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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】6741172
(24)【登録日】2020年7月29日
(45)【発行日】2020年8月19日
(54)【発明の名称】水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
(51)【国際特許分類】
C08L 83/10 20060101AFI20200806BHJP
C09D 5/02 20060101ALI20200806BHJP
C09D 183/10 20060101ALI20200806BHJP
【ＦＩ】
C08L83/10
C09D5/02
C09D183/10
【請求項の数】4
【全頁数】33
(21)【出願番号】特願2019-557887(P2019-557887)
(86)(22)【出願日】2019年6月11日
(86)【国際出願番号】JP2019023041
(87)【国際公開番号】WO2020004001
(87)【国際公開日】20200102
【審査請求日】2019年10月24日
(31)【優先権主張番号】特願2018-123045(P2018-123045)
(32)【優先日】2018年6月28日
(33)【優先権主張国】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002886
【氏名又は名称】ＤＩＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100177471
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 眞治
(74)【代理人】
【識別番号】100163290
【弁理士】
【氏名又は名称】岩本 明洋
(74)【代理人】
【識別番号】100149445
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 孝幸
(74)【代理人】
【識別番号】100124143
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 嘉久
(72)【発明者】
【氏名】桐澤 理恵
【審査官】
尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】
特開２０１６−１２１２６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開２０１０−０９０２７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平１１−２７９４０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０５−０９３０７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】
特開平０８−１０００３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）
Ｃ０８Ｌ １／００−１０１／１４
Ｃ０８Ｇ ７７／００− ７７／６２
Ｃ０８Ｇ ８１／００− ８１／０２
Ｃ０８Ｆ ６／００−２４６／００
Ｃ０９Ｄ １０１／００−２０１／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５〜８５質量％であり、前記重合体セグメント（Ａ）がビニル系重合体であり、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が下記一般式（１）及び（２）の構造を有するものであり、前記化学結合が下記一般式（３）あるいは（４）の結合様式であることを特徴とする水性樹脂組成物。
（一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。）
（一般式（３）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。）
（一般式（４）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。）
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｄ）を０．１〜６０質量部含有する請求項１記載の水性樹脂組成物。
【請求項3】
請求項１又は２記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
【請求項4】
請求項３記載のコーティング剤の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有する物品に関するものである。【背景技術】
【0002】
近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。この中、無機材料と有機材料とを複合化した水性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この水性樹脂の塗膜は、比較的硬いため、外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材の表面被覆に使用した場合、塗膜が基材の変形等に追従できず、塗膜の剥離、屈曲によるクラックの発生等を生じる場合があった。【0003】
そこで、耐候性等の耐久性に優れるとともに、基材追従性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【特許文献1】特開平１１−２７９４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観、基材密着性、耐水性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合樹脂が溶解又は分散し、可塑剤を含有している水性樹脂組成物が、塗膜外観、基材密着性、耐水性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、耐ブリードアウト性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。【0007】
すなわち、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５〜８５質量％であることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。【発明の効果】
【0008】
本発明の水性樹脂組成物は、耐候性、基材追従性等の各種物性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、外壁、屋根、膜構造物等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等のプラスチック製品、布などのコーティング剤として好適に使用することができる。【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明の水性樹脂組成物は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５〜８５質量％であるものである。【0010】
まず、前記複合樹脂（ＡＢＣ）について説明する。前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合しているものである。【0011】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。【0012】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、例えば、下記一般式（３）あるいは（４）の結合様式等が挙げられ、なかでも一般式（３）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】
前記重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記一般式（３）の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」と略記する。）を有する重合体（ａ′）又はその中和物である重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ′）及び重合体（ａ）は、ポリシロキサン以外の、酸基又は中和された酸基を有する重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。【0016】
前記重合体（ａ′）中の酸基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。【0017】
そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２−アミノエタノール、２−ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン化合物およびアンモニア（アンモニア水）を使用することが好ましい。【0018】
前記重合体（ａ）中の中和された酸基の量は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。【0019】
また、前記重合体（ａ′）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。【0020】
前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記一般式（５）で示される基等が挙げられる。【0021】
【化3】
【0022】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。【0023】
前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（１）や（２）で示される構造を有することものが好ましい。下記一般式（１）や（２）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。【0024】
【化4】
【0025】
【化5】
【0026】
前記一般式（１）や（２）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。【0027】
前記珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。【0028】
かかる珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。【0029】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。【0030】
前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（６）で示される構造を有することが好ましい。下記一般式（６）で示される構造を有するア
ルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
