特許 6744051 再充電可能バッテリー用のＮｉ系Ｌｉ遷移金属酸化物カソードを調製するための前駆体及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6744051

(24)【登録日】2020年8月3日

(45)【発行日】2020年8月19日

(54)【発明の名称】再充電可能バッテリー用のＮｉ系Ｌｉ遷移金属酸化物カソードを調製するための前駆体及び方法

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/525 20100101AFI20200806BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20200806BHJP

   C01G 53/00 20060101ALI20200806BHJP

【ＦＩ】

   H01M4/525

   H01M4/505

   C01G53/00 A

【請求項の数】11

【全頁数】24

(21)【出願番号】特願2018-512280(P2018-512280)

(86)(22)【出願日】2016年8月25日

(65)【公表番号】特表2018-529195(P2018-529195A)

(43)【公表日】2018年10月4日

(86)【国際出願番号】IB2016055062

(87)【国際公開番号】WO2017042654

(87)【国際公開日】20170316

【審査請求日】2018年3月6日

(31)【優先権主張番号】15184205.1

(32)【優先日】2015年9月8日

(33)【優先権主張国】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】501094270

【氏名又は名称】ユミコア

(73)【特許権者】

【識別番号】517107151

【氏名又は名称】ユミコア・コリア・リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ジェンス・ポールセン

(72)【発明者】

【氏名】ジヘ・キム

(72)【発明者】

【氏名】ジン−ドゥ・オ

(72)【発明者】

【氏名】ジン・ジャン

【審査官】 小森 利永子

(56)【参考文献】

【文献】 国際公開第２０１６／１４８０９６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特開２００７−２８０７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２００２−１７５８０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特開２０１２−０１４８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２０１４／１４２２８１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２００９−５３６４３６（ＪＰ，Ａ）

【文献】 米国特許出願公開第２００６／０２３３６９６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】 特表２０１４−５０９０４６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｈ０１Ｍ ４／１３−４／６２

Ｃ０１Ｇ ５３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

リチウムイオンバッテリーにおける正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための結晶性前駆体化合物であって、前記前駆体が、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３０≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０５≦ａ≦０．５０である）を有し、前記前駆体が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、７７−（６７^＊ｚ）≦Ｌ≦９７−（６７^＊ｚ）である、結晶性前駆体化合物。

【請求項2】

＜０．３重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項3】

０．４０≦ｚ≦０．５５であり、０．１０≦ａ≦０．２５である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項4】

一般式Ｌｉ_１−ａ（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_１＋ａＯ_２を有し、０．１０≦ａ≦０．２０であり、５５≦Ｌ≦６５である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項5】

一般式Ｌｉ_１−ａ（Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５）_１＋ａＯ_２を有し、０．１５≦ａ≦０．２５であり、４５≦Ｌ≦５５である、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物。

【請求項6】

一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３０≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である、正極物質を調製するための方法であって、
金属硫酸塩と塩基との共沈から調製されるＭ系前駆体を用意する工程であって、前記Ｍ系前駆体は混合遷移金属水酸化物である工程と、
前記Ｍ系前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と混合し、これにより第１の混合物を得る工程であって、これにより、前記第１の混合物中のＬｉ対遷移金属の比が０．５０〜０．９０である、混合する工程と、
前記第１の混合物を、８６０〜９３０℃の温度で、８〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結し、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る工程と、
前記リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第２の混合物を得る工程と、
前記第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含み、
前記リチウム欠乏前駆体粉末が、請求項１に記載の結晶性前駆体化合物である、方法。

【請求項7】

前記第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、０．６５〜０．８２である、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

０．４０≦ｚ≦０．５５であり、前記第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比が、（（２−ｚ）／１．８８）±０．０５である、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の混合物が、８８０〜９２０℃の温度で焼結される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記第２の混合物が、８２０〜８６０℃の温度で８〜１２時間の時間で焼結される、請求項８に記載の方法。

【請求項11】

リチウムイオンバッテリーにおける正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための化合物の使用であって、前記化合物が、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３０≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０５≦ａ≦０．５０である）を有し、前記化合物が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、７７−（６７^＊ｚ）≦Ｌ≦９７−（６７^＊ｚ）である、使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高Ｎｉの「ＮＭＣ」カソード粉末状物質を大規模かつ低コストで調製するための前駆体及び方法に関する。

【背景技術】

【0002】

「ＮＭＣ」により、我々は、リチウム−ニッケル−マンガン−コバルト−酸化物を指す。高ＮｉのＮＭＣ粉末は、Ｌｉイオン再充電可能バッテリーにおけるカソード活物質として使用され得る。本発明のカソード物質を含有するバッテリーは、より高いサイクル安定性及び可溶性塩基の低含有量などのより良好な性能をもたらす。

【0003】

現在、再充電可能Ｌｉイオンバッテリーは、「大型」再充電可能バッテリー市場に浸透し始めている。ここで、「大型バッテリー」とは、自動車用バッテリー、並びに定置発電所などの用途を指す。このような大型の定置又は自動車用バッテリーは、ノート型パソコン用の円筒形電池又はスマートフォン用の高分子型電池のような携帯用途のための以前の支配的なバッテリーよりも非常に大型である。したがって、「大型バッテリー」カソード物質には、性能面だけではなく、資源希少性の観点からも、根本的に異なる要件がある。以前には、再充電可能なリチウムバッテリーの大部分は、ＬｉＣｏＯ_２（ＬＣＯ）をカソード物質として使用していた。コバルト資源が限られている（コバルト開発研究所（Ｃｏｂａｌｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ）によれば、現在までに地球上で利用可能なコバルトの約３０％が既に使用されている）ため、ＬｉＣｏＯ_２は大型バッテリーには持続不可能である。この状況は、いわゆるＮＭＣカソード物質についてはそれほど深刻ではない。「４４２」及び「５３２」カソード物質がその例である。４４２は、一般的にＬｉ_１＋ｘＭ_１−ｘＯ_２（式中、ｘ＝０．０５であり、Ｍ＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２である）を指し、５３２は、一般的にＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２である）を指す。ＮＭＣカソード物質は、コバルトがニッケル及びマンガンによって置き換えられているために、コバルトの含有量が少ない。ニッケル及びマンガンは、コバルトよりも安価であり、比較的より豊富であるために、ＮＭＣは、大型バッテリーにおいてＬｉＣｏＯ_２に取って代わる可能性がある。かんらん石（ＬｉＦｅＰＯ_４）などの他の候補物質は、ＮＭＣと比べてエネルギー密度が非常に低いために、競争力が弱い。

【0004】

ＮＭＣカソード物質は、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２及びＬｉＮｉＯ_２の固体状態溶液としておおよそ理解され得る。ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２中では、Ｎｉは二価であり、ＬｉＮｉＯ_２中では、Ｎｉは三価である。４．３Ｖにおいて、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２についての公称容量は、約１６０ｍＡｈ／ｇであり、対して、ＬｉＮｉＯ_２については２２０ｍＡｈ／ｇである。任意のＮＭＣ化合物の可逆容量は、これらの所定の容量から概算することができる。例えば、ＮＭＣ６２２は、０．２ＬｉＣｏＯ_２＋０．４ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２＋０．４ＬｉＮｉＯ_２として理解することができる。したがって、期待容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。容量は、「Ｎｉ過剰」と共に増加し、この「Ｎｉ過剰」は、三価のＮｉの割合であり、ＮＭＣ６２２では、Ｎｉ過剰は０．４である（リチウム化学量論をＬｉ：（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０と仮定する場合）。明らかに、容量はＮｉ過剰と共に増加し、これにより、同じ電圧において、Ｎｉ過剰のＮＭＣは、ＬＣＯよりも高いエネルギー密度を有し、これは、ＬＣＯの代わりにＮｉ過剰のＮＭＣを使用するとき、ある特定のエネルギー需要には、カソード物質の重量又は体積がより少ないことが必要とされることを意味する。更に、ニッケル及びマンガンが、コバルトと比べてより安価であるために、供給されるエネルギーの単位当たりのカソードのコストが非常に削減される。このように、ＬＣＯとは対照的に、Ｎｉ過剰のＮＭＣのより高いエネルギー密度及びより低いコストは、「大型バッテリー」市場においてより好ましいものである。

【0005】

ＮＭＣカソード物質の簡単かつ安価な製造プロセスが、大規模用途には必要とされる。我々が直接焼結と呼ぶ、このような典型的プロセスは、混合金属前駆体（例えば、Ｍ（ＯＨ）_２前駆体）及びリチウム前駆体（例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３）の配合物のトレイ内での連続的方法での焼成である。配合物を含むトレイは、炉に連続的に送り込まれ、炉を通る移動中に、最終焼結ＬｉＭＯ_２に向かう反応が進行する。焼成コストは、焼成プロセスの処理量に大きく依存する。トレイが炉に向かってより速く移動するほど（「焼成時間」と称される）またより多くの配合物をトレイが搬送するほど（「トレイ搭載量」と称される）、炉の処理量は高くなる。炉は、投資コストが高いために、処理量が小さい場合、炉の減価償却は総処理コストに大きく寄与する。したがって、安価な製品を得るためには、高い処理量が望ましい。

