特許 6744576 反応性含フッ素シリコーン化合物を含む重合性組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】6744576

(24)【登録日】2020年8月4日

(45)【発行日】2020年8月19日

(54)【発明の名称】反応性含フッ素シリコーン化合物を含む重合性組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 230/08 20060101AFI20200806BHJP

   C08G 75/045 20160101ALI20200806BHJP

   C08G 77/24 20060101ALI20200806BHJP

   G02B 1/04 20060101ALI20200806BHJP

【ＦＩ】

   C08F230/08

   C08G75/045

   C08G77/24

   G02B1/04

【請求項の数】9

【全頁数】28

(21)【出願番号】特願2016-511881(P2016-511881)

(86)(22)【出願日】2015年3月30日

(86)【国際出願番号】JP2015059931

(87)【国際公開番号】WO2015152154

(87)【国際公開日】20151008

【審査請求日】2018年3月9日

(31)【優先権主張番号】特願2014-74391(P2014-74391)

(32)【優先日】2014年3月31日

(33)【優先権主張国】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003986

【氏名又は名称】日産化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001999

【氏名又は名称】特許業務法人はなぶさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】長澤 偉大

(72)【発明者】

【氏名】大森 健太郎

【審査官】 中村 英司

(56)【参考文献】

【文献】 特表２００９−５２５３５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】 国際公開第２００９／０７８３３６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 国際公開第２０１３／１５７６４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】 特表２０１０−５０６９８２（ＪＰ，Ａ）

【文献】 特表２００６−５０８２１６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】（Int.Cl.，ＤＢ名）

Ｃ０８Ｆ ２３０／０８

Ｃ０８Ｇ ７７／２２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性混合物であり、且つ、該アルコキシケイ素化合物Ｂと、該アルコキシケイ素化合物Ｃとのモル比が、９９．９：０．１〜９０：１０の範囲であり、（ジアリールケイ酸化合物Ａ）／（アルコキシケイ素化合物Ｂ＋アルコキシケイ素化合物Ｃ）のモル比が０．９以上１．１未満の範囲である重縮合性混合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び
（ｂ）式［４］で表されるフルオレン化合物Ｄ、式［５］で表されるビスフェノール化合物Ｅ、及び多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆからなる群から選ばれる少なくとも一種の（メタ）アクリレート化合物であって、且つ、
前記式［４］で表されるフルオレン化合物Ｄを必須の成分として含む（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部
を含み、そして
該多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリトリトールからなる群から選ばれるポリオールの、（メタ）アクリレート又はアルコキシ化（メタ）アクリレートであり、かつ、
前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物中の前記フルオレン化合物Ｄの含有割合が、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物の全質量に基いて５０〜１００質量％である、
重合性組成物。

【化1】

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換
されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表す。）

【化2】

（式中、Ａｒ^３は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）

【化3】

（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）

【化4】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ^５及びＬ^６はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）

【請求項2】

前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ及び前記多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆの二種を少なくとも含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項3】

前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ、前記ビスフェノール化合物Ｅ及び前記多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆの三種を少なくとも含む、請求項１に記載の重合性組成物。

【請求項4】

さらに（ｃ）式［６］で表される基を有する化合物である光安定剤Ｇ、及び式［７］で表される基を有する化合物である酸化防止剤Ｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤０．０１〜５質量部を含む、請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【化6】

（式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。）

【化7】

（式中、Ｒ^１２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ^１３乃至Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。）

【請求項5】

さらに（ｄ）チオール化合物Ｉ、及びジスルフィド化合物Ｊからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物０．０１〜５質量部を含む、請求項１乃至請求項４のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【請求項6】

前記ジアリールケイ酸化合物Ａがジフェニルシランジオールであり、前記アルコキシケイ素化合物Ｂが式［２ａ］で表される化合物であり、前記アルコキシケイ素化合物Ｃが式［３ａ］で表される化合物である、請求項１乃至請求項５のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【化8】

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。）

【化9】

（式中、Ｒｆは請求項１に記載のＲｆと同じ意味を表し、及びＲ^３は前記と同じ意味を表す。）

【請求項7】

前記Ｒｆが式［８］で表される基である、請求項１乃至請求項６のうち何れか一項に記載の重合性組成物。

【化10】

（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｒは０乃至２の整数を表し、ｓは１乃至６の整数を表し、黒点はケイ素原子への結合手を表す。）

【請求項8】

請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物。

【請求項9】

請求項１乃至請求項７のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、光学レンズ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、反応性含フッ素シリコーン化合物を含む重合性組成物に関する。詳細には、本発明は、それより形成される硬化物において、優れた光学特性（高屈折率、低アッベ数）、高い耐熱性（耐熱黄変性）、温度変化に対する高い寸法安定性（Ｔｇレス、低い熱膨張係数）、さらに優れた離型性を有するものとなる、重合性組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

プラスチックレンズは、携帯電話カメラ、デジタルカメラ、車載カメラ用などに用いられており、その機器の目的に応じた、優れた光学特性を有するものであることが求められる。また、使用態様に合わせて、高い耐久性、例えば耐熱性、耐候性等と、歩留まり良く成形できる高い生産性とが求められている。

【0003】

近年、実装コスト低減の目的で、カメラモジュールをはんだリフローにて一括実装する方法が提案されており、それに用いるプラスチックレンズ材料としては、はんだリフロー工程での高温熱履歴（例えば２６０℃）に耐え得るものが求められている。しかしながら、従来のプラスチックレンズでは耐熱性が低く、リフロープロセスに満足に適応することは困難となっていた。

【0004】

特に、高解像度カメラモジュールには複数枚のレンズが用いられるが、この中の一枚の波長補正レンズとして、高屈折率かつ低アッベ数を有する光学材料が必要とされている。しかし、高屈折率かつ低アッベ数を特長として提案されている従来材料は、特許文献１に示されているとおり、耐熱性を改良しても２００℃以下のものが殆どであり、例えば２６０℃のハンダリフロー工程に耐える耐熱性を保証するには至っていない。

【0005】

また、樹脂レンズの製造にあたり、歩留まりや生産効率向上のために熱可塑性樹脂の射出成形から、室温で液状の硬化性樹脂を使った押し付け成形に移行しつつある。特に押し付け成形では、レンズをウェハー状に多数に敷き詰めて多数個取りすることが可能であり、その有用性は非常に高い。その一方式であるキャスティングレンズ成形は、高価な光学ガラスを用いず硬化性樹脂のみでレンズ成形を行うため、安価、高生産効率といった押し付け成形の長所を最大限に発揮できる方式といえる。