【0031】
【化6】
【0032】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性を維持しながら、基材追従性がより向上することから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）との合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５〜８５質量部であるものが好ましく、２５〜６５質量部であるものがより好ましい。【0033】
また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性を維持しながら、基材追従性がより向上することから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が１０〜６０質量部であるものが好ましく、２０〜５０質量部であるものがより好ましい。【0034】
前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記製造工程（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる工程で製造することが好ましい。【0035】
製造工程（Ｉ）として、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程。【0036】
製造工程（ＩＩ）として、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素−酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。【0037】
前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。【0038】
なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。【0039】
前記重合体（ａ’）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。【0040】
前記重合体（ａ’）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。【0041】
前記酸基含有ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。【0042】
前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチル等の飽和ジカルボン酸と、飽和１価アルコールとの各種のモノエステル（ハーフエステル）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体と、ラクトンとを付加反応せしめて得られる各種の単量体等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。【0043】
また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体；１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２−（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体；ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ−ブチルエステル基含有単量体等が挙げられる。【0044】
前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。【0045】
前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。【0046】
【化7】
【0047】
前記一般式（７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。【0048】
また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル；ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体；【0049】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、２−ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体とε−カプロラクトンなどのラクトンとの付加反応物；【0050】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル等が挙げられる。【0051】
前記その他のビニル単量体は、本発明の水性樹脂組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。【0052】
また、前記重合体（ａ’）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。【0053】
前記重合体（ａ′）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。【0054】
前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。【0055】
前記有機溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。【0056】
前記重合体（ａ′）としては、５００〜２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００〜１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００〜５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ′）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。【0057】
次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）について述べる。【0058】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも分散安定性に優れる複合樹脂（ＡＢＣ）を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素原子数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。【0059】
前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させたものであれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。【0060】
前記珪素原子結合の炭素原子数４〜１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。【0061】
前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。【0062】
これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。【0063】
なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ−１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ′Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ−１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。【0064】
前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。【0065】
前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１−メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。【0066】
前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）１００質量部に対して、０．０００１〜１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５〜３質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが特に好ましい。【0067】
また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ−１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５〜３．０モルである。【0068】
前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給してもよい。【0069】
前記加水分解縮合反応の反応温度は、０〜１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０〜１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。【0070】
前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。【0071】
次いで、前記製造工程（ＩＩ）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。【0072】
前記アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。【0073】
前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。【0074】
その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。【0075】
また、前記製造工程（ＩＩ）においては、アルキル基の炭素原子数が１〜３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。【0076】
前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ−プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。【0077】
前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。【0078】