【0006】

ＮＭＣ物質の容量はＮｉ過剰と共に増加するために、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ６２２のような「Ｎｉ過剰」のＮＭＣカソード物質は、Ｎｉが少ないバッテリー、例えば、ＮＭＣ１１１（ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３である）であり、Ｎｉ過剰＝０）よりも、高い容量を有する。しかしながら、この生産は、Ｎｉ含有量の増加と共により一層困難になる。一例として、ＮＣＡ（これはＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２である）のような非常に高いＮｉ過剰のカソード物質は、空気中では、又はＬｉ_２ＣＯ_３をＬｉ前駆体として使用しては調製することができない。高Ｎｉ物質中のＬｉの低い熱力学的安定性のために、調製はＣＯ_２を含まない酸化ガス（通常は酸素）中で行われ、リチウム前駆体ＬｉＯＨがより安価なＬｉ_２ＣＯ_３の代わりに使用される。これに対して、低ＮｉのＮＭＣ１１１は、通常の空気中で、Ｌｉ_２ＣＯ_３前駆体を用いて、容易に調製することができる。Ｎｉが増加すると、ＮＭＣは低空気安定性を有する傾向があり、低含有量の可溶性塩基を有するカソードを得ることは一層困難である。「可溶性塩基」の概念は、米国特許第７，６４８，６９３号により明示的に議論されている。

【0007】

ＮＭＣ５３２（Ｎｉ過剰＝０．２）の調製は、ＮＭＣ１１１よりも難しいが、ＮＭＣ５３２は、空気下での安価かつ簡単な「直接焼結」固体状態反応を通して大規模に処理され得る。リチウム源は、好ましくは、ＮＭＣ１１１の生産の場合のように、その低価格のためにＬｉ_２ＣＯ_３として選択される。この直接焼結の詳細な調製手順は、以下の説明で議論される。ＮＭＣ５３２カソード物質の製造コストは、ＮＭＣ１１１よりも比較的高いが、０．８のＮｉ過剰を有するＮＣＡについてよりも非常に安い。

【0008】

ＮＭＣ５３２のエネルギー密度は、ＮＭＣ１１１よりも非常に高く、したがって、ＮＭＣ５３２は、大規模での安価な生産プロセスにおいてＬＣＯに取って代わるために非常に競争力がある。

【0009】

別の有望なＮｉ過剰のＮＭＣは、ＮＭＣ６２２であり、ＮＭＣ６２２のＮｉ過剰は０．４であり、これはＮＭＣ５３２におけるＮｉ過剰よりも非常に高く、これにより、ＮＭＣ６２２の容量は、ＮＭＣ５３２のものよりも更に高いが、これと同時に、ＮＭＣ５３２よりも生産が難しく、ＮＭＣ１１１よりも確実に困難である。ＮＭＣ６２２を、ＮＭＣ５３２及びＮＭＣ１１１の場合のように、直接焼結によって生成することが実現可能であるとしても、ＮＭＣ６２２を、効率的な方法で、大規模かつ低コストで調製することは困難である。大量生産の問題は、主として、最終ＮＭＣ製品中の高可溶性塩基含有量に由来する。可溶性塩基とは、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨのような表面不純物を指し、この場合Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物が最も懸念される。米国特許第７，６４８，６９３号で議論されるように、これらの塩基は、リチウム源の未反応試薬、通常、Ｌｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏに由来する可能性があり、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏは、通常、１重量％のＬｉ_２ＣＯ_３不純物を含有する。これらの塩基はまた、生産において遷移金属源として使用される混合遷移金属水酸化物にも由来し得る。混合遷移金属水酸化物は、通常、遷移金属硫酸塩とＮａＯＨなどの工業グレードの塩基との共沈によって得られる。この塩基は、ＣＯ_３^２−不純物をＮａ_２ＣＯ_３の形態で含有する。ＮＭＣ６２２のような高Ｎｉ過剰のＮＭＣの場合、高温での焼結の後に、炭酸塩化合物が最終製品の表面上に残る。可溶性塩基含有量は、米国特許第７，６４８，６９３号で議論されるように、ｐＨ滴定と呼ばれる技術によって測定することができる。

【0010】

最終ＮＭＣ物質中の可溶性塩基含有量の存在は、燃料電池試験において、通常「バルジング」と呼ばれる、燃料電池内の深刻なガス発生を引き起こし得る。深刻なガス発生又はバルジングの問題は、バッテリーの不良なサイクル寿命と共に安全性の懸念をもたらすであろう。したがって、高Ｎｉ過剰のＮＭＣ物質を大型バッテリー用途に使用するために、このような高可溶性塩基含有量を回避する、効果的かつ安価な処理法が必要である。更に、ＮＭＣ物質におけるサイクル性の悪化が、上述したＬｉ_２ＣＯ_３の存在に関連することが観察されている。

【0011】

米国特許出願公開第２０１５−０１０８２４号に開示されるように、低Ｌｉ_２ＣＯ_３可溶性塩基を有するＮＭＣ６２２を調製するためのプロセスは、以下の通りに行われる：Ｌｉ源としての低Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物を有するＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、混合遷移金属水酸化物と、目標の組成で配合し、大気雰囲気下で高温にて焼結する。このプロセスでは、このような高Ｎｉ過剰のＮＭＣ最終製品（ＮＭＣ６２２のような）の塩基含有量が、非常に低下されるが、Ｌｉ_２ＣＯ_３前駆体と比べて純粋なＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏが高価であるために、製造コストは比較的高い。これは、ＬＣＯをＮＭＣ物質によって置き換える低コストの有益性、すなわち、前に述べたように、安価かつ簡単な生産プロセスが、ＬＣＯに取って代わるために必須であるということに矛盾する。

【0012】

米国特許第７，６４８，６９３号は、「分割」法を提案しており、ここでは、直接焼結は、２つの工程：７００℃のような比較的低い温度での第１のリチウム化、及びより高温での焼結の第２の工程で行われる。本特許では、ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ_４／１５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_８／１５Ｃｏ_０．２である）の大規模調製が、可溶性塩基をほとんど含まない最終製品で達成される。このＮＭＣ物質のサイクル安定性も改善される。したがって、この「分割」法は、可溶性塩基を含まないＮＭＣ６２２を低コストで調製するための可能性のある方法である。しかしながら、この「分割」法が、米国特許第７，６４８，６９３号のように、過剰量の予熱した空気が反応器を通して送り込まれねばならないために、炭酸リチウムをＬｉ前駆体として用いるＮＭＣ６２２大規模生産に使用可能でないことが今では判明している。実質的に、この処理法は、ＮＭＣ５３２などのより低いＮｉ過剰のＮＭＣに対して限定されている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

したがって、「大型バッテリー」市場用に、ＬＣＯをＮＭＣ６２２のような高Ｎｉ過剰のＮＭＣで置き換えるために、本発明の目的は、安価かつ効率的な製造プロセスを提供することであり、ここでは、高Ｎｉ過剰のＮＭＣが、低コストで、かつ高すぎる可溶性塩基含有量をもたらすことなく生成され得る。

【課題を解決するための手段】

【0014】

第１の態様から鑑みると、本発明は、以下の製品実施形態を提供することができる：実施形態１：リチウムイオンバッテリーにおける正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための結晶性前駆体化合物であって、前駆体が、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０４≦ａ≦０．５０である）を有し、前駆体が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、７７−（６７^＊ｚ）≦Ｌ≦９７−（６７^＊ｚ）である、結晶性前駆体化合物。結晶子サイズＬは、以下に記載されるウィリアムソン−ホール（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ（Ｗ−Ｈ））法によって算出される。ドーパントＡは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ及びＢｉからなる元素の群から選択されてもよい。これらのドーパントは、通常、最大で１０モル％でＮＭＣ化合物に添加される。Ｃｏ含有量は、コストを下げるために、０．１≦ｘ≦０．２５に更に制限されてもよい。ａの値もまた、以下の方法実施形態における第１及び第２の焼結工程間の良好な平衡を有するように、０．１０≦ａ≦０．２５と規定されてもよい。
実施形態２：結晶性前駆体化合物は、＜０．３重量％、又は更には＜０．２重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する。
実施形態３：結晶性前駆体化合物において、０．４０≦ｚ≦０．５５であり、０．１０≦ａ≦０．２５である。
実施形態４：一般式Ｌｉ_１−ａ［Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２］_１＋ａＯ_２を有し、０．１０≦ａ≦０．２０であり、５５≦Ｌ≦６５である、結晶性前駆体化合物。
実施形態５：一般式Ｌｉ_１−ａ［Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５］_１＋ａＯ_２を有し、０．１５≦ａ≦０．２５であり、４５≦Ｌ≦５５である、結晶性前駆体化合物。
上述の各個々の製品実施形態は、その前に記載された製品実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。

【0015】

第２の態様から見ると、本発明は、以下の方法実施形態を提供することができる。
実施形態６：一般式Ｌｉ_１＋ａ’Ｍ_１−ａ’Ｏ_２を有し、ここでＭ＝（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋであり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である、正極物質を調製するための方法であって、
金属硫酸塩と塩基との共沈から調製されるＭ系前駆体を用意する工程と、
Ｍ系前駆体をＬｉ_２ＣＯ_３と混合し、これにより第１の混合物を得る工程であって、これにより、第１の混合物中のＬｉ対遷移金属の比が０．５０〜０．９６である、混合する工程と、
第１の混合物を、８６０〜９３０℃の温度で、８〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結し、これによりリチウム欠乏前駆体粉末を得る工程と、
リチウム欠乏前駆体粉末を、ＬｉＯＨ及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏのうちのいずれか１つと混合し、これにより第２の混合物を得る工程と、
第２の混合物を、８００〜１０００℃の温度で、６〜３６時間、酸化雰囲気中で焼結する工程と、を含む方法。ドーパントＡは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｐ及びＢｉからなる元素の群から選択されてもよい。
実施形態７：リチウム欠乏前駆体粉末が、本発明の第１の態様によるものであり得る、方法。
実施形態８：本方法において、第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比は、０．６５〜０．８２である。
実施形態９：本方法において、０．４０≦ｚ≦０．５５であり、第１の混合物におけるＬｉ対遷移金属の比は、（（２−ｚ）／１．８８）±０．０５である。
実施形態１０：本方法において、第１の混合物は、８８０〜９２０℃の温度で焼結される。
実施形態１１：本方法において、第２の混合物は、８２０〜８６０℃の温度で８〜１２時間の時間で焼結される。
上述の各個々の方法実施形態は、その前に記載された方法実施形態のうちの１つ以上と組み合わせることができる。