【0006】

一般的なキャスティングレンズ成形としては、上面、下面のそれぞれ光学設計されたモールドを精密にアライメントした後、その間隙に硬化性樹脂を注入し、モールドを介して樹脂を最大１６０℃付近まで加熱することで熱硬化させる。その後、硬化温度から室温付近まで冷却し、モールドから剥離することでレンズウェハーを得ることが出来る。

【0007】

キャスティングレンズ成形に適し、はんだリフロー工程に耐える耐熱性のレンズ材料として、フルオレンやナフタレンを含有する高屈折率モノマーにシリカ粒子を高濃度に添加し、耐熱性や高Ｔｇ化の達成を図った組成物が提案されている（特許文献２参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】特開平０９−３１１３６号公報

【特許文献2】国際公開第２０１１／０９３１４４号パンフレット

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

上述のキャスティングレンズ成形における硬化後の冷却工程において、硬化物の熱膨張係数（以下、ＣＴＥ）に起因する大きな収縮が起こると、硬化物にクラックが発生し、レンズウェハーを得ることが出来ない。さらに、冷却時に硬化物のガラス転移温度（以下、Ｔｇ）を経た場合、転移時の応力が硬化物内に蓄積され、何れクラックやレンズの位置ずれを引き起こしてしまう虞がある。
また、特許文献２に記載の組成物から得られた硬化物は、加熱処理前後の光学特性の変化量は少ないといえるものの、そもそも得られた硬化物の屈折率が小さく、またアッベ数が大きい値の硬化物しか得られていない。このように特許文献２に提案された手法では、高屈折率かつ低アッベ数といった光学特性は満足できず、高解像度のレンズ作製に完全に適する材料とはいい難い。

【0010】

このように、高解像度カメラモジュール用レンズとして使用し得る光学特性（高屈折率、低アッベ数）と、はんだリフロー等の実装プロセスに適合する耐熱黄変性を満足し、かつキャスティングレンズ成形に適した、高いＴｇを有する又はＴｇレスであり、また低ＣＴＥを有し、さらにはモールドからの離型性という種々の特性を全て満足する硬化性樹脂材料は未だなく、その開発が望まれていた。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、硬化物が高い屈折率と低いアッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる変色（熱黄変）を抑制することができ、かつＴｇレスで低ＣＴＥを示し離型性のよい成形物を作るのに好適な重合性組成物を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、特定の反応性含フッ素シリコーン化合物に加えて、特定の（メタ）アクリレート化合物を添加することにより、得られるその硬化物（成形物）が高い屈折率と低アッベ数を維持し、さらに高温熱履歴によって生じる寸法変化を抑制することができ、しかも離型性に優れる成形物が得られることを見出し、完成するに至った。

【0012】

すなわち本発明は、第１観点として、（ａ）式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性混合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部を含む重合性組成物に関する。

【化1】

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表す。）

【化2】

（式中、Ａｒ^３は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）

【化3】

（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）
第２観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物が、式［４］で表されるフルオレン化合物Ｄ、式［５］で表されるビスフェノール化合物Ｅ、及び多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆからなる群から選ばれる少なくとも一種であり、前記多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆが、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリトリトールからなる群から選ばれるポリオールの、（メタ）アクリレート又はアルコキシ化（メタ）アクリレートである、第１観点に記載の重合性組成物に関する。

【化4】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）

【化5】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ^５及びＬ^６はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。）
第３観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ及び前記多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆの二種を少なくとも含む、第２観点に記載の重合性組成物に関する。
第４観点として、前記（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として、前記フルオレン化合物Ｄ、前記ビスフェノール化合物Ｅ及び前記多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆの三種を少なくとも含む、第２観点に記載の重合性組成物に関する。
第５観点として、さらに（ｃ）式［６］で表される基を有する化合物である光安定剤Ｇ、及び式［７］で表される基を有する化合物である酸化防止剤Ｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤０．０１〜５質量部を含む、第１観点乃至第４観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。

【化6】

（式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。）

【化7】

（式中、Ｒ^１２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ^１３乃至Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を
表す。）
第６観点として、さらに（ｄ）チオール化合物Ｉ、及びジスルフィド化合物Ｊからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物０．０１〜５質量部を含む、第１観点乃至第５観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第７観点として、前記Ｒｆが式［８］で表される基である、第１観点乃至第６観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。

【化8】

（式中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｒは０乃至２の整数を表し、ｓは１乃至６の整数を表し、黒点はケイ素原子への結合手を表す。）
第８観点として、前記ジアリールケイ酸化合物Ａがジフェニルシランジオールであり、前記アルコキシケイ素化合物Ｂが式［２ａ］で表される化合物であり、前記アルコキシケイ素化合物Ｃが式［３ａ］で表される化合物である、第１観点乃至第７観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。

【化9】

（式中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。）

【化10】

（式中、Ｒｆ及びＲ^３は前記と同じ意味を表す。）
第９観点として、前記アルコキシケイ素化合物Ｂと、前記アルコキシケイ素化合物Ｃとの重縮合モル比が、９９．９：０．１〜９０：１０の範囲である、第１観点乃至第８観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物に関する。
第１０観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、硬化物に関する。
第１１観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物を重合して得られる、光学レンズに関する。
第１２観点として、第１観点乃至第９観点のうち何れか一項に記載の重合性組成物からなる高屈折率樹脂レンズ用材料に関する。
第１３観点として、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性混合物を、（ジアリールケイ酸化合物Ａ）／（アルコキシケイ素化合物Ｂ＋アルコキシケイ素化合物Ｃ）のモル比が０．９以上１．１未満の範囲で酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物に関する。

【化11】

（式中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表す。）

【化12】

（式中、Ａｒ^３は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重
合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。）

【化13】

（式中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。）

【発明の効果】

【0013】

本発明の、特定のジアリールケイ酸化合物と特定のアルコキシケイ素化合物とを含む重縮合性混合物を重縮合することにより得られる反応性シリコーン化合物と特定の（メタ）アクリレート化合物から構成される重合性組成物は、その硬化物が、光学デバイス、例えば高解像度カメラモジュール用レンズとして望ましい光学特性（高屈折率及び低アッベ数）を有するだけでなく、カメラモジュールの実装プロセスに必要とされる変色や寸法安定性等に関する高い耐熱性を有し、しかも離型性に優れる。
従って、上記重合性組成物からなる本発明の高屈折率樹脂レンズ用材料は、高解像度カメラモジュール用レンズとして好適に使用することができる。
さらに本発明の重合性組成物は、無溶剤の形態で十分に取り扱い可能な粘度を有しているため、金型等の鋳型の押し付け加工（インプリント技術）を適用して好適に硬化物に成形することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、実施例１で得られた反応性含フッ素シリコーン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図2】図２は、製造例１で得られた反応性シリコーン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを示す図である。