前記可塑剤（Ｄ）としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル系；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸２−エチルへキシルエステル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸エステル系、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルカルビトールアジペート、ジブドキシエトキシエチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート等のエーテルエステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル系；塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとから得られるポリエステル系可塑剤；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン系化合物；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも、基材追従性、耐水性がより向上することから、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、エーテルエステル系、安息香酸エステル系が好ましく、低温造膜時の耐水性がより向上することから、エーテルエステル系、安息香酸エステル系がより好ましい。これらの可塑剤（Ｄ）は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。【0079】
また、前記可塑剤（Ｄ）の分子量としては、樹脂との相溶性がより向上することから、２００〜２０００の範囲が好ましく、３００〜１５００の範囲がより好ましい。【0080】
前記可塑剤（Ｄ）は、優れた耐候性、耐汚染性を維持しながら、基材追従性、耐水性がより向上することから、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜４５質量部の範囲がより好ましく、１〜３５質量部の範囲がさらに好ましい。【0081】
本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。【0082】
本発明の水性樹脂組成物は、水性媒体中に、複合樹脂（ＡＢＣ）が分散又は溶解し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有したものであるが、例えば、複合樹脂（ＡＢＣ）と水性媒体とを混合し、複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体に分散又は溶解させた後、可塑剤（Ｄ）を混合する方法、複合樹脂（ＡＢＣ）と可塑剤（Ｄ）とを混合した後、それらを水性媒体と混合する方法、複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際、予め系内に可塑剤（Ｄ）を含有させ、それらを水性媒体と混合する方法等が挙げられる。【0083】
本発明の水性樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。【0084】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。【0085】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。【0086】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤等を使用することができる。【0087】
また、本発明の水性樹脂組成物に、硬化剤（Ｅ）を配合することにより、より耐久性に優れる塗膜が得られる。前記硬化剤（Ｅ）としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物等を使用することができる。【0088】
前記硬化剤（Ｅ）の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。【0089】
前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。【0090】
前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。【0091】
前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。【0092】
前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。【0093】
また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基を有するビニル系単量体を使用することもできる。【0094】
硬化剤としての前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていてもよい。【0095】
前記硬化剤（Ｅ）は、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、固形分０．１〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、１〜２０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。【0096】
また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤（Ｅ）は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。【0097】
また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。【0098】
前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。【0099】
本発明の水性樹脂組成物は、基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性樹脂組成物は、前記基材追従性とともに耐汚染性、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。【0100】
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、プラスチック基材、金属基材、布、紙、木質基材等が挙げられる。【0101】
前記無機質基材としては、例えば、セメント系基材、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材、石膏系基材あるいはセラミックス系基材等で代表される無機質の材料を主成分とするものが挙げられる。例えば、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等があり、現場生産品（乾式）基材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラス等がある。【0102】
前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィンからなる基材；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルからなる基材；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ−Ｄなどのポリアミドからなる基材；ポリスチレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体からなる基材；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体からなる基材；ポリカーボネートからなる基材等が挙げられる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。【0103】
また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤が含まれていてもよい。【0104】
前記プラスチック基材は、本発明のコーティング剤との密着性を更に向上させるために、基材表面に各種の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。【0105】
前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。【0106】
前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明のコーティング剤を塗布することは可能である。【0107】
前記下塗り塗料としては、各種の水溶解型塗料、水分散型塗料、有機溶剤型塗料、有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料、アミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。【0108】
また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料、アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。【0109】
前記基材に本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、は電着塗装法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。【0110】
前記塗装方法により前記基材表面に本発明のコーティング剤を塗布した後、常温で１〜１０日程度放置することや、４０〜２５０℃の温度範囲で１０秒間〜２時間程度加熱することにより、耐久性、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性等に優れた塗膜を有する塗装物を得ることができる。【0111】
上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材が挙げられる。また、外壁、屋根、膜構造物、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。【実施例】
【0112】
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。【0113】
（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）の製造）攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」、以下「触媒（１）」と略記する。）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
【0114】
上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）、温度４０〜６０℃の条件で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ｃ−１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。【0115】
なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。【0116】
（合成例２：複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水分散体の製造）攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下、「ＰｎＰ」と略記する。）５０質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）８０質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）２６質量部及びジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）１５質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）９６質量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）９９質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）９６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１３質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）１６質量部、ＩＰＡ １６質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）１６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性基とを有する数平均分子量が１９，０００のアクリル重合体（ａ’−１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、触媒（１）０．４質量部と脱イオン水１１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）を得た。
次いで、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１４質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−１）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）８１質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−１）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体を得た。
次いで、得られた水性分散体を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【0117】
（合成例３：複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水分散体の製造）合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６質量部、ＩＰＡ８０質量部、ＰＴＭＳ３２質量部及びＤＭＤＭＳ１９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９９質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）８６質量部、ＢＡ６７質量部、ＡＡ１６質量部、ＭＰＴＳ５質量部、ＰｎＰ１４質量部及びＴＢＰＥＨ１４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−２）を得た後、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）を得た。次いで、ＴＥＡ１８質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−２）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−２）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−２）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【0118】
（合成例４：複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水分散体の製造）合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０質量部、ＩＰＡ５０質量部、ＰＴＭＳ５４質量部及びＤＭＤＭＳ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ４０質量部、ＢＭＡ８４質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート（以下、「ＥＨＭＡ」と略記する。）５１質量部、ＡＡ１９質量部、ＭＰＴＳ６質量部、ＰｎＰ１０質量部及びＴＢＰＥＨ１０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’−３）を得た後、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）を得た。次いで、ＴＥＡ２１質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ−３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−３）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２０７質量部を添加し、更に、脱イオン水５７０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−３）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−３）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【0119】
（合成例５：複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水分散体の製造）合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６質量部、ＰＴＭＳ５９質量部及びＤＭＤＭＳ６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２１質量部、ＢＭＡ２０質量部、ＢＡ１４質量部、ＡＡ１３質量部、ＭＰＴＳ２質量部、ＰｎＰ３．５質量部及びＴＢＰＥＨ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’−４）を得た後、触媒（１）０．０１６質量部と脱イオン水４５質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２９０質量部を添加し、更に、脱イオン水５９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）を含有する反応液を得た。次いで、得られた反応液を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ１５質量部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ−４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−４）とし、次いで、脱イオン水４９７質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−４）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【0120】
（合成例６：複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水分散体の製造）合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０質量部、ＩＰＡ８０質量部、ＰＴＭＳ２４質量部及びＤＭＤＭＳ１４質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７０質量部、ＢＭＡ１４１質量部、ＢＡ１１３質量部、ＡＡ１１質量部、ＭＰＴＳ１８質量部、ＩＰＡ１８質量部及びＴＢＰＥＨ１８質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が２０，０００の重合体（ａ′−５）を得た後、触媒（１）０．４質量部と脱イオン水１１質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−５）を得た。次いで、ＴＥＡ１２質量部を添加して複合樹脂（Ａ′Ｂ−５）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ−５）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）３４質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ−７）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ−５）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ−５）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ−５）の分散体を得た。次いで、得られた分散体を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−７）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【0121】
（合成例７：複合樹脂（ＡＢＣ−６）の水分散体の製造）合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１４９質量部、ＰＴＭＳ１５４質量部及びＤＭＤＭＳ９４質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７質量部、ＢＭＡ１３質量部、ＢＡ７質量部、ＡＡ７質量部、ＭＰＴＳ１質量部、ＰｎＰ１質量部及びＴＢＰＥＨ１．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が９，９００の重合体（ａ′−６）を得た後、触媒（１）０．０３質量部と脱イオン水７０質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ−６）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）２２４質量部を添加し、更に、脱イオン水３８質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ′Ｂ−６）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ−１）が結合した複合樹脂（Ａ′ＢＣ−６）を含有する反応液を得た。次いで、得られた反応液を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ８質量部を添加して複合樹脂（Ａ′ＢＣ−６）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−６）とし、次いで、脱イオン水５００質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ−６）の水性分散体１，０００質量部を得た。