【0016】

第３の態様から鑑みると、本発明は、以下の電極物質実施形態を提供することができる：
実施形態１２：結晶性前駆体化合物を、８００〜１０００℃の温度Ｔで６〜３６時間の時間ｔで酸化雰囲気中で焼結することによって調製された、一般式Ｌｉ_１＋ａ’（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１−ａ’Ｏ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である）を有する正極物質。
実施形態１３：２つの連続するリチウム化反応によって調製された、一般式Ｌｉ_１＋ａ’（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１−ａ’Ｏ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である）を有する正極物質であって、第１のリチウム化反応が、前に記載された前駆体化合物をもたらす、正極物質。
実施形態１４：２つの連続するリチウム化反応によって調製された、一般式Ｌｉ_１＋ａ’（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１−ａ’Ｏ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．２５≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０１≦ａ’≦０．１０である）を有する正極物質であって、第１のリチウム化反応が、正極物質に比べてリチウムが欠乏している中間体化合物をもたらす、正極物質。
実施形態１５：＜０．３重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する、実施形態１２に記載の正極物質。
実施形態１６：＜０．１５重量％のＬｉ_２ＣＯ_３含有量を有する、実施形態１２に記載の正極物質。

【0017】

第４の態様から鑑みて、本発明は、本発明の第３の態様による正極物質を製造するための、本発明による結晶性前駆体粉末の使用を提供することができる。例えば、実施形態１７は、リチウムイオンバッテリーにおける正極活物質として使用できるリチウム遷移金属系酸化物粉末を製造するための化合物の使用であって、この化合物が、一般式Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３０≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０５≦ａ≦０．５０である）を有し、この化合物が、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、７７−（６７^＊ｚ）≦Ｌ≦９７−（６７^＊ｚ）である、使用を記載する。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】ＮＭＣの大規模直接焼結中のＣＯ_２及び温度プロファイルである。

【図2】小規模での直接焼結後のＮＭＣ試料の炭酸リチウム含有量である。

【図3】ＮＭＣ６２２試料の中間体のＸＲＤパターンである。

【図4】ＮＭＣ６２２試料のコイン電池プロファイルである。

【図5】ＮＭＣ６２２試料の中間体及び最終製品のＸＲＤパターンである。

【図6】ＮＭＣ６２２試料の中間体及び充電された最終製品のＸＲＤパターンである。

【図7】ＮＭＣ７０：１５：１５の試料の中間体のＸＲＤパターンである。

【図8】ＮＭＣ７０：１５：１５の試料のコイン電池プロファイルである。

【図9】ＮＭＣ７０：１５：１５の試料の中間体及び最終製品のＸＲＤパターンである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

直接焼結法を通してのＮＭＣの製造手順
以下の説明は、直接焼結を通してのＮＭＣ粉末の標準製造手順を提供し、直接焼結は、Ｌｉ_２ＣＯ_３と、通常は混合金属水酸化物Ｍ（ＯＨ）_２又はオキシ水酸化物ＭＯＯＨ（Ｍ＝Ｎｉ、ＭＮ及びＣｏ）であるが、これらの水酸化物に限定されない混合遷移金属源との間の固体状態反応である。典型的な構成では、直接焼結法は、以下の工程を含む：
１）前駆体の混合物を配合する工程であって、炭酸リチウムと混合ニッケル−マンガン−コバルトオキシ水酸化物ＭＯＯＨ（式中、Ｍは最終製品の「目標の」遷移金属組成を有する）とは、乾燥粉末混合プロセスによって、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）内で３０分間均質に配合される。
２）配合物をトレイ内で焼結する工程であって、粉末混合物がトレイに充填され、このトレイの充填重量は、２ｋｇ未満であり、チャンバー炉内で乾燥空気雰囲気下で、９００℃で１０時間焼結される。乾燥空気は、２０Ｌ／時の流速で、装置に連続的に送り込まれる。
３）後処理工程であって、焼結後に、焼結されたケークが粉砕され、非凝集ＮＭＣ粉末を得るために分類及びふるい分けされる。

【0020】

本発明は、直接焼結法が、可溶性塩基があまりに多く存在することなく、低Ｎｉ過剰又は非Ｎｉ過剰のＮＭＣ物質（＜０．２５のＮｉ過剰を有する）の大規模製造のために適用可能であることを観察している。以下の「説明実施例１」は、低Ｎｉ過剰又は非Ｎｉ過剰を有するＮＭＣ粉末が、直接焼結によって容易に調製され得ることを示している。しかしながら、Ｎｉ過剰が増加すると、直接焼結はより難しくなる。高Ｎｉ過剰のＮＭＣ（≧０．２５のＮｉ過剰を有する）は、直接焼成法を通して成功裏に製造されるために、長い焼結時間及び低トレイ搭載量を必要とすることが観察されている。したがって、高Ｎｉ過剰のＮＭＣは、低処理量を有し、これゆえに、直接焼結生成は、ＮＭＣ６２２などの高Ｎｉ過剰のＮＭＣ物質を、許容できる低コストにおいて高品質で処理することには利用できない。

【0021】

「説明実施例２」は、Ｎｉ過剰が調製の容易さにどのように影響するかを更に検討しており、０．４、０．５５及び０．７などのＮｉ過剰を有するＮＭＣ物質が、直接焼結法を通して小規模で（１０ｇ）生成されている。これらの３つの試料のｐＨ滴定結果は、最大で０．７のＮｉ過剰を有するＮＭＣ材料が、最終製品の炭酸リチウム含有量が劇的に増加するために、空気中で生成されるのに十分に安定ではないことを示している。気相輸送問題（反応とは離れてＣＯ_２を得るための）のために、一般的に、小規模で反応を完了させることはより容易であり、したがって、１０ｇが低塩基量をもたらさないならば、このアプローチは大規模においては失敗するであろう。当然、例えば０．７の高Ｎｉ過剰を有するＮＭＣは、Ｌｉ_２ＣＯ_３をリチウム源として使用しては、空気中では全く調製され得ないという結果になる。ＬｉＮｉ_０．５５（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５Ｏ_２及びＬｉＮｉ_０．４（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２の組成を有する他の２つのＮＭＣ物質は、非常に低い量の炭酸リチウムを有し、これにより、０．４及び０．５５などのＮｉ過剰を有するＮＭＣ物質は、直接焼結法によって生成され得るが、これは少ない処理量に限定される。したがって、高Ｎｉ過剰のＮＭＣを大型バッテリー市場に適用させるために、大規模生産には代替処理方法が必要となる。

【0022】

「説明実施例３」は、上述した直接焼結法による高処理量で生成されたＮＭＣ６２２物質（Ｎｉ過剰＝０．４）を提示している。この物質の分析は、炭酸リチウムの高含有量及び不良なサイクル安定性を示す。ＮＭＣ６２２は、直接焼結による高処理量で高品質には調製され得ない。大規模製造において、ＮＭＣ６２２は、最終製品中の可能性塩基の存在を低下させるために、長い焼結時間及び低トレイ搭載量を必要とする。これは、ニッケル過剰が増加すると、熱力学的安定性が減少し、それによって、炭酸リチウム分解及びＮＭＣ形成の平衡反応が後方に押し戻されるためである。したがって、大規模生産においては、ＣＯ_２ガス輸送動態は、比較的ゆっくりである。トレイ搭載量が少なく、焼成時間が延長される場合に限り、反応は完了され、低Ｌｉ_２ＣＯ_３生成物が得られる。しかしながら、この場合には、処理量が低すぎ、ＮＭＣ６２２の製造コストは非常に高くなる。更にＮＭＣ８１１（ＬｉＭＯ_２（式中、Ｍ＝Ｎｉ_０．７（Ｍｎ_１／２Ｎｉ_１／２）_０．２Ｃｏ_０．１である）である）のようなより高いＮｉ過剰のＮＭＣについては、この生成物を大規模で空気雰囲気下において製造することは不可能である。

【0023】

本発明は、二重焼成法によって高Ｎｉ過剰のＮＭＣを調製するための前駆体を提供する。分割焼成（米国特許第７，６４８，６９３号に記載されるように、焼成が２つの部分に分割され、第１番目は反応であり、第２番目は焼結である）とは対照的に、本発明で理解される二重焼成は２つの別個のリチウム化反応が存在することを意味する。これは、炭酸リチウム及び水酸化リチウム前駆体の量を最適化することによって、低コストと低可溶性塩基含有量との間のバランスを得るという着想である。主な手順は、二工程の焼結を含む。第１の焼結の意図は、ＮＭＣ６２２のような高Ｎｉ過剰を有するＮＭＣを高トレイ処理量かつ低コストで調製することを可能にする、Ｌｉ欠乏焼結前駆体の調製である。混合遷移金属源（混合水酸化物のような）は、Ｌｉ欠乏化学量論で炭酸リチウムと配合され、これはＬｉＭＯ_２中のＬｉ：Ｍの比が１未満であることを意味する。次いで、第２の焼結では、Ｌｉ：Ｍの比を最終の目標組成に修正するために、リチウム欠乏前駆体が、水酸化リチウムと配合される。実施形態において、低可溶性塩基含有量を有するＮＭＣ６２２は、第２の焼成中にリチウム欠乏焼結前駆体を用いる、この二重焼成法を通して大規模生産で得られる。この処理量は、直接焼結法と比べて非常に高い。したがって、本発明におけるリチウム欠乏焼結前駆体の使用及び二重焼成法の適用は、高Ｎｉ過剰のＮＭＣに対して低コストかつ効率的な製造方法である。