【図3】図３は、実施例１１で使用したニッケルモールドの形状を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

＜＜重合性組成物＞＞
本発明は、（ａ）上記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、上記式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、上記式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性混合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物１００質量部、及び（ｂ）（メタ）アクリレート化合物１〜２００質量部を含む重合性組成物に関する。

【0016】

＜（ａ）反応性シリコーン化合物＞
本発明に用いられる（ａ）反応性シリコーン化合物は、特定構造のジアリールケイ酸化合物Ａと、特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｂと、特定構造のアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性混合物を、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる化合物である。
以下、各成分の詳細を説明する。

【0017】

＜重縮合性化合物＞
［ジアリールケイ酸化合物Ａ］
前記ジアリールケイ酸化合物Ａは、下記式［１］で表される化合物である。

【化14】

上記式［１］中、Ａｒ^１及びＡｒ^２はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基を表す。

【0018】

Ａｒ^１及びＡｒ^２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、４−エチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジエチルフェニル基、３，５−ジイソプロピルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ^１及びＡｒ^２が表す炭素原子数１乃至６のアルキル基で置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−メチルナフタレン−１−イル基、６−メチルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。

【0019】

上記式［１］で表される化合物の具体例としては、ジフェニルシランジオール、ジ−ｐ−トリルシランジオール、ビス（４−エチルフェニル）シランジオール、ビス（４−イソプロピルフェニル）シランジオール、ジナフチルシランジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0020】

［アルコキシケイ素化合物Ｂ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｂは、下記式［２］で表される化合物である。

【化15】

上記式［２］中、Ａｒ^３は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基、又は重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基を表し、Ｒ^１はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^２はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ａは２又は３を表す。

【0021】

Ａｒ^３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するフェニル基としては、例えば、２−ビニルフェニル基、３−ビニルフェニル基、４−ビニルフェニル基、４−ビニルオキシフェニル基、４−アリルフェニル基、４−アリルオキシフェニル基、４−イソプロペニルフェニル基等が挙げられる。
Ａｒ^３が表す重合性二重結合を有する基を少なくとも１つ有するナフチル基としては、例えば、４−ビニルナフタレン−１−イル基、５−ビニルナフタレン−１−イル基、４−アリルナフタレン−１−イル基、６−ビニルナフタレン−２−イル基、６−アリルナフタレン−２−イル基等が挙げられる。

【0022】

上記式［２］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリエトキシ（４−ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４−イソプロペニルフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（４−ビニルフェニル）シラン、ジメトキシビス（４−ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（４−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（５−ビニル−１−ナフチル）シラン、トリメトキシ（６−ビニル−２−ナフチル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0023】

［アルコキシケイ素化合物Ｃ］
前記アルコキシケイ素化合物Ｃは、下記式［３］で表される化合物である。

【化16】

上記式［３］中、Ｒｆは炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基、又はフルオロフェニル基を表し、Ｒ^３はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ^４はメチル基、エチル基又はビニルフェニル基を表し、ｂは２又は３を表す。
中でも、Ｒｆが式［８］で表される基であることが好ましい。

【化17】

上記式［８］中、Ｘは水素原子又はフッ素原子を表し、ｒは０乃至２の整数を表し、ｓは１乃至６の整数を表し、黒点はケイ素原子への結合手を表す。

【0024】

Ｒｆが表す炭素原子数１乃至１２のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（パーフルオロブチル）エチル基、２−（パーフルオロヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロオクチル）エチル基、２−（パーフルオロデシル）エチル基、２−（パーフルオロ−３−メチルブチル）エチル基、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）エチル基、２−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）エチル基、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−テトラフルオロプロピル基、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ−ヘキサフルオロブチル基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル基、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチル基、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフルオロノニル基、１Ｈ−１−（トリフルオロメチル）トリフルオロエチル基等が挙げられる。

【0025】

Ｒｆが表すフルオロフェニル基としては、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基、パーフルオロフェニル基等が挙げられる。

【0026】

上記式［３］で表される化合物の具体例としては、例えば、トリメトキシ（トリフルオロメチル）シラン、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、トリエトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメトキシ（メチル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン、ジメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）（４−ビニルフェニル）シラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0027】

［その他の重縮合性化合物］
本発明で使用する（ａ）反応性シリコーン化合物は、前述のジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃ以外の、その他の重縮合性化合物が含まれていてもよい。
その他の重縮合性化合物としては、上記化合物Ａ〜化合物Ｃ以外の加水分解性シラン化合物など、これら化合物と重縮合可能な化合物であれば特に限定されない。
その他の重縮合性化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシ（メチル）シラン、トリメトキシ（ビニル）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（トリメトキシ）シラン、トリメトキシ（フェニル）シラン、トリメトキシ（１−ナフチル）シラン、ジメトキシ（ジメチル）シラン、ジメトキシ（ジフェニル）シラン、ジメトキシ（メチル）（ビニル）シラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（ジメトキシ）（メチル）シラン、ジメトキシ（メチル）（フェニル）シラン等が挙げられる。

【0028】

［反応性シリコーン化合物の好適例］
上記（ａ）反応性シリコーン化合物としては、ジアリールケイ酸化合物Ａとしてジフェニルシランジオールと、アルコキシケイ素化合物Ｂとして下記式［２ａ］で表される化合物と、アルコキシケイ素化合物Ｃとして下記式［３ａ］で表される化合物とを、酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物が好ましい。

【化18】

上記式［２ａ］中、Ｒ^１は前記と同じ意味を表す。

【化19】

上記式［３ａ］中、Ｒｆ及びＲ^３は前記と同じ意味を表す。

【0029】

［ジアリールケイ酸化合物Ａとアルコキシケイ素化合物Ｂ及びＣの配合割合］
上述の反応性シリコーン化合物に用いる式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ及び式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、ブロックコポリマー化を防ぐ目的から、通常、ジアリールケイ酸化合物Ａ：アルコキシケイ素化合物Ｂ及びＣ＝２：１〜１：２の範囲が好ましい。より好ましくは１．１：０．９〜０．９：１．１の間で配合される範囲である。
また、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃの重縮合反応にかかる配合モル比は特に限定されないが、通常、アルコキシケイ素化合物Ｂ：アルコキシケイ素化合物Ｃ＝９９．９：０．１〜９０：１０の範囲が好ましい。
なお、重縮合性混合物として上記化合物Ａ〜化合物Ｃ以外の、その他の重縮合性化合物を含む場合、その配合割合は特に限定されないが、通常、アルコキシケイ素化合物Ｂに対して５０モル％以下が好ましい。
また本発明は、前記式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂと、式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃとを少なくとも含む重縮合性混合物を、（ジアリールケイ酸化合物Ａ）／（アルコキシケイ素化合物Ｂ＋アルコキシケイ素化合物Ｃ）のモル比が０．９以上１．１未満の範囲で酸又は塩基の存在下重縮合して得られる反応性シリコーン化合物も対象とするものである。