【0122】
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の製造及び評価）合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−１）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ−１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザー ＲＳ−１０００」、ポリエーテルエステル系可塑剤）５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略記する。）４質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１）を得た。
【0123】
（実施例２〜４：水性樹脂組成物（２）〜（４）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）〜（ＡＢＣ−４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（２）〜（４）を得た。
【0124】
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の製造及び評価）合成例３で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ−２）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー Ｗ−２６０」、エーテルエステル系可塑剤）５質量部、及びＧＰＴＭＳ５．３質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（５）を得た。
【0125】
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の製造及び評価）実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ−３）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー ＰＢ−３Ａ」、安息香酸エステル系可塑剤）に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（６）を得た。
【0126】
（実施例７：水性樹脂組成物（７）の製造及び評価）実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ−４）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー ＤＯＡ」、アジピン酸ジオクチル）に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（７）を得た。
【0127】
（実施例８：水性樹脂組成物（８）の製造及び評価）実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ−５）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー ＤＢＰ」、フタル酸ジブチル）に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（８）を得た。
【0128】
（実施例９：水性樹脂組成物（９）の製造及び評価）実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ−６）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザー Ｃ−８」、トリメリット酸エステル系可塑剤）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（９）を得た。
【0129】
（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の製造及び評価）合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６質量部、ＩＰＡ８０質量部、ＰＴＭＳ３２質量部、ＤＭＤＭＳ１９質量部及び可塑剤（Ｄ−１）５質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９９質量部、ＢＭＡ８６質量部、ＢＡ６７質量部、ＡＡ１６質量部、ＭＰＴＳ５質量部、ＰｎＰ１４質量部及びＴＢＰＥＨ１４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させることによって、可塑剤を含有するカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’−１０）を得た。次いで、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４質量部を投入して、加水分解縮合反応を行ない、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−１０）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメントが結合した複合樹脂を含有する反応液を得た。次いで、ＤＭＥＡ９．９質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂｃ−１０）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−１０）を得、次いで、脱イオン水５８０質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行った。次いで、得られた反応液を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去し、不揮発分が４０．０重量％の水性樹脂組成物（１０’）を１，０００質量部得た。
水性樹脂組成物（１０’）１００質量部、及びＧＰＴＭＳ７質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１０）を得た。
【0130】
（実施例１１：水性樹脂組成物（１１）の製造及び評価）合成例１と同様の反応容器に、合成例３で得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ−２）４９３部と可塑剤（Ｄ−１）５質量部を添加して混合撹拌した後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）１２４質量部を投入して、加水分解縮合反応を行ない、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ−１１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ−１）由来のポリシロキサンセグメントが結合した複合樹脂と可塑剤を含有する反応液を得た。次いで、ＤＭＥＡ９．９質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂｃ−１１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ−１１）とし、次いで、脱イオン水５８０質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行った。次いで、得られた反応液を、４０〜１．３ｋＰａの減圧下、温度４０〜６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去し、可塑剤を内包した複合樹脂を含有する不揮発分４０．０重量％の水性樹脂組成物（１１’）を得た。
水性樹脂組成物（１１’）１００質量部、及びＧＰＴＭＳ７質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１１）を得た。
【0131】
（実施例１２：水性樹脂組成物（１２）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）に変更し、可塑剤（１）５質量部を可塑剤（Ｄ−３）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１２）を得た。
【0132】
（実施例１３：水性樹脂組成物（１３）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）に変更し、可塑剤（１）５質量部を可塑剤（Ｄ−３）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１３）を得た。
【0133】
（実施例１４：水性樹脂組成物（１４）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）に変更し、可塑剤（Ｄ−１）５質量部を可塑剤（３）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１４）を得た。
【0134】
（実施例１５：水性樹脂組成物（１５）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）に変更し、可塑剤（Ｄ−１）５質量部を可塑剤（３）５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１５）を得た。
【0135】
［顔料分散体の調製］サンドミル（Ｇｒｉｎｄ ｔｏ Ｈｅｇｍａｎ ８）の専用ポットに水４７質量部、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０」１２質量部、ケマーズ株式会社製「Ｔｉ−Ｐｕｒｅ Ｒ−７０６」１４０質量部、ポッターズ・バロティーニ株式会社製「ＧＢ２０１」を仕込んで、２５℃、３０００ｒｐｍの条件下で３０分間混練し、顔料分散体（１）を得た。
【0136】
（実施例１６：水性樹脂組成物（１６）の製造及び評価）顔料分散体（１）６６．６質量部、合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ−２）５質量部、及びＧＰＴＭＳ５．３質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１６）を得た。
【0137】