【0024】

本発明は、リチウム欠乏焼結生成物の特性が、最終製品の性能に強く影響を及ぼすことを観察している。最終製品の可溶性塩基含有量は、リチウム欠乏焼結前駆体を調製するための第１の焼成中の条件に強く関連する。例えば、第１の加熱焼成温度、焼結時間、トレイ搭載量、及びリチウム対混合遷移金属の比は、高品質の最終製品を高処理量であるように適切に選択され得る。幸運にも、多数のパラメータの適切な選択が、１つの単一のパラメータ：第１の焼結工程の生成物の結晶子サイズによって確認され得ることが示されるであろう。

【0025】

リチウム欠乏焼結前駆体の調製中に、すなわち、第１の焼結中に、炭酸リチウム対混合遷移金属水酸化物の配合モル比（Ｌｉ：Ｍ比、Ｍの組成は、最終製品中の金属組成に対応する）は、あまりに多くの可溶性塩基が中間体生成物中に現れることを回避するように調整されてもよい。本発明の実際の実施形態では、Ｌｉ：Ｍ比は、最適化された焼結温度（所望の結晶化度に関連する）及びより短い焼成時間の選好に従って調整されてもよい。

【0026】

第１の焼結中に、焼成時間はまた、最大の限度に向かって反応処理を保証するように最適化されてもよい。実施形態において、加熱及び冷却を含める総焼成時間は、ＮＭＣ６２２の大規模生産には、１２〜２０時間の範囲に設定される。第１の焼結後に、リチウム欠乏焼結前駆体が得られる。この前駆体は、Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物の含有量が低い。実施形態では、ｐＨ滴定により、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量が＜０．３重量％、好ましくは＜０．１５重量％であると決定される。中間体生成物は、規則的又は不規則な岩塩結晶構造を有する単相のリチウム遷移金属酸化物である。この組成はＬｉ_１−ａＭ_１＋ａＯ_２であると考えられる。実施形態では、Ｌｉ：Ｍの化学量論比は、０．５〜０．９０、好ましくは０．６０〜０．８２である。金属組成は、Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２であり、式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、０．１≦ｘ≦０．４であり、０．３０≦ｚ≦０．５５であり、Ａはドーパントであり、０≦ｋ≦０．１であり、０．０５≦ａ≦０．５０である。この前駆体は、Ｎｉ過剰含有量ｚに依存する、ｎｍで表される結晶子サイズＬを有し、７７−６７^＊ｚ≦Ｌ≦９７−６７^＊ｚである。

【0027】

リチウム欠乏焼結前駆体は、再充電可能リチウムバッテリー用のカソード物質を調製するために前駆体として使用される。カソード物質は、中間体粉末よりも高いＬｉ：Ｍ比を有する、十分に結晶化されたリチウム遷移金属酸化物である。カソード物質は、第２の焼結プロセスによって調製され、ここでは、中間体生成物及びＬｉＯＨ又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの配合物が、空気、乾燥空気、ＣＯ_２を含まない空気又は酸素のような酸化ガス中で焼成される。直接焼結プロセスから分かるように、先行技術においては、１モルのＬｉがＬｉＯＨの形態で必要とされるが、本発明による二重焼成プロセスでは、０．５モル未満のＬｉが、ＬｉＯＨの形態で供給されることになる。

【0028】

試験条件の説明：コイン電池試験
本発明による二重焼成法によって生成された最終ＮＭＣ物質は、コイン電池において小規模で電気化学的に試験される。詳細は以下の通りである：セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄより）を、正極と、負極としてのリチウム金属片との間に配置し、ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中の１ＭのＬｉＰＦ_６の電解質をセパレータと電極との間に滴下することによって、半電池（コイン電池）が組み立てられる。本発明での全ての電池試験は、表１に示した同じ手順に従う。Ｃレートは、１６０ｍＡｈ／ｇと定義される。例えば、０．１Ｃは、電池が１０時間で充電又は放電することになることを意味する。「Ｅ−電流」及び「Ｖ」は、それぞれ末端電流及びカットオフ電圧を表す。第１のサイクルにおいて、ＤＱ０．１Ｃ（０．１Ｃのレートにおける第１のサイクルの放電容量）及びＩＲＲＱ（不可逆容量）が決定される。レート性能は、その後の５つのサイクルから算出され得る。サイクル安定性の性能は、サイクル＃７〜＃３５で得られる。０．１Ｃにおける容量フェージングは、「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ（％／１００）」によって表される。サイクル＃７及び＃３４の放電容量をそれぞれ指すＤＱ７及びＤＱ３４を用いて、「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ（％／１００）」は、以下の式：（１−（ＤＱ３４／ＤＱ７））／２７^＊１００^＊１００により得ることができる。これは、「Ｑｆａｄｅ１Ｃ（％／１００）」と記述される１Ｃにおける容量フェージングと同様である。サイクル＃８及び＃３５の放電容量をそれぞれ指すＤＱ８及びＤＱ３５を用いて、「Ｑｆａｄｅ１Ｃ（％／１００）」は、以下の式：（１−（ＤＱ３５／ＤＱ８））／２７^＊１００^＊１００により得ることができる。

【0029】

【表1】

【0030】

試験条件の説明：エクスサイチュコイン電池試験
本発明による二重焼成法によって生成された最終ＮＭＣ物質は、コイン電池において小規模で電気化学的に充電された後に、Ｘ線回折によりエクスサイチュで試験される。コイン電池は、上述の通りに作製される。作製した電池を、０．１Ｃのレートで１２．５％のＳＯＣ（充電状態）電気化学的に充電し、この１Ｃは、１６０ｍＡｈ／ｇが１時間以内に充電されたことを意味する。次いでコイン電池を分解して、カソード電極をＸ線回折により試験した。

【0031】

試験条件の説明：ＰＨ滴定試験
可溶性塩基含有量は、米国特許第７，６４８，６９３号で説明されるように、表面と水の間の反応生成物の分析によって定量的に測定され得る材料表面特性である。粉末が水に浸されると、表面反応が起こる。反応中、水のｐＨは（塩基性化合物が溶出するにつれて）増加し、塩基はｐＨ滴定によって定量される。滴定の結果は、「可溶性塩基含有量」（ＳＢＣ）である。可溶性塩基の含有量は以下の通りに測定され得る：２．５ｇの粉末を、１００ｍＬの脱イオン水中に浸し、密閉ガラスフラスコ内で１０分間撹拌する。撹拌して塩基を溶解した後に、水中の粉末の懸濁液を濾過して、透明な溶液を得る。次いで、９０ｍＬの透明溶液は、撹拌しながらｐＨが３に達するまで、０．５ｍｌ／分の速度で０．１Ｍ ＨＣｌの添加中にｐＨプロファイルを記録することによって滴定される。参照電圧プロファイルは、ＤＩ水中に低濃度で溶出したＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の適切な混合物を滴定することによって得られる。ほとんど全ての場合において、２つの異なるプラトーが観察される。ｐＨ８〜９の間の終点γ１（ｍＬ）を有する上部プラトーはＯＨ⁻／Ｈ_２Ｏ、続いてＣＯ_３^２−／ＨＣＯ_３⁻であり、ｐＨ４〜６の間の終点γ２（ｍＬ）を有する下部プラトーはＨＣＯ^３−／Ｈ_２ＣＯ_３である。第１プラトーと第２プラトーの間の変曲点γ１並びに第２プラトーの後の変曲点γ２は、ｐＨプロファイルの微分係数ｄ_ｐＨ／ｄ_Ｖｏｌの対応する最小値から得られる。第２の変曲点は一般にｐＨ４．７に近い。次いで、結果は、ＬｉＯＨ及びＬｉ_２ＣＯ_３の重量パーセントで表される。
Ｌｉ_２ＣＯ_３の重量％＝７３．８９０９／１０００×（γ_２−γ_１）；ＬｉＯＨの重量％＝２３．９４８３／１０００×（２×γ_１−γ_２）。

【0032】

試験条件の説明：Ｘ線回折試験
本発明は、リチウム欠乏焼結前駆体の結晶特性が、最終ＮＭＣ生成物における可溶性塩基含有量と、更にはこれらのＮＭＣ物質系コイン電池のサイクル安定性に相関していることを観察している。本発明によるリチウム欠乏焼結前駆体の結晶化度が、あまりに高いか、又はあまりに低いかのいずれかであるとき、可溶性塩基含有量が最終製品において高くなるか、可逆電気化学的容量が不十分になるか又はサイクル性能が不良であるかのいずれかとなる。この発明では、ＮＭＣ物質の結晶化度は、Ｘ線回折パターンから結晶子サイズ及び格子歪みを決定することによって評価される。完全結晶化度から誘導される結晶子サイズは、回折ピークのブロード化をもたらす。これは歪みの場合も同じであり、歪みは、Δｄ／ｄによって表される、単位セルの、その長さによって割られた変形として定義される。不均一な格子歪みは、原子の全体的なシフトを引き起こし、ピークのブロード化をもたらし得る。したがって、個々の回折ピークの幅の分析を通して、結晶子サイズ及び格子歪みを得ることができる。