【0030】

上述のジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃは、必要に応じて適宜化合物を選択して用いることができ、また、複数種を併用することもできる。この場合のモル比も、ジアリールケイ酸化合物Ａ、アルコキシケイ素化合物Ｂ及びアルコキシケイ素化合物Ｃそれぞれの総計の比が上記の範囲となる。

【0031】

［酸又は塩基性触媒］
式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ及び式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃ（及び所望によりその他の重縮合性化合物）との重縮合反応は、酸又は塩基性触媒の存在下で好適に実施される。
重縮合反応に用いる触媒は、後述の溶媒に溶解する、又は均一分散する限りにおいては特にその種類は限定されず、必要に応じて適宜選択して用いることができる。
用いることのできる触媒としては、例えば、酸性化合物として、Ｂ（ＯＲ）_３、Ａｌ（ＯＲ）_３、Ｔｉ（ＯＲ）_４、Ｚｒ（ＯＲ）_４等；塩基性化合物として、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニウム塩、アミン類等；フッ化物塩として、ＮＨ_４Ｆ、ＮＲ_４Ｆ等が挙げられる。なお、ここでＲは、水素原子、炭素原子数１乃至１２の直鎖状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の分枝状アルキル基、炭素原子数３乃至１２の環状アルキル基からなる群から選ばれる一種以上の基である。

【0032】

上記酸性化合物としては、例えば、ホウ酸、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロン、トリイソプロポキシボロン、トリ−ｎ−ブトキシボロン、トリイソブトキシボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシボロン、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。

【0033】

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、トリエチルアミン等が挙げられる。

【0034】

上記フッ化物塩としては、例えば、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。

【0035】

これら触媒のうち、好ましく用いられるのは、テトライソプロポキシチタン（チタンテトライソプロポキシド）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、及び水酸化バリウムからなる群から選ばれる一種以上である。
触媒の使用量は、上記ジアリールケイ酸化合物とアルコキシケイ素化合物との合計質量に対し、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％である。触媒の使用量を０．０１質量％以上とすることで反応がより良好に進行する。また、経済性を考慮すれば、１０質量％以下の使用で十分である。

【0036】

［重縮合反応］
本発明にかかる反応性シリコーン化合物は、アルコキシケイ素化合物の構造が一つの特徴となっている。本発明に用いられるアルコキシケイ素化合物に含まれる反応性基（重合性二重結合）は、ラジカル的又はイオン（アニオン、カチオン）的に容易に重合し、重合後（硬化後）は高い耐熱性を示す。
このようなアルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物とを重縮合させ、耐熱性の高いシリコーン化合物とするとき、生成物が液体状態を保つよう、適度な重合度で反応を停止させる必要がある。なお本発明で用いるアルコキシケイ素化合物は積極的に加水分解しないことから、ジアリールケイ酸化合物との重縮合反応が穏やかであり、重合度を制御しやすい特徴がある。
アルコキシケイ素化合物とジアリールケイ酸化合物の脱アルコールによる重縮合反応は、無溶媒下で行うことも可能だが、後述するトルエンなどのアルコキシケイ素化合物に対して不活性な溶媒を反応溶媒として用いることも可能である。無溶媒の場合は、反応副生成物であるアルコールの留去が容易になるという利点がある。一方、反応溶媒を用いる場合は、反応系を均一にしやすく、より安定した重縮合反応を行えるという利点がある。

【0037】

反応性シリコーン化合物の合成反応は、前述のように無溶媒で行ってもよいが、より均一化させるために溶媒を使用しても問題ない。溶媒は、ジアリールケイ酸化合物及びアルコキシケイ素化合物と反応せず、その縮合物を溶解するものであれば特に限定されない。
このような反応溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド類などが挙げられる。これら溶媒は、一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、トルエンが好ましい。

【0038】

本発明で用いる反応性シリコーン化合物は、式［１］で表されるジアリールケイ酸化合物Ａと、式［２］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｂ及び式［３］で表されるアルコキシケイ素化合物Ｃ（及び所望によりその他の重縮合性化合物）とを、酸又は塩基性触媒の存在下で、脱アルコール縮合を行うことにより得られる。重縮合反応は積極的に水を添加せず行うことが好ましく、反応は水分の混入を防ぐ目的から、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。反応温度は２０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１２０℃である。
反応時間は、重縮合物の分子量増加が終了し、分子量分布が安定するのに必要な時間以上なら、特に制限は受けず、より具体的には数時間から数日間である。

【0039】

重縮合反応の終了後、得られた反応性シリコーン化合物をろ過、溶媒留去等の任意の方法で回収し、必要に応じて適宜精製処理を行うことが好ましい。

【0040】

このような反応によって得られた重縮合物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗが５００〜１０，０００であり、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．０〜１０である。

【0041】

＜（ｂ）（メタ）アクリレート化合物＞
本発明の重合性組成物に含まれる（ｂ）（メタ）アクリレート化合物は、好ましくは下記式［４］で表されるフルオレン化合物Ｄ、下記式［５］で表されるビスフェノール化合物Ｅ、及び多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆからなる群から選ばれる少なくとも一種である。なお、本明細書において（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートの双方を指す。

【0042】

［フルオレン化合物Ｄ］
前記フルオレン化合物Ｄは、下記式［４］で表される化合物である。

【化20】

上記式［４］中、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｌ^１及びＬ^２はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｌ^３及びＬ^４はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｍ及びｎはｍ＋ｎが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。

【0043】

Ｌ^１及びＬ^２が表す置換基を有していてもよいフェニレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、２−メチルベンゼン−１，４−ジイル基、２−クロロベンゼン−１，４−ジイル基、２−ブロモベンゼン−１，４−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，４−ジイル基、２−メチルベンゼン−１，５−ジイル基、２−クロロベンゼン−１，５−ジイル基、２−ブロモベンゼン−１，５−ジイル基、２−アミノベンゼン−１，５−ジイル基等が挙げられる。中でも、ｐ−フェニレン基が好ましい。

【0044】

Ｌ^３及びＬ^４が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、１，１，２−トリメチルトリメチレン基、１，２，２−トリメチルトリメチレン基、１−エチル−１−メチルトリメチレン基、１−エチル−２−メチルトリメチレン基等が挙げられる。中でも、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。

