとともに、品質が安定した熱可塑性プリプレグとすることができる。

【0037】

（繊維強化複合材料）
繊維強化複合材料は、熱可塑性プリプレグを用いて成形した成形品であり、通常は、シート状の熱可塑性プリプレグを２層以上積層し、加熱成形して一体化させることにより得ることができる。加熱成形方法は、特に限定されず、オートクレーブ成形、プレス成形、インサート成形、アウトサート成形等を用いることができる。加熱成形時の温度は特に限定されず、（融点Ｔｍ２−３０）℃以上（融点Ｔｍ２＋３０）℃以下とすることができる。繊維強化複合材料は、上記の熱可塑性プリプレグを用いて成形されたものであるので、優れた耐熱性を有しかつかつ高品質な繊維強化複合材料である。なお、融点Ｔｍ２の測定方法は、上記のとおりである。

【実施例】

【0038】

以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、これらの実施例により本発明の解釈が限定されるものではない。

【0039】

［ポリアリーレンサルファイド樹脂］
実施例及び比較例で用いたポリアリーレンサルファイド樹脂は、以下のとおりである。
ＰＰＳ１：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：３０Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、３１０℃））
ＰＰＳ２：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：１３０Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、３１０℃））
ＰＰＳ３：ポリフェニレンサルファイド樹脂、株式会社クレハ製「フォートロンＫＰＳ」（溶融粘度：２２０Ｐａ・ｓ（剪断速度：１２１６ｓｅｃ^−１、３１０℃））

【0040】

［実施例１］
ＰＰＳ１を気流式ジェットミル（株式会社セイシン企業製、縦型ジェット粉砕機ＳＫジェット・オー・ミル）を用いて、乾式粉砕処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た。この樹脂粉体の水分量、溶融粘度、平均粒径、円形度、ポリエチレンに対する静電電荷量及び最大粒径、並びに融点（Ｔｍ２）を、後述の方法で測定した。結果を表１に示した。
得られたポリアリーレンサルファイド樹脂粉体、及び繊維束（炭素繊維束、東邦テナックス株式会社製、「ＳＴＳ４０」）を使用して、ドライパウダーコーティング法によって、体積含有率の平均がおよそ３０％となるようにポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の散布量と繊維束の引き取り速度を調整して、熱可塑性プリプレグを製造した。

【0041】

［比較例１］
ＰＰＳ１をメッシュミル型粉砕機（株式会社ホーライ製、ＨＡ−２５４２）を用いて凍結粉砕処理してポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を得た以外は、実施例１と同様にして熱可塑性プリプレグを製造した。実施例１と同様にして、樹脂粉体の水分量、溶融粘度、平均粒径、円形度、ポリエチレンに対する静電電荷量及び最大粒径、並びに融点（Ｔｍ２）を測定した。結果を表１に示した。

【0042】

［実施例２、比較例２］
ポリアリーレンサルファイド樹脂を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と同様にして熱可塑性プリプレグを製造した。実施例１と同様にして、樹脂粉体の水分量、溶融粘度、平均粒径、円形度、ポリエチレンに対する静電電荷量及び最大粒径、並びに融点（Ｔｍ２）を測定した。結果を表１に示した。

【0043】

［測定］
（ポリエチレンに対する静電電荷量）
チャック付ポリエチレン袋（低密度ポリエチレン使用、株式会社生産日本社製、２００×１４０×厚さ０．０４ｍｍ）にポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を体積３０ｍＬになるように量り取り、チャックをして上下に２０回回転させて、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体をポリエチレン袋で摩擦して帯電させた後に、ファラデーゲージ（春日電機株式会社製、ＫＱ−１４００、クーロンメータ ＮＫ−１００１Ａ）を用いて静電電荷量を測定した。なお、測定はポリエチレン袋を変更して３回行い、平均値を算出した。

【0044】

（水分量）
カールフィッシャー水分計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ＣＡ−２００）を用いて、試料０．５ｇを２８０℃、２００ｍＬ／ｍｉｎの窒素気流下の条件で水分量を測定した。

【0045】

（溶融粘度）
キャピラリー式レオメーター（株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ：ピストン径１０ｍｍ）を用いて、シリンダー温度３１０℃及びせん断速度１２１６ｓｅｃ^−１の条件で、ＩＳＯ １１４４３に準拠し、見かけの溶融粘度を測定した。測定には、内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのオリフィスを用いた。

【0046】

（平均粒径及び最大粒径）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９２０）を用いて、平均粒径及び最大粒径を測定した。なお、平均粒径は、体積基準の算術平均粒子径である。

【0047】

（円形度）
動的画像解析法／粒子状態分析計（株式会社セイシン企業製、ＰＩＴＡ−３）を用いて、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の面積Ａと周囲長Ｐから円形度を以下の式（ＩＩＩ）から算出した。
円形度＝（４×π×Ａ）／Ｐ^２ ・・・（ＩＩＩ）

【0048】

（融点Ｔｍ２）
示差走査熱量計（株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱（１ｓｔＲＵＮ）した際に観測される吸熱ピークにおけるピークトップの温度（融点Ｔｍ１）の測定後、（融点Ｔｍ１＋４０）℃の温度で２分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で室温まで冷却し、再度室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される２ｎｄＲＵＮの吸熱ピークにおけるピークトップの温度を融点Ｔｍ２として測定した。

【0049】

（繊維の体積含有率Ｖｆのばらつき）
実施例及び比較例で得られた熱可塑性プリプレグについて、任意の５箇所で切り出し、それぞれの試験片について以下の式（Ｉ）により繊維の体積含有率Ｖｆを算出した。 すなわち、熱可塑性プリプレグの密度ρｍを電子比重計（ミラージュ社製、ＳＤ−１２０Ｌ）を用いて測定し、炭素繊維の密度ρｆ（１．７８ｇ／ｃｍ^３）とポリアリーレンサルファイド樹脂粉体の密度ρｐ（１．３５ｇ／ｃｍ^３）から繊維の体積含有率Ｖｆを以下の式（ＩＩ）により算出した。

【化2】

上記により算出した各試験片の体積含有率Ｖｆについて、さらにその平均値を算出するとともに、該平均値との差を「体積含有率Ｖｆのばらつき」として算出し、以下の基準に従って評価した。結果を表１に示した。
良：全ての試験片について上記ばらつきが５％未満であった。
不良：１個以上の試験片について上記ばらつきが５％以上であった。

【0050】

（ボイドの有無）
熱可塑性プリプレグ表面のボイドの有無を視認した。実施例の熱可塑性プリプレグは、いずれもボイドは確認されなかった。

【0051】

【表1】

【0052】

表１に示すように、本実施形態に係る樹脂粉体を用いた実施例の熱可塑性プリプレグは、強化繊維の体積含有率Ｖｆのばらつきが小さく、高品質な熱可塑性プリプレグであることが分かる。また、ポリアリーレンサルファイド樹脂粉体を用いるとともにその融点Ｔｍ２が２５０℃以上３００℃以下であるので、耐熱性が優れている。