【0033】

「Ａｃｔａ Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａ，１，２２〜３１（１９５３）」において、ウィリアムソン及びホールは、回折ピークの積分幅から結晶子サイズ及び歪みの情報を抽出する方法を提案した。この方法は、ブラッグ角（θ）と結晶子サイズ及び格子歪みから生じるピークのブロード化との間の近似的関係に基づくものであり、以下の式を伴い、
βｃｏｓθ＝Ｃ_εｓｉｎθ＋Ｋλ／Ｌ
式中βは、ピークの積分幅を表し、εは格子歪みであり、Ｌは、結晶子サイズであり、λは放射波長であり、Ｃ及びＫは、多くの場合それぞれ４及び０．９となる定数である。積分幅（β）とｃｏｓθとの積をｓｉｎθの関数として見ることによって、格子歪み及び結晶子サイズは、それぞれ、この式に適合する線の勾配及び切片から推定することができる。積分幅（β）は、選択された回折ピークの同じ高さ（最大強度）及び面積（積分強度）を有する長方形の幅である。この面積は、台形法則によって近似的に積分されることができ、高さは、回折パターンの生データから容易に得ることができるために、このウィリアムソン−ホール（Ｗ−Ｈ）法によって、各回折ピークの積分幅を推定し、結晶子サイズ及び格子歪みを更に決定することは実行可能である。

【0034】

本発明においては、（００３）及び（１０４）ピークが、結晶子サイズ及び歪みを算出するために選択される。回折ピーク（００３）の積分幅及びブラッグ角は、β_１及びθ_１で表され、一方回折ピーク（１０４）の積分幅及びブラッグ角は、β_２及びθ_２で表される。結晶子サイズＬ及び格子歪みεは、以下の式により、切片及び勾配から得ることができる：

【0035】

【数1】

【0036】

式中、ｙ_２は、β_２とｃｏｓθ_２との積として定義され、ｙ_１は、β_１とｃｏｓθ_１との積として定義される。ｘ_２及びｘ_１は、それぞれ、ｓｉｎθ_２及びｓｉｎθ_１の値である。

【0037】

Ｌｉ_１−ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_ｙＣｏ_ｘ）_１−ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２の構造モデルが、３ａ部位のＬｉ、３ｂ部位にランダムに配置されたＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎ、並びに６ｃ部位上の酸素原子を有する、α−ＮａＦｅＯ_２構造（空間群Ｒ−３ｍ、ｎｏ．１６６）であることが知られている（一般的には、ＮＭＣ化合物は、［Ｌｉ］_３ａ［Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚ］_３ｂ［Ｏ_２］_６ｃとして表すことができる）。しかしながら、本発明は、リチウム欠乏焼結前駆体が、Ｌｉの３ａ部位（大部分はＬｉ原子によって埋められた層内の部位）上に大量のＮｉが存在することを意味するカチオン混合の現象を有することを観察している。これが、我々のリチウム欠乏焼結前駆体を、充電／放電中に得られる通常のリチウム欠乏物質と差別化する。後者は、基本的に、カチオン混合をほとんど有さない。一般的に、Ｌｉ／Ｍ不規則性の程度は、「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９９３）１８６２」に示されるように、ピーク（００３）強度（Ｉ００３と称される）対Ｉ１０４（＝ピーク（１０４）の強度）の比によっておおよそ推定することができる。Ｉ００３対Ｉ１０４の比が大きいと、Ｌｉ／Ｍ不規則性の程度が低いことを意味する。カチオン混合の系統的な研究は、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ４４（１９９０）８７〜９７においてＪｅｆｆ Ｄａｈｎによって記載されている。米国特許第６，６６０，４３２ Ｂ２号は、Ｌｉ過剰の遷移金属酸化物物質上のＬｉ／Ｍ不規則性の程度を評価するために、この方法の拡大適用を提供している。この方法の着想は、ピーク（１０１）の強度Ｉ１０１が、急速に減衰するのに対し、ピーク（１０２）及びピーク（００６）の組み合わせ強度（Ｉ１０２＆Ｉ００６）は、Ｎｉ原子が「Ｌｉ部位」を占有するときに強くなるという事実に由来する。したがって、Ｉ１０２＆Ｉ００６対Ｉ１０１の比を表す因子Ｒが導入される。Ｄａｈｎの文献では、Ｌｉ_ｘＮｉ_２−ｘＯ_２物質中のｘが減少すると、Ｒ因子が急激に増加することが立証されている（ここでは、１−ｘは、カチオン混合の程度を指す）。Ｒとｘとの間の関係を表すために、式が以下の通りに推論される。
Ｒ＝４／３ （１．６−ｘ）^２／ｘ^２
カチオン混合の程度（１−ｘ）は、Ｒに相当し、この式によるＲ値から決定することができる。

【0038】

本発明では、上記のこの２つの方法が、リチウム欠乏焼結前駆体及びこれらの前駆体に基づく最終製品のカチオン混合の程度を評価するために用いられる。比Ｉ００３／Ｉ１０４及びＲの値は、以下に論じられる。カチオン混合の程度は、最終製品に比べると、リチウム欠乏焼結前駆体においてより高いことが観察されている。説明実施例はまた、カチオン混合が、正常なバッテリーサイクルプログラムにおける充電中に得られるリチウム欠乏物質をもたらし、このリチウム欠乏物質は、本発明のリチウム欠乏焼結前駆体と同様な組成を有するが、カチオン混合において明確な差を有することを記述するために提供されている。

【0039】

以下の実施例は、本発明をより詳細に例示する。

【0040】

説明実施例１
式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１−ｘ）}Ｏ_２を有し、Ｌｉ：Ｍ＝１．０５：０．９５及びＭ＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３である、ＮＭＣ粉末を、上述した「直接焼結法を通してのＮＭＣの製造手順」に従って調製する。この試料を、ＮＭＣ Ｐ１．１とラベルを付けた。また、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１−ｘ）}Ｏ_２を有し、Ｌｉ：Ｍ＝１．０１：０．９９及びＭ＝Ｎｉ_０．２５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．５４Ｃｏ_０．２である、ＮＭＣ粉末を、同じ手順を使用して調製し、ＮＭＣ Ｐ１．２とラベルを付けた。最後に、式Ｌｉ_{（１＋ｘ）}Ｍ_{（１−ｘ）}Ｏ_２を有し、Ｌｉ：Ｍ＝１．０１：０．９９及びＭ＝Ｎｉ_０．４５（Ｎ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４４Ｃｏ_０．１１Ｏ_２である、ＮＭＣ粉末を、同じ手順を使用して調製し、ＮＭＣ Ｐ１．３とラベルを付けた。焼結中に、焼結装置を出るガス流中のＣＯ_２圧の割合を測定する。

【0041】

図１では、左のｙ軸は、焼結時間にわたって焼結装置から出るガス流中のＣＯ_２圧の割合を表し、一方右のｙ軸は、温度プロファイルを提供する。３つのＮＭＣ試料のＣＯ_２及び温度プロファイルは、ＮＭＣ １．１、ＮＭＣ Ｐ１．２及びＮＭＣ Ｐ１．３試料について、それぞれ点線、破線、及び実線で表され、ＮＭＣ Ｐ１．３試料は、０．４５の最高のＮｉ過剰を有し、一方ＮＭＣ Ｐ１．１試料は非Ｎｉ過剰であり、ＮＭＣ Ｐ１．２試料は、０．２５のＮｉ過剰を有する。３つ全ての試料は、図１に示した同じ温度プロファイルを通して焼結されているが、それらのＣＯ_２プロファイルは、焼結中の異なる挙動を示唆している。焼結中に、前駆体は、以下の概略平衡反応を通して反応すると考えられ、反応式中のＭＯＯＨは、目標の組成Ｍを有する混合ニッケル−マンガン−コバルト−オキシ水酸化物を表す：
ＭＯＯＨ＋Ｌｉ_２ＣＯ_３←→ＬｉＭＯ_２＋ＣＯ_２↑＋１／２ Ｈ_２Ｏ↑

【0042】

焼結温度が、反応を活性化するのに十分に高くなると、反応は、焼結装置内で空気流の最大ＣＯ_２分圧に達している平衡点に達するまで右方向に向かって迅速に進む。平衡点を超えると、気相は、反応速度を右方向に向かって制限し、固体状態反応が進むと、ＣＯ_２分圧は徐々に減少し、反応が終了すると、空気流の初期分圧に近づく。ＣＯ_２分圧曲線の形状は、焼結生成物中のＬｉ_２ＣＯ_３の存在に関連する。開始時の高ＣＯ_２分圧及びゼロに向かっての急激な減少は、Ｌｉ_２ＣＯ_３が、急激に分解され、最終製品が、ごく少量の未反応のＬｉ_２ＣＯ_３不純物を含有することを示唆している。そうではなくＣＯ_２分圧がゼロに向かって減少しないが、ゼロ周辺で長時間留まるならば、これは、Ｌｉ_２ＣＯ_３の分解がゆっくりとした速度で進行していることを示唆している。これは、所定のガス流に対して、全てのＬｉ_２ＣＯ_３を分解して、低Ｌｉ_２ＣＯ_３不純物を有する最終製品を得るために、より多くの時間が必要であることを意味する。したがって、より長い焼結時間又はより低いトレイ搭載量が、炭酸リチウムの存在を回避するのに有益であるが、これは、コストの観点からは許容され得ない低処理量に相当する。