【0045】

式［４］で表される化合物において、ｍ及びｎは、ｍ＋ｎが０乃至３０となる場合が好ましく、ｍ＋ｎが２乃至２０となる場合がより好ましい。

【0046】

このようなフルオレン化合物Ｄの具体例としては、例えば、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、９，９−ビス（４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル）−９Ｈ−フルオレン、エトキシ化（エチレンオキシド変性）（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（４，１−フェニレン）ジ（メタ）アクリレート、オグソール（登録商標）ＥＡ−０２００、同ＥＡ−Ｆ５００３、同ＥＡ−Ｆ５５０３、同ＥＡ−Ｆ５５１０［以上、大阪ガスケミカル（株）製］、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥＦ［新中村化学工業（株）製］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0047】

［ビスフェノール化合物Ｅ］
前記ビスフェノール化合物Ｅは、下記式［５］で表される化合物である。

【化21】

上記式［５］中、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^９及びＲ^１０はそれぞれ独立して、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｌ^５及びＬ^６はそれぞれ独立して、炭素原子数１乃至６のアルキレン基を表し、ｐ及びｑはｐ＋ｑが０乃至４０となる０又は正の整数を表す。

【0048】

Ｌ^５及びＬ^６が表す炭素原子数１乃至６のアルキレン基としては、上述の式［４］中のＬ^３及びＬ^４として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、エチレン基、メチルエチレン基が好ましい。

【0049】

式［５］で表される化合物において、ｐ及びｑは、ｐ＋ｑが０乃至３０となる場合が好ましく、ｐ＋ｑが２乃至２０となる場合がより好ましい。

【0050】

このようなビスフェノール化合物Ｅの具体例としては、例えば、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基２．３ｍｏｌ付加、２．６ｍｏｌ付加、３ｍｏｌ付加、４ｍｏｌ付加、６ｍｏｌ付加、１０ｍｏｌ付加、１７ｍｏｌ付加、３０ｍｏｌ付加など）、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（プロポキシ基３ｍｏｌ付加など）、エトキシ／プロポキシ化（エチレンオキシド／プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（エトキシ基６ｍｏｌ付加、プロポキシ基１２ｍｏｌ付加など）、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート（エトキシ基４ｍｏｌ付加など）、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡＦジ（メタ）アクリレート、ＮＫエステルＡ−Ｂ１２０６ＰＥ、同ＡＢＥ−３００、同Ａ−ＢＰＥ−１０、同Ａ−ＢＰＥ−２０、同Ａ−ＢＰＥ−３０、同Ａ−ＢＰＥ−４、同Ａ−ＢＰＰ−３、同ＢＰＥ−８０Ｎ、同ＢＰＥ−１００、同ＢＰＥ−２００、同ＢＰＥ−５００、同ＢＰＥ−９００、同ＢＰＥ−１３００Ｎ［以上、新中村化学工業（株）製］、ブレンマー（登録商標）ＰＤＢＥ−２００、同ＰＤＢＥ−２５０、同ＰＤＢＥ−４５０、同ＰＤＢＥ−１３００［以上、日油（株）製］、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）Ｒ−７１２［日本化薬（株）製］等が挙げられる。中でも、エトキシ化（エチレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化（プロピレンオキシド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0051】

［多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆ］
前記多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリトリトールからなる群から選ばれるポリオールの、（メタ）アクリレート又はアルコキシ化（メタ）アクリレートである。

【0052】

このような多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆとしては、例えば、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）トリ（メタ）アクリレート、２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化２，２’−（オキシビスメチレン）ビス（２−メチルプロパン−１，３−ジオール）テトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0053】

本発明の重合性組成物に含まれる（ｂ）（メタ）アクリレート化合物は、前述のフルオレン化合物Ｄ、ビスフェノール化合物Ｅ、及び多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆからなる群から選ばれる少なくとも一種を単独で、また二種以上を混合して用いてもよい。
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物の配合量は、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して１〜２００質量部が好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
（ｂ）（メタ）アクリレート化合物として上記化合物Ｄ乃至Ｆの二種以上を混合して用いる場合、前述のフルオレン化合物Ｄを必須の化合物として含むことが好ましく、フルオレン化合物Ｄと多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆの二種を少なくとも含みて用いることが好ましい。
二種以上を混合して用いる場合、例えばフルオレン化合物Ｄと多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆとを混合して用いる場合、これらは質量比で、フルオレン化合物Ｄ：多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆ＝２０：１〜１：１とすることが好ましい。
またフルオレン化合物Ｄ、ビスフェノール化合物Ｅ、及び多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆの三種を混合して用いる場合、質量比で、フルオレン化合物Ｄ：（ビスフェノール化合物Ｅ＋多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆ）＝１０：１〜１：１、ビスフェノール化合物Ｅ：多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆ＝１０：１〜１：１０にて用いることが好ましい。

【0054】

＜（ｃ）安定化剤＞
本発明の重合性組成物には、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物及び（ｂ）（メタ）アクリレート化合物に加えて、（ｃ）成分として、光安定剤Ｇ及び酸化防止剤Ｈからなる群から選ばれる少なくとも一種の安定化剤を含んでいてもよい。

【0055】

［光安定剤Ｇ］
本発明に用いられる（ｃ）成分のうち、光安定剤Ｇは下記式［６］で表される基を有する化合物である。

【化22】

上記式中、Ｒ^１１は水素原子、炭素原子数１乃至１０のアルキル基、又は炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基を表し、黒点は結合手を表す。

【0056】

Ｒ^１１が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソアミル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｓｅｃ−イソアミル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。

【0057】

Ｒ^１１が表す炭素原子数１乃至１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソアミルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ｓｅｃ−イソアミルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基等が挙げられる。

【0058】

これらの中でも、Ｒ^１１としては、水素原子、メチル基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基が好ましい。

【0059】

このような光安定剤Ｇとしては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１２３、同１４４、同１５２、同２９２、同７７０［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５２、同ＬＡ−５７、同ＬＡ−６３Ｐ、同ＬＡ−６８、同ＬＡ−７２、同ＬＡ−７７Ｙ、同ＬＡ−７７Ｇ、同ＬＡ−８１、同ＬＡ−８２、同ＬＡ−８７［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。

【0060】

［酸化防止剤Ｈ］
本発明に用いられる（ｃ）成分のうち、酸化防止剤Ｈは下記式［７］で表される基を有する化合物である。

【化23】

上記式中、Ｒ^１２は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、Ｒ^１３乃至Ｒ^１５はそれぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数１乃至１０のアルキル基を表し、黒点は結合手を表す。