（実施例１７：水性樹脂組成物（１７）の製造及び評価）顔料分散体（１）６６．６質量部、合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ−２）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ−２）２０質量部、及びＧＰＴＭＳ５．３質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１７）を得た。
【0138】
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）に変更し、可塑剤（Ｄ−１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
【0139】
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の製造及び評価）実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−１）を複合樹脂（ＡＢＣ−２）に変更し、可塑剤（Ｄ−１）５質量部の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」と略記する。）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
【0140】
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の製造及び評価）実施例１６で使用した可塑剤（Ｄ−２）５質量部の代わりにＢＤＧ１０質量部を用いた以外は、実施例１６と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
【0141】
（比較例４：水性樹脂組成物（Ｒ４）の製造及び評価）実施例１４で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−２）を複合樹脂（ＡＢＣ−５）に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
【0142】
（比較例５：水性樹脂組成物（Ｒ５）の製造及び評価）実施例１４で使用した複合樹脂（ＡＢＣ−２）を複合樹脂（ＡＢＣ−１０）に変更し、ＧＰＴＭＳ５．３質量部をＧＰＴＭＳ ４．５質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ５）を得た。
【0143】
［評価用硬化塗膜Ｘの作製方法］株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板にアクリル−ウレタン系の白色塗料を塗装後、水研ぎした基材に、上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２５℃の環境下で１週間乾燥させて評価用硬化塗膜Ｘを得た。
【0144】
［評価用硬化塗膜Ｙの作製方法］株式会社エンジニアリングテストサービス製のガラス板に上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、５℃の環境下で２４時間乾燥させて評価用硬化塗膜Ｙを得た。
【0145】
［塗膜外観の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘを目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
【0146】
［密着性の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘについて、ＪＩＳ Ｋ−５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
【0147】
［耐温水性（外観）の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘについて、５０℃の温水に７日間浸漬した後に温水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準１で評価した。但し、水性樹脂組成物（１６）及び（１７）については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準２で評価した。
（基準１）
○：白化が認められない。
△：白化が認められる。
×：基材からの剥がれが認められる。
（基準２）
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が４０％以上８０％未満
×：光沢保持率が４０％未満
耐水性試験前後の鏡面光沢反射率を、ＢＹＫ株式会社製のマイクロ−トリ−グロスを用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐水性が良好であることを示す。
光沢保持率（％）＝１００×（耐水性試験後の塗膜の鏡面反射率）／（耐水性試験前の塗膜の鏡面反射率）
【0148】
［耐温水性（密着性）の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜について、５０℃の温水に７日間浸漬した後に温水から取り出し１時間静置した。その後、塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１〜６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
【0149】
［耐水性（低温造膜時）の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜Ｙについて、２５℃の水に２４時間浸漬した後に水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準１で評価した。但し、水性樹脂組成物（１６）及び（１７）については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準２で評価した。
（基準１）
○：白化が認められない。
△：一部に白化が認められる。
×：基材からの剥がれが認められる。
（基準２）
○：光沢保持率が８０％以上
△：光沢保持率が４０％以上８０％未満
×：光沢保持率が４０％未満
【0150】
［耐溶剤性の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜について、エタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復５０回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定し、下記の基準で評価した。
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
【0151】
［耐酸性の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜について、硬化塗膜の一部を５％硫酸水溶液に浸し、２５℃で７日間放置した後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：エッチング跡が認められる
△：若干エッチング跡が認められる。
×：エッチングが著しく認められる。
【0152】
［耐候性（外観）の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
【0153】
［耐候性（光沢保持率）の評価］作製直後の評価用硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）と、前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×曝露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。鏡面反射率はＢＹＫ株式会社製のマイクロ−トリ−グロスを用いて測定した。
【0154】
［耐汚染性の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜について、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３か月間曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング株式会社製「ＣＭ−３５００ｄ」を用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
【0155】
［耐ブリードアウト性の評価］上記で得られた評価用硬化塗膜について、７０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に１ヶ月間静置した後、硬化塗膜の表面状態を指触により可塑剤の滲み出しの有無を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：滲み出しなし。
△：若干滲み出しあり。
×：滲み出し著しい。
【0156】
［基材追従性の評価］基材追従性の評価として、塗膜の伸度を測定した。
（塗膜伸度の測定方法）
ポリプロピレンフィルムからなる基材上に上記で得られた水性樹脂組成物を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
前記試験塗膜の伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）」を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、２０％以上であることが実用上好ましい。
【0157】
上記の実施例１〜４の評価結果を表１〜４に示す。【0158】
【表1】
【0159】
【表2】
【0160】
【表3】
【0161】
【表4】
【0162】
上記の比較例１〜５の評価結果を表５に示す。【0163】
【表5】
【0164】
実施例１〜１７の本発明の水性樹脂組成物からは、塗膜外観、密着性、耐温水性、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、耐ブリードアウト性、及び基材追従性等の各種物性に優れる硬化塗膜が得られることが確認された。【0165】
比較例１〜３は可塑剤（Ｄ）を含有しない例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、および基材追従性が不十分であることが確認された。【0166】
比較例４は、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントが本発明の下限である１５質量％より少ない例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、耐候性及び耐汚染性が不十分であることが確認された。【0167】
比較例５は、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントが本発明の上限である８５質量％より多い例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、耐候性及び基材追従性が不十分であることが確認された。