【0043】

ＮＭＣ Ｐ１．１試料の焼結中に、ＣＯ_２分圧は、初期分圧に近い低い値まで迅速に減少し、これは、ほぼ完全な反応であり、炭酸リチウムがＮＭＣ Ｐ１．１試料中ではほとんど現れないことを示唆している。高Ｎｉ過剰のＮＭＣ試料に関して、ＮＭＣ Ｐ１．２のＣＯ_２分圧は、９００℃の温度における保圧時間中にゆっくりと低下し、この高温での保圧期間後に、初期分圧までほぼ戻る。ＮＭＣ Ｐ１．１試料とは対照的に、ＮＭＣ Ｐ１．２は、所望のＮＭＣ生成物を得るためにより多くの時間を必要とし、ＮＭＣ生成物は、ごく少量の炭酸リチウムを含有する。これは、Ｎｉ過剰のＮＭＣが、ＮＭＣ１１１よりも製造することが難しいことを証明している。ＮＭＣ Ｐ１．３試料のような最も高いＮｉ過剰のＮＭＣに関しては、これは更に一層困難である。ＮＭＣ Ｐ１．３試料のＣＯ_２分圧は、焼結中に、更に保圧温度での１０時間の焼結後においても、先の２つの試料の値よりも常に高い。これは、この場合、ＮＭＣ Ｐ１．３の適切な焼結には、１０時間超を必要とすることを裏付けている。我々はまた、平衡点において得られる最大ＣＯ_２圧が、Ｎｉ過剰が増加するにつれて減少することを観察しており、この反応が、より多くの時間を要するばかりでなく、初期により低い速度で進むことも示唆している。したがって、直接焼結法を通しての生産中に、高Ｎｉ過剰のＮＭＣ物質は、炭酸リチウムの過剰を回避するために、許容できないほど長い焼結時間を必要とする。

【0044】

説明実施例２
この実施例は、小規模において直接焼結法を使用して調製された３つのＮＭＣ物質を提示する。式ＬｉＮｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２Ｏ_２を有するＮＭＣ６２２粉末を、以下の通りに調製する：Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＭＯＯＨ（式中、Ｍ＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２である）の混合物１００ｇを、乾燥粉末混合プロセスによって、縦型単軸ミキサー内で均質に配合する。配合粉末１０ｇを、るつぼに充填し、箱形炉内で空気雰囲気下において７００℃で４８時間焼結する。少量の試料及び長い焼成時間は、最終製品が、所定の温度及び気体の圧力についての熱力学的平衡に近づくことを保証する。焼結後に、粉末を粉砕し、ｐＨ滴定試験ができる状態にする。上記で生成された試料をＮＭＣ Ｐ２．１とラベル付けする。２番目に、式ＬｉＮｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を有するＮＭＣ粉末及びＬｉＮｉ_０．７（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．２Ｃｏ_０．１Ｏ_２を有するＭＭＣ８１１も、適合したＭＯＯＨ組成で、上記と同様な工程を通して調製する。式ＬｉＮｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５Ｏ_２を有する生成された試料を、ＮＭＣ Ｐ２．２と名付け、一方式ＬｉＮｉ_０．７（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．２Ｃｏ_０．１Ｏ_２を有する試料を、ＮＭＣ Ｐ２．３とラベル付けする。

【0045】

図２は、これらのＮＭＣ物質のｐＨ滴定結果を提示しており、最終ＮＭＣ試料中の炭酸リチウムの重量割合がプロットされている。３つのＮＭＣ物質は、Ｎｉ過剰の異なる値を有し、ＮＭＣ Ｐ２．１では０．４であり、ＮＭＣ Ｐ２．２では０．５５であり、ＮＭＣ Ｐ２．３では０．７である。全ての試料は、同じ処理条件下で調製されている。しかしながら、調製された粉末は、塩基含有量において大きな差異を有する。ＮＭＣ Ｐ２．３の試料が、他の２つの試料よりも非常に高い量の炭酸リチウムを有することは明らかである。それ故に、非常に高いＮｉ過剰を有するＮＭＣ Ｐ２．３の試料は、このような小規模であっても、低塩基含有量で生成されることは難しい。したがって、ＮＭＣ８１１は、直接焼結によって空気雰囲気下で効率的に製造されることは不可能である。他の２つのＮＭＣ物質に関しては、炭酸リチウム含有量は、極めて少ないので、これらは大規模で空気下において製造される可能性を有する。しかしながら、これらの残留炭酸リチウム含有量は、なお高すぎる。

【0046】

説明実施例３
式Ｌｉ_１．０３［Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２］_０．９７Ｏ_２を有するＮＭＣ粉末を、８８０℃の焼結温度及び２ｋｇのトレイ搭載量で、上述した「直接焼結法を通してのＮＭＣの製造手順」に従って調製する。このＮＭＣ６２２試料を、ＮＭＣ Ｐ３．１と名付ける。表２は、ＮＭＣ Ｐ３．１のｐＨ滴定及びコイン電池の結果をまとめている。

【0047】

【表2】

【0048】

最終ＮＭＣ Ｐ３．１試料中の炭酸リチウムの重量パーセントを０．７２重量％と決定し、これは、通常、ＮＭＣ１１１又はＮＭＣ５３２物質において測定される０．３重量％近辺の含有量と比較して非常高い量である。一般的に、ＮＭＣ物質中の可溶性塩基の高含有量及び高Ｌｉ_２ＣＯ_３の存在は、サイクル性能を悪化させる。コイン電池試験は、表２で「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ」及び「Ｑｆａｄｅ１Ｃ」と表されている０．１Ｃ及び１Ｃにおける容量フェージングに基づいて、ＮＭＣ Ｐ３．１試料のサイクル安定性を評価する。これは、２５サイクル後に、０．１Ｃにおいて１サイクル当たり放電容量の０．０７６９％の損失があり、１Ｃについては０．１２１７％の損失があることを示している。コイン電池におけるこの放電容量フェージングは、大きすぎると考えられ、これにより、ＮＭＣ Ｐ３．１試料のサイクル安定性は、フル電池用途には許容できない。炭酸リチウムの高含有量及び不良なサイクル性能の理由は、たとえトレイ搭載量が非常に低いとしても、主として、直接焼結プロセス中の短い焼結時間（１０時間）である。「説明実施例１」で論じたように、高Ｎｉ過剰のＮＭＣは、高温焼結中に、ＣＯ_２輸送のゆっくりとした動態及び高Ｎｉ過剰のＮＭＣ物質の不安定性に耐えるために、通常、非常に長い焼結時間を必要とする。この実施例における焼結時間は、この要件を満たすことができず、これにより、大量の炭酸リチウム不純物が存在し、その結果サイクル安定性は悪化する。性能を改善するために、直接焼結プロセスには、より長い焼結時間又は少量のトレイ搭載量のいずれかが必要であるが、これに関連するコストの増加の観点から今日できるものではない。

【0049】

実施例１
式Ｌｉ_１．０５Ｍ_０．９５Ｏ_２を有し、Ｍ＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２である、ＮＭＣ粉末を、以下の工程を通して、リチウム欠乏焼結前駆体から、大規模で製造する（トレイあたり＞３ｋｇ）。
１）第１の配合：Ｌｉ_０．８５（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_１．１５Ｏ_２の組成を有するリチウム欠乏前駆体を得るために、５．５ｋｇの炭酸リチウム及び混合ニッケル−マンガン−コバルトオキシ水酸化物を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）内で、適当な割合で、３０分間均質に配合する。組成は、標準ＩＣＰ試験によって確認することができる。
２）第１の焼結：第１の配合工程からの混合物５ｋｇを、試験規模の装置において、乾燥空気下で、９００℃で１０時間焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／分の流量で、焼結装置に連続的に送り込まれる。焼結後に、焼結ケークを粉砕し、第２の配合工程のために準備ができた状態にする。この工程から得られた生成物は、リチウム欠乏焼結前駆体である。この中間体生成物の組成は、標準ＩＣＰ試験によって確認される。
３）第２の配合：リチウム欠乏焼結前駆体を、２０モル％のＬｉＯＨと配合して、中間体生成物中のＬｉ化学量論をＬｉ_１．０５（Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２）_０．９５Ｏ_２の最終の目標組成に修正する。配合は、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）で３０分間行われる。
４）第２の焼結：工程３）からの混合物を、試験規模の装置において、乾燥空気下で、８５０℃で１０時間焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／分の流量で、焼結装置に連続的に送り込まれる。
５）後処理工程：焼結後に、焼結されたケークが粉砕され、非凝集粉末を得るために分類及びふるい分けされる。
上記の調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｅ１ｐとラベル付けし、最終ＮＭＣ試料をＮＭＣ Ｅ１とラベル付けした。

【0050】

比較例１
式Ｌｉ_１．０５Ｍ_０．９５Ｏ_２を有し、Ｍ＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２である、ＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体が不十分な結晶化度を有する（これが８２０℃のより低い第１の焼結温度で調製されるため）以外は、実施例１の工程に従って、大規模で製造する。このＮＭＣ試料は、ＮＭＣ Ｃ１とラベル付けし、リチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｃ１ｐとラベル付けする。

【0051】

比較例２
式Ｌｉ_１．０５Ｍ_０．９５Ｏ_２を有し、Ｍ＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２である、ＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体が増加した結晶子サイズを有する（これが９５０℃の高い第１の焼結温度で調製されるため）以外は、実施例１の工程に従って、大規模で製造する。上記で調製されたＮＭＣ試料は、ＮＭＣ Ｃ２とラベル付けし、リチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｃ２ｐとラベル付けする。