【0061】

Ｒ^１２及びＲ^１３乃至Ｒ^１５が表す炭素原子数１乃至１０のアルキル基としては、上述の式［６］中のＲ^１１として例示したものと同様の基が挙げられる。中でも、Ｒ^１２としては、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
このような式［７］で表される基としては、例えば、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基等が挙げられる。

【0062】

このような酸化防止剤Ｈとしては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）２４５、同１０１０、同１０３５、同１０７６、同１１３５［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、スミライザー（登録商標）ＧＡ−８０、同ＧＰ、同ＭＤＰ−Ｓ、同ＢＢＭ−Ｓ、同ＷＸ−Ｒ［以上、住友化学（株）製］、アデカスタブ（登録商標）ＡＯ−２０、同ＡＯ−３０、同ＡＯ−４０、同ＡＯ−５０、同ＡＯ−６０、同ＡＯ−８０、同ＡＯ−３３０［以上、（株）ＡＤＥＫＡ製］等が挙げられる。

【0063】

本発明の重合性組成物において（ｃ）成分が配合される場合、前記（ａ）成分の１００質量部に対して、（ｃ）成分は０．０１〜５質量部にて含むことが好ましく、より好ましくは０．０５〜１質量部である。
なお本発明において、（ｃ）成分は光安定剤Ｇを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは酸化防止剤Ｈを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは一種以上の光安定剤Ｈと一種以上の酸化防止剤Ｈとを混合して用いてもよい。（ｃ）成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。

【0064】

＜（ｄ）硫黄化合物＞
本発明の重合性組成物には、前述の（ａ）反応性シリコーン化合物及び（ｂ）（メタ）アクリレート化合物に加えて、（ｄ）成分としてチオール化合物Ｉ、及びジスルフィド化合物Ｊからなる群から選ばれる少なくとも一種の硫黄化合物を含んでいてもよい。

【0065】

［チオール化合物Ｉ］
本発明に用いられる（ｄ）成分のうち、チオール化合物Ｉとしては、例えば、メルカプト酢酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸＝４−メトキシブチル、３−メルカプトプロピオン酸＝２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチル、３−メルカプトプロピオン酸ステアリル、１，４−ビス（３−メルカプトプロピオニルオキシ）ブタン、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリトリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、トリス〔２−（３−メルカプトプロピルオキシ）エチル〕イソシアヌレート、トリス〔２−（３−メルカプトブチリルオキシ）エチル〕イソシアヌレート等のメルカプトカルボン酸エステル類；エチルメルカプタン、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデカンチオール等のメルカプトアルカン類；２−メルカプトエタノール、４−メルカプト−１−ブタノール等のメルカプトアルコール類；チオフェノール、ベンジルチオール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール、２−ナフタレンチオール、２−ピリジルチオール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール等の含芳香環メルカプタン類；（γ―メルカプトプロピル）トリメトキシシラン、（γ―メルカプトプロピル）トリエトキシシラン等のシラン含有チオール類などが挙げられる。中でも、メルカプトアルカン類が好ましく、ｎ−ドデカンチオールがより好ましい。

【0066】

［ジスルフィド化合物Ｊ］
本発明に用いられる（ｄ）成分のうち、ジスルフィド化合物Ｊとしては、例えば、ジエチルジスルフィド、ジプロピルジスルフィド、ジイソプロピルジスルフィド、ジブチルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド、ジペンチルジスルフィド、ジイソペンチルジスルフィド、ジヘキシルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、ジデシルジスルフィド、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシルジスルフィド、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、ビス（２，２−ジエトキシエチル）ジスルフィド等のアルキルジスルフィド類；ジフェニルジスルフィド、ジトルイルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジベンゾイミダゾリルジスルフィド、２，２’−ジベンゾチアゾリルジスルフィド等の含芳香環ジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類などが挙げられる。中でも、アルキルジスルフィド類が好ましく、ジデシルジスルフィドがより好ましい。

【0067】

本発明の重合性組成物において（ｄ）成分が配合される場合、前記（ａ）成分の１００質量部に対して、（ｄ）成分は０．０１〜５質量部にて含むことが好ましく、より好ましくは０．１〜１質量部である。
なお本発明において、（ｄ）成分はチオール化合物Ｉを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いはジスルフィド化合物Ｊを一種単独で又は二種以上を混合して用いてよく、或いは一種以上のチオール化合物Ｉと一種以上のジスルフィド化合物Ｊとを混合して用いてもよい。（ｄ）成分として複数種の化合物を用いる場合、上記配合量は用いた複数種の化合物の合計が上記の範囲となる。

【0068】

＜（ｅ）重合開始剤＞
本発明の重合性組成物には、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分、又は上記（ａ）成分乃至（ｄ）成分に加えて、（ｅ）重合開始剤を含み得る。重合開始剤としては、熱重合開始剤及び光重合開始剤の何れも使用することができる。

【0069】

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ類、有機過酸化物類等が挙げられる。
市販されているアゾ系熱重合開始剤としては、例えば、Ｖ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０［以上、和光純薬工業（株）製］等を挙げることができる。
また市販されている有機過酸化物系熱重合開始剤としては、例えば、パーカドックス（登録商標）ＣＨ、同ＢＣ−ＦＦ、同１４、同１６、トリゴノックス（登録商標）２２、同２３、同１２１、カヤエステル（登録商標）Ｐ、同Ｏ、カヤブチル（登録商標）Ｂ［以上、化薬アクゾ（株）製］、パーヘキサ（登録商標）ＨＣ、パークミル（登録商標）Ｈ、パーオクタ（登録商標）Ｏ、パーヘキシル（登録商標）Ｏ、同Ｚ、パーブチル（登録商標）Ｏ、同Ｚ［以上、日油（株）製］等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

【0070】

光重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート類、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノスルフィド類、チオキサントン類等が挙げられる。
特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されているものが挙げられる。
市販されている光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、同３６９、同６５１、同５００、同８１９、同９０７、同７８４、同２９５９、同ＣＧＩ１７００、同ＣＧＩ１７５０、同ＣＧＩ１８５０、同ＣＧ２４−６１、同ＴＰＯ、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１１６、同１１７３［以上、ＢＡＳＦジャパン（株）製］、ＥＳＡＣＵＲＥ ＫＩＰ１５０、同ＫＩＰ６５ＬＴ、同ＫＩＰ１００Ｆ、同ＫＴ３７、同ＫＴ５５、同ＫＴＯ４６、同ＫＩＰ７５［以上、ランベルティ社製］等を挙げることができる。

【0071】

重合開始剤を添加する場合、重合開始剤は一種単独で、又は二種以上を混合して用いてもよい。また、その添加量としては、（ａ）反応性シリコーン化合物１００質量部に対して０．１〜２０質量部、さらに好ましくは０．３〜１０質量部である。

【0072】

＜その他添加剤＞
さらに、本発明の重合性組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、反応性希釈剤、連鎖移動剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、密着性向上剤等のその他の成分を適宜添加してもよい。

【0073】

＜重合性組成物の調製方法＞
本実施の形態の重合性組成物の調製方法は、特に限定されない。調製法としては、例えば、（ａ）成分、（ｂ）成分及び必要に応じて（ｃ）成分乃至（ｅ）成分を所定の割合で混合し、所望によりその他添加剤をさらに添加して混合し、均一な溶液とする方法、又はこれらの成分に加え更に慣用の溶剤を使用する方法等が挙げられる。

【0074】

溶剤を使用する場合、重合性組成物における固形分の割合は、各成分が溶剤に均一に溶解している限りは特に限定はないが、例えば１〜５０質量％であり、又は、１〜３０質量％であり、又は１〜２５質量％である。ここで固形分とは、重合性組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。

【0075】

また、重合性組成物の溶液は、孔径が０．０５〜５μｍのフィルタなどを用いてろ過した後、使用することが好ましい。

【0076】

＜＜硬化物＞＞
本発明は、また上記重合性組成物を熱又は光重合して得られる硬化物に関する。
熱重合における加熱条件としては、特に限定されないが、通常、５０〜３００℃、１〜１２０分間の範囲から適宜選択される。また、加熱手段としては、特に限定されないが、例えば、ホットプレート、オーブン等が挙げられる。
光重合に用いる活性光線としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線等が挙げられる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＵＶ−ＬＥＤ等が使用できる。また、光重合後、必要に応じてポストベークを行うことにより、具体的にはホットプレート、オーブン等を用いて、通常、５０〜３００℃で１〜１２０分間加熱することにより重合を完結させることができる。

【0077】

本発明の硬化物は、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．５５以上と高いものであり、また、加熱による黄変及びクラックの発生が抑制され、寸法安定性を有するものであるから、硬化レリーフパターン材料、特に光学レンズ等の高屈折率樹脂レンズ用材料として有用である。

【0078】

＜＜成形体＞＞
本発明の樹脂組成物は、例えば、圧縮成形（インプリント等）、注型、射出成形、ブロー成形などの慣用の成形法を使用することによって、硬化物の形成と並行して各種成形体を容易に製造することができる。こうして得られる成形体（例えば光学レンズ）も本発明の対象である。
成形体を製造する方法としては、例えば、下面モールド又は支持体と、上面モールドとの間に前述の本発明の樹脂組成物を充填する工程、当該充填された組成物を加熱して熱重合する工程、熱重合物をモールドから離型する工程、を含む製造方法が好ましい。
上記加熱して熱重合する工程は、前述の＜＜硬化物＞＞に示す条件を適用して実施することができる。
このような方法によって製造された成形体は、カメラ用モジュールレンズとして好適に使用することができる。

【産業上の利用可能性】

【0079】

本発明の重合性組成物はその硬化物が高い屈折率を有しており、また高画素カメラ用レンズに必要とされる３５以下の非常に低いアッベ数を有している。
また本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、例えば室温（２５℃）から２５０℃の温度領域において、明確なガラス転移点が生じない点、すなわちこの温度領域において、熱機械分析（ＴＭＡ）によって得られる膨張量を時間で微分した場合、その微分曲線の極小値が０以下の値とならない（極小値が正となる）点が確認されている。これらの特性より、本発明の硬化物は高温プロセスにおいて、例えば２６０℃といったリフロー工程での高温熱履歴においてもクラックの発生や寸法変化が抑制される優れた耐熱性を有するものである。
さらに本発明の重合性組成物から得られる硬化物は、モールドからの離型性に非常に優れる。
このように本発明の重合性組成物は、優れた光学特性、優れた耐熱寸法安定性、そして優れた離型性特性を全て兼ね備えた硬化物を得ることができることから、キャスティングレンズ成形に適したカメラ用モジュールレンズの材料等として、特に好適に使用することができる。なお当該硬化物は、カメラ用モジュールレンズの材料等として当然求められる透明性や硬度（強度）についても勿論有するものである。

【実施例】

【0080】

以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、試料の調製及び物性の分析に用いた装置及び条件は、以下の通りである。

【0081】

（１）^１Ｈ ＮＭＲスペクトル
装置：日本電子（株）製 ＪＮＭ−ＥＣＸ３００
測定溶媒：ＣＤＣｌ_３
基準物質：テトラメチルシラン（０．００ｐｐｍ）
（２）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
装置：（株）島津製作所製 ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製 Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＧＰＣ ＫＦ−８０４Ｌ、ＧＰＣ ＫＦ−８０３Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）
検量線：標準ポリスチレン
（３）撹拌脱泡機
装置：（株）シンキー製 自転・公転ミキサー あわとり練太郎（登録商標）ＡＲＥ−３１０
（４）屈折率ｎ_Ｄ、アッベ数ν_Ｄ
装置：（株）アタゴ製 多波長アッベ屈折計ＤＲ−Ｍ４
測定温度：２０℃
中間液：モノブロモナフタレン
（５）リフロー炉
装置：（株）シンアペックス製 卓上型リフロー炉ＳＴＲ−３１００
（６）光線透過率
装置：（株）島津製作所製 紫外可視分光光度計ＵＶ−３１００
（７）熱膨張係数（ＣＴＥ）、ガラス転移温度Ｔｇ
装置：ブルカー・エイエックスエス社製 熱機械分析装置（ＴＭＡ） ＴＭＡ４０００ＳＡ
モード：引っ張り
試料長：２０ｍｍ
荷重：１０ｇ
掃引温度：２５〜２５０℃
昇温速度：１０℃／分
（８）ナノインプリンター
装置：明昌機工（株）製 ＮＭ−０８０１ＨＢ
押し付け圧：２５０Ｎ
加熱：１５０℃、１５分間

【0082】

また、略記号は以下の意味を表す。
ＢＰＥＡ：エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（エトキシ基４ｍｏｌ付加）［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４］
ＤＴＭＰ４Ａ：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡＤ−ＴＭＰ］
ＦＤＡ：ビスアリールフルオレンジアクリレート［大阪ガスケミカル（株）製 オグソール（登録商標）ＥＡ−Ｆ５５０３］
ＴＭＰ３Ａ：トリメチロールプロパントリアクリレート［新中村化学工業（株）製 ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ］
ＧＡ８０：３，９−ビス（２−（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキソスピロ［５．５］ウンデカン［住友化学（株）製 ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）ＧＡ−８０］
Ｔ２９２：デカン二酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）［ＢＡＳＦジャパン（株）製 ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）２９２］
ＤＤＴ：ｎ−ドデカンチオール［東京化成工業（株）製］
ＤＳ２：ジデシルジスルフィド［東京化成工業（株）製］
ＰＯＯ：２，４，４−トリメチルペンタン−２−イル＝ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート［日本油脂（株）製 パーオクタ（登録商標）Ｏ］