【0052】

実施例１、比較例１、及び比較例２の性能：
図３は、ＮＭＣ Ｃ１ｐ、ＮＭＣ Ｃ２ｐ、及びＮＭＣ Ｅ１ｐのＸ線回折パターンを示し、ここで中間体とは、第１の焼結後（工程２の後）に得られたＬｉ欠乏ＮＭＣ粉末を意味する。ＸＲＤパターンは、明白な不純物を含まない単相ＮＭＣ粉末を開示している。図面において、（００３）及び（１０４）の回折ピークが表示されている。これらの２つのピークは、結晶子サイズ及び格子歪みをＷ−Ｈ法を用いて算出するために選択されている。

【0053】

図４は、ＮＭＣ Ｃ１、ＮＭＣ Ｅ１、及びＮＭＣ Ｃ２試料のコイン電池の結果を示し、ここで三角形記号はＮＭＣ Ｅ１について、円形記号はＮＭＣ Ｃ２について、四角形記号はＮＭＣ Ｃ１について示す。これらの電池のサイクル性は、パラメータ「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ（％／１００）」及び「Ｑｆａｄｅ１Ｃ（％／１００）」によって評価される。この「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ（％／１００）」は、表１に詳説したように、サイクリング後の０．１Ｃレートにおける放電容量フェージングを提供する。この「Ｑｆａｄｅ１Ｃ（％／１００）」は、サイクリング後の１Ｃレートにおける放電容量フェージングを提供する。図面から、ＮＭＣ Ｅ１が最高のサイクル性を有し、一方、ＮＭＣ Ｃ１が最低のサイクル性を有することを観察することができる。表３は、ＮＭＣ Ｅ１、ＮＭＣ Ｃ１及びＮＭＣ Ｃ２試料の電気化学的性能、結晶情報及び可溶性塩基含有量をまとめている。

【0054】

【表3】

【0055】

全ての試料は、二重焼成法で調製されているために、これらの間の唯一の違いは、第２の焼成で使用されたリチウム欠乏焼結前駆体の結晶化度である。第１の処理中の異なる焼結条件は、リチウム欠乏前駆体の結晶子サイズ及び格子歪みの変動をもたらす。最も高い焼結温度については、ＮＭＣ Ｃ２ｐは、７２．１ｎｍの比較的大きな結晶子サイズを有する。焼結温度を５０℃まで低下させると、ＮＭＣ Ｅ１ｐは、６２．７ｎｍのより小さい結晶子サイズで得られる。焼結温度を８０℃まで更にもっていくと、ＮＭＣ Ｃ１ｐの結晶子サイズは３９．３ｎｍである。本発明によれば、ｚ＝０．４では、５０．２≦Ｌ≦７０．２である。中間体の結晶子サイズは、焼結温度を低下させるときに減少することは明らかであるが、最終ＮＭＣ生成物中の炭酸リチウム含有量は逆の傾向に従う。炭酸リチウム含有量は、ＮＭＣ Ｃ２では、最も高い第１の焼結温度について０．１３９重量％まで低減される。したがって、最終製品中の炭酸リチウム含有量を低減させるために、高結晶化度を有するリチウム欠乏焼結前駆体を得ることが必要である。

【0056】

「説明実施例３」で説明したように、サイクル安定性は、カソードＮＭＣ物質中の炭酸リチウムの存在によって強く影響される。ＮＭＣ粉末における高炭酸リチウム含有量は、ＮＭＣ系バッテリーにおける不良なサイクル性につながる。これは、ＮＭＣ Ｅ１及びＮＭＣ Ｃ１試料の場合に示されている。ＮＭＣ Ｅ１試料は、炭酸リチウムの最低量を有しており、ＮＭＣ Ｅ１のコイン電池試験は、最高のサイクル性を提示し、ここでは、「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ（％／１００）」及び「Ｑｆａｄｅ１Ｃ（％／１００）」によって表される２５サイクル後の容量フェージングは、ＮＭＣ Ｃ１のデータよりもかなり小さい。しかしながら、ＮＭＣ Ｃ２試料の結果は、得られた炭酸リチウム含有量の観点からは予想外である。ＮＭＣ Ｃ２における炭酸リチウム含有量は最低であるのに、サイクル安定性はＮＭＣ Ｅ１についてのものよりも非常に悪い。ＮＭＣ Ｃ２の「Ｑｆａｄｅ０．１Ｃ（％／１００）」及び「Ｑｆａｄｅ１Ｃ（％／１００）」は、ＮＭＣ Ｅ１のものよりも大きいことを観察することができる。このような不良のサイクル性の理由は、リチウム欠乏焼結前駆体の高すぎる結晶化度によるものである。高結晶化度は、過焼結をもたらす非常に高い焼結温度によって引き起こされる。

【0057】

このような過焼結された中間体から作製された最終ＮＭＣ生成物は、コイン電池試験において不良なサイクル性の結果を有する。したがって、バッテリーにおいて良好なサイクル性を有する高Ｎｉ過剰のＮＭＣ粉末（Ｎｉ過剰＝０．４）を得るための中間体に対しては、結晶子サイズの最適な範囲が存在する。リチウム欠乏焼結前駆体の結晶子サイズが、ＮＭＣ Ｃ２ｐの場合のように高すぎるとき、サイクル安定性は、悪影響を受ける。中間体の結晶子サイズが、ＮＭＣ Ｃ１ｐの場合のように低すぎるとき、最終製品中の炭酸リチウム含有量は、良好なサイクル性を得るためには高すぎる。このように、本発明による高Ｎｉ過剰のＮＭＣ（Ｎｉ過剰＝０．４）の二重焼成法において、リチウム欠乏焼結前駆体の結晶子サイズは、最終製品の良好なサイクル性能を得るために重要である。

【0058】

図５は、ＮＭＣ Ｅ１ｐ及びＮＭＣ Ｅ１のＸＲＤパターンを示す。ブラッグピーク（００３）、（１０１）、（１０４）及び二重項ピーク（００６、１０２）が表示されている。これらのピークの強度に基づいて、表４は、ＮＭＣ Ｅ１ｐ及びＮＭＣ Ｅ１試料のＩ００３／Ｉ１０４の比及びＲ因子をまとめている。

【0059】

【表4】

【0060】

上述したように、Ｉ００３／Ｉ１０４の比は、Ｌｉの遷移金属に対する不規則性の程度を反映している。Ｉ００３／Ｉ１０４の大きな値は、歪みの小さい程度を示す。前駆体試料のＮＭＣ Ｅ１ｐは、小さいＩ００３／Ｉ１０４比を有し、このことは、ＮＭＣ Ｅ１ｐ中のより多くのカチオン混合及びＬｉ部位上のより多くのＮｉが存在することを意味する。Ｒ因子を比較すると、同じことを観察することができる。リチウム欠乏焼結前駆体は、最終製品と比べると、より高いＲ因子を有する。上述したＤａｈｎの文献で論じられたように、高いＲ因子は、Ｌｉ及び遷移金属の高不規則性を意味する。このように、ＮＭＣ Ｅ１ｐにおけるＲの高い値は、リチウム欠乏焼結前駆体において、Ｌｉ部位上により高い割合のＮｉが存在することを確証している。

【0061】

説明実施例４
この実施例は、充電／放電中に得られるリチウム欠乏ＮＭＣ ６２２物質が、カチオン混合をほとんど有さず、本発明のリチウム欠乏焼結前駆体よりも少なくとも非常に少ないことを立証する。式Ｌｉ_１．０５Ｍ_０．９５Ｏ_２を有し、Ｍ＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２である、ＮＭＣ６２２粉末を、実施例１の手順に従って調製する。「試験条件の説明：エクスサイチュコイン電池試験」に従って、この試料を、Ｍ＝Ｎｉ_０．４（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．４Ｃｏ_０．２でＬｉ_{０．８７５}ＭＯ_２の組成に対して充電され、この試料をＮＭＣ Ｐ４とラベル付けする。図６は、ＮＭＣ Ｅ１ｐ及びＮＭＣ Ｐ４のＸＲＤパターンを示す。ブラッグピーク（１０３）、（１０１）、（１０４）及び二重項ピーク（００６、１０２）が表示されている。これらのピークの強度に基づいて、表５は、ＮＭＣ Ｅ１ｐ及びＮＭＣ Ｐ４試料のＩ００３／Ｉ１０４の比及びＲ因子をまとめている。これらの２つの試料のＸＲＤパターンもまた、リートベルト精密化法（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）を通して分析され、Ｌｉ部位上のＮｉの割合、セル体積及びＲ_{ｂｒａｇｇ}などの結果を表５にまとめる。Ｒ_{ｂｒａｇｇ}は、精密化の信頼性を表す。小さいＲ_{ｂｒａｇｇ}は、良好な適合性能を意味する。試料Ｅ１ｐ及びＰ４のＲ_{ｂｒａｇｇ}は、それぞれ２．１３３及び３．２３５であり、この値は、これらの２つの試料に関する精密化が信頼できることを確証するのに十分に小さいものである。