【0083】

［実施例１］反応性含フッ素シリコーン化合物（Ｆ−ＳＣ）の製造
凝縮器を備えた２００ｍＬのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］４３．３ｇ（０．２００ｍｏｌ）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］４４．０ｇ（０．１９６ｍｏｌ）、トリメトキシ（３，３，３−トリフルオロプロピル）シラン［信越化学工業（株）製］０．８７３ｇ（０．００４ｍｏｌ）、及びトルエン３５ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］３８ｍｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した。そのまま５０℃で１時間撹拌した後、さらに８５℃で５時間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性含フッ素シリコーン化合物７４．９ｇを得た。
得られた反応性含フッ素シリコーン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，４００、分散度Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数平均分子量）は１．３であった。

【0084】

［製造例１］反応性シリコーン化合物（ＳＣ）の製造
凝縮器を備えた１Ｌのナス型フラスコに、ジフェニルシランジオール［東京化成工業（株）製］１７７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、トリメトキシ（４−ビニルフェニル）シラン［信越化学工業（株）製］１７９ｇ（０．８０ｍｏｌ）、及びトルエン１４１ｇを仕込み、窒素バルーンを用いてフラスコ中の空気を窒素で置換した。この反応混合物を５０℃に加熱後、水酸化バリウム一水和物［アルドリッチ社製］０．３０３ｇ（１．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに５０℃で２日間撹拌して脱アルコール縮合を行った。反応混合物を室温（およそ２５℃）まで冷却し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルタを用いて不溶物を除去した。ロータリーエバポレーターを用いて、この反応混合物からトルエン及び副生成物のメタノールを５０℃で減圧留去することで、無色透明油状物の反応性シリコーン化合物３０５ｇを得た。
得られた反応性シリコーン化合物の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを図２に示す。また、ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１，５００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．３であった。

【0085】

［実施例２］重合性組成物の調製
反応性シリコーン化合物として実施例１で製造したＦ−ＳＣ ６０質量部、（メタ）アクリレート化合物としてＦＤＡ ３０質量部、ＢＰＥＡ ５質量部及びＴＭＰ３Ａ ５質量部、並びに重合開始剤としてＰＯＯ ３質量部を混合し、均一になるまでおよそ３０分間２，０００ｒｐｍで撹拌脱泡することで重合性組成物１を調製した。

【0086】

［実施例３乃至１０、比較例１，２］
各組成を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様に操作し、重合性組成物２乃至１１を調製した。

【0087】

［実施例１１乃至２０、比較例３，４］硬化物の作製及び評価
［光学特性評価］
各重合性組成物を、８００μｍ厚のシリコーンゴム製スペーサーとともに、離型処理したガラス基板２枚で挟み込んだ。この挟み込んだ重合性組成物を、表２に記載の硬化条件でオーブンにて加熱し、室温（およそ２５℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、直径３０ｍｍ、厚さ８００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片のＤ線（波長５８９ｎｍ）における屈折率ｎ_Ｄ、及びアッベ数ν_Ｄを測定した。
また、得られた試験片について、リフロー炉を用いた加熱試験前後の波長４００ｎｍの光線透過率をそれぞれ測定し、加熱による透過率の低下を評価した。なお、加熱試験は、１）２６０℃まで３分間で昇温、２）２６０℃で２０秒間保持、３）５０℃まで放冷、の３ステップを３回繰り返した。
結果を表２に併せて示す。

【0088】

［物性評価］
各重合性組成物を、離型処理したガラス基板上に置いた中央部を３０ｍｍ×４ｍｍの矩形に切り抜いた２００μｍ厚のシリコーン製型枠中に流し込み、別の離型処理したガラス基板を上方から被せた。この二枚のガラス基板で挟み込んだ型枠中の重合性組成物を、表２に記載の硬化条件でオーブンにて加熱し、室温（およそ２５℃）まで冷却後、硬化物をガラス基板から剥離することで、長さ３０ｍｍ、幅４ｍｍ、厚さ２００μｍの試験片を作製した。
得られた試験片のＴＭＡにより、１２５〜１５０℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）、及びガラス転移温度Ｔｇを評価した。なお、Ｔｇについては、ＴＭＡの膨張量を時間で微分し、その微分曲線の極小値が０以下である場合はその極小となる温度をＴｇとし、該極小値が正の場合は、Ｔｇを「なし」とした。結果を表２に併せて示す。

【0089】

［離型性評価］
各重合性組成物を、図３に示すニッケルモールド［株式会社ティ・ディ・シー製 レンズサイズ：２ｍｍφ×高さ０．５ｍｍ、鏡面仕上げ］を用い、厚さ０．７ｍｍのガラス基板上にナノインプリンターを用いて、凸レンズに成形した。成形したレンズのモールドからの離型性を、以下の基準に従い目視で評価した。

【0090】

＜離型性評価基準＞
Ａ：モールド内面に硬化物の残渣が全くない
Ｂ：モールド内面の３割未満の面積に硬化物の残渣が確認できる
Ｃ：モールド内面の３割以上の面積に硬化物の残渣が確認できる

【0091】

【表1】

【0092】

【表2】

【0093】

表２に示すように、本発明の重合性組成物から得られた硬化物（実施例１１〜２０）は、何れも、測定温度範囲（２５〜２５０℃）において明確なＴｇを持たず、かつ１２０〜１４０ｐｐｍ／Ｋという低いＣＴＥを示すことから、本発明の重合性組成物はその硬化物の加熱時（２６０℃のはんだリフロー工程等）において非常に有利な寸法安定性を有していることが確認された。さらに、本発明の重合性組成物から得られた硬化物は、何れも、モールド成形後の離型性が良好とする結果が得られた。また、（ｂ）成分として特定の多官能（メタ）アクリレート化合物Ｆを添加した重合性組成物から得られた硬化物（実施例１１〜１８、２０）は、未添加のもの（実施例１９）に比べより低いアッベ数を示すという結果が得られた。
一方、反応性含フッ素シリコーン化合物を添加しない硬化物（比較例３）にあっては、１０６℃に明確なＴｇが観測され加熱時の寸法安定性に欠けること、及びモールドの離型性が不十分なことが確認された。また、フッ素基を有さない反応性シリコーン化合物を添加した硬化物（比較例４）にあっては、モールドの離型性が不十分なことが確認された。

【図1】

【図2】

【図3】