【0062】

【表5】

【0063】

表から、ＮＭＣ Ｅ１ｐ試料が、ＮＭＣ Ｐ４試料と比べると、より小さいＩ００３／Ｉ１０４及びより大きなＲ因子を有することが分かる。これは、ＮＭＣ Ｅ１ｐにはより多くのカチオン混合が存在することを示唆している。ＮＭＣ Ｅ１と比べると、ＮＭＣ Ｐ４は、同じＩ００３／Ｉ１０４の比及び同様なＲ因子を有する。したがって、充電／放電後に得られるリチウム欠乏ＮＭＣ６２２は、「通常の」ＮＭＣ６２２製品と同様な、又はこれよりも更に低いカチオン混合の程度を有する。精密化の結果も、同じ結論を示している。ＮＭＣ Ｅ１ｐについてのＬｉ上のＮｉの割合は１０．４５％であり、一方ＮＭＣ Ｐ４については、これは２．３５％である。ＮＭＣ Ｅ１ｐでは、ほぼ５倍多いＮｉがＬｉ部位上に存在する。このように、リチウム欠乏焼結前駆体は、より高いカチオン混合の程度を有し、これは、充電／放電中に得られるリチウム欠乏試料からは、完全に識別できるものである。

【0064】

実施例２
Ｍ＝Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５で式Ｌｉ_１．０６Ｍ_０．９４Ｏ_２を有するＮＭＣ粉末を、リチウム対金属の比及び焼結温度のようなある特定の焼結条件を除いては、実施例１と同様な工程を通して、リチウム欠乏焼結前駆体から大規模で製造する。詳細は以下の通りである。
１）リチウム欠乏焼結前駆体Ｌｉ_０．８（Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５）_１．２Ｏ_２：４ｋｇのＬｉ_２ＣＯ_３及びＭＯＯＨ（式中、Ｍ＝Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５である）を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）内で３０分間均質に配合する。配合された粉末を、試験規模の装置において、乾燥空気下で、８９５℃で１０時間焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／分の流量で、焼結装置全体に連続的に送り込まれる。焼結後に、焼結ケークを粉砕し、第２の配合工程のために準備ができた状態にする。この工程から得られた生成物は、リチウム欠乏焼結前駆体である。この中間体生成物の組成は、ＩＣＰ試験によって確認される。
２）式Ｌｉ_１．０６［Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５］_０．９４Ｏ_２を有するＮＭＣ粉末の調製：工程１で得られたリチウム欠乏焼結前駆体を、２６モル％のＬｉＯＨと配合して、中間体生成物におけるＬｉ化学量論をＬｉ_１．０６［Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５］_０．９４Ｏ_２の最終の目標組成に修正する。配合は、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）で３０分間行われる。次いで、混合物を、試験規模の装置において、乾燥空気下で、８３０℃で１０時間焼結する。乾燥空気は、４０Ｌ／分の流量で、焼結装置中に連続的に送り込まれる。焼結後に、焼結されたケークが粉砕され、非凝集粉末を得るために分類及びふるい分けされる。上記のように調製されたＮＭＣ試料を、ＮＭＣ Ｅ２とラベル付けし、上記のように調製されたリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｅ２ｐとラベル付けする。

【0065】

比較例３
式Ｌｉ_１．０６Ｍ_０．９４Ｏ_２を有し、Ｍ＝Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５である、ＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体が不十分な結晶化度を有する（これが８５０℃のより低い第１の焼結温度で調製されるため）以外は、実施例２で説明したように大規模で製造する。このＮＭＣ試料は、ＮＭＣ Ｃ３とラベル付けし、ＮＭＣ Ｃ３のリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｃ３ｐとラベル付けする。

【0066】

比較例４
式Ｌｉ_１．０６Ｍ_０．９４Ｏ_２を有し、Ｍ＝Ｎｉ_０．５５（Ｎｉ_１／２Ｍｎ_１／２）_０．３Ｃｏ_０．１５である、ＮＭＣ粉末を、リチウム欠乏焼結前駆体が大きな結晶子サイズを有する（これが９４０℃のより高い第１の焼結温度で調製されるため）以外は、実施例２で説明したように大規模で製造する。このＮＭＣ試料は、ＮＭＣ Ｃ４とラベル付けし、ＮＭＣ Ｃ４のリチウム欠乏焼結前駆体をＮＭＣ Ｃ４ｐとラベル付けする。

【0067】

実施例２、比較例３、及び比較例４の性能：
図７は、ＮＭＣ Ｃ３ｐ、ＮＭＣ Ｃ４ｐ及びＮＭＣ Ｅ２ｐのＸ線回折パターンを示す。ＸＲＤパターンは、明白な不純物を含まない単相ＮＭＣ粉末を示している。図面において、（００３）及び（１０４）の回折ピークが表示されている。これらの２つのピークは、Ｗ−Ｈ法を用いて結晶子サイズを算出するために選択されている。

【0068】

図８は、ＮＭＣ Ｃ３、ＮＭＣ Ｅ２、及びＮＭＣ Ｃ４試料のコイン電池の結果を示し、ここで三角形記号はＮＭＣ Ｅ２について、円形記号はＮＭＣ Ｃ３について、四角形記号はＮＭＣ Ｃ４について示す。図面から、ＮＭＣ Ｅ２が最高のサイクル性を有し、一方、ＮＭＣ Ｃ４が最低のサイクル性を有することを観察することができる。表６は、ＮＭＣ Ｅ２、ＮＭＣ Ｃ３及びＮＭＣ Ｃ４の電気化学的性能、結晶情報及び可溶性塩基含有量をまとめている。

【0069】

【表6】

【0070】

全ての試料は、二重焼成法を使用して調製されているために、これらの間の唯一の違いは、第２の焼成に使用されるリチウム欠乏焼結前駆体の結晶化度である。第１の処理中の異なる焼結温度は、リチウム欠乏前駆体の結晶子サイズ及び格子歪みの変動をもたらす。最も高い焼結温度については、ＮＭＣ Ｃ４ｐは、６４．２ｎｍの比較的大きな結晶子サイズを有する。焼結温度を４５℃周辺まで低下させると、ＮＭＣ Ｅ２ｐは、５１．９ｎｍのより小さい結晶子サイズで得られる。焼結温度を４５℃まで更にもっていくと、ＮＭＣ Ｃ３ｐの結晶子サイズは３７．１ｎｍである。本発明によれば、ｚ＝０．５５では、４０．１５≦Ｌ≦６０．１５である。中間体の結晶子サイズは、焼結温度がより低いときに減少することは明らかであるが、実施例１においてＣＥ２及びＣＥ３で既に観察されているように、炭酸リチウム含有量は、同様な傾向には従わない。

【0071】

Ｅｘ１、ＣＥ２＆ＣＥ３における分析と同様に、ＮＭＣ粉末は、その炭酸リチウム含有量が、ＮＭＣ Ｃ３のように高すぎる時には不良なサイクル性を有する。再び、これはリチウム欠乏焼結前駆体が高すぎる結晶化度を有するときにも観察され、このような前駆体から作製された最終ＮＭＣ製品は、ＮＭＣ Ｃ４のように不良なサイクル性を呈する。ＮＭＣ Ｃ４における炭酸リチウム含有量がたとえ低くても、過焼結されたリチウム欠乏中間体のためにサイクル安定性は悪化する。

【0072】

したがって、バッテリーにおいて良好なサイクル性を有する高Ｎｉ過剰のＮＭＣ粉末（Ｎｉ過剰＝０．５５）を得るための中間体の結晶子サイズの最適な範囲が存在する。リチウム欠乏焼結前駆体の結晶子サイズが、ＮＭＣ Ｃ４ｐの場合のように高すぎるとき、サイクル安定性は、悪影響を受ける。中間体の結晶子サイズが、ＮＭＣ Ｃ３ｐの場合のように低すぎるとき、最終製品中の炭酸リチウム含有量は、良好なサイクル性を得るためには高すぎる。このように、本発明による二重焼成法により作製された良好なサイクル性を有するＮＭＣ粉末（Ｎｉ過剰＝０．５５）を得るために、焼結条件は、リチウム欠乏前駆体の結晶子サイズが最適な範囲内にあることを確実にするように調整されねばならない。

【0073】

最後に、前に論じたように、リチウム欠乏焼結前駆体（ＮＭＣ Ｅ１ｐ）は、最終製品（ＮＭＣ Ｅ１）と比べるときに、カチオン混合の異なる結果を示した。この現象もまた、実施例２で観察されている。図９は、ＮＭＣ Ｅ２ｐ及びＮＭＣ Ｅ２試料のＸＲＤパターンを示す。ブラッグピーク（１０３）、（１０１）、（１０４）及び二重項ピーク（００６、１０２）が表示されている。これらのピークの強度に基づいて、表７は、ＮＭＣ Ｅ２ｐ及びＮＭＣ Ｅ２試料のＩ００３／Ｉ１０４の比及びＲ因子をまとめている。

【0074】

【表7】

【0075】

Ｉ００３／Ｉ１０４の比は、Ｌｉの遷移金属に対する不規則性の程度を反映している。Ｉ００３／Ｉ１０４の大きな値は、歪みの小さい程度を示す。ＮＭＣ Ｅ２ｐ及びＮＭＣ Ｅ２の比Ｉ００３／Ｉ１０４に目を向けると、ＮＭＣ Ｅ２ｐ中に存在するより多くのカチオン混合及びより多くのＬｉ部位上のＮｉがあると結論付けることができる。Ｒ因子を比較すると、同じことを観察することができる。リチウム欠乏焼結前駆体は、最終製品と比べると、より高いＲ因子を有する。上述したＤａｈｎの文献で論じられたように、高いＲ因子は、Ｌｉ及び遷移金属の高不規則性を意味する。このように、ＮＭＣ Ｅ２ｐにおけるＲの高い値は、リチウム欠乏焼結前駆体において、Ｌｉ部位上により高い割合のＮｉが存在することを確証している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】